EA010769B1 - Молекулярное сито типа шабазита, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины - Google Patents

Молекулярное сито типа шабазита, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины Download PDF

Info

Publication number
EA010769B1
EA010769B1 EA200601195A EA200601195A EA010769B1 EA 010769 B1 EA010769 B1 EA 010769B1 EA 200601195 A EA200601195 A EA 200601195A EA 200601195 A EA200601195 A EA 200601195A EA 010769 B1 EA010769 B1 EA 010769B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
crystalline material
lattice
reaction mixture
cha
type
Prior art date
Application number
EA200601195A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200601195A1 (ru
Inventor
Махтелд М. Мертенс
Гуан Као
Хайлянь Ли
Анил С. Гурам
Роберт Дж. Сакстон
Марк Т. Мураока
Джеффри С. Иодер
Original Assignee
Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of EA200601195A1 publication Critical patent/EA200601195A1/ru
Publication of EA010769B1 publication Critical patent/EA010769B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/30—Alpo and sapo

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении показано, что синтез кристаллического материала, в частности высококремнистого цеолита, обладающего решеткой типа шабазита, облегчается посредством прибавления к смеси, использующейся для синтеза, затравок материала, обладающего решеткой типа AEI. Продукт типа шабазита состоит из кристаллов относительно небольшого размера и обладает активностью и селективностью при конверсии метанола в низшие олефины, предпочтительно в этилен и пропилен.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к молекулярному ситу, обладающему структурой типа шабазита, к его синтезу и к его применению при конверсии оксигенатов, предпочтительно метанола, в олефины, предпочтительно в этилен и пропилен.
Уровень техники
Конверсия оксигенатов в олефины (КОО) в настоящее время является объектом многочисленных исследований, поскольку она перспективна для замены давно существующей технологии парового крекинга, которая в настоящее время является промышленным стандартов для получения этилена и пропилена в мировом масштабе. Большой объем производства приводит к тому, что имеются значительные экономические стимулы для альтернативных технологий, которые смогли бы обеспечить экономически выгодное крупномасштабное производство легких олефинов. В то время как паровой крекинг основан на неселективных термических реакциях углеводородов группы нафты, в КОО используются каталитические и микроструктурные характеристики кислотных молекулярных сит при мягких температурных условиях для получения этилена и пропилена из метанола с высокими выходами.
Современные данные о реакциях КОО свидетельствуют о наличии сложной последовательности, в которой можно выявить три основные стадии:
(1) индукционный период, приводящий к образованию группы активных атомов углерода (алкилароматических соединений);
(2) реакции алкилирования-деалкилирования этих активных промежуточных продуктов, приводящие к продуктам; и (3) постепенное накопление конденсированных циклических ароматических соединений.
В связи с этим КОО представляет собой характерное временное химическое превращение, при котором катализатор находится в состоянии постоянного изменения. Способность катализатора поддерживать высокие выходы олефинов в течение продолжительных периодов времени основана на тонком балансе между относительными скоростями, с которыми протекают указанные выше реакции. Чрезвычайно важным является образование коксоподобных молекул, поскольку их накопление в целом ряде случаев мешает протеканию необходимой последовательности реакций. В частности, кокс делает неактивной группу атомов углерода, снижает скорости диффузии реагентов и продуктов, повышает вероятность нежелательных вторичных реакций и ограничивает срок службы катализатора.
За последние два десятилетия выявлено много каталитических материалов, пригодных для проведения реакций КОО. В настоящее время предпочтительными катализаторами являются кристаллические молекулярные сита, поскольку они одновременно соответствуют требованиям, предъявляемым к кислотности и морфологии, необходимым для реакций. Особенно предпочтительными материалами являются восьмичленные циклические алюмосиликаты, такие как обладающие решеткой типа шабазита (СНА), а также силикоалюмофосфаты, обладающие структурой СНА, такие как 8АРО-34. Эти молекулярные сита обладают полостями, которые являются достаточно большими для включения ароматических промежуточных продуктов и одновременно допускают диффузионный перенос реагентов в кристалл и из кристалла через регулярным образом соединенные отверстия. Путем сочетания таких морфологических характеристик с соответствующими уровнями кислотности и плотности кислотных центров получают работающий катализатор. Обширные исследования, проводимые в этой области, показывают, что в настоящее время силикоалюмофосфаты являются более эффективными катализаторами КОО, чем алюмосиликаты. В частности, регулирование молярного отношения количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия является ключевым требованием для применения алюмосиликатов в реакциях КОО. Тем не менее, исследования алюмосиликатных цеолитов для применения в КОО продолжаются и представляется, что они обладают еще невыявленным потенциалом.
Шабазит является природным цеолитом, обладающим приближенной формулой СабА112§124О72. В работе Э.\У. Вгеск Ζοοίίΐο Мо1еси1аг ЗюусУ. опубликованной в 1973 г. фирмой 1о1ш ^11еу&8ои5, полное описание которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки, описаны три синтетические формы шабазита:
цеолит К-О, описанный в публикации 1. Сйеш. 8ос, р. 2822 (1956), Ваггег и др;
цеолит Ό, описанный в патенте Великобритании № 868846 (1961); и цеолит К, описанный в патенте υδ № 3030181 (1962).
В патенте ϋδ № 4544538, включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки, описан синтез другой синтетической формы шабазита, δδΖ-13, с использованием н-алкил-3-хинуклидинола, М,М,М-триалкил-1-адамантиламмониевых катионов и/или Ν,Ν,Ν-триалкилэкзоаминонорборнана в качестве направляющего реагента в обычной содержащей ОН- среде. В соответствии с патентом υδ № 4544538 обычно δδΖ-13 обладает молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, составляющим от 8 до 50, однако утверждают, что более высокие молярные отношения можно получить путем изменения относительных отношений реагентов в смеси для синтеза и/или путем обработки цеолита хелатными реагентами или кислотами для удаления алюминия из цеолитной решетки. В патенте υδ № 4544538 также показано, что можно ускорить кристаллизацию δδΖ-13 и можно уменьшить образование нежелательных примесей путем прибавления затравки δδΖ-13 в смесь
- 1 010769 для синтеза.
Согласно публикации международной патентной заявки \νϋ 00/06494, опубликованной 10 февраля 2000 г., коллоидную суспензию затравок, обладающих структурой ЬЕУ, можно использовать для содействия кристаллизации ряда структур молекулярных сит, включая ЬЕУ, ЕЕК, МОК, ΕΚΙ/ΟΕΕ, ΜΑΖ, ОЕЕ, ΖδΜ-57 и СНА. Указано, что примеры материалов СНА включают шабазит и фосфорсодержащие молекулярные сита 8АРО-34, АЬРО-34, 8АРО-37, АЬРО-37 и их металлосодержащие производные.
Кристаллическое молекулярное сито из диоксида кремния, обладающее решеткой типа СНА, синтезировано с помощью гидротермической реакции с использованием Ν,Ν,Ν-триметиладамантиламмония в гидроксидной форме в качестве структурно-направляющего реагента в близкой к нейтральной среде в присутствии фторида. См. публикацию 0|а/-С’аЬапа5. М.-Е. Ватгей, Р.А., и СашЫог, М.А. 8уп1йе518 апб ЖгиеШгс οί Риге 81О2 С’йаЬахЦе: (Не 81О2 Ро1утогрЬ тейй (Не Ьо^ез! Етате^отк Оепзйу, СЬет. Соттип., р. 1881 (1998).
Недавно в присутствии фторид-ионов синтезирован алюмосиликат, обладающий решеткой типа СНА и молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, превышающим 100, таким как от 150 до 2000. См. публикацию заявки на патент ϋδ № 2003/0176751, опубликованную 18 сентября 2003 г. и включенную в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Существующие методики синтеза высококремнистых алюмосиликатов и состоящих только из диоксида кремния молекулярных сит, обладающих решеткой типа СНА, обычно приводят к материалам, обладающим кристаллами большого размера. Однако для применения в катализе часто необходимы материалы, обладающие кристаллами небольшого размера, в особенности, когда важна большая площадь поверхности катализатора, как при конверсии оксигенатов в олефины.
