CN109317190B - 高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成 - Google Patents
高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109317190B CN109317190B CN201811355940.7A CN201811355940A CN109317190B CN 109317190 B CN109317190 B CN 109317190B CN 201811355940 A CN201811355940 A CN 201811355940A CN 109317190 B CN109317190 B CN 109317190B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- composition
- synthesis
- jmz
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 42
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 75
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 155
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 151
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 128
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 77
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 60
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 37
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 33
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 36
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 19
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 abstract description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 50
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 39
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 10
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 9
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 aluminum metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical group NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 229940127236 atypical antipsychotics Drugs 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- XURMURYJWMFWER-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-ethyl-dimethylazanium Chemical compound CC[N+](C)(C)C1CCCCC1 XURMURYJWMFWER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- KKXBPUAYFJQMLN-UHFFFAOYSA-N 1-adamantyl(trimethyl)azanium Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 KKXBPUAYFJQMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000502 Li-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical compound [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYKSRAECRPMIS-UHFFFAOYSA-N azane;hydrazine Chemical compound N.NN KWYKSRAECRPMIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 231100001143 noxa Toxicity 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229910001744 pollucite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 description 1
- 231100001055 skeletal defect Toxicity 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 238000001931 thermography Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9436—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/044—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/30—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/406—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
- B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
公开了一种过渡金属CHA分子筛催化剂和混合模板合成过程。
Description
本发明专利申请是申请日2014年12月2日、申请号201480065670.X、发 明名称“高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及具有CHA骨架的含过渡金属的沸石。本发明还涉及一种用于制 备这类含过渡金属的沸石的方法及其作为催化剂的用途。
背景技术
沸石是由重复SiO4和AlO4四面体单元构成的晶体或准晶体铝硅酸盐。这些 单元被连接在一起以形成具有分子尺寸的规则的晶体内空穴和通道的骨架。多 种类型的合成沸石已经被合成并且各自具有基于其四面体单元的特定排列的独 特骨架。根据惯例,各个骨架类型被国际沸石协会(IZA)赋予三个字母的独特编 号(例如“CHA”)。
合成CHA沸石通常利用结构导向剂(SDA)生产,SDA也被称为“模板”或“模 板剂”。SDA通常为络合有机分子,其引导或指导沸石骨架的分子形状和图案。 通常,SDA用于定位水合的二氧化硅和氧化铝,和/或用作模(mold),沸石晶体 围绕该模形成。在晶体形成后,将SDA从晶体的内部结构中移除,留下分子多 孔的铝硅酸盐笼。
沸石具有多种工业应用,包括内燃机、燃气轮机、燃煤电厂等。在一个示 例中,废气中的氮氧化物(NOx)可以通过所谓的选择性催化还原(SCR)工艺控制, 由此废气中的NOx化合物在沸石催化剂存在下与还原剂接触。
因为其相对宽的活性温度窗口,ZSM-5和β沸石已经作为SCR催化剂受到 研究。然而,这些沸石的相对大的孔结构具有许多缺点。首先,其易受高温水 热降解影响,导致活性损失。同样,大或中等孔尺寸趋向于吸附随着催化剂温 度上升而被氧化的烃,如此产生可热致损坏催化剂的显著放热。此问题在贫燃 ***如车辆柴油发动机中尤其严重,其中显著量的烃可以在冷启动过程中被吸 附。烃焦化造成这些相对大孔和中孔分子筛催化剂的另一显著缺点。相反,小 孔分子筛材料,如具有CHA骨架类型编号的材料(如由国际沸石协会所限定的), 提供了改进,其中更少的烃能渗透到骨架内。
为了促进催化反应,过渡金属可以被包含在沸石材料中,作为置换骨架金 属(通常称为“金属置换沸石”),或者作为合成后离子交换或浸渍金属(通常被 称为“金属交换沸石”)。在本文使用时,术语“合成后”意味着沸石结晶化之 后。将过渡金属引入沸石的典型工艺是在分子筛形成之后,通过金属或前体的 浸渍或阳离子交换来实现。然而,用于将金属引入的这些交换和浸渍过程通常 引起金属分布的低均匀性,且CHA型分子筛材料的较小孔加剧了该问题。
所谓的“一锅法”合成流程,其中在该分子筛骨架的合成过程中存在过渡 金属化合物,即对应于合成后离子交换金属。然而,已知的一锅法处理缺乏对 金属负载量的足够控制,产生具有不足的硅铝比(SAR)的骨架结构,和/或必 须包括在合成混合物中的碱金属,其可为毒物酸位点且对水热稳定性具有有害 作用。此外,已经观察到,报道的用于形成含金属分子筛一锅法合成流程生成 显著量(在一些示例中多达20%)的无定形相,铜氧化物和其它杂质,其对催 化剂的稳定性和活性造成负面影响。
发明概述
申请人已经开发出一类独特的含铜和/或铁的CHA型铝硅酸盐分子筛,该分 子筛具有约25至约250的摩尔硅铝比(SAR),其在本文中被称作“JMZ-3沸石” 或“JMZ-3”。这些含金属沸石具有预料不到的高SAR,是预料不到的高纯度, 且包含高度均匀分布的保持在骨架的空穴和通道内的过渡金属物质。此处,“高 纯度”意味着该沸石具有以下三种中的至少一种、至少两种或全部三种:(a) 高晶相纯度,(b)低无定形沸石和低无定形二氧化硅-氧化铝含量,及(c)低 浓度的可溶性过渡金属(例如过渡金属氧化物)或无可溶性过渡金属。作为催 化剂,这些材料呈现出改进的SCR活性、热耐久性和耐水热老化性(resistance tohydrothermal aging)。此外,该JMZ-3沸石显示出令人惊奇的在相对低的 铜浓度下的高催化活性。
根据本发明的某些方面,可以经由一锅法合成混合物,通过引入用作第一 CHA骨架SDA和不同的第二CHA骨架SDA的过渡金属-胺络合物,来制备JMZ-3。 如本文使用的,关于SDA的术语“第一”和“第二”被用来明确两种SDA是不 同的化合物,但是所述术语并不意味或代表操作或添加到合成反应混合物的顺 序或次序。添加到单一反应混合物中的两种SDA的组合,在本文称作混合模板, 并且在结晶过程中将过渡金属引入沸石称作一锅法合成。优选地,利用Cu-四 亚乙基五胺(Cu-TEPA)和N,N,N-二甲基乙基环己铵(DMECHA)分别作为第一 SDA和第二SDA来合成Cu型JMZ-3。令人惊奇的是,已经发现,向反应混合物 (特别是无氟或基本无氟的反应混合物)中加入非常低量的沸石晶种,导致具有 高摩尔硅铝比(SAR)的CHA沸石。
在本发明的某个实施方案中,提供了一种包括合成沸石的催化剂组合物, 该合成沸石具有CHA骨架结构、约25至约150的摩尔硅铝比SAR及均匀分散在 该沸石的空穴和通道内的原位过渡金属。
在本发明的另一实施方案中,提供了一种包括合成沸石的催化剂组合物, 该合成沸石具有CHA骨架结构、约25至约150的SAR且包含基于沸石总重量的 约0.1至约7重量百分比的非骨架铜,其中该沸石具有以重量计至少95%的相 纯度,且包含基于该沸石总重量的小于5重量百分比的CuO。
在本发明的另一实施方案中,提供了一种用于合成沸石的方法,该方法包 括步骤:(1)制备反应混合物,该反应混合物包括:(a)至少一种氧化铝源, (b)至少一种二氧化硅源,(c)过渡金属-胺有机模板剂,(d)晶种和(e)不 同的第二有机模板剂,其中第一和第二模板剂各自适于形成CHA骨架结构,且 其中该反应混合物是基本上无氟的;和(2)在结晶条件下将反应混合物加热足 以形成具有至少25的SAR的CHA骨架且包含过渡金属的沸石晶体的时间。在某 些实施方案中,这些步骤按所述顺序进行。
在本发明的另一实施方案中,提供了用于处理废气的包括本文描述的催化 剂组合物的催化剂制品,其中该催化剂组合物置于蜂窝状整料基底之上和/或之 内。
并且,在本发明的再一实施方案中,提供了一种用于处理废气的方法,该 方法包括将含有NOx和/或NH3的燃烧废气与本文描述的催化剂制品接触,以选 择性地将至少部分NOx还原为N2和H2O,和/或将至少部分NH3氧化。
具体地,本发明涉及以下技术方案:
1、一种包括合成沸石的组合物,该合成沸石具有CHA骨架结构、约25至 约150的摩尔硅铝比SAR,及均匀分散在该沸石的空穴和通道内的原位过渡金 属。
3、根据第1项或第2项所述的组合物,其中过渡金属选自铜和铁。
4、根据前述任一项所述的组合物,其中该沸石具有以重量计至少95%的相 纯度。
5、根据前述任一项所述的组合物,其中该沸石包含约0.05至约5重量百 分比的铜。
6、根据前述任一项所述的组合物,其中该沸石包含均匀分散的离子性铜。
7、根据前述任一项所述的组合物,其中该沸石包含基于该沸石的总重量的 小于5重量百分比的CuO。
8、一种包括合成沸石的催化剂组合物,该合成沸石具有CHA骨架结构、约 25至约150的SAR、且包含基于沸石总重量的约0.1至约5重量百分比的非骨 架铜,其中该沸石具有以重量计至少95%的相纯度,且包含基于该沸石总重量 的小于5重量百分比的CuO。
9、根据第8项所述的催化剂组合物,其中该沸石无合成后交换的铜。
10、一种用于合成沸石的方法,包括:
制备反应混合物,该反应混合物包括:(a)至少一种氧化铝源,(b)至少 一种二氧化硅源,(c)过渡金属-胺有机模板剂,(d)晶种和(e)不同的第二 有机模板剂,其中第一模板剂和第二模板剂各自适于形成CHA骨架结构,且其 中该反应混合物是基本上无氟的;
在结晶条件下将反应混合物加热足以形成具有至少25的SAR的CHA骨架且 包含过渡金属的沸石晶体的时间。
11、根据第10项所述的方法,其中该过渡金属的大部分是分散在该结晶沸 石中的离子性金属。
12、根据第10项所述的方法,其中由单独的金属和胺组分,在反应混合物 中原位形成该过渡金属-胺有机模板剂。
13、根据第10项所述的方法,其中该过渡金属-胺有机模板剂是Cu-TEPA。
14、根据第13项所述的方法,其中该第二有机模板剂是DMECHA。
15、根据第10项所述的方法,其中该沸石具有约30至约120的SAR。
16、根据第10项所述的方法,其中该沸石包含约0.05至约5重量百分比 的离子性铜。
17、根据第10项所述的方法,其中将该沸石洗涤、干燥且煅烧以形成Cu-CHA 催化剂。
18、根据第17项所述的方法,其中该Cu-CHA催化剂具有以重量计至少约 95%的相纯度。
19、一种用于处理废气的催化剂制品,包括置于蜂窝状整料基底之上和/ 或之内的根据第1项所述的催化剂组合物。
20、一种用于处理废气的方法,包括将含有NOx和/或NH3的燃烧废气与根 据第19项的催化剂制品接触,以选择性地将至少部分NOx还原为N2和H2O,和/ 或将至少部分NH3氧化。
21、根据第1项所述的组合物,其中该催化剂基本上无钠。
22、根据第10项所述的方法,其中该反应混合物基本上无钠。
23、一种用于处理废气的催化剂制品,包括置于蜂窝状整料基底之上和/ 或之内的根据第21项所述的催化剂组合物。
附图简要说明
图1显示了根据本发明某些实施方案的催化剂的比较性的NOx转化数据。
详细说明
通常,JMZ-3沸石由一锅法合成混合物制备,所述混合物包含二氧化硅源、 氧化铝源、过渡金属-胺形式的第一CHA骨架有机模板剂、第二有机CHA模板剂 和晶种。过渡金属-胺被用于在结晶过程中,将过渡金属(例如铜)的离子性物 质引入到沸石的通道和/或空穴中。在其合成过程中引入沸石的非骨架过渡金属 在本文称作原位金属。在某些实施方案中,将二氧化硅、氧化铝、模板剂和晶 种混合以形成反应混合物(例如胶体),然后将其加热以促进结晶。含金属的沸 石晶体从反应混合物沉淀出来。这些晶体被收集、洗涤并干燥。
本文使用的术语“CHA”指的是CHA型骨架,如国际沸石协会(IZA)结构委 员会所认可的,且术语“CHA沸石”意味着其中主晶相是CHA的铝硅酸盐。
申请人已经发现,本文所描述的新颖的合成方法能生产高相纯度的CHA沸 石,即,95%至大于99%的相纯度(例如,如Rietveld(XRD)分析所确定的)。 如本文所采用的,关于沸石的术语相纯度意味着在沸石物质中,相对于所有相 (结晶和无定形)的总重量的沸石的单一晶相的量(例如,基于重量)。因此, 当在该CHA沸石中存在其它晶相时,该JMZ-3沸石包括至少约95重量百分比的 CHA作为主晶相,优选至少约98重量百分比的CHA,及甚至更优选至少约99或 至少约99.9重量百分比的CHA,其中,相对于在该组合物中存在的沸石晶相的 总重量来提供重量百分比的CHA。用于合成含Cu的CHA材料的现有流程一般包 含至少10重量百分比、且甚至20重量百分比的杂质。
申请人还已发现,该JMZ-3沸石具有与其它含铜CHA沸石相比更小的孔隙 体积。例如,与具有约的晶胞体积的其它铜沸石相比或者与具有约的晶胞体积的铝硅酸盐CHA相比,该JMZ-3沸石具有约2355至约 例如约2360至约约2363至约或约2363.5至约 的晶胞体积。这些晶胞体积适用于对于JMZ-3本文所描述的每个SAR 范围和过渡金属浓度范围。可以相信,性质改进了该材料的催化性能和/或热耐 久性。
优选,该CHA沸石基本无其它晶相,且不是两种或更多种骨架类型的共生 体。关于其它晶相的“基本无”意味着该JMZ-3沸石包含至少99重量百分比的 CHA。
本文使用的术语“沸石”意味着合成铝硅酸盐分子筛,其具有氧化铝和二 氧化硅构成的骨架(即重复SiO4和AlO4四面体单元),并且优选具有至少25(例 如约25至约150)的硅铝比(SAR)。获得这个高SAR,而无需合成后脱铝或骨架 缺陷愈合处理(frameworkdefect healing processes)。由此,在某些实施方 案中,该JMZ-3催化剂无需脱铝和骨架缺陷愈合处理,特别是后处理,及例如 酸处理(例如乙酸)、用螯合剂浸出或蒸汽处理(例如在400-650℃蒸汽处理8-170 小时)。
本发明的沸石不是硅铝磷酸盐(SAPO),并且所以在其骨架中不具有可评估 量的磷。即,沸石骨架不具有作为规则重复单元的磷,和/或不具有会影响材料 的基本物理和/或化学性质的磷量,尤其是关于材料在宽温度范围上选择性还原 NOx的能力。在某些实施方案中,骨架磷的量基于沸石的总重量计小于0.1重 量%,优选小于0.01重量%或小于0.001重量%。
本文使用的沸石,无或基本无非铝骨架金属。因此,“沸石”区别于“金属 置换沸石”(也称为“同晶置换沸石”),其中后者包含骨架,所述骨架包含置 换到沸石骨架中的一种或多种非铝金属。
合适的二氧化硅源包括但不限于热解法二氧化硅、硅酸盐、沉淀二氧化硅、 胶体二氧化硅、硅胶、脱铝沸石(例如脱铝沸石Y和硅氢氧化物和烷氧化物)。 优选产生高相对收率的二氧化硅源。典型的氧化铝源也通常是已知的,并且包 括铝酸盐、氧化铝、其他沸石、铝胶体、勃姆石、假勃姆石、铝氢氧化物、铝 盐(例如硫酸铝和氯化铝)、铝氢氧化物和烷醇铝、氧化铝凝胶。
使用过渡金属-胺络合物作为第一CHA SDA。合适的过渡金属包括已知用于 促进废气中的NOx化合物的SCR的那些,其中优选Cu和Fe,并且特别优选Cu。 用于金属-胺络合物的合适的胺组分包括有机胺和多胺,其能引导CHA骨架形 成。优选的胺组分为四亚乙基五胺(TEPA)。金属-胺络合物(即Cu-TEPA)可以在 合成混合物中由单独的金属和胺组分原位预形成或形成。
选择除上述铜-胺络合物以外的第二CHA骨架模板剂用于引导CHA合成。合 适的第二有机模板剂包括具有如下通式的那些:
[R1R2R3N—R4]+Q-
其中,R1和R2独立地选自烷烃基团和具有从1至3个碳原子的羟基取代烃 基团,条件是可以连接R1和R2以形成含氮的杂环结构,R3是具有2至4个碳原 子的烷基基团,且R4是选自4-至8-元环烷基团(任选地被1至3个每个具有1 至3个碳原子的烷基基团取代)和具有从1至3个杂环原子的4-至8-元杂环基 团,所述杂环基团任选地被1至3个烷基基团取代,每个烷基基团具有从1至 3个碳原子,且在所述杂环基团中的杂环原子或每个杂环原子选自O、N和S, 或者R3和R4是具有连接在一起的1至3个碳原子烃基基团,以形成含氮杂环结 构;且Q-是阴离子。合适的结构导向剂包括N,N,N-二甲基乙基环己铵(DMECHA)、 Ν,Ν,Ν-甲基乙基环己基铵和Ν,Ν,Ν-三乙基环己基铵阳离子。其它合适的 SDA包括苄基三甲基铵、四甲基铵和1-金刚烷基三甲基铵(TMAda),以及Ν, Ν,Ν-三乙基环己基铵阳离子。在某些实施方案中,该第二SDA是DMECHA。
该第二有机模板剂是以阳离子的形式,且优选与不有害于沸石形成的阴离 子结合。代表性的阴离子包括卤素(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、 氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。氢氧根是最优选的离子, 特别是对于DMECHA。在某些实施方案中,反应混合物以及随后的沸石无或基本 无氟。
一锅法合通过如下方式进行:对本领域技术人员显而易见的是,在多种混 合和加热方式下,将预定的相对量的二氧化硅源、铝源、过渡金属-胺络合物、 第二有机模板剂和任选的氢氧根离子源(例如氢氧化钠)、以及晶种(例如CHA 沸石)合并。JMZ-3可以由具有表1(以重量比表示)中所示组成的反应混合物制 备。反应混合物可以为溶液、凝胶或糊剂形式,其中优选凝胶。含硅和铝的反 应物分别表示为SiO2和Al2O3。
表1
一般 | 优选 | |
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 10-250 | 15-60 |
OH-SiO<sub>2</sub> | 0.1-1.0 | 0.2-0.7 |
模板1/模板2 | 1:1至1:20 | 1:3-1:1.4 |
模板/SiO<sub>2</sub> | 0.05-0.50 | 0.15-0.25 |
过渡金属/模板1 | 0.02-5 | 0.1-2 |
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> | 3-50 | 5-30 |
适于常规CHA合成技术的反应温度、混合时间和速度以及其他工艺参数通 常也适于本发明。没有限制地,可以遵循以下合成步骤来合成JMZ-3。铝源(例 如Al(OEt)3)在水中与有机模板剂(例如DMECHA)及任选的碱氢氧化物结合, 并通过搅拌或振荡混合数分钟(例如,约5至30)。加入硅源(例如SiO2)并 混合数分钟(例如约30-120分钟),直到形成均匀的混合物。之后,将晶种(例 如菱沸石)、铜源(例如硫酸铜)和TEPA加入混合物,且通过搅拌或振荡混合 数分钟(例如,约15-60分钟)。通常在自生压力下,在约100-200℃的温度下 进行水热晶化数天时间(例如约1-20天,优选约1-3天)。
在优选的合成方法中,向反应混合物加入CHA晶种。申请人出乎预料地发 现少量晶种(如,基于在反应混合物中的二氧化硅的总重量小于约1重量百分 比,例如约0.01至约1、约0.05至约0.5、或约0.01至约0.1重量百分比) 的加入。
在晶化期结束时,通过标准机械分离技术(例如真空过滤),将得到的固体 与剩余的反应液分离。然后用去离子水冲洗回收的固体,并在升高的温度(例如 75-150℃)干燥数小时(例如约4-24小时)。干燥步骤可在真空下或在大气压下 进行。
优选将干燥的JMZ-3晶体煅烧,但也可不煅烧而使用。
将理解的是,上述步骤顺序以及各上述时间段和温度值仅为示例,且可以 变化。
在某些实施方案中,未将碱金属源(例如钠)添加到合成混合物。在本文 中使用的短语“基本无碱”或“无碱”是指未将碱金属作为有意组分添加到合 成混合物。本文所提到的“基本无碱”或“无碱”催化剂通常是指,催化剂材 料包含相对于想要的催化活性,无关紧要水平的碱金属。在某些实施方案中, JMZ-3沸石包含小于约0.1重量百分比、优选小于约0.01重量百分比的碱金属 (例如钠或钾)。
申请人还发现,前述一锅法合成过程允许基于起始合成混合物的组成,调 节结晶的过渡金属含量。例如,所需的Cu或Fe含量可以通过提供合成混合物 中的Cu或Fe源的预定的相对量来控制,而不需要合成后浸渍或交换以增加或 减少材料上的铜负载量。在某些实施方案中,该合成沸石包含约0.01至约5重 量百分比的铜、铁或其组合,例如约0.1wt.%至约5wt.%、约0.1wt.%至约 3wt.%、约0.5wt.%至约1.5wt.%,约0.1wt.%至约1wt.%,以及约1wt.%至约 3wt.%。例如,可以无需额外的合成后处理来获得以重量计0.3-5%、以重量计 0.5-1.5%或以重量计0.5-1.0%的受控的铜负载量。在某些实施方案中,沸石 不含合成后交换的金属,包括铜和铁。
过渡金属是催化活性的,并且基本上均匀地分散在CHA骨架中。此处,基 本上均匀分散的过渡金属意味着,该沸石物质包含不超过约5重量百分比的过 渡金属氧化物形式的过渡金属(例如CuO、FeO、Fe2O3、Fe3O4),本文也称作游离 过渡金属氧化物或可溶性过渡金属氧化物,相对于在JMZ-3沸石中的该过渡金 属的总量计。例如,该JMZ-3沸石包含,基于沸石材料中的铜的总重量计,不 超过约5重量百分比、不超过约3重量百分比、不超过约1重量百分比、且不 超过约0.1重量百分比、例如约0.01至约5重量百分比、约0.01至约1重量 百分比、或约0.01至3重量百分比的CuO。优选,不将过渡金属作为金属氧化 物引入该反应混合物中,且在该合成的沸石晶体中不存在过渡金属作为金属氧 化物。申请人已经发现,最小化CuO的浓度改进了该JMZ-3沸石的水热耐久性 (hydrothermal durability)和废气处理性能。
优选,相较于游离过渡金属氧化物,该JMZ-3沸石包含大量的原位过渡金 属。在某些实施方案中,该JMZ-3沸石包含小于约1、小于约0.5、小于约0.1、 或小于约0.01(例如约1至约0.001、约0.5至约0.001、约0.1至约0.001、 或约0.01至约0.001)的游离过渡金属氧化物(例如CuO)与原位过渡金属(例 如离子Cu)的重量比。
优选地,JMZ-3沸石不包含可评估量的骨架过渡金属。相反,在沸石骨架 的内部通道和空穴内存在作为离子性物质的铜或铁。由此,含金属的JMZ-3沸 石不是金属置换沸石(例如,具有置换到其骨架结构内的金属的沸石),并且不 必为金属交换沸石(例如,经过合成后离子交换的沸石)。在某些实施方案中, JMZ-3沸石不含或基本不含除铜和铝之外的金属,或者基本不含除铁和铝之外 的金属。例如,在某些实施方案中,JMZ-3沸石不含或基本不含镍、锌、锡、 钨、钼、钴、铋、钛、锆、锑、锰、镁、铬、钒、铌、钌、铑、钯、金、银、 铟、铂、铱和/或铼。在某些实施方案中,JMZ-3沸石无或基本无铁。在某些实 施方案中,JMZ-3沸石无或基本无钙。在某些实施方案中,JMZ-3沸石无或基本 无铈。
JMZ-3沸石在某些应用中用作催化剂。可以不需合成后金属交换而使用 JMZ-3催化剂。然而,在某些实施方案中,JMZ-3可以经过合成后金属交换。因 此,在某些实施方案中,提供了一种包括JMZ-3沸石的催化剂,该JMZ-3沸石 在原位铜或原位铁之外,还包含一种或多种交换到后沸石合成的沸石的通道和/ 或空穴中的催化金属。可以被后沸石合成交换或浸渍的金属的示例包括:过渡 金属,包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、 铋和锑;贵金属,包括铂族金属(PGM),如钌、铑、钯、铟、铂和贵金属如金和 银;碱土金属,如铍、镁、钙、锶和钡;以及稀土金属,如镧、铈、镨、钕、 铕、铽、铒、镱和钇。优选的用于合成后交换的过渡金属是贱金属,优选的贱 金属包括选自锰、铁、钴、镍及其混合物。可以通过任何已知技术(如离子交 换、浸渍、同晶置换等)将合成后引入的金属添加到分子筛中。合成后交换金 属的量可以为,基于沸石的总重量计,约0.1至约3重量百分比,例如约0.1 至约1重量百分比。
在某些实施方案中,含金属沸石包含置于沸石骨架的通道和/或空穴中的合 成后交换的碱土金属,尤其是钙和/或镁。因此,本发明的含金属沸石可以具有 在合成过程中引入到沸石通道和/或空穴内的过渡金属(TM),如铜或铁,并且具 有合成后引入的一种或多种交换的碱土金属(AM),如钙或钾。碱土金属可以以 相对于存在的过渡金属的量存在。例如,在某些实施方案中,TM和AM分别以约 15∶1至约1∶1的摩尔比存在,例如约10∶1至约2∶1,约10∶1至约3∶1, 或约6∶1至约4∶1,特别地,TM为铜,且AM为钙。在某些实施方案中,相对 累积量的过渡金属(TM)和碱金属和/或碱土金属(AM),以相对于沸石中的铝,即 骨架铝的量的量存在于沸石材料中。如本文所用,(TM+AM)∶Al是基于TM+AM的相 对摩尔量与相应沸石中的骨架Al的摩尔量之比。在某些实施方案中,催化剂材 料具有不超过约0.6的(TM+AM)∶Al比。在某些实施方案中,(TM+AM)∶Al比不超 过0.5,例如约0.05至约0.5、约0.1至约0.4、或约0.1至约0.2。
在某些实施方案中,借助常规的初始润湿技术,例如通过将硝酸Ce添加到 铜促进的沸石中,将Ce合成后浸渍到JMZ-3中。优选地,催化剂材料中的铈浓 度以基于沸石的总重量计至少约1重量百分比的浓度存在。优选浓度的示例包 括基于该沸石的总重量计,至少约2.5重量百分比、至少约5重量百分比、至 少约8重量百分比、至少约10重量百分比、约1.35至约13.5重量百分比、约 2.7至约13.5重量百分比、约2.7至约8.1重量百分比、约2至约4重量百分 比、约2至约9.5重量百分比和约5至约9.5重量百分比。在某些实施方案中,催化材料中的铈浓度为约50至约550g/ft3。Ce的其它范围包括:超过100g/ft3、 超过200g/ft3、超过300g/ft3以上、超过400g/ft3、超过500g/ft3、从约75 至约350g/ft3、从约100至约300g/ft3和从约100至约250g/ft3。
对于催化剂是载体涂层(washcoat)组合物的一部分的实施方案,载体涂层 可进一步包括含Ce或二氧化铈的粘合剂。对于这类实施方案,在粘结剂中的含 Ce颗粒显著大于催化剂中的含Ce颗粒。
申请人进一步发现,前述一锅法合成过程允许基于起始合成混合物的组成 来调节催化剂的SAR。例如,基于起始合成混合物的组成和/或调节其他工艺变 量,可以选择性地获得25-150、25-50、50-100、30-50、30-40和25-35的SAR。 沸石的SAR可以通过常规分析来确定。该比率用来尽可能接近地表示沸石晶体 的刚性原子骨架中的比率,并且排除粘合剂中或者通道内阳离子或其他形式的 硅或铝。将理解的是,在已经与粘合剂材料合并之后,可能极难直接测量沸石 的SAR。由此,如在这个沸石与其它催化剂成分分合并之前测量的,SAR已在上 文以母沸石(即用于制备催化剂的沸石)的SAR的形式表示。
前述一锅法合成过程可以获得具有相对低结块量的均匀尺寸和形状的沸石 晶体。此外,合成流程可以获得具有约0.1至约10μm(例如约0.5至约5μm、 约0.1至约1μm,约1至约5μm、约3至约7μm等)的平均晶体尺寸的沸石 晶体。在某些实施方案中,利用喷射磨或其他颗粒间研磨技术,将大晶体研磨 至约1.0至约1.5微米的平均尺寸,以促使含有催化剂的浆料载体涂覆到基底, 例如流通式整料。
晶体尺寸是晶体的面的一个边缘的长度。晶体尺寸的直接测量可以使用显 微技术进行,例如SEM和TEM。也可以使用其他用于测定平均颗粒尺寸的技术, 例如激光衍射和散射。除平均晶体尺寸之外,催化剂组合物优选大部分晶体尺 寸大于约0.1μm,优选在约0.5至约5μm之间,例如约0.5至约5μm、约0.7 至约5μm、约1至约5μm、约1.5至约5.0μm、约1.5至约4.0μm、约2至 约5μm或约1μm至约10μm。
本发明的催化剂尤其适用于多相催化反应体系(即固体催化剂与气体反应 物接触)。为了改进接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性,催化剂可以 放置在基底(优选多孔基底)上和/或基底内。在某些实施方案中,含有催化剂 的载体涂层被施涂到惰性基底,例如波纹状金属板或蜂窝状堇青石砖。可选地, 将催化剂与其它组分例如填料、粘合剂和增强剂一起捏合,形成可挤出糊剂, 然后将该可挤出糊剂通过模具挤出以形成蜂窝状砖。因此,在某些实施方案中, 提供了包括涂覆在基底上和/或引入到基底中的本文所描述的JMZ-3催化剂的 催化剂制品。
本发明的某些方面,提供了一种催化载体涂层。本文描述的包括JMZ-3催 化剂的载体涂层优选溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包含表面涂层、渗透基 底的一部分的涂层、渗入基底的涂层,或者其某种组合。
载体涂层也可包含非催化组分,例如填料、粘合剂、稳定剂、流变改性剂 和其它添加剂,包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、 氧化锆、二氧化铈中的一种或多种。在某些实施方案中,催化剂组合物可以包 括成孔剂,例如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些另外的组 分不必催化所需反应,但是相反地,例如通过提高其操作温度范围、增大催化 剂的接触表面积、提高催化剂对基底的粘附性等,来改进催化材料的效率。在 优选的实施方案中,载体涂层负载量为>0.3g/in3,例如>1.2g/in3、>1.5g/in3、>1.7g/in3或>2.00g/in3,优选<3.5g/in3,例如<2.5g/in3。在某 些实施方案中,将载体涂层以约0.8至1.0g/in3、1.0至1.5g/in3或1.5至 2.5g/in3的负载量施涂到基底。
最常用的两种基底设计为板状和蜂窝状。优选的基底,尤其是针对移动应 用的基底,包括具有所谓的蜂窝状几何形状的流通式整料,其包括多个相邻的 平行通道,该通道在两端开口并通常从基底的入口面延伸至出口面,并且产生 高的表面积与体积比。对于某些应用,蜂窝状流通式整料优选具有例如每平方 英寸约600至800个孔的高孔密度,和/或约0.18-0.35mm,优选约0.20-0.25mm 的平均内壁厚度。对于某些其他应用,蜂窝状流通式整料优选具有每平方英寸 约150-600个孔、更优选每平方英寸约200-400个孔的低孔密度。优选地,蜂 窝状整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属之外,其它可 用作基底的材料包括氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α-氧化铝、莫来石(例如针状 莫来石)、铯榴石、thermet例如Al2OsZFe、Al2O3/Ni或B4CZFe,或者包括其中 任意两种或更多种的片段的复合物。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。
与蜂窝状类型相比,板状类型催化剂具有更低的压降且更不敏感于阻塞和 污垢,其在高效固定应用中有利,但是板状构造会大得多和昂贵得多。蜂窝状 构造通常比板状类型小,在移动应用中有利,但是具有更高的压降且更容易阻 塞。在某些实施方案中,板状基底由金属、优选波纹状金属构成。
在某些实施方案中,本发明是通过本文描述的方法制备的催化剂制品。在 特定实施方案中,催化剂制品通过包括以下步骤的方法生产:在将至少一个用 来处理废气的另一组合物的另外的层施涂到基底之前或之后,将JMZ-3催化组 合物优选作为载体涂层施涂到基底作为层。将基底上的该一个或多个催化剂层, 包括JMZ-3催化剂层,布置为连续层。本文所使用的关于基底上的催化剂层的 术语“连续”意味着各层与其相邻的一层或多层接触,并且催化剂层作为整体 层叠地布置在基底上。
在某些实施方案中,JMZ-3催化剂置于基底上作为第一层,并且另一组合 物(例如氧化催化剂、还原催化剂、净化组分或NOx储存组分)置于基层上作为 第二层。在其它实施方案中,JMZ-3催化剂置于基底上作为第二层,并且另一 组合物(例如氧化催化剂、还原催化剂、净化组分或NOx储存组分)置于基层上 作为第一层。本文使用的术语“第一层”和“第二层”用于描述在催化剂制品 中,催化剂层相对于废气流动穿过、经过催化剂制品和/或从催化剂制品上流过 的法线方向的相对位置。在正常的废气流动条件下,废气接触第一层,然后接 触第二层。在某些实施方案中,将第二层施涂到惰性基底上作为底层,并且第 一层为顶层,施涂到第二层上作为连续的系列子层。在这样的实施方案中,废 气穿透(并因此接触)第一层,然后接触第二层,随后穿过第一层返回以离开催 化剂组件。在其它实施方案中,第一层是置于基底上游部分上的第一区,并且 第二层置于基底上作为第二区,其中第二区在第一区下游。
在另一实施方案中,催化剂制品通过包括以下步骤的方法生产:将JMZ-3 催化组合物,优选以载体涂层的形式,施涂到基底作为第一区,随后将用于处 理废气的至少一种另外的组合物施涂到基底作为第二区,其中第一区的至少一 部分为第二区的下游。可选地,可以将JMZ-3催化剂组合物施涂到第二区中的 基底,第二区为含有该另外的组合物的第一区的下游。另外的组合物的示例包 括氧化催化剂、还原催化剂、净化组分(例如用于硫、水等)或NOx储存组分。
为了减少排气***所需的空间量,在某些实施方案中,设计单个排气组件 以执行多于一种功能。例如,将SCR催化剂施用到壁流式过滤器基底,而非流 通式基底,用于通过使得一个基底具有两种功能(即催化降低废气中的NOx浓度 和从废气中机械除去烟灰),以降低废气处理***的整体尺寸。由此,在某些实 施方案中,基底是蜂窝状壁流式过滤器或部分过滤器。壁流式过滤器类似于流 通式蜂窝状基底之处在于它们包含多个相邻的平行通道。但是,流通式蜂窝状 基底的通道是两端开放的,而壁流式基底的通道具有一个封闭端,其中该封闭 以交替形式在相邻通道的相对端上存在。交替封闭通道端防止了进入基底的入 口面的气体直接流过通道并离开。相反,废气进入基底的前面,并且行进到通 道的约一半,在这里它被驱使穿过通道壁,然后进入通道的第二半,并且离开 基底的后面。
基底壁具有气体可渗透的孔隙率和孔尺寸,但是在气体经过该壁时捕集了 该气体中大部分的颗粒物质例如烟灰。优选的壁流式基底是高效过滤器。用于 本发明的壁流式过滤器优选具有至少70%、至少约75%、至少约80%或至少 约90%的效率。在某些实施方案中,该效率将是约75至约99%、约75至约 90%、约80%至约90%或约85至约95%。这里,效率是相对于烟灰和其它类 似尺寸的颗粒,和相对于在常规的柴油废气中典型存在的颗粒浓度。例如,柴 油机废气中的颗粒的尺寸范围可以是0.05微米至2.5微米。因此,该效率可以 基于该范围或子范围,例如0.1至0.25微米、0.25至1.25微米或1.25至2.5 微米。
孔隙率是多孔基底中空隙空间的百分比的度量,并且与排气***中的背压 有关:通常,孔隙率越低,背压越高。优选地,多孔基底具有约30至约80% (例如约40至约75%、约40至约65%或约50至约60%)的孔隙率。
孔互连性,作为基底的总空隙体积的百分比来测量,是孔、空隙和/或通道 连接来形成穿过多孔基底的连续路径(即从入口面到出口面)的程度。与孔互连 性相反的是封闭孔体积和具有到基底的仅一个表面的管道的孔体积的总和。优 选地,多孔基底具有至少约30%、更优选至少约40%的孔互连性体积。
多孔基底的平均孔尺寸对于过滤也是重要的。平均孔尺寸可以通过任何可 接受的手段来测定,包括通过水银孔率法来测定。多孔基底的平均孔尺寸应当 具有足够高的值,来促进低背压,同时通过基底本身、通过基底表面上的烟灰 饼层的促进、或者两者的结合,来提供足够的效率。优选的多孔基底具有约10 至约40μm(例如约20至约30μm、约10至约25μm、约10至约20μm、约 20至约25μm、约10至约15μm和约15至约20μm)的平均孔尺寸。
通常,包含JMZ-3催化剂的挤出实心体的生产包括将JMZ-3催化剂、粘合 剂、任选的有机粘度增强化合物共混到均匀的糊剂中,其然后添加到粘合剂/ 基质组分或其前体和任选的一种或多种稳定的二氧化铈和无机纤维。将该共混 物在混合或捏合设备或挤出机中压实。该混合物具有有机添加剂(例如粘合剂、 成孔剂、增塑剂,表面活性剂、润滑剂、分散剂)作为加工助剂来增强润湿, 和由此生产均匀的批料。然后将所形成的塑性材料进行模制,特别是使用挤出 压机或包括挤出模头的挤出机进行模制,并且将所形成的模制件干燥和煅烧。 有机添加剂在挤出实心体的煅烧过程中“烧尽”。JMZ-3催化剂也可以作为一个或多个子层载体涂覆或以其它方式施涂到挤出实心体上,其驻留在表面上或者 全部或部分地渗入该挤出实心体中。
根据本发明的包含JMZ-3催化剂的挤出实心体通常包括形式为蜂窝体的单 一结构,该蜂窝体具有从第一端延伸到第二端的均匀尺寸且平行的通道。限定 通道的通道壁是多孔的。通常,外部“外表”包围挤出实心体的多个通道。挤 出实心体可以由任何所需横截面形成,例如圆形、正方形或椭圆形。多个通道 中的单个通道可以是正方形、三角形、六边形、圆形等。通道在第一上游端可 以例如用合适的陶瓷胶合剂封堵,并且未在第一上游端封堵的通道也可在第二 下游端封堵以形成壁流式过滤器。通常,在第一上游端封堵的通道的布置类似 于棋盘,具有封堵的和开放的下游通道端的类似布置。
粘合剂/基质组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合 物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、氧化锆、 二氧化钛-氧化锆、锆石及其任意两种或更多种的混合物。该糊剂可以任选地包 含选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、 二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维的增 强无机纤维。
氧化铝粘合剂/基质组分优选是γ氧化铝,但是可以是任何其他过渡氧化 铝,即α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝,η氧化铝,ρ氧化铝,κ氧化铝,θ 氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝和这些过渡氧化铝的任意两种或更多种的混合 物。优选的是,用至少一种非铝元素掺杂氧化铝,以提高氧化铝的热稳定性。合 适的氧化铝掺杂剂包括硅、锆、钡、镧系元素及其任意两种或更多种的混合物。 合适的镧系元素掺杂剂包括La、Ce、Nd、Pr、Gd及其任意两种或更多种的混合 物。
二氧化硅源可以包括二氧化硅溶胶、石英、熔融的或无定形二氧化硅、硅 酸钠、无定形铝硅酸盐、烷氧基硅烷、有机硅树脂粘合剂例如甲基苯基有机硅 树脂、粘土、滑石或其任意两种或更多种的混合物。此列表中,二氧化硅可以 是SiO2本身、长石、莫来石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅- 氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、三元二氧 化硅-氧化铝-氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁、三元二氧化硅-氧化镁- 氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍及其任意两种或更多种的混合物。
优选地,JMZ-3催化剂在整个挤出催化剂体中遍及分散,优选均匀地遍及 分散。
在将上述挤出实心体中的任一种制成壁流式过滤器的情况中,该壁流式过 滤器的孔隙率可以是30-80%,例如40-70%。孔隙率和孔体积和孔半径可以例 如利用水银侵入孔率法来测量。
本文描述的JMZ-3催化剂可以促进还原剂(优选氨)与氮氧化物的反应,以 选择性地形成单质氮(N2)和水(H2O)。因此,在一个实施方案中,可以配制催化 剂以有利于用还原剂(即SCR催化剂)来还原氮氧化物。这类还原剂的示例包括 烃(例如C3-C6烃)和含氮还原剂例如氨和氨肼或任何合适的氨前体,例如尿素 ((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。
本文描述的JMZ-3催化剂也可促进氨的氧化。因此,在另一实施方案中, 可以配制催化剂以有利于用氧来氧化氨,特别是在SCR催化剂下游通常遇到的 氨浓度(例如,氨氧化(AMOX)催化剂,如氨逸出(slip)催化剂(ASC))。在某些实 施方案中,JMZ-3催化剂作为顶层置于氧化性下层上面,其中该下层包括铂族 金属(PGM)催化剂或者非PGM催化剂。优选地,该下层中的催化剂组分置于高表 面积载体上,包括但不限于氧化铝。
在又一个实施方案中,SCR和AMOX操作串联进行,其中两个过程均利用包 括本文所述的JMZ-3催化剂的催化剂,并且其中SCR过程在AMOX过程上游进行。 例如,该催化剂的SCR配制物可以置于过滤器入口侧,该催化剂的AMOX配制物 可以置于过滤器出口侧。
由此,提供了一种将气体中的NOx化合物还原或者将NH3氧化的方法,所述 方法包括将该气体与本文描述的催化剂组合物接触以催化还原NOx化合物足以 降低该气体中的NOx化合物和/或NH3的水平的时间。在某些实施方案中,提供 了一种催化剂制品,其具有置于选择性催化还原(SCR)催化剂下游的氨逸出催化 剂。在这样的实施方案中,氨逸出催化剂氧化任何没有被选择性催化还原过程 所消耗的含氮还原剂的至少一部分。例如,在某些实施方案中,氨逸出催化剂 置于壁流式过滤器出口侧上,SCR催化剂置于过滤器上游侧。在某些其他实施 方案中,氨逸出催化置于流通式基底下游端,SCR催化剂置于流通式基底上游 端。在其他实施方案中,氨逸出催化剂和SCR催化剂置于排气***内的单独的 砖上。这些单独的砖可以彼此相邻,和彼此接触,或者由特定距离隔开,条件 是它们彼此流体连通,和条件是SCR催化剂砖置于氨逸出催化剂砖上游。
在某些实施方案中,SCR和/或AMOX过程在至少100℃的温度进行。在另一 实施方案中,该过程在约150℃至约750℃的温度进行。在具体的实施方案中, 该温度范围为约175至约550℃。在另一实施方案中,该温度范围为175至 400℃。在又一实施方案中,该温度范围为450至900℃,优选500至750℃、 500至650℃、450至550℃或650至850℃。使用高于450℃的温度的实施方案 特别可用于处理来自于重型和轻型柴油发动机的废气,该发动机装备有包括(任 选催化的)柴油颗粒过滤器的排气***,该过滤器是主动再生的,例如通过将烃 注入到过滤器上游的排气***中来再生,其中本发明使用的沸石催化剂位于过 滤器下游。
根据本发明的另一方面,提供了一种将气体中的NOx化合物还原和/或将NH3氧化的方法,所述方法包括将该气体与本文描述的催化剂接触足以降低该气体 中的NOx化合物水平的时间。本发明的方法可以包括以下步骤中的一个或多个: (a)聚集和/或燃烧与催化剂过滤器入口接触的烟灰;(b)在与催化过滤器接触之 前,将含氮还原剂引入废气流中,优选没有包括处理NOx和还原剂的中间催化步 骤;(c)在NOx吸附剂催化剂或贫NOX捕集阱上生成NH3,并且优选使用该NH3作 为下游SCR反应中的还原剂;(d)将该废气流与DOC接触,以将烃系可溶性有机 部分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2,和/或将NO氧化成NO2,其进而可以用于氧化颗粒过滤器中的颗粒物质;和/或减少废气中的颗粒物质(PM);(e)在还原 剂存在下,将该废气与一个或多个流通式SCR催化装置接触,以降低废气中的 NOx浓度;和(f)在将废气排放到大气中之前,或者在废气进入/再进入发动机前 将废气送过再循环回路之前,将该废气与氨逸出催化剂接触(优选在SCR催化剂 下游),以氧化大部分(如果不是全部)的氨。
在另一实施方案中,用于在SCR过程中消耗的全部或至少一部分氮基还原 剂,尤其是NH3,可以通过NOx吸附剂催化剂(NAC)、贫NOx捕集阱(LNT)或NOx储 存/还原催化剂(NSRC)来提供,其置于SCR催化剂上游,例如置于壁流式过滤器 上的本发明的SCR催化剂。可用于本发明的NAC组分包括基础材料(例如碱金属、 碱土金属或稀土金属,包括碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物及其组合)和贵 金属(例如铂)和任选的还原催化剂组分例如铑的催化剂组合。可用于NAC的基 础材料的具体类型包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、 氧化钡及其组合。贵金属优选以约10至约200g/ft3(例如20至60g/ft3)的量存在。可选地,催化剂的贵金属特征在于其平均浓度可以是从约40至约 100g/ft3。
在某些条件下,在定期富再生事件中,NH3可以在NOx吸附剂催化剂上生成。 NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以改进整体的***NOx还原效率。在该联 合***中,SCR催化剂能够储存在富再生事件期间从NAC催化剂释放的NH3,和 使用所储存的NH3来选择性还原在正常的贫运行条件下逸出穿过NAC催化剂的一 些或全部NOx。
本文描述的该处理废气的方法可以对来源于燃烧过程的废气(例如来源于 内燃机(无论是移动式还是固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油发电设备的废气) 进行。该方法也可以用于处理来自于工业过程(例如精炼)、来自于炼厂加热器 和锅炉、炉、化学加工工业、焦化炉、城市废物处理厂和焚烧设备等的气体。 在具体的实施方案中,该方法用于处理来自于车辆贫燃内燃机(例如柴油发动 机、贫燃汽油发动机或由液化石油气或天然气供能的发动机)的废气。
在某些方面中,本发明为用于处理由燃烧过程生成的废气(例如来自于内 燃机(无论是移动式还是固定式)、燃气轮机、燃煤或燃油发电设备等的废气) 的***。这种***包括催化制品,该催化制品包括本文描述的JMZ-3催化剂和 至少一种用于处理废气的另外的组分,其中设计该催化制品和至少一种另外的 组分以充当相关联单元。
在某些实施方案中,该***包括包含本文描述的JMZ-3催化剂的催化制品、 用于引导流动废气的导管、置于催化制品上游的含氮还原剂源。该***可以包 含控制器,其用于仅当确定了沸石催化剂能够例如在高于100℃、高于150℃或 高于175℃,以所需效率或高于所需效率催化NOx还原时,将含氮还原剂计量加 入到流动废气中。含氮反应物的计量加入可以经布置以使得进入SCR催化剂的 废气中存在60%至200%的理论氨(计算为1∶1NH3/NO和4∶3NH3/NO2)。
在另一实施方案中,该***包括氧化催化剂(例如柴油机氧化催化剂 (DOC)),用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮,该催化剂可位于含氮还原 剂计量加入废气的位置的上游。在一个实施方案中,该氧化催化剂经调整,从 而例如在250℃至450℃的氧化催化剂入口的废气温度,得到进入SCR沸石催化 剂的气体流,其具有从约4∶1至约1∶3的NO与NO2体积比。该氧化催化剂可 以包含涂覆在流通式整料基底上的至少一种铂族金属(或者它们的某种组合), 例如铂、钯或铑。在一个实施方案中,该至少一种铂族金属是铂、钯或者铂和 钯两者的组合。该铂族金属可以负载在高表面积载体涂层组分上,例如氧化铝、 沸石例如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化 锆、二氧化钛或者含有二氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物。
在进一步的实施方案中,合适的过滤器基底位于氧化催化剂和SCR催化剂 之间。过滤器基底可以选自任何上述的那些,例如壁流式过滤器。当过滤器是 催化的,例如用上述类型的氧化催化剂催化的情况中,优选含氮还原剂的计量 加入位置位于该过滤器和沸石催化剂之间。可选地,如果该过滤器是未催化的, 则用于计量加入含氮还原剂的装置可以位于氧化催化剂和过滤器之间。
实施例
实施例1:采用一锅法混合模板方法的JMZ-3沸石的合成
通过本文所描述的混合模板一锅法合成流程所获得的催化剂证实了与通过 单模版合成所获得的催化剂相比的显著改进的品质。
此处,将碱氢氧化物(NaOH)与有机模板剂(DMECHA)在水中结合,并混 合大约5分钟。将铝源(Al(OEt)3)加入混合物,且混合大约5分钟。将二氧 化硅源(SiO2)加入混合物,且混合直到形成均匀混合物。之后,将晶种(例 如CHA沸石)、Cu源和TEPA加入混合物,且混合大约30分钟。在160℃加热 所得到的混合物约两天。在该加热器结束时,通过真空过滤收集固体,用去离 子水漂洗且在约100℃干燥大约整夜。在约560℃煅烧所得到的分子筛催化剂材料大约8小时。
实施例2:采用一锅法混合模板方法的JMZ-3沸石的无钠合成
通过改变模板比例和总模板/二氧化硅的比例可以获得无钠合成方法。采用 来自实施例1的通用步骤、但是采用表2中所示的合成混合物来制备无钠JMZ-3。
表2起始合成混合物的摩尔组成
一般 | 优选 | |
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 10-250 | 15-60 |
OH<sup>-*</sup>/SiO<sub>2</sub> | 0.1-1.0 | 0.2-0.7 |
模板1/模板2 | 1:1-1:30 | 1:10-1:20 |
模板/SiO<sub>2</sub> | 0.05-0.75 | 0.35-0.65 |
过渡金属/模板1 | 0.02-5 | 0.1-2 |
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> | 3-50 | 10-35 |
与有钠的JMZ-3相比,在水热老化后,无钠JMZ-3显示出更好的整体NOx转化率(参见图1)。
当已结合其多个示意性实施方案描述了本发明时,将理解的是,那些实施 方案不应用作用来限制保护范围的托辞,保护范围由所附权利要求书的真实范 围和精神所确定。
Claims (12)
2.根据权利要求1所述的组合物,还包含铁。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物,其中该沸石具有以重量计至少95%的相纯度。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物,其中该沸石包含0.05至5重量百分比的铜。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物,其中该沸石包含均匀分散的离子性铜。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物,其中该沸石包含基于该沸石的总重量的小于5重量百分比的CuO。
7.一种包括前述权利要求1-6中任一项所述的组合物的催化剂组合物,其中该沸石包含基于沸石总重量的0.1至5重量百分比的非骨架铜,其中该沸石具有以重量计至少95%的相纯度,且包含基于该沸石总重量的小于5重量百分比的CuO。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物,其中该沸石无合成后交换的铜。
9.根据权利要求7所述的催化剂组合物,其中所述催化剂组合物包含小于0.1wt%的钠。
10.一种用于处理废气的催化剂制品,包括置于蜂窝状整料基底之上和/ 或之内的根据权利要求7所述的催化剂组合物。
11.一种用于处理废气的方法,包括将含有NOx和/或NH3的燃烧废气与根据权利要求10所述 的催化剂制品接触,以选择性地将至少部分NOx还原为N2和H2O,和/或将至少部分NH3氧化。
12.一种用于处理废气的催化剂制品,包括置于蜂窝状整料基底之上和/或之内的根据权利要求9所述的催化剂组合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361910621P | 2013-12-02 | 2013-12-02 | |
US61/910,621 | 2013-12-02 | ||
CN201480065670.XA CN105980052B (zh) | 2013-12-02 | 2014-12-02 | 高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480065670.XA Division CN105980052B (zh) | 2013-12-02 | 2014-12-02 | 高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109317190A CN109317190A (zh) | 2019-02-12 |
CN109317190B true CN109317190B (zh) | 2022-01-07 |
Family
ID=52349761
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480065670.XA Active CN105980052B (zh) | 2013-12-02 | 2014-12-02 | 高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成 |
CN201811355940.7A Active CN109317190B (zh) | 2013-12-02 | 2014-12-02 | 高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480065670.XA Active CN105980052B (zh) | 2013-12-02 | 2014-12-02 | 高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11207666B2 (zh) |
EP (1) | EP3077108B1 (zh) |
JP (1) | JP6791758B2 (zh) |
KR (1) | KR102299703B1 (zh) |
CN (2) | CN105980052B (zh) |
BR (1) | BR112016012390B1 (zh) |
DE (1) | DE102014117669A1 (zh) |
GB (2) | GB201421333D0 (zh) |
RU (1) | RU2703462C1 (zh) |
WO (1) | WO2015084817A1 (zh) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6546919B2 (ja) | 2013-12-03 | 2019-07-17 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | Cu−cha含有scr触媒 |
US10486145B2 (en) * | 2015-10-12 | 2019-11-26 | Umicore Ag & Co. Kg | One-pot synthesis of copper containing small-pore zeolites |
KR102659804B1 (ko) * | 2015-12-09 | 2024-04-23 | 바스프 코포레이션 | Cha-형 제올라이트 물질 및 사이클로알킬- 및 에틸트라이메틸암모늄 화합물의 조합을 사용하는 이의 제조 방법 |
RU2018131407A (ru) * | 2016-02-03 | 2020-03-03 | Басф Корпорейшн | Шабазитный катализатор, совместно обмененный на медь и железо |
JP2020502017A (ja) * | 2016-09-30 | 2020-01-23 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | フッ化物源を用いる新規ゼオライト合成法 |
US10807080B2 (en) | 2016-09-30 | 2020-10-20 | Johnson Matthey Public Limited Company | Synthesis of metal promoted zeolite catalyst |
EP3323785A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-23 | Umicore AG & Co. KG | Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type |
CN106944131B (zh) * | 2017-03-16 | 2019-06-04 | 天津触净科技有限公司 | 一种含铜沸石、其制造方法及用途 |
EP3388392B1 (en) | 2017-04-12 | 2021-01-20 | Umicore Ag & Co. Kg | Copper-containing zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts |
WO2019173711A1 (en) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | Pq Corporation | Production of hydrothermally stable cha zeolites |
EP3841064A1 (en) | 2018-08-24 | 2021-06-30 | UMICORE AG & Co. KG | Method for the preparation of a molecular sieve of the cha-type |
KR102114903B1 (ko) * | 2018-09-27 | 2020-05-26 | 한국화학연구원 | 디메틸에틸시클로헥실암모니움 이온 주형체의 소량 존재하에 hy 제올라이트로부터 ssz-13 제올라이트 합성을 위한 제올라이트간의 변환 방법 |
EP3898514A1 (en) | 2018-12-20 | 2021-10-27 | PQ Corporation | Direct synthesis of metal-containing cha zeolites |
CN110201711B (zh) * | 2019-07-11 | 2021-09-28 | 中国华能集团有限公司 | 一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂及其制备方法 |
EP4007737A4 (en) * | 2019-08-02 | 2024-02-28 | BASF Corporation | CHABAZITE SYNTHESIS PROCESS USING ORGANIC AND INORGANIC STRUCTURAL DIRECTORS AND CHABAZITE ZEOLITE WITH FLAKE-LIKE MORPHOLOGY |
CN111348660B (zh) * | 2020-03-16 | 2022-08-09 | 江西师范大学 | 一种中硅cha型分子筛及其制备方法和应用 |
JP2023547655A (ja) | 2020-10-30 | 2023-11-13 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 高温変換の増強およびn2o生成の低減のための触媒 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102099293A (zh) * | 2008-05-21 | 2011-06-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法 |
CN102216582A (zh) * | 2008-11-03 | 2011-10-12 | 巴斯夫公司 | 一体化SCR和AMOx催化剂*** |
CN102946996A (zh) * | 2009-12-18 | 2013-02-27 | 巴斯夫公司 | 具有cha结构的含铜分子筛的制备方法、催化剂、体系和方法 |
CN103298557A (zh) * | 2010-12-02 | 2013-09-11 | 庄信万丰股份有限公司 | 含有金属的沸石催化剂 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4943304A (en) * | 1989-04-06 | 1990-07-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the purification of bulk gases using chabazite adsorbents |
JP2771321B2 (ja) * | 1990-11-09 | 1998-07-02 | 日本碍子株式会社 | 排気ガス浄化用触媒組成物、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
US7041274B2 (en) * | 1999-10-22 | 2006-05-09 | Intevep, S.A. | Aluminosilicate compositions, preparation and use |
CN101607716A (zh) | 2003-12-23 | 2009-12-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用 |
US7553790B2 (en) * | 2004-12-07 | 2009-06-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Enhanced crystal acidity exchange method |
US7670589B2 (en) | 2005-10-31 | 2010-03-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
US7998423B2 (en) | 2007-02-27 | 2011-08-16 | Basf Corporation | SCR on low thermal mass filter substrates |
BRPI0808091A2 (pt) | 2007-02-27 | 2014-07-15 | Basf Catalysts Llc | Catalisador, sistema de tratamento de gás de exaustão, processo para a redução de óxidos de nitrogênio, e, artigo de catalisador. |
EP1970351A1 (en) | 2007-03-13 | 2008-09-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method of preparing metalloaluminophosphate (Meapo) molecular sieve |
CN102319584A (zh) * | 2007-03-26 | 2012-01-18 | Pq公司 | 包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用 |
CN101827654B (zh) | 2007-08-13 | 2013-11-06 | Pq公司 | 含铁铝硅酸盐沸石及其制备和使用方法 |
US20090196812A1 (en) | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Basf Catalysts Llc | Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure |
US8544260B2 (en) * | 2008-12-24 | 2013-10-01 | Basf Corporation | Emissions treatment systems and methods with catalyzed SCR filter and downstream SCR catalyst |
EP2687284A1 (en) * | 2009-06-08 | 2014-01-22 | Basf Se | Cu containing silicoaluminophosphate (Cu-SAPO-34) |
KR101700470B1 (ko) * | 2009-09-16 | 2017-01-26 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 구동 회로, 구동 회로를 포함하는 표시 장치 및 표시 장치를 포함하는 전자 기기 |
US8409546B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-04-02 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure |
US8883119B2 (en) * | 2009-11-24 | 2014-11-11 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having CHA structure |
US8293198B2 (en) * | 2009-12-18 | 2012-10-23 | Basf Corporation | Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods |
EP2516171B1 (en) | 2009-12-22 | 2013-08-28 | Aktiebolaget SKF (publ) | Method of manufacturing a bearing component |
WO2012145323A1 (en) * | 2011-04-18 | 2012-10-26 | Pq Corporation | Large crystal, organic-free chabazite, methods of making and using the same |
CN102259892B (zh) * | 2011-06-09 | 2013-04-03 | 浙江大学 | 以金属-胺-络合物作为模板剂合成磷硅铝分子筛的方法 |
CA2871262C (en) * | 2012-04-27 | 2017-08-01 | Haldor Topsoe A/S | Process for the direct synthesis of cu-sapo-34 |
BR112015008645B1 (pt) * | 2012-10-19 | 2024-01-30 | Basf Corporation | Artigo de redução catalítica seletiva para catalisar a redução de óxidos de nitrogênio na presença de um agente redutor, e, método para reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio |
EP2931406B1 (en) * | 2012-12-12 | 2019-05-22 | Umicore AG & Co. KG | One-pot method for the synthesis of cu-ssz-13 |
CN103157505B (zh) * | 2013-03-25 | 2015-08-26 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种Cu-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途 |
CN103818927B (zh) * | 2014-02-20 | 2016-05-18 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一步法合成高水热稳定性含铜cha型分子筛的方法 |
-
2014
- 2014-12-02 WO PCT/US2014/068110 patent/WO2015084817A1/en active Application Filing
- 2014-12-02 GB GBGB1421333.4A patent/GB201421333D0/en not_active Ceased
- 2014-12-02 CN CN201480065670.XA patent/CN105980052B/zh active Active
- 2014-12-02 GB GB1421362.3A patent/GB2522527B/en active Active
- 2014-12-02 RU RU2016126404A patent/RU2703462C1/ru active
- 2014-12-02 US US14/558,078 patent/US11207666B2/en active Active
- 2014-12-02 JP JP2016556691A patent/JP6791758B2/ja active Active
- 2014-12-02 CN CN201811355940.7A patent/CN109317190B/zh active Active
- 2014-12-02 BR BR112016012390-5A patent/BR112016012390B1/pt active IP Right Grant
- 2014-12-02 EP EP14827589.4A patent/EP3077108B1/en active Active
- 2014-12-02 KR KR1020167017651A patent/KR102299703B1/ko active IP Right Grant
- 2014-12-02 DE DE102014117669.3A patent/DE102014117669A1/de active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102099293A (zh) * | 2008-05-21 | 2011-06-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法 |
CN102216582A (zh) * | 2008-11-03 | 2011-10-12 | 巴斯夫公司 | 一体化SCR和AMOx催化剂*** |
CN102946996A (zh) * | 2009-12-18 | 2013-02-27 | 巴斯夫公司 | 具有cha结构的含铜分子筛的制备方法、催化剂、体系和方法 |
CN103298557A (zh) * | 2010-12-02 | 2013-09-11 | 庄信万丰股份有限公司 | 含有金属的沸石催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的Cu-SSZ-13分子筛;Ren Limin,et al;《催化学报》;20121231;第33卷(第1期);第92-105页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB201421362D0 (en) | 2015-01-14 |
GB2522527B (en) | 2018-01-24 |
KR20160093680A (ko) | 2016-08-08 |
RU2703462C1 (ru) | 2019-10-17 |
EP3077108B1 (en) | 2020-09-02 |
CN105980052B (zh) | 2019-12-06 |
GB2522527A (en) | 2015-07-29 |
BR112016012390B1 (pt) | 2021-05-04 |
WO2015084817A1 (en) | 2015-06-11 |
DE102014117669A1 (de) | 2015-06-03 |
GB201421333D0 (en) | 2015-01-14 |
US11207666B2 (en) | 2021-12-28 |
KR102299703B1 (ko) | 2021-09-09 |
EP3077108A1 (en) | 2016-10-12 |
US20150151287A1 (en) | 2015-06-04 |
JP2017504558A (ja) | 2017-02-09 |
CN105980052A (zh) | 2016-09-28 |
JP6791758B2 (ja) | 2020-11-25 |
CN109317190A (zh) | 2019-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109317190B (zh) | 高二氧化硅Cu-CHA的混合模板的合成 | |
US11027265B2 (en) | SCR catalyst | |
CN104801338B (zh) | Aei沸石的合成 | |
US10414665B2 (en) | Synthesis of AFX zeolite | |
US11266981B2 (en) | Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite | |
CN112939011A (zh) | Aei沸石合成 | |
US10799853B2 (en) | Synthesis of AEI and Cu-AEI zeolites | |
JP2018533541A (ja) | アルミノシリケートaeiゼオライトの調製 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |