JP6791758B2 - 高シリカＣｕ−ＣＨＡの混合鋳型合成 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＨＡフレームワークを有する遷移金属含有ゼオライトに関する。本発明はまた、そのような遷移金属含有ゼオライトを調製する方法及び触媒としてのそれらの使用にも関する。

ゼオライトは、ＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４四面体の繰り返し単位で構成された結晶性又は準結晶性アルミノケイ酸塩である。これらの単位が共に連なり、分子次元の規則的な結晶内キャビティ及びチャンネルを有するフレームワークを形成する。多数の型の合成ゼオライトが合成されており、それぞれ、その四面体単位の特定の配置に基づいた独特のフレームワークを有する。慣例的に、フレームワークの型にはそれぞれ、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）によって独特の３文字のコード（例えば、「ＣＨＡ」）が与えられている。

ＣＨＡ合成ゼオライトは、「鋳型」又は「鋳型剤」と呼ばれることもある構造指向剤（ＳＤＡ）を使用して生成される。ＳＤＡは典型的には、ゼオライトのフレームワークの分子形状及びパターンを導く又は指示する有機複合分子である。一般に、ＳＤＡは水和シリカ及びアルミナを配置する働きをし、かつ／又は型として働き、その周りにゼオライト結晶が形成する。結晶が形成された後、ＳＤＡは結晶の内部構造から取り除かれ、分子の孔があいたアルミノケイ酸塩の籠が残る。

ゼオライトには、内燃機関、ガスタービン、石炭火力発電所などを含む多数の工業用途がある。一例として、排ガス中の酸化窒素（ＮＯ_ｘ）を、排ガス中のＮＯ_ｘ化合物をゼオライト触媒の存在下で還元剤と接触させるいわゆる選択的接触還元（ＳＣＲ）法により制御することができる。

ＺＳＭ−５及びβゼオライトが、それらの比較的広い温度活性ウインドウのためＳＣＲ触媒として研究されてきた。しかし、これらゼオライトの比較的大型の細孔構造には、いくつかの欠点がある。第一に、それらは高温水熱劣化の影響を受けやすく、活性の損失が生じる。また、大孔径及び中孔径は炭化水素を吸着する傾向があり、炭化水素は触媒の温度が上昇するにつれて酸化され、したがって著しい発熱が生じ、触媒を熱的に損傷する恐れがある。この問題は、車両用ディーゼル機関など、コールドスタート時に相当量の炭化水素を吸着する恐れがある希薄燃焼システムでは特に深刻である。炭化水素によるコーキングには、これらの比較的大きい細孔及び中細孔のモレキュラーシーブ触媒の別の重大な欠点がある。一方、ＣＨＡフレームワーク型コード（国際ゼオライト学会により定義された）を有するものなどの小細孔モレキュラーシーブ材料は、低級炭化水素がフレームワークに浸透することができるという点で改善をもたらす。

触媒反応を促進するために、遷移金属をゼオライト材料に置換フレームワーク金属（通常は「金属置換ゼオライト」と呼ばれる）として含めてもよく、又は合成後イオン交換若しくは含浸金属（通常は「金属交換ゼオライト」と呼ばれる）として含めてもよい。本明細書で「合成後」という用語は、ゼオライト結晶化の後を意味する。遷移金属をゼオライトに取り込む典型的な方法は、モレキュラーシーブが形成された後で金属又は前駆体のカチオン交換又は含浸を行う方法である。しかし、金属を組み込むこれらの交換及び含浸方法では、しばしば金属の分布均一性が不十分になり、ＣＨＡ型モレキュラーシーブ材料の細孔が小さいほど、その問題が悪化する。

合成後イオン交換金属として存在するのに対して、いわゆる「ワンポット」合成手順では、遷移金属化合物がモレキュラーシーブフレームワークの合成時に存在する。しかし、公知のワンポット方法では、金属充填量の十分な制御が不足し、不適当なケイ素とアルミニウムの比（ＳＡＲ）のフレームワーク構造が生じ、かつ／又は酸性部位を阻害し、水熱安定性に対して有害な影響を及ぼす恐れがあるアルカリ金属が合成混合物中に必ず含まれている。さらに、報告されている金属含有モレキュラーシーブを形成するワンポット合成手順は、触媒の安定性及び活性に悪影響を及ぼす非晶相、酸化銅及び他の不純物を相当量、場合によっては２０％と同量もたらすことが観察された。

本出願人らは、本明細書で「ＪＭＺ−３ゼオライト」又は「ＪＭＺ−３」と呼ばれる、シリカとアルミナのモル比（ＳＡＲ）が約２５−約２５０である銅及び／又は鉄含有ＣＨＡ型アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブの独特なファミリーを開発した。これらの金属含有ゼオライトはＳＡＲが予想外に高く、純度が予想外に高く、フレームワークのキャビティ及びチャンネル内に保持されている遷移金属種の分布均一性が高い。ここで「高純度」とは、ゼオライトが（ａ）高い結晶相純度、（ｂ）低い非晶質ゼオライト含有量及び低い非晶質シリカ−アルミナ含有量、（ｃ）低濃度の遊離若しくは可溶性遷移金属（例えば、遷移金属酸化物）のうち少なくとも１つ、少なくとも２つ、又は３つすべてを有することを意味する。触媒として、これらの材料は改善されたＳＣＲ活性、熱耐久性、及び水熱エージングに対する耐性を示す。さらに、ＪＭＺ−３ゼオライトは、比較的低い銅濃度で驚くほど高い触媒活性を示す。

本発明のいくつかの態様によれば、ＪＭＺ−３は、第１のＣＨＡフレームワークＳＤＡ及び第２の別のＣＨＡフレームワークＳＤＡとして機能する金属−アミン錯体を組み込むことによってワンポット合成混合物を経て調製することができる。本明細書ではＳＤＡに関して「第１」及び「第２」という用語は、２つのＳＤＡが別の化合物であることを明らかにするために用いられているのであって、合成反応混合物への操作又は添加の順序又は時系列を示唆又は表すものではない。２つのＳＤＡの単一の反応混合物への組合せを本明細書では混合鋳型と呼び、結晶化時におけるゼオライトへの遷移金属の取り込みをワンポット合成と呼ぶ。好ましくは、ＪＭＺ−３のＣｕバージョンは、Ｃｕ−テトラエチレンペンタミン（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）を第１のＳＤＡとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（ＤＭＥＣＨＡ）を第２のＳＤＡとして使用して合成される。驚くべきことに、非常に低量のゼオライト種結晶を反応混合物、特にフッ素を含まない又は実質的に含まない反応混合物に添加すると、シリカとアルミナのモル比（ＳＡＲ）が高いＣＨＡゼオライトになることが発見された。

本発明のある実施態様において、ＣＨＡフレームワーク構造を有し、シリカとアルミナのモル比ＳＡＲが約２５−約１５０であり、ゼオライトのキャビティ及びチャンネル内に均一に分散されたｉｎ−ｓｉｔｕ遷移金属を有する合成ゼオライトを含む触媒組成物が提供される。

本発明の別の実施態様において、銅を含有し、ＣＨＡフレームワーク構造を有し、ＳＡＲが約２５−約１５０であり、単位格子体積が約２３５５−約２３７５Å^３である合成ゼオライトを含む組成物が提供される。

本発明の別の実施態様において、ＣＨＡフレームワーク構造を有し、ＳＡＲが約２５−約１５０であり、ゼオライトの全重量に対して約０．１−約７重量パーセントの非フレームワーク銅を含有する合成ゼオライトを含む触媒組成物であって、ゼオライトは相純度が少なくとも９５重量％であり、ＣｕＯをゼオライトの全重量に対して５重量パーセント未満含有する触媒組成物が提供される。

本発明の別の実施態様において、ゼオライトを合成する方法であって、（１）（ａ）少なくとも１つのアルミナ供給源、（ｂ）少なくとも１つのシリカ供給源、（ｃ）遷移金属−アミン有機鋳型剤、（ｄ）種結晶、及び（ｅ）別の第２の有機鋳型剤を含む反応混合物を調製する工程であって、第１及び第２の鋳型剤はそれぞれ、ＣＨＡフレームワーク構造を形成するのに適しており、反応混合物はフッ素を実質的に含まない工程と、（２）反応混合物を結晶化条件で、ＣＨＡフレームワークを有し、ＳＡＲが少なくとも２５であり、遷移金属を含有するゼオライト結晶を形成するのに十分な時間加熱する工程とを含む方法が提供される。いくつかの実施態様において、これらの工程は記載の通り順次行われる。

本発明の別の実施態様において、排ガスを処理するための触媒物品であって、本明細書に記載されている触媒組成物を含み、触媒組成物はハニカムモノリス基材上及び／又は内に配置されている触媒物品が提供される。

また、本発明のさらに別の実施態様において、排ガスを処理する方法であって、ＮＯ_ｘ及び／又はＮＨ_３を含む燃焼排ガスと本明細書に記載されている触媒物品を接触させて、ＮＯ_ｘの少なくとも一部分をＮ_２及びＨ_２Ｏに選択的に還元し、かつ／又はＮＨ_３の少なくとも一部分を酸化することを含む方法が提供される。

本発明のいくつかの実施態様による触媒のＮＯ_ｘ変換率データの比較を示す図である。

一般に、ＪＭＺ−３ゼオライトは、シリカ供給源、アルミナ供給源、遷移金属−アミンの形をした第１のＣＨＡフレームワーク有機鋳型剤、第２の有機ＣＨＡ鋳型剤、及び種結晶を含むワンポット合成混合物から調製される。遷移金属−アミンを使用して、銅などの遷移金属のイオン種を結晶化時にゼオライトのチャンネル及び／又はキャビティに取り込む。ゼオライトの合成時にゼオライトに取り込まれた非フレームワーク遷移金属は本明細書でｉｎ−ｓｉｔｕ金属と呼ばれる。いくつかの実施態様において、シリカ、アルミナ、鋳型剤、及び種結晶を混合して、反応混合物、例えばゲルを形成し、次いで加熱して、結晶化を促進する。金属含有ゼオライト結晶は反応混合物から沈殿する。これらの結晶を回収し、洗浄し、乾燥する。

本明細書では「ＣＨＡ」という用語は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）の構造委員会（Structure Commission）に認知されているＣＨＡ型フレームワークを指し、「ＣＨＡゼオライト」という用語は、主要な結晶相がＣＨＡであるアルミノケイ酸塩を意味する。

本出願人らは、本明細書に記載されている新規合成方法は、高相純度、すなわち、相純度が（例えば、リートフェルト（ＸＲＤ）分析で決定して）９５％−９９％超であるＣＨＡゼオライトを生成できることを発見した。本明細書では、ゼオライトに関して相純度という用語は、ゼオライト物質中のすべての相（結晶質及び非晶質）の全重量に対するゼオライトの単一結晶相の（例えば、重量に基づいた）量を意味する。したがって、他の結晶相がＣＨＡゼオライト中に存在しているが、ＪＭＺ−３ゼオライトは、主要な結晶相として少なくとも約９５重量パーセントのＣＨＡ、好ましくは少なくとも約９８重量パーセントのＣＨＡ、さらにより好ましくは少なくとも約９９重量パーセント又は少なくとも約９９．９重量パーセントのＣＨＡを含み、ここでＣＨＡの重量パーセントは、組成物中に存在しているゼオライト結晶相の全重量に対して規定される。Ｃｕ含有ＣＨＡ材料を合成する既存の手順では、不純物が典型的には少なくとも１０重量パーセント含まれ、２０重量パーセント含まれることもある。

本出願人らはまた、ＪＭＺ−３ゼオライトは他の銅含有ＣＨＡゼオライトに比べて格子体積が小さいことも見出した。例えば、ＪＭＺ−３ゼオライトは、単位格子体積が約２３８０Å^３である他の銅ゼオライト又は単位格子体積が約２３９１．６Å^３であるアルミノケイ酸塩ＣＨＡに比べて、単位格子体積が約２３５５−約２３７５Å^３、例えば約２３６０−約２３７０Å^３、約２３６３−約２３６５Å^３、又は約２３６３．５−約２３６４．５Å^３である。これらの単位格子体積は、ＪＭＺ−３について本明細書に記載されているＳＡＲ範囲及び遷移金属濃度範囲のそれぞれに適用できる。その特性が材料の触媒性能及び／又は熱耐久性を改善したと考えられる。

好ましくは、ＣＨＡゼオライトは他の結晶相を実質的に含んでおらず、２つ以上のフレームワーク型の連晶でない。他の結晶相に関して「実質的に含まない」とは、ＪＭＺ−３ゼオライトが少なくとも９９重量パーセントのＣＨＡを含むことを意味する。

本明細書では「ゼオライト」という用語は、アルミナ及びシリカ（すなわち、ＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４四面体の繰り返し単位）で構成されたフレームワークを有し、好ましくはシリカとアルミナのモル比（ＳＡＲ）が少なくとも２５、例えば約２５−約１５０である合成アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを意味する。この高ＳＡＲは、合成後脱アルミニウム又はフレームワーク欠陥修復プロセスを必要とすることなく達成される。したがって、いくつかの実施態様において、ＪＭＺ−３触媒には、酸処理（例えば、酢酸）、キレート剤を用いた浸出、又は蒸気処理（例えば、４００−６５０℃の水蒸気で８−１７０時間）など特に合成後の脱アルミニウム及びフレームワーク欠陥修復処理がいらない。

本発明のゼオライトはシリカ−アルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）でなく、したがってそれらのフレームワーク中には認識できる量のリンは含まれない。すなわち、ゼオライトフレームワークは、規則的な繰返し単位としてリンを含まず、かつ／又は材料の基本的物理的及び／又は化学的特性、特に材料が幅広い温度範囲にわたってＮＯ_ｘを選択的に還元する能力に関して影響を及ぼすことになる量のリンを含まない。いくつかの実施態様において、フレームワークのリンの量はゼオライトの全重量に対して０．１重量パーセント未満、好ましくは０．０１未満又は０．００１重量パーセント未満である。

本明細書では、ゼオライトは、アルミニウム以外のフレームワーク金属を含まない又は実質的に含まない。したがって、「ゼオライト」は「金属置換ゼオライト」（「同形置換ゼオライト」と呼ぶこともある）とは異なり、後者は、ゼオライトのフレームワーク中に置換されている１つ又は複数の非アルミニウム金属が含まれているフレームワークを含む。

好適なシリカ供給源としては、制限無く、ヒュームドシリカ、シリケート、沈降シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、脱アルミニウムゼオライトＹなどの脱アルミニウムゼオライト、並びに水酸化ケイ素及びケイ素アルコキシドが挙げられる。高い相対的収量をもたらすシリカ供給源が好ましい。典型的なアルミナ供給源も一般的に公知であり、アルミネート、アルミナ、他のゼオライト、アルミニウムコロイド、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムやアルミナ塩化物などのアルミニウム塩、水酸化アルミニウム及びアルミニウムアルコキシド、アルミナゲルが挙げられる。

第１のＣＨＡ ＳＤＡとして、遷移金属−アミン錯体が利用される。好適な遷移金属としては、排ガス中のＮＯ_ｘ化合物のＳＣＲを促進する際に使用することで知られているものが挙げられ、Ｃｕ及びＦｅが好ましく、Ｃｕが特に好ましい。金属−アミン錯体に適したアミン成分としては、ＣＨＡフレームワーク形成を指示することができる有機アミン及びポリアミンが挙げられる。好ましいアミン成分はテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。金属−アミン錯体（すなわち、Ｃｕ−ＴＥＰＡ）は前もって形成してもよく、又は個々の金属成分及びアミン成分からの合成混合物中でｉｎ−ｓｉｔｕで形成してもよい。

上記の銅−アミン錯体以外の第２のＣＨＡフレームワーク鋳型剤は、ＣＨＡ合成を指示するために選択される。好適な第２の有機鋳型剤としては、一般式：
［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ−Ｒ^４］^＋Ｑ⁻
を有するものが挙げられ、式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立して、１−３個の炭素原子を有するヒドロカルビルアルキル基及びヒドロキシ置換ヒドロカルビル基から選択される、ただし、Ｒ^１及びＲ^２は連結して、窒素含有ヘテロ環式構造を形成してもよいことを条件とし、Ｒ^３は２−４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^４はそれぞれ１−３個の炭素原子を有する１−３つのアルキル基で置換されていてもよい４−８員シクロアルキル基、及び１−３個のヘテロ原子を有する４−８員ヘテロ環基から選択され、前記ヘテロ環基はそれぞれ１−３個の炭素原子を有する１−３つのアルキル基で置換されていてもよく、前記ヘテロ環基中のその若しくはそれぞれのヘテロ原子はＯ、Ｎ、及びＳからなる群より選択され、又はＲ^３及びＲ^４は１−３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、連結して、窒素含有ヘテロ環式構造を形成し、Ｑ⁻はアニオンである。好適な構造指向剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（ＤＭＥＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウム、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオンが挙げられる。他の好適なＳＤＡとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム及び１−アダマンチルトリメチルアンモニウム（ＴＭＡｄａ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオンが挙げられる。いくつかの実施態様において、第２のＳＤＡはＤＭＥＣＨＡである。

第２の有機鋳型はカチオンの形をとり、好ましくはゼオライトの形成に有害でないアニオンと結合している。代表的なアニオンとしては、ハロゲン、例えばフルオリド、クロリド、ブロミド、及びヨージド、ヒドロキシド、アセテート、スルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレートなどが挙げられる。ヒドロキシドは特にＤＭＥＣＨＡに関して最も好ましいイオンである。いくつかの実施態様において、反応混合物及びその後のゼオライトはフッ素を含まない又は実質的に含まない。

ワンポット合成は、所定の相対量のシリカ供給源、アルミニウム供給源、遷移金属−アミン錯体、第２の有機鋳型剤、及び任意選択的にＮａＯＨなどのヒドロキシドイオンの供給源、並びにＣＨＡゼオライトなどの種結晶を当業者に容易に明らかである様々な混合及び加熱レジメン下で組み合わせることによって実施される。ＪＭＺ−３は、表１に示す組成物（重量比として示す）を有する反応混合物から調製することができる。反応混合物は溶液、ゲル、又はペーストの形をとることができ、ゲルが好ましい。ケイ素含有及びアルミニウム含有反応物質はそれぞれ、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３として表される。

通常のＣＨＡ合成技法に適している反応温度、混合時間及び速度、並びに他のプロセスパラメータも、一般に本発明に適している。制限無く、以下の合成工程に従って、ＪＭＺ−３を合成することができる。アルミニウム供給源（例えば、Ａｌ（ＯＥｔ）_３）を、水中の有機鋳型剤（例えば、ＤＭＥＣＨＡ）及び任意選択的に水酸化アルカリと組み合わせて、数（例えば、約５−３０）分間かき混ぜ又は撹拌することによって混合する。シリカ供給源（例えば、ＳｉＯ_２）を添加し、均質な混合物になるまで数分間（例えば、約３０−１２０分間）混合する。次いで、種結晶（例えば、チャバザイト）、銅供給源（例えば、硫酸銅）及びＴＥＰＡを混合物に添加し、数分間（例えば、約１５−６０分間）かき混ぜ又は撹拌することによって混合する。水熱結晶化は通常、自生圧力下、約１００−２００℃の温度で数日間、例えば約１−２０日、好ましくは約１−３日間実施される。

好ましい合成方法では、ＣＨＡ種結晶が反応混合物に添加される。本出願人らは予想外なことに、少量の種結晶、例えば反応混合物中のシリカの全重量に対して約０．０１−約１、約０．０５−約０．５、又は約０．０１−約０．１重量パーセントなど約１重量パーセント未満が添加されることを見出した。

結晶化期間の終わりに、得られた固形物を、残留する反応液から、真空濾過などの標準機械的分離技法により分離する。次いで、回収された固形物を脱イオン水ですすぎ、高温（例えば、７５−１５０℃）で数時間（例えば、約４−２４時間）乾燥する。乾燥工程は、真空下又は大気圧で行うことができる。

乾燥したＪＭＺ−３結晶を好ましくはか焼するが、か焼することなく使用することもできる。

前述の工程の順序、並びに上記の時間及び温度値はそれぞれ、例示にすぎず、変えてもよいことを理解されたい。

いくつかの実施態様において、ナトリウムなどのアルカリ金属の供給源は合成混合物に添加されない。本明細書では「アルカリを実質的に含まない」又は「アルカリを含まない」という語句は、アルカリ金属は合成混合物に意図的な材料として添加されないことを意味する。本明細書で言及される「アルカリを実質的に含まない」又は「アルカリを含まない」触媒とは、一般に触媒材料にはアルカリ金属が所期の触媒活性に関して取るに足りないレベルで含まれていることを意味する。いくつかの実施態様において、ＪＭＺ−３ゼオライトには、ナトリウム又はカリウムなどのアルカリ金属が約０．１重量パーセント未満、好ましくは約０．０１重量パーセント未満含まれている。

本出願人らは、前述のワンポット合成手順により、出発合成混合物の組成物に基づいて結晶の遷移金属含有量を調整することが可能になることも発見した。例えば、所定の相対量のＣｕ又はＦｅ供給源を合成混合物中に用意することによって、材料への銅充填量を増加又は低減するための合成後含浸又は交換を必要とすることなく、所望のＣｕ又はＦｅ含有量を指示することができる。いくつかの実施態様において、合成されたゼオライトには、銅、鉄、又はそれらの組合せが約０．０１−約５重量パーセント、例えば約０．１重量％−約５重量％、約０．１−約３重量％、約０．５−約１．５重量％、約０．１重量％−約１重量％、及び約１重量％−約３重量％含まれている。例えば、Ｃｕ充填量を例えば０．３−５重量％、０．５−１．５重量％又は０．５−１．０重量％に制御することを、追加の合成後プロセシングを行うことなく達成することができる。いくつかの実施態様において、ゼオライトは、銅及び鉄を含め、合成後交換された金属を含まない。

遷移金属は触媒活性であり、ＣＨＡフレームワーク内に実質的に均一に分散されている。ここで、実質的に均一に分散されている遷移金属とは、ゼオライト物質が、本明細書で遊離遷移金属酸化物又は可溶性遷移金属酸化物とも呼ばれる遷移金属酸化物（例えば、ＣｕＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）の形をした遷移金属を、ＪＭＺ−３ゼオライト中のその遷移金属の全量に対して約５重量パーセント以下含むことを意味する。例えば、ＪＭＺ−３ゼオライトは、ゼオライト材料中の銅の全重量に対して約５重量パーセント以下、約３重量パーセント以下、約１重量パーセント以下、及び約０．１重量パーセント以下、例えば約０．０１−約５重量パーセント、約０．０１−約１重量パーセント、又は約０．０１−３重量パーセントのＣｕＯを含む。遷移金属は、反応混合物中に金属酸化物として導入されず、合成されたゼオライト結晶中に金属酸化物として存在しないことが好ましい。本出願人らは、ＣｕＯの濃度を最小限にすると、ＪＭＺ−３ゼオライトの水熱耐久性及び排ガス処理性能が改善されることを見出した。

好ましくは、ＪＭＺ−３ゼオライトは、遊離遷移金属酸化物に比べてｉｎ−ｓｉｔｕ遷移金属を大部分含む。いくつかの実施態様において、ＪＭＺ−３ゼオライトは、遊離遷移金属酸化物（例えば、ＣｕＯ）とｉｎ−ｓｉｔｕ遷移金属（例えば、イオン性Ｃｕ）を重量比で約１未満、約０．５未満、約０．１未満、又は約０．０１未満、例えば約１−約０．００１、約０．５−約０．００１、約０．１−約０．００１、又は約０．０１−約０．００１含む。

好ましくは、ＪＭＺ−３ゼオライトは認識できる量のフレームワーク遷移金属を含まない。代わりに、銅又は鉄は、ゼオライトフレームワークの内部チャンネル及びキャビティ内にイオン種として存在する。したがって、金属含有ＪＭＺ−３ゼオライトは、金属置換ゼオライト（例えば、金属をそのフレームワーク構造中に置換させたゼオライト）ではなく、必ずしも金属交換ゼオライト（例えば、合成後イオン交換を受けたゼオライト）でもない。いくつかの実施態様において、ＪＭＺ−３ゼオライトは銅及びアルミニウム以外の金属を含まない若しくは実質的に含まず、又は鉄及びアルミニウム以外の金属を実質的に含まない。例えば、いくつかの実施態様において、ＪＭＺ−３ゼオライトは、ニッケル、亜鉛、スズ、タングステン、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、マグネシウム、クロム、バナジウム、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金、銀、インジウム、白金、イリジウム、及び／又はレニウムを含まない又は実質的に含まない。いくつかの実施態様において、ＪＭＺ−３ゼオライトは、鉄を含まない又は実質的に含まない。いくつかの実施態様において、ＪＭＺ−３ゼオライトは、カルシウムを含まない又は実質的に含まない。いくつかの実施態様において、ＪＭＺ−３ゼオライトは、セリウムを含まない又は実質的に含まない。

ＪＭＺ−３ゼオライトはいくつかの用途で触媒として有用である。ＪＭＺ−３触媒は、合成後金属交換することなく使用することができる。しかし、いくつかの実施態様において、ＪＭＺ−３は合成後金属交換を受けることができる。したがって、いくつかの実施態様において、ｉｎ−ｓｉｔｕ銅又はｉｎ−ｓｉｔｕ鉄に加えて、ゼオライト合成後にゼオライトのチャンネル及び／又はキャビティ中に交換された１つ又は複数の触媒金属を含むＪＭＺ−３ゼオライトを含む触媒が提供される。ゼオライト合成後交換又は含浸することができる金属の例としては、遷移金属、例えば銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス、及びアンチモン；貴金属（noble metal）、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属（ＰＧＭ）、及び金や銀などの貴金属（precious metal）；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムなどのアルカリ土類金属；並びにランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、及びイットリウムなどの希土類金属が挙げられる。合成後交換に好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及びそれらの混合物からなる群より選択されたものが挙げられる。合成後に取り込まれる金属は、イオン交換、含浸、同形置換など任意の公知技法によりモレキュラーシーブに添加することができる。合成後交換された金属の量は、ゼオライトの全重量に対して約０．１−約３重量パーセント、例えば約０．１−約１重量パーセントとすることができる。

いくつかの実施態様において、金属含有ゼオライトには、合成後交換されたアルカリ土類金属、特にカルシウム及び／又はマグネシウムがゼオライトフレームワークのチャンネル及び／又はキャビティ内に配置されて含まれる。したがって、本発明の金属含有ゼオライトは、合成時にゼオライトのチャンネル及び／又はキャビティに取り込まれた銅又は鉄などの遷移金属（Ｔ_Ｍ）を有することができ、カルシウム又はカリウムなど合成後に取り込まれた交換アルカリ土類金属（Ａ_Ｍ）を１つ又は複数有することができる。アルカリ土類金属は、存在している遷移金属に対する量で存在することができる。例えば、いくつかの実施態様において、Ｔ_Ｍ及びＡ_Ｍは特にＴ_Ｍが銅であり、Ａ_Ｍがカルシウムである場合に、それぞれ約１５：１−約１：１、例えば約１０：１−約２：１、約１０：１−約３：１、又は約６：１−約４：１のモル比で存在している。いくつかの実施態様において、相対累積量の遷移金属（Ｔ_Ｍ）並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属（Ａ_Ｍ）は、ゼオライト中のアルミニウム、すなわちフレームワークのアルミニウムの量に対する量でゼオライト材料中に存在している。本明細書では、（Ｔ_Ｍ＋Ａ_Ｍ）：Ａｌ比は、対応するゼオライトにおける１モル当たりのフレームワークＡｌに対するＴ_Ｍ＋Ａ_Ｍの相対モル量に基づく。いくつかの実施態様において、触媒材料は（Ｔ_Ｍ＋Ａ_Ｍ）：Ａｌ比が約０．６以下である。いくつかの実施態様において、（Ｔ_Ｍ＋Ａ_Ｍ）：Ａｌ比は０．５以下、例えば約０．０５−約０．５、約０．１−約０．４、又は約０．１−約０．２である。

いくつかの実施態様において、Ｃｅは、例えば硝酸Ｃｅを通常のインシピエントウェットネス技法により銅促進ゼオライトに添加することによって、ＪＭＺ−３中に合成後含浸される。好ましくは、触媒材料中のセリウム濃度は、ゼオライトの全重量に対して少なくとも約１重量パーセントの濃度で存在する。好ましい濃度の例としては、ゼオライトの全重量に対して少なくとも約２．５重量パーセント、少なくとも約５重量パーセント、少なくとも約８重量パーセント、少なくとも約１０重量パーセント、約１．３５−約１３．５重量パーセント、約２．７−約１３．５重量パーセント、約２．７−約８．１重量パーセント、約２−約４重量パーセント、約２−約９．５重量パーセント、及び約５−約９．５重量パーセントが挙げられる。いくつかの実施態様において、触媒材料中のセリウム濃度は約５０−約５５０ｇ／フィート^３である。他のＣｅ範囲としては、１００ｇ／フィート^３超、２００ｇ／フィート^３超、３００ｇ／フィート^３超、４００ｇ／フィート^３超、５００ｇ／フィート^３超、約７５−約３５０ｇ／フィート^３、約１００−約３００ｇ／フィート^３、及び約１００−約２５０ｇ／フィート^３が挙げられる。

触媒がウォッシュコート組成物の一部分である実施態様では、ウォッシュコートは、Ｃｅ又はセリアを含有する結合剤をさらに含んでもよい。そのような実施態様では、結合剤中のＣｅ含有粒子は触媒中のＣｅ含有粒子より著しく大きい。

本出願人らは、前述のワンポット合成手順により、出発合成混合物の組成物に基づいて触媒のＳＡＲを調整することが可能になることをさらに発見した。例えば、２５−１５０、２５−５０、５０−１００、３０−５０、３０−４０、及び２５−３５のＳＡＲは、出発合成混合物の組成物に基づいて、かつ／又は他のプロセス変量を調整して選択的に達成することができる。ゼオライトのＳＡＲは通常の分析で決定することができる。この比は、できるだけ厳密にゼオライト結晶の強固な原子骨格における比を表し、チャンネル内の結合剤中の、又はカチオン若しくは他の形をしたケイ素又はアルミニウムを除外することになっている。結合剤材料と組み合わせた後ゼオライトのＳＡＲを直接測定するのは極めて困難であり得ることを理解されたい。したがって、本明細書では以上に、ＳＡＲを、親ゼオライト、すなわち触媒を調製するのに使用されたゼオライトのＳＡＲに関して、このゼオライトと他の触媒成分を組み合わせる前に測定して表してきた。

前述のワンポット合成手順は、均一な大きさ及び形状を有し、凝集が比較的低量であるゼオライト結晶をもたらすことができる。さらに、合成手順は、結晶の大きさの平均が約０．１−約１０μｍ、例えば約０．５−約５μｍ、約０．１−約１μｍ、約１−約５μｍ、約３−約７μｍなどであるゼオライト結晶をもたらすことができる。いくつかの実施態様において、大きい結晶を、ジェットミル又は他の粒子対粒子粉砕技法を使用して平均の大きさが約１．０−約１．５ミクロンになるまで粉砕して、触媒を含有するスラリーをフロースルーモノリスなどの基材にウォッシュコーティングするのを促進する。

結晶の大きさは結晶のある面の一辺の長さである。結晶の大きさの直接測定は、ＳＥＭやＴＥＭなどの顕微鏡法を用いて行うことができる。レーザー回折及び散乱など、平均粒径を決定する他の技法も用いることができる。結晶の大きさの平均に加えて、触媒組成物は、好ましくは結晶の大きさの大部分が約０．１μｍ超、好ましくは約０．５−約５μｍ、約０．７−約５μｍ、約１−約５μｍ、約１．５−約５．０μｍ、約１．５−約４．０μｍ、約２−約５μｍ、又は約１μｍ−約１０μｍなど約０．５−約５μｍの間である。

本発明の触媒は、特に不均一系触媒反応系（すなわち、ガス反応物質と接触している固体触媒）に適用可能である。接触表面積、機械的安定性、及び／又は流体流動特性を改善するために、触媒を基材、好ましくは多孔質基材の上及び／又は内に配置することができる。いくつかの実施態様において、触媒を含有するウォッシュコートを波形金属板又はコージェライト質ハニカムレンガなどの不活性基材に塗布する。あるいは、触媒をフィラー、結合剤、及び補強剤などの他の成分と共に捏和して、押出可能なペーストとし、次いでダイに通して押し出して、ハニカムレンガを形成する。したがって、いくつかの実施態様において、基材上にコーティングされ、かつ／又は基材に取り込まれた本明細書に記載されているＪＭＺ−３触媒を含む触媒物品が提供される。

本発明のいくつかの態様は、触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書に記載されているＪＭＺ−３触媒を含むウォッシュコートは溶液、懸濁液、又はスラリーが好ましい。好適なコーティング剤としては、表面コーティング剤、基材の一部分に貫入するコーティング剤、基材に浸透するコーティング剤、又はそれらの任意の組合せが挙げられる。

ウォッシュコートは、アルミナ、シリカ、非ゼオライト系シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアの１つ又は複数を含め、フィラー、結合剤、安定剤、レオロジー改質剤、及び他の添加剤などの非触媒成分も含むことができる。いくつかの実施態様において、触媒組成物は、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリレート、及びポリエチレンなどの造孔剤を含んでもよい。これら追加の成分は、必ずしも所望の反応を触媒するわけではないが、その代わりに、例えばその使用温度範囲の増大、触媒の接触表面積の増大、触媒の基材への接着性の増大などによって、触媒材料の有効性を改善する。好ましい実施態様において、ウォッシュコート充填量は、＞１．２ｇ／インチ^３、＞１．５ｇ／インチ^３、＞１．７ｇ／インチ^３又は＞２．００ｇ／インチ^３などの＞０．３ｇ／インチ^３、好ましくは＜２．５ｇ／インチ^３などの＜３．５ｇ／インチ^３である。いくつかの実施態様において、ウォッシュコートを基材に約０．８−１．０ｇ／インチ^３、１．０−１．５ｇ／インチ^３、又は１．５−２．５ｇ／インチ^３の充填量で塗布する。

最もよくみられる基材設計の２つは板及びハニカムである。特に自動車用途に好ましい基材としては、隣接した複数の平行チャンネルを含む、いわゆるハニカム幾何形状を有するフロースルーモノリスが挙げられる。それらの平行チャンネルは両端が開いており、一般に基材の入口面から出口面に伸び、表面積対体積比を高くする。いくつかの用途では、ハニカムフロースルーモノリスはセル密度が高く、例えば１平方インチ当たり約６００−８００セルであり、かつ／又は平均内壁厚が約０．１８−０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０−０．２５ｍｍであることが好ましい。他のいくつかの用途では、ハニカムフロースルーモノリスは１平方インチ当たり約１５０−６００セルの低セル密度であることが好ましく、１平方インチ当たり約２００−４００セルであることがより好ましい。ハニカムモノリスは多孔質であることが好ましい。コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック、及び金属以外に、基材に使用することができる他の材料としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ_２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｉ若しくはＢ_４ＣＺＦｅなどのサーメット、又はそれらのいずれか２つ以上を有するセグメントを含む複合体が挙げられる。好ましい材料としては、コージェライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナが挙げられる。

板タイプの触媒はハニカムタイプより圧力低下が低く、詰まり及び汚れの影響を受けにくいので、効率の高い定置用途において有利であるが、板構造体ははるかに大型で、高価になり得る。ハニカム構造体は板タイプより典型的には小型であり、自動車用途において有利であるが、圧力低下が大きくなり、詰まりやくなる。いくつかの実施態様において、板基材は金属、好ましくは波形金属で構築される。

いくつかの実施態様において、本発明は、本明細書に記載されている方法で作製された触媒物品である。特定の実施態様において、触媒物品は、ＪＭＺ−３触媒組成物を好ましくはウォッシュコートとして基材に、排気ガスを処理するための別の組成物の追加の少なくとも１層を基材に塗布する前又は後に層として塗布する工程を含む方法で生成される。ＪＭＺ−３触媒層を含め、基材上の１つ又は複数の触媒層は、連続層として配置されている。本明細書では基材上の触媒層に関して「連続」という用語は、各層がその隣接層（１層又は複数層）と接触していること、触媒層全体が基材上で一層が別の層の上に配置されていることを意味する。

いくつかの実施態様において、ＪＭＺ−３触媒は基材上に第１の層として配置され、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分、又はＮＯ_ｘ貯蔵成分など別の組成物は基材上に第２の層として配置されている。他の実施態様において、ＪＭＺ−３触媒は基材上に第２の層として配置され、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分、又はＮＯ_ｘ貯蔵成分など別の組成物は基材上に第１の層として配置されている。本明細書では「第１の層」及び「第２の層」という用語は、触媒物品の中を、側を、かつ／又はそれを超えて通過する排ガスの法線方向に関して、触媒物品中の触媒層の相対位置を記述するのに用いる。通常の排ガス流動条件下で、排ガスは第１層と接触した後、第２の層と接触する。いくつかの実施態様において、第２の層は不活性基材に底層として塗布され、第１層は連続した一連の下層である第２の層全体にわたって塗布された最上層である。そのような実施態様において、排ガスは第２の層と接触する前に第１層に貫入し（したがって接触し）、引き続いて第１層を通って戻り、触媒成分から出ていく。他の実施態様において、第１層は基材の上流部分に設置された第１の区域であり、第２の層は基材上に第２の区域として配置され、第２の区域は第１の区域の下流に位置する。

別の実施態様において、触媒物品は、ＪＭＺ−３触媒組成物を好ましくはウォッシュコートとして基材に第１の区域として塗布する工程と、排ガスを処理するための少なくとも１つの追加の組成物を基材に第２の区域として引き続いて塗布する工程とを含み、第１の区域の少なくとも一部分は第２の区域の下流に位置する方法で生成される。あるいは、ＪＭＺ−３触媒組成物を基材に追加の組成物を含む第１の区域の下流に位置する第２の区域で塗布することができる。追加の組成物の例としては、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分（例えば、硫黄、水などについて）、又はＮＯ_ｘ貯蔵成分が挙げられる。

排気システムに必要とされる空間の量を低減するために、いくつかの実施態様における個々の排気成分は１つを超える機能を果たすように設計されている。例えば、ＳＣＲ触媒をフロースルー基材の代わりに壁面流フィルター基材に塗布すると、１つの基材が２つの機能を果たすことが可能になり、すなわち排気ガス中のＮＯ_ｘ濃度を触媒作用により下げ、すすを排気ガスから機械的に除去することによって、排気処理システムの全体の大きさを低減するように機能する。したがって、いくつかの実施態様において、基材はハニカム壁面流フィルター又はパーシャルフィルターである。壁面流フィルターは、隣接する複数の平行チャンネルを含むという点でフロースルーハニカム基材と類似している。しかし、フロースルーハニカム基材のチャンネルは両端が開いており、壁面流基材のチャンネルは一端がキャッピングされている。キャッピングは隣接するチャンネルの反対の端部に交互パターンで存在する。チャンネルの交互の端部をキャッピングすることによって、基材の入口面に入るガスがチャンネルを通ってまっすぐ流れ、出ていくことができなくなる。そうではなく、排気ガスは基材の正面に入り、チャンネルの約半分まで進入し、そこでチャンネル壁を通って押し出された後、チャンネルの後半に入り、基材の背面から出る。

基材壁面は、ガス透過性ではあるが、ガスが壁面を通過するときガスからすすなどの微粒子状物質の大部分を捕捉する空隙率及び孔径を有する。好ましい壁面流基材は高効率フィルターである。本発明で使用するための壁面流フィルターは、効率が少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％であることが好ましい。いくつかの実施態様において、効率は約７５−約９９％、約７５−約９０％、約８０−約９０％、又は約８５−約９５％である。ここで、効率は、すす及び他の同様な大きさの粒子と関係があり、また通常のディーゼル排気ガスで典型的にみられる微粒子の濃度と関係がある。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は大きさが０．０５ミクロン−２．５ミクロンに及ぶことがある。したがって、効率はこの範囲又は０．１−０．２５ミクロン、０．２５−１．２５ミクロン、若しくは１．２５−２．５ミクロンなどの部分範囲に基づくことがある。

空隙率は多孔質基材中の空隙空間の百分率という尺度であり、排気システムの背圧と関係付けられる。一般には、空隙率が低いほど、背圧が高くなる。多孔質基材は空隙率が約３０−約８０％、例えば約４０−約７５％、約４０−約６５％、又は約５０−約６０％であることが好ましい。

基材の全空隙容量の百分率として測定された細孔相互連結性は、細孔、空隙、及び／又はチャンネルが連結されて、多孔質基材を通り抜ける、すなわち入口面から出口面への連続経路が形成される程度である。孤立細孔容積と基材の表面の１つのみへの通り道を有する細孔の容積との合計は、細孔相互連結性と対照をなす。多孔質基材は細孔相互連結性容積が少なくとも約３０％であることが好ましく、少なくとも約４０％であることがより好ましい。

多孔質基材の平均孔径も濾過にとって重要である。平均孔径は、水銀圧入法を含めて許容できる手段であればいずれによっても決定することができる。多孔質基材の平均孔径は、基材自体によって、基材の表面上のすすケーキ層の促進によって、又は両方の組合せによって十分な効率をもたらしながら、低背圧を促進するのに十分に高い値とするべきである。好ましい多孔質基材は平均孔径が約１０−約４０μｍ、例えば約２０−約３０μｍ、約１０−約２５μｍ、約１０−約２０μｍ、約２０−約２５μｍ、約１０−約１５μｍ、及び約１５−約２０μｍである。

一般に、ＪＭＺ−３触媒を含む押出固体の生成は、ＪＭＺ−３触媒、結合剤、任意選択の粘度増強有機化合物をブレンドして、均質なペーストにし、次いでそれを結合剤／マトリックス成分又はその前駆体、並びに任意選択的に安定化セリア及び無機繊維の１つ又は複数に添加するものである。ブレンドを混合若しくは捏和装置又は押出機で圧縮する。混合物は、濡れを向上させ、したがって均一なバッチを生成するためのプロセシング助剤として、結合剤、造孔剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤などの有機添加物を有する。次いで、得られたプラスチック材料を、特に押出ダイを含め、押出プレス又は押出機を用いて成形し、得られた成形品を乾燥し、か焼する。有機添加物は、押出固体のか焼時に「焼き尽くされる」。ＪＭＺ−３触媒を押出固体に、表面上に存在する又は押出固体に完全若しくは部分貫入する１層又は複数層の下層としてウォッシュコーティング又はその他の方法で塗布してもよい。

本発明によるＪＭＺ−３触媒を含む押出固体は一般に、その第１の端部から第２の端部に及ぶ、均一な大きさで平行なチャンネルを有するハニカムの形をしたユニタリー構造を含む。チャンネルを画定するチャンネル壁は多孔質である。典型的には、外部「スキン」が押出固体の複数のチャンネルを取り囲む。押出固体は、円形、正方形又は楕円形など任意所望の断面から形成することができる。複数のチャンネルにおける個々のチャンネルは正方形、三角形、六角形、円形などとすることができる。第１の上流端部におけるチャンネルを例えば好適なセラミックセメントでブロックすることができ、第１の上流端部においてブロックされていないチャンネルも第２の下流端部においてブロックして、壁面流フィルターを形成することができる。典型的には、第１の上流端部におけるブロックされたチャンネルの配置は、ブロックされた及び開いている下流チャンネル端部が同様な配置をしているチェッカー盤に似ている。

結合剤／マトリックス成分は、好ましくはコージェライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、アルミノケイ酸リチウム、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ供給源、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン及びそれらの任意の２つ以上の混合物からなる群より選択される。ペーストは、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群より選択された強化用無機繊維を任意選択的に含有することができる。

アルミナ結合剤／マトリックス成分は好ましくはγ−アルミナであるが、他の任意の遷移アルミナ、すなわちα−アルミナ、β−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミナ、ρ−アルミナ、κーアルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、ランタンβ−アルミナ及びそのような遷移アルミナのいずれか２つ以上の混合物とすることができる。アルミナを少なくとも１つの非アルミニウム元素でドープして、アルミナの熱安定性を高めることが好ましい。好適なアルミナドーパントとしては、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタニド及びそれらのいずれか２つ以上の混合物が挙げられる。好適なランタニドドーパントとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びそれらのいずれか２つ以上の混合物が挙げられる。

シリカの供給源としては、シリカゾル、石英、石英ガラス又は非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウム、非晶質アルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、メチルフェニルシリコーン樹脂などのシリコーン樹脂結合剤、粘土、タルク又はそれらのいずれか２つ以上の混合物を挙げることができる。このリストのうち、シリカは、ＳｉＯ_２それ自体、長石、ムライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、三元シリカ−アルミナ−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−マグネシア、三元シリカ−マグネシア−ジルコニア、三元シリカ−アルミナ−トリア及びそれらのいずれか２つ以上の混合物とすることができる。

好ましくは、ＪＭＺ−３触媒を押出触媒体全体にくまなく分散し、好ましくは均等にくまなく分散する。

上記の押出固体のいずれかを壁面流フィルターにする場合、壁面流フィルターの空隙率は４０−７０％などの３０−８０％とすることができる。空隙率及び細孔容積及び細孔半径は、例えば水銀圧入ポロシメトリーを使用して測定することができる。

本明細書に記載されているＪＭＺ−３触媒は、還元体、好ましくはアンモニアと、酸化窒素の反応を促進して、元素状窒素（Ｎ_２）及び水（Ｈ_２Ｏ）を選択的に形成することができる。したがって、一実施態様において、還元体を用いた酸化窒素の還元に好都合となるように、触媒を調製することができる（すなわち、ＳＣＲ触媒）。そのような還元体の例としては、炭化水素（例えば、Ｃ３−Ｃ６炭化水素）、及びアンモニアやアンモニアヒドラジンなどの含窒素還元体、又は尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム若しくはギ酸アンモニウムなどの好適な任意のアンモニア前駆体が挙げられる。

本明細書に記載されているＪＭＺ−３触媒はアンモニアの酸化も促進することができる。したがって、別の実施態様において、アンモニア、特にＳＣＲ触媒の下流で典型的に遭遇する様々な濃度のアンモニアの酸素による酸化に好都合となるように触媒を調製することができる（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）などのアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。いくつかの実施態様において、ＪＭＺ−３触媒は酸化的下層の上に最上層として配置され、下層には白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒が含まれている。下層中の触媒成分は高表面積支持体上に配置されていることが好ましい。高表面積支持体としては、アルミナが挙げられるが、これに限定されない。

さらに別の実施態様において、ＳＣＲ及びＡＭＯＸ操作は連続して行われ、両プロセスでは、本明細書に記載されているＪＭＺ−３触媒を含む触媒が利用され、ＳＣＲプロセスはＡＭＯＸプロセスの上流で行われる。例えば、触媒のＳＣＲ調製物はフィルターの入口側に配置することができ、触媒のＡＭＯＸ調製物はフィルターの出口側に配置することができる。

したがって、ガス中のＮＯ_ｘ化合物の還元方法又はＮＨ_３の酸化方法であって、ガスを本明細書に記載されているＮＯ_ｘ化合物の接触還元用の触媒組成物と、ガス中のＮＯ_ｘ化合物及び／又はＮＨ_３のレベルを低減するのに十分な時間接触させることを含む方法が提供される。いくつかの実施態様において、アンモニアスリップ触媒を選択接触還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置した触媒物品が提供される。そのような実施態様において、アンモニアスリップ触媒は、選択接触還元プロセスで消費されない含窒素還元体があればその少なくとも一部分を酸化する。例えば、いくつかの実施態様において、アンモニアスリップ触媒は壁面流フィルターの出口側に配置され、ＳＣＲ触媒はフィルターの上流側に配置される。いくつかの他の実施態様において、アンモニアスリップ触媒はフロースルー基材の下流端部に配置され、ＳＣＲ触媒はフロースルー基材の上流端部に配置される。他の実施態様において、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は排気システム内の別個のレンガ上に配置される。これらの別個のレンガは互いに隣接していることがあり、また互いに接触していることがあり、又は特定の距離によって隔てられていることがある。ただし、これらが互いに流体連通していることを条件とし、かつＳＣＲ触媒レンガがアンモニアスリップ触媒レンガの上流に配置されていることを条件とする。

いくつかの実施態様において、ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸプロセスは少なくとも１００℃の温度で行われる。別の実施態様において、プロセス（一又は複数）は約１５０℃−約７５０℃の温度で行われる。特定の一実施態様において、温度範囲は約１７５−約５５０℃である。別の実施態様において、温度範囲は１７５−４００℃である。さらに別の実施態様において、温度範囲は４５０−９００℃、好ましくは５００−７５０℃、５００−６５０℃、４５０−５５０℃、又は６５０−８５０℃である。４５０℃を超える温度を利用する実施態様は、例えば炭化水素をフィルターの上流に位置する排気システムに注入することによって能動的に再生される（任意選択的に触媒付きの）ディーゼル微粒子フィルターを備えた排気システムを装備している高負荷型及び低負荷型ディーゼル機関からの排ガスを処理するのに特に有用であり、本発明において使用するためのゼオライト触媒はフィルターの下流に位置する。

本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯ_Ｘ化合物の還元方法及び／又はＮＨ_３の酸化方法であって、ガスを本明細書に記載されている触媒と、ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低減するのに十分な時間接触させることを含む方法が提供される。本発明の方法は以下の工程の１つ又は複数含んでもよい。（ａ）触媒フィルターの入口と接触しているすすを蓄積しかつ／又は燃焼する工程と、（ｂ）好ましくは、ＮＯ_ｘ及び還元体の処理を伴う触媒工程を介在させることなく、含窒素還元剤を排ガス流に導入した後、触媒フィルターと接触させる工程と、（ｃ）ＮＯ_ｘ吸着触媒又はリーンＮＯ_ｘトラップ上でＮＨ_３を発生させ、好ましくはそのようなＮＨ_３を下流のＳＣＲ反応において還元体として使用する工程と、（ｄ）排ガス流をＤＯＣと接触させて、炭化水素系可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／若しくは一酸化炭素をＣＯ_２に酸化し、かつ／又はＮＯをＮＯ_２に酸化し、それを使用して、微粒子フィルター中の微粒子状物質を酸化し、かつ／又は排ガス中の微粒子状物質（ＰＭ）を低減してもよい工程と、（ｅ）排ガスを還元剤の存在下で１つ又は複数のフロースルーＳＣＲ触媒装置（一又は複数）と接触させて、排ガス中のＮＯｘ濃度を低減する工程と、（ｆ）排ガスを好ましくはＳＣＲ触媒の下流に位置するアンモニアスリップ触媒と接触させて、アンモニアの全部ではないにしても大部分を酸化した後、排ガスを雰囲気中に排出し、又は排ガスを再循環ループに通した後、排ガスが機関に入る／再び入る工程。

別の実施態様において、ＳＣＲプロセスにおいて消費するための窒素系還元体、特にＮＨ_３の全部又は少なくとも一部分は、ＳＣＲ触媒、例えば壁面流フィルター上に配置された本発明のＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯ_Ｘ吸着触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯ_Ｘトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯ_Ｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）から供給することができる。本発明において有用なＮＡＣ成分としては、塩基性材料（アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物を含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属、及びそれらの組合せなど）と、貴金属（白金など）と、任意選択的にロジウムなどの還元触媒成分との触媒組合せが挙げられる。ＮＡＣにおいて有用である特定のタイプの塩基性材料としては、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びそれらの組合せが挙げられる。貴金属は、２０−６０ｇ／フィート^３などの約１０−約２００ｇ／フィート^３で存在することが好ましい。あるいは、触媒の貴金属は平均濃度によって特徴付けられ、約４０−約１００グラム／フィート^３とすることができる。

いくつかの条件下で、周期的リッチ再生事象時に、ＮＨ_３がＮＯ_ｘ吸着触媒上で発生することがある。ＮＯ_ｘ吸着触媒の下流に位置するＳＣＲ触媒は、系全体のＮＯ_ｘ還元効率を改善することができる。組み合わせた系において、ＳＣＲ触媒はリッチ再生事象時にＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ_３を貯蔵することができ、貯蔵されたＮＨ_３を利用して、普通のリーン操作条件時にＮＡＣ触媒をすり抜けるＮＯ_ｘの一部分又は全部を選択的に還元する。

本明細書に記載されたように排ガスを処理する方法は、（移動式であれ定置式であれ）内燃機関、ガスタービン、及び石炭又は石油火力発電所などの燃焼プロセスに由来する排ガスについて行うことができる。方法は、精製などの産業プロセス、精製所ヒーター及びボイラー、窯炉、化学処理産業、コークス炉、一般廃棄物プラント及び焼却炉などからのガスを処理するのに使用してもよい。特定の実施態様において、方法は、ディーゼル機関、リーンバーンガソリン機関、又は液化石油ガス若しくは天然ガスによって動く機関など、車両用のリーンバーン内燃機関からの排ガスを処理するために使用される。

いくつかの態様において、本発明は、（移動式であれ定置式であれ）内燃機関、ガスタービン、石炭又は石油火力発電所などから、燃焼プロセスによって発生した排ガスを処理するためのシステムである。そのようなシステムは、本明細書に記載されているＪＭＺ−３触媒及び排ガスを処理するための少なくとも１つの追加の成分を含む触媒物品を含み、触媒物品及び少なくとも１つの追加の成分は、コヒーレント単位として機能するように設計されている。

いくつかの実施態様において、システムは、本明細書に記載されているＪＭＺ−３触媒を含む触媒物品、流動する排ガスを導くための導管、触媒物品の上流に配置された含窒素還元体の供給源を含む。システムは、ゼオライト触媒が１００℃超、１５０℃超又は１７５℃超でなど所望の効率以上でＮＯ_ｘ還元を触媒することができることが決定される場合のみ、含窒素還元体を流動する排ガスに計り入れるための制御装置を含むことができる。含窒素還元体の計量は、１：１ ＮＨ_３／ＮＯ及び４：３ ＮＨ_３／ＮＯ_２で計算して、理論的アンモニアの６０％−２００％がＳＣＲ触媒に入り込む排ガス中に存在するように取り決めることができる。

別の実施態様において、システムは、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含み、これは含窒素還元体を排ガスに計り入れる点の上流に位置することができる。一実施態様において、酸化触媒は、例えば酸化触媒入口における排ガス温度２５０℃−４５０℃においてＮＯとＮＯ_２の体積比が約４：１−約１：３であるＳＣＲゼオライト触媒に入り込むガス流をもたらすように構成されている。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングされた白金、パラジウム、又はロジウムなどの少なくとも１つの白金族金属（又はこれらの何らかの組合せ）を含むことができる。一実施態様において、少なくとも１つの白金族金属は白金、パラジウム又は白金とパラジウム両方の組合せである。白金族金属は、アルミナなどの大表面積ウォッシュコート成分、アルミノケイ酸塩ゼオライトなどのゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリアとジルコニア両方を含む混合若しくは複合酸化物に担持させることができる。

さらなる実施態様において、好適なフィルター基材は酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に位置する。フィルター基材は、上記のもののいずれか、例えば壁面流動フィルターから選択することができる。フィルターが例えば上記の種類の酸化触媒で触媒されている場合、含窒素還元体を計量する点はフィルターとゼオライト触媒との間に位置することが好ましい。あるいは、フィルターが触媒されていない場合、含窒素還元体を計量する手段は酸化触媒とフィルターとの間に位置することができる。

実施例１： ワンポット混合鋳型方法を用いたＪＭＺ−３ゼオライトの合成
本明細書に記載されている混合鋳型ワンポット合成手順によって得られた触媒は、単一鋳型合成によって得られたものに比べて著しく改善された属性を示す。

ここで、水酸化アルカリ（ＮａＯＨ）を有機鋳型剤（ＤＭＥＣＨＡ）と水中で組み合わせて、約５分間混合する。アルミニウム供給源（Ａｌ（ＯＥｔ）_３）を混合物に添加し、約５分間混合する。シリカ供給源（ＳｉＯ_２）を混合物に添加して、均質な混合物になるまで混合する。次いで、種（例えば、ＣＨＡゼオライト）、Ｃｕ供給源、及びＴＥＰＡを混合物に添加して、約３０分間混合する。得られた混合物を１６０℃で約２日間加熱する。加熱期間の終わりに、固形物を真空濾過により回収し、脱イオン水ですすぎ、約１００℃でほぼ終夜乾燥する。得られたモレキュラーシーブ触媒材料を約５６０℃で約８時間か焼する。

実施例２： ワンポット混合鋳型方法を用いたナトリウム不含ＪＭＺ−３ゼオライトの合成
ナトリウム不含合成経路は、鋳型比及び全鋳型とシリカ比を改変することによって達成することができる。表２に示す合成混合物を使用する点以外は実施例１の一般工程を用いて、ナトリウム不含ＪＭＺ−３を調製した。

ナトリウム不含ＪＭＺ−３はナトリウムを含むＪＭＺ−３に比べて、水熱エージング後によりよい全ＮＯ_ｘ変換率を示した（図１を参照のこと）。

本発明をそのさまざまな例示的な実施態様に関連して説明してきたが、それらの実施態様は、添付の特許請求の真の範囲及び趣旨によって付与される保護の範囲を限定する口実として使用されるべきではないと理解されるものとする。

Claims (20)

1. ＣＨＡフレームワーク構造を有し、シリカとアルミナのモル比ＳＡＲが少なくとも２５であり、ゼオライトのキャビティ及びチャンネル内に均一に分散されたｉｎ−ｓｉｔｕ遷移金属を有する合成ゼオライトを含む組成物であって、
   ｉｎ−ｓｉｔｕ遷移金属が銅を含有し、
   ゼオライトが少なくとも９５重量％の相純度を有し、０．１重量％未満のナトリウムを含み、かつフッ素を含まず、
   ゼオライトは、２３５５〜２３７５Å ^３ の単位格子体積を有する、
   組成物。
2. ｉｎ−ｓｉｔｕ遷移金属がさらに鉄を含有する、請求項１に記載の組成物。
3. ゼオライトが０．０５〜５重量パーセントの銅を含有する、請求項１または２の何れか一項に記載の組成物。
4. ゼオライトが、均一に分布されたイオン性銅を含有する、請求項１から３の何れか一項に記載の組成物。
5. ゼオライトが、ゼオライトの全重量に対して５重量パーセント未満のＣｕＯを含有する、請求項１から４の何れか一項に記載の組成物。
6. ＣＨＡフレームワーク構造を有し、ＳＡＲが少なくとも２５であり、ゼオライトの全重量に対して０．１〜５重量パーセントの非フレームワーク銅を含有する合成ゼオライトを含む組成物であって、ゼオライトが少なくとも９５重量％の相純度を有し、ゼオライトの全重量に対して５重量パーセント未満のＣｕＯを含有する、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
7. ゼオライトが合成後交換銅を含まない、請求項６に記載の組成物。
8. （ａ）少なくとも１つのアルミナ供給源、（ｂ）少なくとも１つのシリカ供給源、（ｃ）遷移金属−アミン有機鋳型剤、（ｄ）種結晶、及び（ｅ）別の第２の有機鋳型剤を含む反応混合物を調製することであって、第１及び第２の鋳型剤はそれぞれ、ＣＨＡフレームワーク構造を形成するのに適しており、反応混合物はフッ素を実質的に含まないこと、並びに
   反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱し、ＣＨＡフレームワークを有し、少なくとも２５のＳＡＲを有し、ｉｎ−ｓｉｔｕ遷移金属を含有するゼオライト結晶を形成すること
   を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の組成物を合成するための方法。
9. ｉｎ−ｓｉｔｕ遷移金属の大部分が、結晶化ゼオライトに分散されたイオン性金属である、請求項８に記載の方法。
10. 遷移金属−アミン有機鋳型剤が個々の金属及びアミン成分からの反応混合物中にｉｎ−ｓｉｔｕで形成される、請求項８に記載の方法。
11. 遷移金属−アミン有機鋳型剤がＣｕ−ＴＥＰＡである、請求項８に記載の方法。
12. 第２の有機鋳型剤がＤＭＥＣＨＡである、請求項１１に記載の方法。
13. ゼオライトが３０〜１２０のＳＡＲを有する、請求項８に記載の方法。
14. ゼオライトが０．０５〜５重量パーセントのイオン性銅を含有する、請求項８に記載の方法。
15. ゼオライトを洗浄し、乾燥し、か焼して、Ｃｕ−ＣＨＡ触媒を形成する、請求項８に記載の方法。
16. ハニカムモノリス基材上及び／又はハニカムモノリス基材内に配置されている請求項１に記載の組成物を含む、排ガスを処理するための触媒物品。
17. ＮＯ_ｘ及び／又はＮＨ_３を含む燃焼排ガスと請求項１６に記載の触媒物品を接触させて、ＮＯ_ｘの少なくとも一部をＮ_２及びＨ_２Ｏに選択的に還元し、かつ／又はＮＨ_３の少なくとも一部を酸化することを含む、排ガスを処理するための方法。
18. ナトリウムを実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
19. 反応混合物がナトリウムを実質的に含まない、請求項８に記載の方法。
20. ハニカムモノリス基材上及び／又はハニカムモノリス基材内に配置されている請求項１８に記載の組成物を含む、排ガスを処理するための触媒物品。

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