В патенте ϋδ № 6079644, включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки, описан цеолит, который идентифицирован как δδΖ-62 и который обладает решеткой типа СНА и кристаллами размером 0,5 мкм или менее. Указано, что δδΖ-62 обладает молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, превышающим 10, таким как превышающее 30, но в единственном примере синтеза получен материал, обладающий молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, составляющим 22.
Краткое изложение сущности изобретения
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу синтеза кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, способ включает в себя:
а) формирование реакционной смеси, способной к формированию указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, причем реакционная смесь дополнительно включает затравки кристаллического материала, обладающего решеткой типа АЕ1; и
б) извлечение из указанной реакционной смеси указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу синтеза кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА и имеющего, в своей прокаленной и безводной форме, состав с молярным отношением (η)Χ2Ο3.ΎΟ2, где X обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо, индий и/или галлий;
Υ обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово, титан и/или германий;
п равно от 0 до менее 0,01, например, от примерно 0,0005 до примерно 0,007, например, от примерно 0,0008 до примерно 0,005, способ включает в себя:
(а) приготовление реакционной смеси, способной к формированию указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, указанная реакционная смесь включает источник воды, источник оксида четырехвалентного элемента Υ, необязательно источник оксида трехвалентного элемента X, органический направляющий реагент для направления формирования указанного пористого кристаллического материала и затравки кристаллического материала, обладающего решеткой не совпадающего с СНА типа;
(б) поддержание указанной реакционной смеси при условиях, достаточных для формирования кристаллов указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА; и (в) извлечение указанного кристаллического материала, полученного на стадии (б).
Обычно указанные затравки включают кристаллический материал, обладающий решеткой типа АЕ1, ЬЕУ, СНА или ОЕЕ и предпочтительно решеткой типа АЕ1.
Обычно указанная реакционная смесь включает указанные затравки в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 10000 мас.ч./млн, например, от примерно 100 до примерно 5000 мас.ч./млн.
В одном варианте осуществления указанная реакционная смесь также включает галогенид или содержащее галогенид соединение, такой как фторид, или содержащее фторид соединение.
В одном варианте осуществления указанный органический направляющий реагент включает полициклические амины или соединения аммония. Предпочтительно, если полициклический амин или соединение аммония представляет собой трициклический или тетрациклический амин или соединение аммо
- 2 010769 ния, такое как н-алкил-3-хинуклидинол, М,М,М-триалкил-1-адамантиламмониевое соединение, Ν,Ν,Ν-триалкилэкзоаминонорборнан или их комбинацию, такое как Ν.Ν.Ν-триметил-!адамантиламмониевое соединение.
Обычно кристаллический материал, извлеченный на стадии (с), состоит из кристаллов, имеющих средний диаметр, меньший или равный 4 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 4 мкм.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к пористому кристаллическому материалу, обладающему решеткой типа СНА и имеющему, в своей прокаленной и безводной форме, состав с молярным отношением (η)Χ2Ο3:ΥΟ2, где X обозначает трехвалентный элемент;
Υ обозначает четырехвалентный элемент;
η равно от 0 до менее 0,01, и кристаллы указанного материала имеют средний диаметр, меньший или равный 4 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 4 мкм.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к пористому кристаллическому материалу, обладающему решеткой типа СНА и имеющему, в своей прокаленной и безводной форме, состав с молярным отношением (η)Χ2Ο3:ΥΟ2, где X обозначает трехвалентный элемент;
Υ обозначает четырехвалентный элемент;
η равно от 0 до менее 0,01, и кристаллы указанного материала являются двойниковыми.
Обычно прокаленный кристаллический материал содержит от примерно 1 до примерно 100 мас.ч./млн, например, от примерно 5 до примерно 50 мас.ч./млн, например, от примерно 10 до примерно 20 мас.ч./млн галогенида, предпочтительно фторида.
Обычно указанный пористый кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, по существу, свободен от решеточного фосфора.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения олефина, включающему контактирование органического оксигената при условиях конверсии оксигената с катализатором, включающим пористый кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, описанный в настоящем изобретении.
Следует понимать, что выражение в своей прокаленной и безводной форме используется в настоящем изобретении для обозначения материала, который подвергся нагреванию на воздухе при температуре выше 400°С в течение от 0,1 до 10 ч без предоставления материалу возможности повторно гидратироваться.
Также следует понимать, что термин двойниковый кристалл используется в настоящем изобретении в своем общепринятом смысле и означает кристалл, который состоит из двух или большего количества индивидуальных кристаллов, соединенных друг с другом при некоторой определенной взаимной ориентации; решетка одного индивидуального кристалла связана с другим индивидуальным кристаллом или кристаллами в объединенном кристалле некоторой простой операцией симметрии (см. ЕккепйаЬ οί Сгу51а11одгарйу Ьу Эипсип Мск1е апй СйпШпе МсК1е, В1аск\\'е11 8с1епййс РиЬйсайопк, Θχίοτά, 1986, р. 89.).
Краткое описание чертежей
На фиг. 1а-Г приведены рентгенограммы свежесинтезированных продуктов, полученных синтезом с затравкой в примерах 1-6 соответственно.
На фиг. 2а-Г приведены рентгенограммы свежесинтезированных продуктов, полученных синтезом без затравки в примерах 1-6 соответственно.
На фиг. 3а-Г приведены полученные с помощью СЭМ изображения продуктов, полученных синтезом с затравкой в примерах 1-6 соответственно.
На фиг. 4а-Г приведены полученные с помощью СЭМ изображения продуктов, полученных синтезом без затравки в примерах 1-6 соответственно.
На фиг. 5 приведено полученное с помощью СЭМ изображение продуктов, полученных в примере 9.
Подробное описание вариантов осуществления
Настоящее изобретение относится к способу синтеза кристаллического материала, в частности высококремнистого цеолита, обладающего решеткой типа шабазита, и к мелкокристаллической форме этого материала. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению этого материала, такому как в способе конверсии оксигенатов, предпочтительно метанола, в олефины, предпочтительно в этилен и пропилен.
Следует учитывать, что молекулярные сита классифицируются Комиссией по структуре Международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии по номенклатуре цеолитов ИЮПАК (Международный союз по чистой и прикладной химии). В соответствии с этой классификацией цеолитам решетчатого типа и другим кристаллическим микропористым молекулярным ситам, для кото
- 3 010769 рых установлена структура, приписаны трехбуквенные коды и они описаны в публикации А11а§ οί Ζεοίίΐε Ргатс\\огк Турек, 5-е изд., Είκενίετ, Лондон, Англия (2001). Шабазит является одним из молекулярных сит, для которого установлена структура, и материалы этого решеточного типа обозначаются как СНА.
В своей прокаленной форме высококремнистое молекулярное сито типа СНА, полученное способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обладает рентгенограммой, содержащей характеристические линии, приведенные в табл. 1.
Таблица 1
ЩА), Относительные интенсивности» 100 1/1о
9,36-8,98 80-100
6,86-6,66 20-60
6,33-6,15 0-10
5,51-5,38 5-40
4,97-4,86 5-50
4,63-4,54 0-10
4.28-4,20 20-60
3,94-3,87 0-10
3,83-3,76 0-10
3,54-3,49 5-40
3,41-3,36 5-40
3,14-3,10 0-10
2,889-2,853 5-50
2,850-2.815 5-40
2,650-2,620 0-10
2,570-2,542 0-10
2,467-2,441 0-10
2,244-2,223 0-10
2,088-2,070 0-10
2,059-2,041 0-10
1,883-1,869 0-10
1,842-1,828 0-10
Эти рентгеноструктурные данные получены на порошковом рентгеновском дифрактометре РЫНрк, снабженном сцинтилляционным детектором с графитовым монохроматором, с использованием излучения СиКа. Дифракционные данные получали путем сканирования с шагом 0,02° по углу 2Θ, где θ - брэгговский угол, и время счета на каждом шаге составляло 1 с. Межплоскостные расстояния ά рассчитаны в ангстремах и относительные интенсивности полос (где 1/1о составляет одну сотую от интенсивности наиболее интенсивной полосы) относительно фона определяли путем интегрирования интенсивностей пиков. Следует понимать, что дифракционные характеристики, приведенные для этого образца в виде отдельных полос, могут содержать множество перекрывающихся полос, которые при определенных условиях, таких как различия в кристаллографических изменениях, могут проявляться в виде разрешенных или частично разрешенных полос. Обычно кристаллографические изменения могут включать небольшие изменения параметров элементарной ячейки и/или изменение симметрии кристалла без изменения связности атомов решетки. Эти небольшие изменения, включая изменения относительных интенсивностей, также могут происходить вследствие различий в содержании катионов, составе решетки, природе и степени заполнения пор, размере и форме кристалла, предпочтительной ориентации и термической и/или гидротермической предыстории.
Молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА, предлагаемое в настоящем изобретении, имеет состав, в своей прокаленной и безводной форме, с молярным отношением (η)Χ2Ο3:ΥΟ2, где X (если он содержится) обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо, индий, галлий или их комбинацию, обычно алюминий;
Υ обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово, титан, германий или их комбинацию, обычно кремний; и и равно от 0 до примерно 0,01, например, от примерно 0,0005 до примерно 0,007, например, от примерно 0,0008 до примерно 0,005.
Если при синтезе этого материала используется галогенидсодержащее соединение, то обычно обнаруживается, что прокаленная форма обладающего решеткой типа ΑΕΙ кристаллического материала, предлагаемого в настоящем изобретении, содержит следовые количества, обычно от примерно 1 до примерно 100 мас.ч./млн, например, от примерно 5 до примерно 50 мас.ч./млн, например, от примерно 10 до примерно 20 мас.ч./млн галогенида, предпочтительно фторида.
В одном варианте осуществления кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, предлагаемый в настоящем изобретении, по существу, свободен от решеточного фосфора.
Обычно кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, предлагаемый в настоящем изобретении, получают в виде кристаллов, имеющих средний диаметр, меньший или равный 4 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 4 мкм. Кроме того, в некоторых случаях, в особенности когда материал получают в присутствии коллоидных затравок ЬЕУ, кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, предлагаемый в настоящем изобретении, получают в виде кристаллов, обладающих
-4010769 двойниковой морфологией.
В своем свежесинтезированном виде молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА, предлагаемое в настоящем изобретении, имеет состав с молярным отношением:
(ιι)Χ2Ο}:ΥΟ2:(ηι)Κ.:(χ)Ρ:ζ Н2О, где X, Υ и η являются такими, как определено ранее;
В обозначает по меньшей мере один органический направляющий реагент;
т находится в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 2, например, от примерно 0,1 до примерно 1;
ζ находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 100, например, от примерно 2 до примерно 20;
х находится в диапазоне от примерно 0 до примерно 2, например, от примерно 0,01 до примерно 1.
Компоненты В и Р, которые связаны с материалом вследствие их присутствия во время кристаллизации, по меньшей мере, частично удаляются с помощью методик последующей кристаллизации, более подробно описанных ниже в настоящем изобретении. Обычно свежесинтезированный кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает очень небольшим содержанием щелочного металла, таким, что суммарное молярное содержание натрия и калия составляет менее 50% в пересчете на Х2О3. По этой причине после удаления органического направляющего реагента В материал обычно обладает каталитической активностью без проведения предварительной стадии ионного обмена для удаления катионов щелочных металлов.
В необходимой степени и в зависимости от молярного отношения Χ2Ο3/ΥΟ2 в материале любые катионы, содержащиеся в свежесинтезированном материале, обладающем решеткой типа СНА, по методикам, хорошо известным в данной области техники, с помощью ионного обмена можно, по меньшей мере, частично заменить на другие катионы. Предпочтительные заменяющие катионы включают ионы металлов, ионы водорода, предшественник водорода, например ионы аммония и их смеси. Особенно предпочтительными катионами являются такие, которые придают каталитическую активность по отношению к некоторым реакциям конверсии углеводородов. Они включают водород, редкоземельные металлы и металлы групп ΙΙΑ, ША, 1УА, УА, ΙΒ, ΙΙΒ, ΙΙΙΒ, 1УВ, УВ, νίΒ, УПВ и VIII Периодической системы элементов.
Молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА, предлагаемое в настоящем изобретении, можно получить из реакционной смеси, содержащей источник воды, источник оксида четырехвалентного элемента Υ, необязательно источник оксида трехвалентного элемента X, по меньшей мере один органический направляющий реагент В, описанный ниже, затравки молекулярного сита, обладающего решеткой не совпадающего с СНА типа, и предпочтительно материал, обладающий решеткой типа АЕф и обычно галогенид или содержащее галогенид соединение, такой как фторид, или содержащее фторид соединение, указанная реакционная смесь имеет состав, выраженный в молярных отношениях, в следующих диапазонах:
Реагенты Полезный Тур1са1
Η2Ο/ΥΟ2 от 0,1 до 20 от 2 до 10
Галогенид/УО2 от 0 до 2 от 0,01 до 1
К/УО2 от 0,01 до 2 от 0,1 до 1
Х2О3/УО2 от 0 до 0,1 отО до 0,01
Если четырехвалентным элементом Υ является кремний, то подходящие источники кремния включают силикаты, тетраалкилортосиликаты, коллоидный диоксид кремния, такой как аэросил (выпускающийся фирмой Оедикка), и водные коллоидные суспензии диоксида кремния, например, подающиеся фирмой Е.Р би Ροηΐ бе №тошъ под торговым названием Ьибох. Если трехвалентным элементом X является алюминий, то подходящие источники алюминия включают соли алюминия, в особенности растворимые в воде соли, такие как нитрат алюминия, а также гидратированные оксиды алюминия, такие как бомит и псевдобомит. Если галогенидом является фторид, то подходящие источники фторида включают фторид водорода, хотя предпочтительными являются более мягкие источники фторида, такие как фториды щелочных металлов и фториды органического направляющего реагента.
Органический направляющий реагент В, применяющийся в настоящем изобретении, обычно включает полициклический амин или соединение аммония. Предпочтительно, если полициклический амин или соединение аммония представляет собой трициклический или тетрациклический амин или соединение аммония, такой как н-алкил-3-хинуклидинол, Х,Х,Х-триалкил-1-адамантиламмониевое соединение, Ν,Ν,Ν-триалкилэкзоаминонорборнан или их комбинацию, такое как Ν.Ν.Ν-триметил-!адамантиламмониевое соединение. Подходящие соединения включают гидроксиды и их соли, такие как галогениды.
Количество использующихся затравок может меняться в широких пределах, но обычно реакционная смесь включает от примерно 0,1 до примерно 10000 мас.ч./млн, например, от примерно 100 до примерно 5000 мас.ч./млн указанных затравок. Затравки включают материал, обладающий решеткой не совпадающего с СНА типа, такой как ЬЕУ, ОРР или решеткой типа молекулярного сита АЕР Затравки можно прибавить к реакционной смеси в виде коллоидной суспензии в жидкой среде, такой как вода. Полу
- 5 010769 чение коллоидных суспензий затравок и их применение при синтезе молекулярных сит раскрыто в публикациях Международных патентных заявок \УО 00/06493 и \УО 00/06494, опубликованных 10 февраля 2000 г. и включенных в настоящее изобретение в качестве ссылки. Предпочтительными затравками является материал, обладающий решеткой типа ΑΕΙ и в особенности силикат или алюмосиликат, обладающий структурой ΑΕΙ.
Предпочтительно, если реакционная смесь обладает значением рН, равным от примерно 4 до примерно 14, таким как от примерно 4 до примерно 10, например, от примерно 6 до примерно 8.
Кристаллизацию можно проводить в статических условиях или при перемешивании в подходящем реакционном сосуде, таком как, например, полипропиленовые емкости или покрытие с помощью ТсПоп® или изготовленные из нержавеющей стали автоклавы при температуре от примерно 50 до примерно 300°С, такой как от примерно 135 до примерно 175°С, в течение времени, достаточного для протекания кристаллизации. Образование кристаллического продукта может потребовать от примерно 30 до 2 недель, например, от примерно 45 мин до примерно 240 ч, например, от примерно 1,0 до примерно 120 ч. Продолжительность зависит от используемой температуры, и при более высоких температурах обычно требуется менее продолжительная гидротермическая обработка.
Обычно кристаллический продукт образуется в растворе, и его можно выделить по стандартным методикам, таким как центрифугирование или фильтрация. Выделенный продукт также можно промыть, отделить с помощью центрифугирования или фильтрации и высушить. Обнаружено, что полученный продукт включает частицы со средним размером кристаллов, составляющим менее 4 мкм, таким как менее 2 мкм и обычно равным примерно 1 мкм.
После кристаллизации извлеченный кристаллический продукт содержит в своих порах по меньшей мере часть органического направляющего реагента, применяющегося при синтезе. В предпочтительном варианте осуществления активацию проводят таким образом, что органический направляющий реагент удаляется из молекулярного сита, оставляя активные каталитические центры в микропористых каналах молекулярного сита открытыми для взаимодействия с сырьем. Активацию обычно проводят путем прокаливания или достаточного нагревания представляющего собой матрицу молекулярного сита при температуре, равной от примерно 200 до примерно 800°С, в присутствии кислородсодержащего газа. В некоторых случаях может оказаться желательным нагрев молекулярного сита в среде, обладающей низкой или нулевой концентрацией кислорода. Этот тип обработки можно использовать для частичного или полного удаления органического направляющего реагента из внутрикристаллической системы пор. В других случаях, в особенности при использовании небольших органических направляющих реагентов, полное или частичное удаление из сита можно выполнить с помощью обычных методик десорбции.
После того как материал, обладающий решеткой типа СНА, предлагаемый в настоящем изобретении, синтезирован, его можно включить в каталитическую композицию путем объединения с другими материалами, такими как связующие и/или матричные материалы, которые придают готовому катализатору дополнительную прочность или каталитическую активность.
Материалами, которые можно смешать с материалом, обладающим решеткой типа СНА, предлагаемым в настоящем изобретении, могут быть любые инертные или каталитически активные материалы. Эти материалы включают композиции, такие как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, другие нецеолитные каталитические компоненты, цеолитные каталитические компоненты, оксид алюминия или золь оксида алюминия, оксид титана, оксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Эти компоненты также эффективны для снижения общей стоимости катализатора и выступают в качестве теплоотвода, содействуя защите катализатора во время регенерации, уплотняют катализатор и повышают прочность катализатора. При смешивании с такими компонентами количество цеолитного материала, содержащегося в готовом каталитическом продукте, составляет от 10 до 90 мас.% в пересчете на весь катализатор, предпочтительно от 20 до 70 мас.% в пересчете на весь катализатор.
Кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, описанный в настоящем изобретении, можно применять для осушения газов и жидкостей; для селективного разделения молекул на основании размеров и характеристик полярности; в качестве ионообменника; в качестве носителя химикатов; в газовой хроматографии и в качестве катализатора в органических реакциях конверсии. Примеры подходящих способов применения кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, описанного в настоящем изобретении, включают:
(а) гидрокрекинг тяжелых остатков нефтяного сырья, циклического сырья и других загрузочных смесей для гидрокрекинга, обычно в присутствии гидрирующего компонента, выбранного из числа элементов групп 6 и 8-10 Периодической системы элементов;
(б) депарафинизацию, включая изомеризующую депарафинизацию для селективного удаления парафинов с линейной цепью из углеводородного сырья, обычно обладающего температурой кипения, превышающей 177°С, включая рафинаты и базовые компоненты смазочного масла;
(в) каталитический крекинг углеводородного сырья, такого как нафта, газойли и остаточные масла, обычно в присутствии крупнопористого катализатора крекинга, такого как цеолит Υ;
- 6 010769 (г) олигомеризацию олефинов с линейной и разветвленной цепью, содержащих примерно от 2 до 21, предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода, для получения олефинов от средних до тяжелых, которые применимы в обоих видах топлива, т.е. в бензине и смешанном бензине, и химикатов;
(д) изомеризацию олефинов, предпочтительно олефинов, содержащих от 4 до 6 атомов углерода, и в особенности н-бутена, с получением изоолефинов;
(е) превращение низших алканов, таких как метан, в высшие углеводороды, такие как этилен и бензол;
(ж) диспропорционирование алкилароматических углеводородов, таких как толуол, с получением диалкилароматических углеводородов, таких как ксилолы;
(з) алкилирование ароматических углеводородов, таких как бензол, олефинами, такими как этилен и пропилен, с получением этилбензола и кумола;
(и) изомеризацию диалкилароматических углеводородов, таких как ксилолы;
(к) каталитическое восстановление оксидов азота и (л) синтез моноалкиламинов и диалкиламинов.
В частности, материал, обладающий решеткой типа СНА, описанный в настоящем изобретении, применим для каталитической конверсии оксигенатов в один или большее количество олефинов, предпочтительно в этилен и пропилен. При использовании в настоящем изобретении термин оксигенаты означает, но необязательно ограничивается только ими, алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты и т. п.), а также соединения, содержащие гетероатомы, такие как галогениды, меркаптаны, сульфиды, амины и их смеси. Алифатический фрагмент обычно содержит от примерно 1 до примерно 10 атомов углерода, например, от примерно 1 до примерно 4 атомов углерода.
Типичные оксигенаты включают низшие алифатические спирты с линейными или разветвленными цепями и их азот-, галоген- и серосодержащие аналоги. Примеры подходящих оксигенатов включают метанол; этанол; н-пропанол; изопропанол; С4-С10спирты; метилэтиловый эфир; диметиловый эфир; диэтиловый эфир; диизопропиловый эфир; метилмеркаптан; метилсульфид; метиламин; этилмеркаптан; диэтилсульфид; диэтиламин; этилхлорид; формальдегид; диметилкарбонат; диметилкетон; уксусную кислоту; н-алкиламины, н-алкилгалогениды, н-алкилсульфиды, содержащие н-алкильные группы, включающие от примерно 3 до примерно 10 атомов углерода; и их смеси. Особенно подходящими оксигенатами являются метанол, диметиловый эфир и их смеси, наиболее предпочтительным метанол. При использовании в настоящем изобретении термин оксигенат обозначает только органическое вещество, применяющееся в качестве сырья. Полная загрузка сырья в зоне реакции может содержать дополнительные соединения, такие как разбавители.
В способе конверсии оксигенатов, предлагаемом в настоящем изобретении, сырье, содержащее органический оксигенат, необязательно с одним или большим количеством разбавителей в паровой фазе в зоне реакции приводят в контактирование с катализатором, включающим молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, при эффективных условиях способа, так чтобы получить искомые олефины. Альтернативно, способ можно осуществлять в жидкой или в смешанной парообразной/жидкой фазе. Если способ осуществляется в жидкой фазе или в смешанной парообразной/жидкой фазе, то в зависимости от катализатора и условий проведения реакции степени превращения и селективности превращения сырья в продукт могут быть разными.
Разбавитель (разбавители), если он содержится, обычно нереакционноспособен по отношению к сырью и композиции катализатора-молекулярного сита и обычно используется для снижения концентрации оксигената в сырье. Неограничивающие примеры подходящих разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, в основном нереакционноспособные парафины (в особенности алканы, такие как метан, этан и пропан), в основном нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, а особенно предпочтительной является вода. Разбавитель (разбавители) может составлять от примерно 1 до примерно 99 мол.% в пересчете на всю загружаемую смесь.
Температура, использующаяся в способе конверсии оксигенатов, может меняться в широком диапазоне, например, от примерно 200 до примерно 1000°С, например, от примерно 250 до примерно 800°С, в том числе от примерно 250 до примерно 750°С, предпочтительно от примерно 300 до примерно 650°С, обычно от примерно 350 до примерно 600°С и особенно предпочтительно от примерно 400 до примерно 600°С.
Легкие олефиновые продукты будут образовываться, хотя и необязательно, в оптимальных количествах в широком диапазоне давлений, включая, но не ограничиваясь только ими, давление, возникающее в системе и давление в диапазоне от примерно 7 кПа до примерно 5 МПа, такое как в диапазоне от примерно 50 кПа до примерно 1 МПа. Указанные давления относятся только к разбавителю, если он содержится, и представляют собой парциальное давление сырья - оксигената и/или его смесей. Верхние и нижние предельные значения давления могут неблагоприятно повлиять на селективность конверсии, степень коксования и/или скорость реакции; однако все же могут образовываться легкие олефины, такие
- 7 010769 как этилен.
Способ следует осуществлять в течение периода времени, достаточного для получения необходимых олефиновых продуктов. Длительность реакции может меняться в диапазоне от десятков секунд до нескольких часов. Длительность реакции в основном определяется температурой проведения реакции, давлением, выбранным катализатором, среднечасовой скоростью подачи сырья, фазой (жидкой или паровой) и выбранными характеристиками технологии.
В настоящем способе применяется широкий диапазон среднечасовых скоростей подачи сырья (ССПС). ССПС определяется как масса сырья (исключая разбавитель), подаваемого за 1 ч на массу полного реакционного объема катализатора-молекулярного сита (исключая инертные вещества и/или наполнители). ССПС обычно должна находиться в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 500 ч-1, таком как диапазон от примерно 0,5 до примерно 300 ч-1, например, в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 200 ч-1.
Практической реализацией реакторной системы для способа конверсии оксигената является циркуляционный реактор с псевдоожиженным слоем с непрерывной регенерацией, аналогичный современному реактору для флюид-каталитического крекинга. Для этого способа неподвижный слой обычно не является предпочтительным, поскольку конверсия оксигената в олефин является сильно экзотермической и требует нескольких стадий с включением промежуточных охладителей или других охлаждающих устройств. Эта реакция также приводит к большому падению давления вследствие образования газа низкой плотности при низком давлении.
Поскольку катализатор необходимо часто регенерировать, реактор должен допускать легкое извлечение части катализатора в регенератор, где катализатор обрабатывается регенерирующей средой, такой как газ, содержащий кислород, например воздух, чтобы выжечь из катализатора кокс, что восстанавливает каталитическую активность. Значения температуры, парциального давления кислорода и времени пребывания следует выбирать так, чтобы обеспечить содержание кокса в регенерированном газе менее примерно 0,5 мас.%. По меньшей мере часть регенерированного катализатора необходимо возвратить в реактор.
В одном варианте осуществления катализатор предварительно обрабатывают диметиловым эфиром, композицией С2-С4альдегидов или композицией и/или С4-С7олефинов с образованием объединенного углеводородного сокатализатора с пористой решеткой молекулярного сита, обладающего решеткой типа СНА, до использования катализатора для конверсии оксигената в олефин. Предварительную обработку предпочтительно проводить при температуре не ниже 10°С, такой как не ниже 25°С, например, ниже 50°С, более высокой, чем температура, использующаяся в зоне реакции оксигената, и ее проводят так, чтобы получить не менее 0,1 мас.%, например, не менее 1 мас.%, например, не менее примерно 5 мас.% объединенного углеводородного сокатализатора в пересчете на полную массу молекулярного сита. Такая предварительная обработка для увеличения содержания углерода в молекулярном сите известна под названием предварительного накопления и дополнительно описана в заявках на патенты И8 № 10/712668, 10/712952 и 10/712953, поданных 12 ноября 2003 г., которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Настоящее изобретение ниже более подробно описано с помощью представленных примеров и прилагаемых чертежей.
Пример 1.
0,818 мл 23,5 мг/мл водного раствора Α1(ΝΟ3)3·9Η2Ο прибавляли к 15,674 мл 0,5721 М водного раствора Н,Н,Н-триметил-1-адамантиламмонийгидроксида (ТМАА+ ΟΗ-), а затем 4,00 мл тетраэтилортосиликата. Полученную смесь непрерывно перемешивали в герметичной емкости в течение ночи при комнатной температуре до полного гидролиза всего тетраэтилортосиликата. К полученному прозрачному раствору прибавляли 0,390 мл 48 мас.% водного раствора фтористо-водородной кислоты, что сразу же приводило к образованию взвеси. Эту взвесь дополнительно гомогенизировали путем перемешивания на воздухе для выпаривания воды и этанола до образования густой взвеси. Воду дополнительно выпаривали из взвеси в статических условиях и получали 4650 мг сухого твердого геля, имеющего следующий молярный состав:
8ϊΟ2 : 0,00143А1гО3 : 0.5ТМАА : 0,6Р : 5,0Н2О.
Полученное твердое вещество разделяли примерно на 2 одинаковые части. К одной части при механическом перемешивании прибавляли 4 мг (0,2 мас.% в пересчете на твердое вещество сухого геля) затравочного материала, ΑΕΙ, обладающего атомным отношением 81/А1, равным 8,9, и атомным отношением δί/Να, равным 26,4, а в другую часть затравку не прибавляли. Затем оба твердых вещества помещали в отдельные покрытые слоем ТеДои® реакторы высокого давления объемом 5 мл и кристаллизовали при 150°С в течение 65 ч при медленном вращении (примерно 60 об/мин). После охлаждения каждый продукт отделяли центрифугированием и сушили при 100°С и получали 598 мг белого микрокристаллического твердого вещества при синтезе с затравкой и 701 мг белого микрокристаллического твердого вещества при синтезе без затравки.
Свежесинтезированные продукты, полученные с применением и без применения затравки, облада
- 8 010769 ют рентгенограммами, приведенными на фиг. 1а и 2а соответственно, которые показывают, что оба продукта обладают структурой СНА. В каждом продукте молярное отношение количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия найдено равным примерно 700. Результаты исследования с помощью СЭМ приведены на фиг. 3 а для синтеза с применением затравки и на фиг. 4а для синтеза без применения затравки. Из этих результатов можно видеть, что синтез с применением затравки приводит к продукту, обладающему в основном однородным размером частиц, равным примерно 1 мкм, которые обладают кубической морфологией, хотя обнаружен ряд дефектов и нерегулярных кристаллов. Однако синтез без применения затравки приводит к значительно более крупным частицам, обладающим размером до 20 мкм, и к бимодальному распределению частиц по размерам.
Пример 2.
Повторяли методику, описанную в примере 1, но количество водного раствора Α1(ΝΟ3)3·9Η2Ο концентрации 23,5 мг/мл уменьшали до 0,716 мл и после выпаривания воды и этанола получали 4648 мг сухого твердого геля, имеющего следующий молярный состав:
8ϊΟ2 : 0,00125А12О3 : 0,5ТМА : 0,6Р : 5,0Н2О.
После разделения сухого твердого геля на 2 равные части и прибавления 0,2 мас.% затравки ΑΕΙ только к одной части твердое вещество кристаллизовали, как в примере 1, и после промывки и сушки получали 686 мг белого микрокристаллического твердого вещества при синтезе с затравкой и 566 мг белого микрокристаллического твердого вещества при синтезе без затравки.
Свежесинтезированные продукты, полученные с применением и без применения затравки, обладают рентгенограммами, приведенными на фиг. 1Ь и 2Ь соответственно, которые показывают, что оба продукта обладают структурой СНА. В каждом продукте молярное отношение количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия найдено равным примерно 800. Результаты исследования с помощью СЭМ приведены на фиг. 3Ь для синтеза с применением затравки и на фиг. 4Ь для синтеза без применения затравки. И в этом случае можно видеть, что синтез с применением затравки приводит к продукту, обладающему в основном однородным размером частиц, равным примерно 1 мкм, которые обладают кубической морфологией, а синтез без применения затравки приводит к значительно более крупным частицам, обладающим размером до 20 мкм.
Примеры 3-6.
Повторяли методику, описанную в примере 1, но количество водного раствора Α1(ΝΟ3)3·9Η2Ο концентрации 23,5 мг/мл, уменьшали до 0,636 мл (пример 3), 0,572 мл (пример 4), 0,520 мл (пример 5) и 0,478 мл (пример 6) и после выпаривания воды и этанола получали 4646, 4646, 4644 и 4644 мг соответственно сухих твердых гелей, обладающих следующими молярными составами:
8ΐΟ2 : 0,00111А12О3 : 0,5ТМА : 0,6Р : 5,0Н2О Пример 3
8ϊΟ2 : 0,00100А12О3 : 0.5ТМА ; 0,6Р : 5,0Н2О Пример 4
3ΐΟ2 : 0,00091А1203: 0,5ТМА : 0.6Г : 5,0Н2О Пример 5
81О2 : 0,00083А1203 : 0,5ТМА : 0,6Р : 5,0Н2О Пример 6.
Как и выше, сухие твердые гели разделяли на 2 равные части и части по отдельности кристаллизовали, как это описано в примере 1, и только одна из частей содержала 0,2 мас.% затравки ΑΕΙ. Результаты синтеза описаны в табл. 2.
Таблица 2
Синтез с затравкой Синтез без затравки
Пример № Выход (мг) 8ί/Α12 Выход (мг) 8ϊ/Α12
3 669 900 594 900
4 647 1000 601 1000
5 643 1100 645 1100
650 1200 605 1200
Рентгенограммы продуктов, полученных синтезом с применением затравки в примерах 3-6, приведены на фиг. 1с-Г соответственно, а продуктов, полученных синтезом без применения затравки, приведены на фиг. 2с-Г соответственно. Результаты исследования с помощью СЭМ для продуктов, полученных синтезом с затравкой в примерах 3-6 приведены на фиг. 3с-Г соответственно, а для продуктов, полученных синтезом без применения затравки, приведены на фиг. 4с-Г соответственно.
Пример 7.
Свежесинтезированный материал, полученный синтезом с применением затравки в примере 1, прессовали в таблетки при давлении 30000 фунт-сила/дюйм2 ман. (2,07х105 кПа) и затем размалывали и просеивали с отбором частиц размером от 80 до 125 мкм. Отвешивали 2 отдельных образца сортированного материала массой от 21 до 22 мг и по отдельности смешивали с 90 мг карбида кремния, обладающего частицами размером 100 мкм. Эти смеси помещали в отдельные пробирки, имеющие внутренний диаметр, равный 1,9 мм, на дне закрытые пористым кварцем. Пробирки помещали в нагревательные реакторные блоки и затем катализаторы в течение 2 ч прокаливали при 540°С в потоке воздуха для удаления
- 9 010769 органической матрицы. Затем прокаленные катализаторы в течение 6 мин обрабатывали смесью, содержащей 85% метанола в Ν2, при 540°С и при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС), равной примерно 100, и при парциальном давлении метанола, равном 40 фунт-сила/дюйм2 абс. (276 кПа). Во время реакции с метанолом выходящие из реактора потоки собирали через определенные промежутки времени и сохраняли для анализа с помощью газовой хроматографии. После реакции с метанолом катализаторы в течение примерно 90 мин при 550°С обрабатывали потоком, содержащим 50% кислорода в воздухе, для выжигания осадившегося кокса. Выходящие из реактора потоки анализировали с помощью инфракрасной спектроскопии и проводили количественное определение содержания монооксида углерода и диоксида углерода для определения количества осадившегося кокса.
Рассчитывали селективность по углеводородным продуктам. Приведенные ниже значения являются средними значениями каждой конкретной селективности для всей реакции. Все значения являются средними значениями селективностей, полученными в двух разных экспериментах.
Продукт Селективность
С14,2
С2°0,4
Сг’39,5 с?0,3 с334,6 с413,9
С5 +4,3
Соке2,7
Пример 8.
Свежесинтезированные материалы, полученные с применением и без применения затравки в примере 4, по отдельности прессовали в таблетки при давлении 30000 фунт-сила/дюйм2 ман. (2,07х105 кПа) и затем размалывали и просеивали с отбором частиц размером от 80 до 125 мкм. Отвешивали 2 отдельных образца сортированного материала массой от 21 до 22 мг и по отдельности смешивали с 90 мг карбида кремния, обладающего частицами размером 100 мкм. Эти смеси помещали в отдельные пробирки, имеющие внутренний диаметр, равный 1,9 мм, на дне закрытые пористым кварцем. Пробирки помещали в нагревательные реакторные блоки и затем катализаторы в течение 2 ч прокаливали при 540°С в потоке воздуха для удаления органической матрицы. Затем прокаленные катализаторы в течение 6 мин обрабатывали смесью, содержащей 85% метанола в Ν2, при 540°С и при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС), равной примерно 100, и при парциальном давлении метанола, равном 40 фунт-сила/дюйм2 абс. (276 кПа). Во время реакции с метанолом выходящие из реактора потоки собирали через определенные промежутки времени и сохраняли для анализа с помощью газовой хроматографии. После реакции с метанолом катализаторы в течение примерно 90 мин при 550°С обрабатывали потоком, содержащим 50% кислорода в воздухе, для выжигания осадившегося кокса. Выходящие из реактора потоки анализировали с помощью инфракрасной спектроскопии и проводили количественное определение содержания монооксида углерода и диоксида углерода для определения количества осадившегося кокса.
Приведенные ниже значения являются средними значениями каждой конкретной селективности для всей реакции. Все значения являются средними значениями селективностей, полученные в двух разных экспериментах.
Селективность
С1
С2° с2 = с3°
Сз= с4
С5 +
Соке
С затравкой Без затравки
4,6 5,6
0,5 0,8
38,2 38,5
0,1 0,4
35,3 32,9
14,3 13,0
4,3 4,3
2,6 4,8
Пример 9.
Повторяли методику, описанную в примере 1, но количество реагентов увеличивали в 5 раз. После выпаривания этанола и большей части воды при перемешивании прибавляли коллоидную суспензию затравки ЬЕУ, полученную в соответствии с АО 00/06494, опубликованной 10 февраля 2000 г. (содержание сухого левинита 11 мас.%, 8ί/Ά1=7), при содержании 0,2 мас.% ЬЕУ в пересчете на сухой гель. После дополнительного выпаривания воды получали сухой твердый гель, имеющий следующий молярный со став:
8Ю2 : (1/1200)А1203 : 0.5ТМА : 0,6Р : 5,0Н2О
- 10 010769
Гель разделяли на 2 равные части, которые помещали в 2 покрытых слоем ТеДоп® сосуда Парра и затем нагревали в течение 65 ч при 185°С. Рентгенограммы показали, что твердый продукт представляет собой чистый шабазит, а элементный анализ показал, что шабазит обладает атомным отношением 81/А1, равным 228.
Полученные на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) фотографии образовавшегося продукта, представленные на чертеже, показывают, что высококремнистые кристаллы шабазита являются двойниковыми. Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано с помощью конкретных вариантов осуществления, специалисты с общей подготовкой в данной области техники должны понимать, что настоящее изобретение само по себе приводит к вариантам, которые не приведены в настоящем описании. По этой причине для определения истинного объема настоящего изобретения следует обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

Claims (35)

1. Способ синтеза кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, включающий:
а) формирование реакционной смеси, способной к формированию указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, причем реакционная смесь дополнительно включает затравки кристаллического материала, обладающего решеткой типа ΑΕΙ; и
б) извлечение из указанной реакционной смеси указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА.
2. Способ синтеза кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА и имеющего, в своей прокаленной и безводной форме, состав с молярным отношением (η)Χ2Ο3:ΥΟ2, где X обозначает трехвалентный элемент;
Υ обозначает четырехвалентный элемент;
η равно от 0 до менее 0,01, включающий:
а) приготовление реакционной смеси, способной к формированию указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, причем указанная реакционная смесь включает источник воды, источник оксида четырехвалентного элемента Υ, необязательно источник оксида трехвалентного элемента X, органический направляющий реагент для направления формирования указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА, и затравки кристаллического материала, обладающей решеткой не совпадающего с СНА типа,
б) поддержание указанной реакционной смеси при условиях, достаточных для формирования кристаллов указанного кристаллического материала, обладающего решеткой типа СНА; и
в) извлечение указанного кристаллического материала, полученного на стадии б).
3. Способ по п.2, в котором указанный органический направляющий реагент представляет собой полициклический амин или соединение аммония.
4. Способ по п.3, в котором полициклический амин или соединение аммония представляет собой трициклический или тетрациклический амин или соединение аммония.
5. Способ по любому из пп.2-4, в котором указанный органический направляющий реагент представляет собой н-алкил-3-хинуклидинол, Х,Х,Х-триалкил-1-адамантиламмониевое соединение, Ν,Ν,Νтриалкилэкзоаминонорборнан или их комбинацию.
6. Способ по любому из пп.2-5, в котором указанный органический направляющий реагент включает №№№триметил-1-адамантиламмониевое соединение.
7. Способ по любому из пп.2-6, где η равно от примерно 0,0005 до примерно 0,007.
8. Способ по любому из пп.2-7, где η равно от примерно 0,0008 до примерно 0,005.
9. Способ по любому из пп.2-8, где указанная реакционная смесь имеет следующий молярный состав:
Η2Ο/ΥΟ2 от 1 до 20
Галогенид/УО2от 0 до 2
Κ/ΥΟ2 от 0,01 до 2;
Χ2Ο3/ΥΟ2 от 0 до 0,1, где Я обозначает органический направляющий реагент.
10. Способ по любому из пп.2-9, в котором указанная реакционная смесь имеет следующий молярный состав:
Η2Ο/ΥΟ2 от 2 до 10;
Галогенид/УО2от 0,01 до 1;
К/¥О2 от0,1до1;
Χ2Ο3/ΥΟ2 от 0 до 0,01, где Я обозначает органический направляющий реагент.
- 11 010769
11. Способ по любому из пп.2-10, где X обозначает алюминий, бор, железо, индий, галлий или их комбинацию и где Υ обозначает кремний, олово, титан, германий или их комбинацию.
12. Способ по любому из пп.2-11, где Υ обозначает кремний.
13. Способ по любому из пп.2-12, где X обозначает алюминий.
14. Способ по любому из пп.2-12, где η равно нулю.
15. Способ по любому из пп.2-14, в котором затравки включают кристаллический материал, обладающий решеткой типа ΑΕΙ, ЬЕУ или ΘΡΡ.
16. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанные затравки включают алюмосиликат или силикат, обладающий решеткой типа ΑΕΙ.
17. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанные затравки прибавляют к указанной реакционной смеси в виде коллоидной суспензии в жидкой среде.
18. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанная реакционная смесь включает от примерно 0,01 до примерно 10000 мас.ч./млн указанных затравок.
19. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанная реакционная смесь включает от примерно 100 до примерно 5000 мас.ч./млн указанных затравок.
20. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанная реакционная смесь также включает галогенид или содержащее галогенид соединение.
21. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанная реакционная смесь также включает фторид или содержащее фторид соединение.
22. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанный кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, состоит из кристаллов, имеющих средний диаметр, меньший или равный 4 мкм.
23. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанный кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, состоит из кристаллов, имеющих средний диаметр, равный от 0,5 до 4 мкм.
24. Способ по любому предыдущему пункту, в котором указанный кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА, по существу, свободен от решеточного фосфора.
25. Кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА и имеющий , в своей прокаленной и безводной форме, состав с молярным отношением (п)Х2О3:¥О2, где X обозначает трехвалентный элемент;
Υ обозначает четырехвалентный элемент;
η равно от 0,0005 до менее 0,01 и кристаллы указанного материала имеют средний диаметр, меньший или равный 4 мкм, причем материал получен способом по п.2.
26. Кристаллический материал, обладающий решеткой типа СНА и имеющий, в своей прокаленной и безводной форме, состав с молярным отношением (η)Χ2Ο3:Υθ2, где X обозначает трехвалентный элемент;
Υ обозначает четырехвалентный элемент;
η равно от 0,0005 до менее 0,01 и кристаллы указанного материала являются двойниковыми, причем материал получен способом по п.2.
27. Кристаллический материал по п.25 или 26, где η равно от примерно 0,0005 до примерно 0,007.
28. Кристаллический материал по любому из пп.25-27, где η равно от примерно 0,0008 до примерно 0,005.
29. Кристаллический материал по любому из пп.25-28, где X обозначает алюминий, бор, железо, индий, галлий или их комбинацию и где Υ обозначает кремний, олово, титан, германий или их комбинацию.
30. Кристаллический материал по любому из пп.25-29, в котором указанный материал, в своей прокаленной и безводной форме, содержит от примерно 1 до примерно 100 мас.ч./млн галогенида.
31. Кристаллический материал по любому из пп.25-30, в котором указанный материал, в своей прокаленной и безводной форме, содержит от примерно 5 до примерно 50 мас.ч./млн галогенида.
32. Кристаллический материал по любому из пп.25-31, в котором указанный галогенид включает фторид.
33. Кристаллический материал по любому из пп.25-32, в котором кристаллы указанного материала имеют средний диаметр, равный от примерно 0,5 до примерно 4 мкм.
34. Способ получения олефинов, включающий контактирование органического оксигената при условиях конверсии оксигената с катализатором, включающим кристаллический материал, полученный способом по любому из пп.1-24.
35. Способ получения олефинов, включающий контактирование органического оксигената при условиях конверсии оксигената с катализатором, включающим кристаллический материал по любому из
EA200601195A 2003-12-23 2004-12-20 Молекулярное сито типа шабазита, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины EA010769B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US53259503P 2003-12-23 2003-12-23
PCT/US2004/042737 WO2005063622A2 (en) 2003-12-23 2004-12-20 Chabazite-type molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200601195A1 EA200601195A1 (ru) 2007-04-27
EA010769B1 true EA010769B1 (ru) 2008-10-30

Family

ID=34738812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200601195A EA010769B1 (ru) 2003-12-23 2004-12-20 Молекулярное сито типа шабазита, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7067108B2 (ru)
EP (1) EP1701913B1 (ru)
JP (1) JP4777260B2 (ru)
CN (2) CN101607716A (ru)
CA (1) CA2547895C (ru)
EA (1) EA010769B1 (ru)
WO (1) WO2005063622A2 (ru)
ZA (1) ZA200603767B (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2612697C2 (ru) * 2011-11-11 2017-03-13 Басф Се Способ, не использующий органический шаблон, для получения цеолитного материала, обладающего структурой типа сна
CN107673369A (zh) * 2017-10-30 2018-02-09 太原理工大学 一种合成具有多级孔道结构的Chabazite沸石分子筛的方法
RU2703462C1 (ru) * 2013-12-02 2019-10-17 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани СМЕШАННЫЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ Cu-CHA С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ.

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060115399A1 (en) * 2004-11-29 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of engine exhaust using high-silica molecular sieve CHA
US7402297B2 (en) * 2004-11-29 2008-07-22 Chevron U.S.A. Inc. High-silica molecular sieve CHA
US7282082B2 (en) 2004-11-29 2007-10-16 Chevron Usa, Inc. Gas separation using high-silica molecular sieve CHA
US20060116540A1 (en) * 2004-11-29 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of oxygenates to light olefins using high-silica molecular sieve CHA
US20060115400A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of engine exhaust using boron-containing molecular sieve CHA
EP1838420B1 (en) * 2004-11-30 2021-02-17 Chevron U.S.A., Inc. Boron-containing molecular sieve cha
WO2007100418A1 (en) * 2006-02-27 2007-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making and process for using molecular sieve catalyst
CN101489674B (zh) * 2006-06-09 2011-12-14 埃克森美孚化学专利公司 Cha型分子筛的处理及其在含氧物转化成烯烃中的用途
US8383080B2 (en) * 2006-06-09 2013-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of CHA-type molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US8057782B2 (en) * 2006-12-27 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of small pore molecular sieves
US7507393B2 (en) * 2007-03-20 2009-03-24 Chevron U. S. A. Inc. Boron-containing molecular sieve CHA
US8395008B2 (en) 2008-01-14 2013-03-12 Catalytic Distillation Technologies Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols
CN103771440B (zh) * 2008-05-21 2015-12-30 巴斯夫欧洲公司 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法
US7597874B1 (en) * 2008-06-23 2009-10-06 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using novel structure directing agents
US8313727B2 (en) 2008-07-25 2012-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US20100087610A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-08 Vaughn Stephen N Method Of Preparing And Using A Molecular Sieve
GB2464478A (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
US8080700B2 (en) * 2008-12-15 2011-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for reducing decomposition byproducts in a methanol to olefin reactor system
JP5417969B2 (ja) * 2008-12-17 2014-02-19 東ソー株式会社 Ｎ，ｎ，ｎ−トリメチル−ベンジルアンモニウムイオンを用いたチャバザイトの製造方法
JP5482179B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-23 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法
US7772335B1 (en) * 2009-03-27 2010-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Light olefin selective oxygenate conversion process using CHA framework type aluminosilicate
CA2757476C (en) * 2009-04-02 2016-08-02 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing cha-type molecular sieves using novel structure directing agents
WO2011008329A2 (en) * 2009-06-29 2011-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and once-through reactor-regenerator process for oxygenate to olefins production
CN101695674B (zh) * 2009-11-04 2012-04-11 兆威兴业有限公司 对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法
JP5833560B2 (ja) * 2009-11-24 2015-12-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法
JP6034286B2 (ja) * 2010-06-18 2016-11-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｌｅｖ型構造ゼオライト系材料のアルカリフリー合成
CN102285666B (zh) * 2010-06-18 2015-02-04 江西师范大学 一种菱沸石及菱沸石膜的制备方法
JP5895510B2 (ja) 2010-12-22 2016-03-30 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法
US9334170B2 (en) 2011-09-16 2016-05-10 Basf Se Process for the production of a core/shell zeolitic material having a CHA framework structure
JP2013095672A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Toyota Motor Corp プロピレンの製造方法
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
EP2874944A4 (en) * 2011-12-22 2016-04-27 Uop Llc HISTORICAL CONVERSION SYNTHESIS OF ZEOLITHES
WO2014092870A1 (en) * 2012-12-10 2014-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Seeded synthesis of aluminosilicate molecular sieves
DE102014115865A1 (de) * 2013-10-31 2015-04-30 Johnson Matthey Public Limited Company Synthese eines AEI-Zeoliths
CN104163434B (zh) * 2014-07-18 2016-06-15 天津众智科技有限公司 晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用
CN104129801B (zh) * 2014-07-18 2016-01-20 天津众智科技有限公司 复合无机碱法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用
CN104129800B (zh) * 2014-07-18 2016-08-24 天津众智科技有限公司 利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用
ES2574500B1 (es) * 2014-12-17 2017-03-31 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas
EP3336060B1 (en) 2015-08-13 2020-01-29 Tosoh Corporation Method for producing aei zeolite
WO2017100384A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 Basf Corporation Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using combinations of cycloal-kyl- and ethyltrimethylammonium compounds
CN109195911B (zh) * 2016-05-23 2023-04-07 东曹株式会社 Cha型沸石和其制造方法
CN109311686B (zh) * 2016-10-05 2021-11-12 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-107、其合成及用途
CN107915237B (zh) * 2016-10-11 2019-11-08 中国石油化工股份有限公司 一种孪晶sapo-34分子筛及其合成方法和一种甲醇制烯烃的方法
WO2020156506A1 (en) * 2019-01-31 2020-08-06 Basf Se A zeolitic material having framework type cha

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000006493A1 (en) * 1998-07-29 2000-02-10 Exxon Chemical Patents, Inc. Processes for manufacture of molecular sieves
US20030069449A1 (en) * 2001-08-30 2003-04-10 Zones Stacey I. Small crystallite zeolite CHA
WO2003078324A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High silica chabazite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB868846A (en) 1957-08-26 1961-05-25 Union Carbide Corp Improvements in and relating to zeolites
US3030181A (en) * 1957-08-26 1962-04-17 Union Carbide Corp Crystalline zeolite r
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
DE4206579A1 (de) * 1992-03-02 1993-09-09 Merck Patent Gmbh Templatarmes clathrasil
NO300012B1 (no) 1993-08-17 1997-03-17 Polymers Holding As Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav
DE19649756B4 (de) * 1996-04-18 2005-05-25 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von Brikettier- und Preßgranulaten aus Rußpigmenten und deren Verwendung
US6207872B1 (en) * 1997-12-09 2001-03-27 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US6353146B1 (en) * 1998-04-20 2002-03-05 Playtex Products, Inc. Fibrous articles having odor adsorbtion ability and method of making same
US6773694B1 (en) * 1999-12-22 2004-08-10 Uop Llc Process for synthesizing molecular sieves
US6488741B2 (en) * 2001-01-23 2002-12-03 The Trustess Of The University Of Pennsylvania Light hydrocarbon separation using 8-member ring zeolites
US6620983B1 (en) * 2002-06-12 2003-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
US7132581B2 (en) * 2003-11-12 2006-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst pretreatment with aldehyde in an oxygenate to olefins reaction system
US7057083B2 (en) * 2003-11-12 2006-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst pretreatment with C4-C7 olefins in an oxygenate to olefins reaction system
US7045672B2 (en) * 2003-11-12 2006-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst pretreatment with dimethyl ether in an oxygenate to olefins reaction system

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000006493A1 (en) * 1998-07-29 2000-02-10 Exxon Chemical Patents, Inc. Processes for manufacture of molecular sieves
US20030069449A1 (en) * 2001-08-30 2003-04-10 Zones Stacey I. Small crystallite zeolite CHA
WO2003078324A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High silica chabazite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIAZ-CABANAS M.-.J ET AL.: "Synthesis and structure of pure SiO *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2612697C2 (ru) * 2011-11-11 2017-03-13 Басф Се Способ, не использующий органический шаблон, для получения цеолитного материала, обладающего структурой типа сна
RU2703462C1 (ru) * 2013-12-02 2019-10-17 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани СМЕШАННЫЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ Cu-CHA С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ.
CN107673369A (zh) * 2017-10-30 2018-02-09 太原理工大学 一种合成具有多级孔道结构的Chabazite沸石分子筛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2547895A1 (en) 2005-07-14
CN1890178B (zh) 2011-04-13
WO2005063622A2 (en) 2005-07-14
CA2547895C (en) 2009-09-15
JP4777260B2 (ja) 2011-09-21
EP1701913A2 (en) 2006-09-20
CN101607716A (zh) 2009-12-23
ZA200603767B (en) 2008-06-25
US20050197520A1 (en) 2005-09-08
CN1890178A (zh) 2007-01-03
EP1701913B1 (en) 2017-01-25
WO2005063622A3 (en) 2006-01-05
EA200601195A1 (ru) 2007-04-27
JP2007534582A (ja) 2007-11-29
US7067108B2 (en) 2006-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA010769B1 (ru) Молекулярное сито типа шабазита, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины
US7008610B2 (en) AEI-Type zeolite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US7094389B2 (en) Chabazite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
CN100418881C (zh) 高二氧化硅菱沸石,它的合成和它在含氧化合物向烯烃转化中的应用
US7670589B2 (en) Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US7754187B2 (en) Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
CA2737615C (en) Uzm-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using uzm-35
EP1474362B1 (en) Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: uzm-9
RU2365410C1 (ru) Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит для конверсии кислородсодержащих соединений в олефины и катализатор на их основе
US20070286798A1 (en) Treatment of CHA-type molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US10449527B2 (en) High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-79
US20090111959A1 (en) High silica DDR-type molecular sieve, its synthesis and use
CN101489674B (zh) Cha型分子筛的处理及其在含氧物转化成烯烃中的用途
US10427145B2 (en) High charge density Metalloaluminophosphosilicate molecular sieves MeAPSO-82
RU2509054C2 (ru) Способ получения алкилароматических соединений с использованием emm-13
JP6798282B2 (ja) Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
CN113164939B (zh) 沸石材料uzm-63

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM