KR20150093664A - Cu-SSZ-13의 합성을 위한 원-포트 방법, 그 방법에 의해 얻어진 화합물 및 그것의 용도 - Google Patents

Cu-SSZ-13의 합성을 위한 원-포트 방법, 그 방법에 의해 얻어진 화합물 및 그것의 용도 Download PDF

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라퀴엘 마르티네즈 프랑코
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

물, 적어도 하나의 규소 공급원, 적어도 하나의 Al 공급원, 적어도 하나의 Cu 공급원, Cu와 복합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 폴리아민 및 단일 유기 구조 유도제를 포함하는 합성 혼합물로부터 Cu-SSZ-13을 직접 합성하기 위한 방법. 그 방법에 의해 얻을 수 있는 SSZ-13의 프레임워크 구조를 가지는 Cu 함유 분자체 및 그 Cu 함유 분자체의 용도.

Description

Cu-SSZ-13의 합성을 위한 원-포트 방법, 그 방법에 의해 얻어진 화합물 및 그것의 용도{ONE-POT METHOD FOR THE SYNTHESIS OF CU-SSZ-13, THE COMPOUND OBTAINED BY THE METHOD AND USE THEREOF}
본 발명은 구리 원자를 함유하는 SSZ-13 제올라이트의 직접적인 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 이 새로운 방법은 구리 폴리아민 복합체와 유기 구조 유도제(OSDA)로서 작용하는 추가의 유기 분자의 특수한 조합을 필요로 한다. 본 발명은 또한 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)에 대한 촉매로서 사용되는 본 발명의 방법론을 따라 합성된 Cu-SSZ-13 물질의 용도를 포함한다.
제올라이트는 산소 원자에 의해 상호연결된 TO4 사면체(T=Si, Al, P, Ti, Ge, Sn...)에 의해 형성되고 분자 크기 범위(3 내지 15Å)의 균일한 크기와 형상을 가지는 기공 및 공동(cavities)을 생성하는 미소다공성 물질이다.
첫 번째 합성 제올라이트는 Barrer에 의해 기술되었다[Barrer, J. Chem. Soc. 127 (1948)]. 이 발견 이래로 200개 이상의 새로운 제올라이트 구조가 발견되었는데, 그것들은 모두 상이한 기공 구조를 함유하였다(http://www.iza-online.org/). 실제로, 제올라이트는 그것들의 기공 크기에 따라 분류될 수 있고, 그것들의 고리 구멍은 많은 T 원자에 의해 한계가 정해진다. 이런 의미에서, 작은 기공 제올라이트는 8-T 원자를 가지는 구멍을 나타내고, 중간 기공 제올라이트는 10-T 원자를 가지는 구멍을 나타내며, 큰 기공 제올라이트는 12-T 원자를 가지는 구멍을 가지고, 마지막으로, 특대 기공 제올라이트는 12-T 원자보다 많은 원자를 가지는 구멍을 나타낸다.
결정 미소다공성 물질은 많은 화학 공정에서 우수한 촉매로서 광범위하게 적용되어 왔다. 특정 화학 공정에 대해 특수한 물리-화학적 특성을 가지는 제올라이트의 사용은 그 공정에 포함된 반응물 및 생성물의 본질(예컨대 크기, 형상, 소수성 등)에 직접적으로 좌우될 것이고, 또한 반응 조건에 좌우될 것이다. 한편으로 반응물 및 생성물의 본질은 제올라이트의 기공 및 공동 내에 있는 분자의 확산에 영향을 미칠 것이고, 따라서 반응에 포함된 화학물에 대한 적당한 기공 위상을 가지는 제올라이트의 선택이 필수적이 될 것이다. 다른 한편으로, 제올라이트는 필요한 반응 조건에 대해 구조적으로나 화학적으로 모두 안정해야 한다.
화석 연료의 연소 중에 형성되는 질소 산화물(NOx)은 그것이 주요 공기 오염원중 하나이기 때문에 실제로 환경 문제가 된다. 암모니아에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)이 효과적인 배기 가스 규제로서 부상하였다.
이와모토 등은 베타 및 ZSM-5를 포함하여, 구리-교환된 제올라이트가 NOx의 SCR에 대한 활성 촉매임을 발견하였다[Iwamoto et al. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, 1272]. 불행하게도, 이들 매질 및 큰 기공 제올라이트는 NOx의 SCR에 대해 필요한 극한 조건(고온에서 스팀의 존재) 하에서 반응할 때 낮은 열수 안정성을 나타낸다.
최근에, 일부 구리-함유 소-기공 제올라이트가 큰 기공 제올라이트보아 훨씬 더 좋은 열수 안정성을 나타내는 것으로 기술되었다[Bull, et al. 미국 특허 제 7,601,662호 (2009); Moliner, et al. PCT/EP2012/057795; Korhonen, et al. Chem. Commun., 2011, 47, 800]. 이런 더 높은 열수 안정성은 Fickel과 Lobo가 제시한 것과 같이 이들 소-기공 제올라이트의 큰 공동에 존재하는 이중 6-원 고리 유닛에 구리 원자가 배위 결합하는 것으로 설명될 수 있다[Fickel and Lobo, J. Phys. Chem. C., 2010, 114, 1633].
기술된 모든 소기공 제올라이트로부터, CHA 구조가 많은 주목을 받았다. 이 물질은 그것의 프레임워크에 D6R 케이지를 가지는 큰 공동을 함유하는 3-방향 소기공 시스템(8-T 원자)에 의해 형성된다.
CHA의 실리코알루미네이트 형태인 SSZ-13 제올라이트는 Zones에 의해 1985년에 처음 기술되었다[미국 특허 제 4,544,538호 (1985)]. 이 원래의 특허에서는, SSZ-13의 제조에 대해 여러 OSDA, 예컨대 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄, N-메틸-3-퀴누클리디놀 및 N,N,N-트라이메틸-2-암모늄 엑소노르보란이 보고되었다. 문헌에서 관찰된 것과 같이 SSZ-13 합성에 대해 바람직한 OSDA는 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄이다.
최근에, SSZ-13은 Chevron사의 연구자들에 의해 OSDA로서 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄과 벤질 트라이메틸암모늄의 혼합물을 사용하여[Zones, 미국 특허 출원 공개 번호 20080075656호 (2008)] 또는 독특한 주형 벤질 트라이메틸암모늄을 사용하여[Miler and Yuen, 미국 특허 제 8,007,764호 (2011)] 합성되었다.
기술된 것과 같이, Cu-치환된 소기공 제올라이트는 산소의 존재 하에 암모니아 또는 탄화수소를 사용하는 NOx의 SCR에 우수한 촉매로서 작용한다. 종래의 금속-함유 제올라이트(Me-제올라이트) 형태는 합성-후 금속 이온-교환 과정에 의해 이루어진다. 이런 의미에서, 실리코알루미네이트의 열수 합성, OSDA를 제거하기 위한 하소, 필요하다면 NH4-형태로의 전환, 금속 이온 교환 및 마지막으로 최종 Me-제올라이트를 얻기 위한 하소와 같은 여러 단계가 Me-제올라이트를 이루기 위해 필요하다. 이런 단계들은 모두 물질의 전체 비용을 증가시키는 데 기여한다. 금속-실리코알루미네이트의 "원-포트" 또는 직접 합성은 상기 기술된 단계들의 대부분이 회피될 것이기 때문에 그것의 제조 경제학을 상당히 개선시킬 수 있을 것이고, 따라서 이들 직접 제조된 물질을 산업에서 매우 매력적이게 만든다. Cu-함유 SSZ-13 제올라이트의 직접 합성과 관련하여 문헌에서는 매우 소수의 실례만을 찾아볼 수 있다.
한편으로, Xiao 등의 최근 문서들은 독특한 주형으로서 구리-아민 복합체를 사용하는 Cu-SSZ-13의 "원-포트" 합성을 기술한다[Chem. Commun. 2011, 47, 9783; Chin. J. Catal. 2012, 33, 92]. 이들 작업에서, 저자들은 OSDA로서 테트라에틸렌펜타민(TEPA)과 Cu2+의 구리 복합체를 사용하였고, 주요 목적은 하소에 의한 유기제거 후에 SSZ-13 케이지에 양이온 구리 종을 도입하는 것이었다. 그러나 이들 문서에서 기술된 실례로부터 최종 고체에서 이루어진 Si/Al 비율이 매우 낮은 것(4 내지 7의 범위)을 볼 수 있다. 이들 낮은 Si/Al 비율은 제올라이트의 비가역적인 탈알루미늄화 과정을 유도할 수 있고, 결과적으로 실제적이고 심각한 반응 조건 하에서 시험될 때 촉매의 비활성화를 유도할 수 있다(NOx의 SCR은 고온 및 스티밍을 필요로 한다). 실제로, 일반적인 경향으로서 Si/Al 비율이 높을수록 열수 안정성은 더 좋아진다. 추가로, Xiao 등에 의해 보고된 상이한 Cu-SSZ-13 실례는 겔 중의 이론적인 함량이 다름(Cu/Si = 0.08 내지 0.2)에도 불구하고 유사한 Cu-부하를 나타낸다(Cu/Si = 0.09 내지 0.10). 그러므로 Si/Al 비율 및 Cu 함량의 조절은 SSZ-13 제조에 대한 독특한 OSDA로서 Cu-TEPA 복합체를 토대로 한 직접 합성 방법론을 사용해서는 실현성이 없다.
다른 한편으로, BASF사 연구자들은 Cu와 암모니아의 수용액과 함께 OSDA의 특수한 혼합물을 사용하여 Cu-함유 SSZ-13을 직접 합성하는 것을 보고하였다[Trukhan et al. 미국 특허 2011/0076229 (2011)]. 이 특허의 모든 실시예에서 알 수 있는 것과 같이, Cu-SSZ-13의 원-포트 합성을 제조하기 위해 BASF 연구자들에 의해 보고된 방법은 언제나 두 개의 유기 암모늄 양이온의 특수한 조합(예컨대 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄과 벤질 트라이메틸암모늄, N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄과 테트라메틸암모늄 또는 벤질 트라이메틸암모늄과 테트라메틸암모늄) 및 암모니아를 구리 염과 반응시킴으로써 형성된 오가노메탈릭 복합체의 첨가를 필요로 한다.
본 발명의 주요 목적은 엑스트라-프레임워크 구리 원자를 함유하는 실리코알루미네이트 SSZ-13의 원-포트 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 그 개선된 방법은 구리-폴리아민 복합체와 SSZ-13 제올라이트를 본보기로 할 수 있는 OSAD로서 작용하는 추가의 및 독특한 유기 분자의 간단한 조합을 포함한다. 추가의 유기 분자와의 Cu-복합체의 이런 간단한 조합 후에 광범위한 Si/Al 비율 및 최종 제올라이트에서의 제어된 Cu 함량 하에 Cu-SSZ-13의 "원-포트" 합성을 유도하는 것이 가능하다. 이런 새로운 방법은 명백하게 Xiao의 과정을 따라 이루어진 Cu-SSZ-13 물질의 물리-화학적 특성들을 개선시키고[Chem. Commun, 2011, 47, 9783; Chin. J. Catal. 2012, 33, 92], 단지 하나의 OSDA만이 필요하고, 더욱이 암모니아의 사용을 피할 수 있기 때문에 BASF사 연구자들에 의해 보고된 제조 방법을 단순화시킨다.
따라서, 본 발명은 광범위한 측면으로, 다음의 단계들을 포함하는 Cu-SSZ-13의 합성을 유도하기 위한 방법을 제공한다:
(i) 다음의 몰 조성:
SiO2 : a Al2O3 : b Cu : c 폴리아민 : d OSDA : e H2O : f Alk : g F를 가지는 최종 합성 혼합물을 얻기 위하여 물, 적어도 하나의 규소 공급원, 적어도 하나의 Al 공급원, 적어도 하나의 Cu 공급원, Cu와 복합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 폴리아민 및 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄 또는 벤질 트라이메틸암모늄 양이온, 임의로 알칼리 양이온[Alk] 및 플루오라이드 음이온[F]을 포함하는 하나 또는 더 많은 전구체들로부터 선택된 단일 OSDA 성분을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계, 이때
a는 0.007 내지 0.16의 범위에 있고;
b는 0.001 내지 0.6의 범위에 있으며;
c는 0.001 내지 0.6의 범위에 있고;
d는 0.001 내지 2의 범위에 있으며;
e는 1 내지 200의 범위에 있고;
f는 0 내지 1의 범위에 있으며; 및
g는 0 내지 1의 범위에 있고;
(ii) 최종 합성 혼합물을 80 내지 200℃의 온도에서 Cu-SSZ-13의 결정 물질이 형성될 때까지 열수 처리하는 단계; 및
(iii) Cu-SSZ-13의 결정 물질을 회수하는 단계.
Cu-TEPA로서 Cu-복합체의 상이한 양과, SSZ-13 제올라이트를 유도할 수 있는 추가의 유기 분자, 예컨대 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄 또는 벤질 트라이메틸암모늄을 도입하는 것은 Cu 함량과 Si/Al 비율이 조절되어 있는 Cu-SSZ-13 제올라이트의 직접 제조를 허용한다. 흥미롭게도, 이들 Cu-복합체 분자는 하소 후에 활성 엑스트라-프레임워크 구리 양이온 종을 생성하는 UV-Vis 분광학(도 2)에 의해 나타나는 것과 같이, 결정화 후에 제조된 SSZ-13 결정 그대로 무상인 상태를 유지한다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서, 모든 가능한 규소, 알루미늄 및 구리 공급원은 Cu-SSZ-13의 제조에 사용될 수 있다.
추가로, Cu 원자와 복합체 구조를 형성할 수 있는 어떠한 폴리아민 또는 상이한 폴리아민 분자의 혼합물도 사용될 수 있고, 그것으로는 일차, 이차 또는 삼차 아민을 포함한다.
바람직한 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민, 트라이에틸렌테트라민, 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸 및 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸이다.
단계 (i)의 최종 합성 혼합물은 바람직하게는 다음의 몰 조성:
SiO2 : a Al2O3 : b Cu : c 폴리아민 : d OSDA : e H2O : f Alk : g F를 포함하고, 이때
a는 0.01 내지 0.06의 범위, 보다 바람직하게는 0.015 내지 0.05의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.05의 범위에 있고;
b는 0.01 내지 0.4의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2의 범위에 있으며;
c는 0.01 내지 0.4의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2의 범위에 있고;
d는 0.05 내지 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7의 범위에 있으며;
e는 2 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 50의 범위에 있고;
f는 0 내지 0.6의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5의 범위에 있으며; 및
g는 0 내지 0.6의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5의 범위에 있다.
본 발명의 방법의 결정화 단계(ii)는 정적 또는 동적 조건 하에 오토클레이브에서 열수 처리에 의해 수행된다. 바람직한 온도는 100 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 175℃의 범위에 있다. 바람직한 결정화 시간은 6시간 내지 5-일 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 20일, 보다 더 바람직하게는 2 내지 15일의 범위에 있다. 합성 혼합물의 성분들은 상이한 공급원으로부터 유래할 수 있고, 상이한 공급원에 따라 시간 및 결정화 조건은 달라질 수 있다는 것이 고려되어야 한다.
합성을 용이하게 하기 위하여, SSZ-13의 결정은 합성 혼합물에 대한 산화물의 총량과 관련하여 25 중량%까지의 양으로 시드(seed)로서 첨가될 수 있다. 이것들은 Cu-SSZ-13의 결정화 전에 또는 중에 첨가될 수 있다.
결정화 단계 후에, Cu-SSZ-13 결정은 모액(mother liquor)으로부터 분리된다. 고체는 세척되고 모액으로부터 경사법, 여과, 한외여과, 원심분리 또는 어떠한 다른 고체-액체 분리 기법에 의하여 분리될 수 있다.
본 발명의 방법은 하소된 결정 물질을 제조하는 것이 목적일 때, 물질 내부에 내포된 유기물의 제거 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이것은 2분 내지 25시간 의 기간 중에 25℃를 넘는 온도에서 추출 및/또는 열처리에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 물질은 공지된 기법을 따라 펠릿화될 수 있다. 그 기법들은 또한 상이한 공정에서도 사용될 수 있다.
발명의 추가의 특징은 상술된 방법에 의해 얻을 수 있는 SSZ-13의 프레임워크 구조를 가지는 Cu 함유 분자체이다.
발명의 다른 특징은 SSZ-13의 프레임워크 구조 및 다음의 몰 조성: Cu0.005-0.15Si0.88-0.98Al0.02-0.12O2를 가지는 Cu 함유 분자체이다.
발명의 또 다른 특징은 유기 화합물로부터 형성된 공급물을, 상기 공급물을 본 발명의 다공성 결정 물질의 활성 형태와 접촉시킴으로써 전환시키는 데에, SSZ-13의 프레임워크 구조를 가지는 상기 Cu 함유 분자체를 사용하는 것에 관련된다.
본 발명은 또한 이 간단한 협력 과정에 의해 합성된 Cu-SSZ-13 물질을 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)에 대한 활성 촉매로서 사용하는 용도에도 관련된다(표 3의 촉매 활성 참조).
본 발명의 또 다른 특징은 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)의 선택적 환원("SCR")에 대한 촉매로서 SSZ-13의 프레임워크 구조를 가지는 Cu 함유 분자체의 사용에 관련된다.
특히, 본 발명에 따르는 분자체가 암모니아, 우레아 및/또는 탄화수소와 같은 환원제의 존재하에 촉매로서 사용되는 NOx의 SCR이다.
분자체 촉매의 촉매적 활성은 아래의 표 3에 요약된다.
도 1은 OH 매질에서 합성된 준비된 Cu-SSZ-13 제올라이트의 PXRD 패턴(실시예 3 내지 6)을 도시한다.
도 2는 용액 중의 Cu-TEPA 복합체 및 준비된 Cu-SSZ-13 제올라이트의 UV-Vis 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 Cu-SSZ13-1(A), Cu-SSZ13-2(B) 및 Cu-SSZ13-4(C)의 SEM 영상을 도시한다.
도 4는 OH 매질에서 합성된 준비된 Cu-SSZ-13 제올라이트의 PXRD 패턴(실시예 7 내지 8)을 도시한다.
도 5는 F 매질에서 합성된 준비된 Cu-SSZ-13 제올라이트의 PXRD 패턴(실시예 9 내지 10)을 도시한다.
실시예
실시예 1 : N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄의 합성
29.6g의 1-아다만타민(Sigma-Aldrich)과 64g의 탄산 칼륨(Sigma-Aldrich)을 320ml의 클로로폼과 혼합하였다. 이 시점에 75g의 요오드화 메틸을 한 방울씩 첨가하는 한편, 반응을 얼음조에서 교반하였다. 반응을 5일 동안 실온에서 교반 하에 유지시켰다. 그 혼합물을 여과하고 다이에틸 에써로 세척하고, 그 결과의 고체를 클로로폼으로 추가로 추출하였다. 최종 생성물은 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄 요오드화물이다. 이 요오드화 염을 이온 교환 수지를 사용하여 음이온 교환하여 하이드록사이드 형태를 만든다.
실시예 2: OH 매질에서 "Cu-SSZ13-1"의 직접 합성
구리 (II) 설페이트(98 %wt, Alfa)의 20 %wt 수용액 159mg을 36mg의 테트라에틸렌펜타민(TEPA, 99 %wt, Aldrich)과 혼합하고, 교반 하에 2시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드(TMaDA, 16 %wt)의 수용액 1041mg과 수산화나트륨(20 %wt)의 수용액 95mg을 첨가하고 교반 하에 15분 동안 유지시켰다. 그런 다음 21mg의 알루미늄 하이드록사이드(66 %wt, Sigma-Aldrich)와 607mg의 콜로이드상 실리카(Ludox AS40, 40 %wt, Aldrich)를 합성 혼합물에 도입하고 원하는 겔 농도가 이루어질 때까지 용매가 증발하기에 필요한 시간 동안 교반 하에 유지시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.033 Al2O3 : 0.049 Cu(TEPA)2+ : 0.19 TMaDA : 0.12 NaOH : 18.3 H2O였다.
겔을 테플론 라이너가 있는 오토클레이브에 옮기고 150℃의 온도로 14일 동안 정적 조건 하에 가열하였다. 열수 결정화 후의 샘플을 여과하고, 풍부한 증류수로 세척한 후 최종적으로 100℃에서 건조시켰다.
고체를 분말 X-선 회절(PXRD)에 의해 특성확인하여 SSZ-13 물질의 특징적인 PXRD 패턴을 얻었다(도 1의 Cu-SSZ13-1 참조). 그 결과의 고체의 화학적 분석은 Si/Al 및 Cu/(Si+Al) 비율이 각각 13.9 및 0.03인 것을 나타낸다(표 1 참조). 흥미롭게도, Cu-복합체 분자는 준비된 SSZ-13 결정에서 무상으로 유지되고(도 2의 Cu-SSZ13-1 참조) SEM 영상은 4 내지 7㎛의 평균 결정 크기를 나타낸다(도 3의 Cu-SSZ13-1 참조).
Cu-함유 SSZ-13을 결정화 과정 중에 미소다공성 물질의 내부에 갇힌 유기물 부분을 제거하기 위하여 공기 중에서 550℃에서 하소하였다.
실시예 3: OH 매질에서 "Cu-SSZ13-2"의 직접 합성
구리 (II) 설페이트(98 %wt, Alfa)의 20 %wt 수용액 325mg을 74mg의 테트라에틸렌펜타민(TEPA, 99 %wt, Aldrich)과 혼합하고, 교반 하에 2시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드(TMaDA, 16 %wt)의 수용액 535mg과 수산화나트륨(20 %wt)의 수용액 161mg을 첨가하고 교반 하에 15분 동안 유지시켰다. 그런 다음 21mg의 알루미늄 하이드록사이드(66 %wt, Sigma-Aldrich)와 614mg의 콜로이드상 실리카(Ludox AS40, 40 %wt, Aldrich)를 합성 혼합물에 도입하고 원하는 겔 농도가 이루어질 때까지 용매가 증발하기에 필요한 시간 동안 교반 하에 유지시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.033 Al2O3 : 0.10 Cu(TEPA)2+ : 0.10 TMaDA : 0.20 NaOH : 19.1 H2O였다.
겔을 테플론 라이너가 있는 오토클레이브에 옮기고 150℃의 온도로 14일 동안 정적 조건 하에 가열하였다. 열수 결정화 후의 샘플을 여과하고, 풍부한 증류수로 세척한 후 최종적으로 100℃에서 건조시켰다.
고체를 분말 X-선 회절(PXRD)에 의해 특성확인하여 SSZ-13 물질의 특징적인 PXRD 패턴을 얻었다(도 1의 Cu-SSZ13-2 참조). 그 결과의 고체의 화학적 분석은 Si/Al 및 Cu/(Si+Al) 비율이 각각 14.2 및 0.06인 것을 나타낸다(표 1 참조). 흥미롭게도, Cu-복합체 분자는 준비된 SSZ-13 결정에서 무상으로 유지되고(도 2의 Cu-SSZ13-2 참조) SEM 영상은 4 내지 7㎛의 평균 결정 크기를 나타낸다(도 3의 Cu-SSZ13-2 참조).
Cu-함유 SSZ-13을 결정화 과정 중에 미소다공성 물질의 내부에 갇힌 유기물 부분을 제거하기 위하여 공기 중에서 550℃에서 하소하였다.
실시예 4: OH 매질에서 "Cu-SSZ13-3"의 직접 합성
구리 (II) 설페이트(98 %wt, Alfa)의 20 %wt 수용액 143mg을 33mg의 테트라에틸렌펜타민(TEPA, 99 %wt, Aldrich)과 혼합하고, 교반 하에 2시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드(TMaDA, 16 %wt)의 수용액 951mg과 수산화나트륨(20 %wt)의 수용액 143mg을 첨가하고 교반 하에 15분 동안 유지시켰다. 그런 다음 18mg의 알루미늄 하이드록사이드(66 %wt, Sigma-Aldrich)와 511mg의 콜로이드상 실리카(Ludox AS40, 40 %wt, Aldrich)를 합성 혼합물에 도입하고 원하는 겔 농도가 이루어질 때까지 용매가 증발하기에 필요한 시간 동안 교반 하에 유지시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.034 Al2O3 : 0.051 Cu(TEPA)2+ : 0.22 TMaDA : 0.21 NaOH : 20.7 H2O였다.
겔을 테플론 라이너가 있는 오토클레이브에 옮기고 150℃의 온도로 14일 동안 정적 조건 하에 가열하였다. 열수 결정화 후의 샘플을 여과하고, 풍부한 증류수로 세척한 후 최종적으로 100℃에서 건조시켰다.
고체를 분말 X-선 회절(PXRD)에 의해 특성확인하여 SSZ-13 물질의 특징적인 PXRD 패턴을 얻었다(도 1의 Cu-SSZ13-3 참조). 그 결과의 고체의 화학적 분석은 Si/Al 및 Cu/(Si+Al) 비율이 각각 10.6 및 0.06인 것을 나타낸다(표 1 참조).
Cu-함유 SSZ-13을 결정화 과정 중에 미소다공성 물질의 내부에 갇힌 유기물 부분을 제거하기 위하여 공기 중에서 550℃에서 하소하였다.
실시예 5: OH 매질에서 "Cu-SSZ13-4"의 직접 합성
구리 (II) 설페이트(98 %wt, Alfa)의 20 %wt 수용액 278mg을 64mg의 테트라에틸렌펜타민(TEPA, 99 %wt, Aldrich)과 혼합하고, 교반 하에 2시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드(TMaDA, 16 %wt)의 수용액 941mg과 수산화나트륨(20 %wt)의 수용액 141mg을 첨가하고 교반 하에 15분 동안 유지시켰다. 그런 다음 17mg의 알루미늄 하이드록사이드(66 %wt, Sigma-Aldrich)와 531mg의 콜로이드상 실리카(Ludox AS40, 40 %wt, Aldrich)를 합성 혼합물에 도입하고 원하는 겔 농도가 이루어질 때까지 용매가 증발하기에 필요한 시간 동안 교반 하에 유지시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.032 Al2O3 : 0.095 Cu(TEPA)2+ : 0.21 TMaDA : 0.20 NaOH : 21.7 H2O였다.
겔을 테플론 라이너가 있는 오토클레이브에 옮기고 150℃의 온도로 14일 동안 정적 조건 하에 가열하였다. 열수 결정화 후의 샘플을 여과하고, 풍부한 증류수로 세척한 후 최종적으로 100℃에서 건조시켰다.
고체를 분말 X-선 회절(PXRD)에 의해 특성확인하여 SSZ-13 물질의 특징적인 PXRD 패턴을 얻었다(도 1의 Cu-SSZ13-4 참조). 그 결과의 고체의 화학적 분석은 Si/Al 및 Cu/(Si+Al) 비율이 각각 11.2 및 0.08인 것을 나타낸다(표 1 참조). 흥미롭게도, Cu-복합체 분자는 준비된 SSZ-13 결정에서 무상으로 유지되고(도 2의 Cu-SSZ13-4 참조) SEM 영상은 4 내지 7㎛의 평균 결정 크기를 나타낸다(도 3의 Cu-SSZ13-4 참조).
Cu-함유 SSZ-13을 결정화 과정 중에 미소다공성 물질의 내부에 갇힌 유기물 부분을 제거하기 위하여 공기 중에서 550℃에서 하소하였다.
실시예 6: OH 매질에서 "Cu-SSZ13-5"의 직접 합성
구리 (II) 설페이트(98 %wt, Alfa)의 20 %wt 수용액 60mg을 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸(cyclam, 99 %wt, Aldrich)의 20 %wt 수용액 76mg과 혼합하고, 교반 하에 2시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드(TMaDA, 14.4 %wt)의 수용액 442mg과 수산화나트륨(20 %wt)의 수용액 58mg을 첨가하고 교반 하에 15분 동안 유지시켰다. 그런 다음 8.2mg의 알루미늄 하이드록사이드(66 %wt, Sigma-Aldrich)와 226mg의 콜로이드상 실리카(Ludox AS40, 40 %wt, Aldrich)를 합성 혼합물에 도입하고 원하는 겔 농도가 이루어질 때까지 용매가 증발하기에 필요한 시간 동안 교반 하에 유지시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.035 Al2O3 : 0.05 Cu(cyclam)2+ : 0.20 TMaDA : 0.20 NaOH : 20.4 H2O였다.
겔을 테플론 라이너가 있는 오토클레이브에 옮기고 150℃의 온도로 14일 동안 정적 조건 하에 가열하였다. 열수 결정화 후의 샘플을 여과하고, 풍부한 증류수로 세척한 후 최종적으로 100℃에서 건조시켰다.
고체를 분말 X-선 회절(PXRD)에 의해 특성확인하여 SSZ-13 물질의 특징적인 PXRD 패턴을 얻었다(도 4의 Cu-SSZ13-5 참조).
Cu-함유 SSZ-13을 결정화 과정 중에 미소다공성 물질의 내부에 갇힌 유기물 부분을 제거하기 위하여 공기 중에서 550℃에서 하소하였다.
실시예 7: OH 매질에서 "Cu-SSZ13-6"의 직접 합성
구리 (II) 설페이트(98 %wt, Alfa)의 20 %wt 수용액 60mg을 11mg의 트라이에틸렌테트라민(TETA, 99 %wt, Aldrich)과 혼합하고, 교반 하에 2시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드(TMaDA, 16 %wt)의 수용액 246mg과 수산화나트륨(20 %wt)의 수용액 60.8mg을 첨가하고 교반 하에 15분 동안 유지시켰다. 그런 다음 8.6mg의 알루미늄 하이드록사이드(66 %wt, Sigma-Aldrich)와 285.2mg의 콜로이드상 실리카(Ludox AS40, 40 %wt, Aldrich)를 합성 혼합물에 도입하고 원하는 겔 농도가 이루어질 때까지 용매가 증발하기에 필요한 시간 동안 교반 하에 유지시켰다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.03 Al2O3 : 0.04 Cu(TETA)2+ : 0.1 TMaDA : 0.2 NaOH : 15 H2O였다.
겔을 테플론 라이너가 있는 오토클레이브에 옮기고 150℃의 온도로 12일 동안 정적 조건 하에 가열하였다. 열수 결정화 후의 샘플을 여과하고, 풍부한 증류수로 세척한 후 최종적으로 100℃에서 건조시켰다.
고체를 분말 X-선 회절(PXRD)에 의해 특성확인하여 SSZ-13 물질의 특징적인 PXRD 패턴을 얻었다(도 4의 Cu-SSZ13-6 참조).
Cu-함유 SSZ-13을 결정화 과정 중에 미소다공성 물질의 내부에 갇힌 유기물 부분을 제거하기 위하여 공기 중에서 550℃에서 하소하였다.
실시예 8: OH 매질에서 "Cu-SSZ13-7"의 직접 합성
구리 (II) 설페이트(98 %wt, Alfa)의 20 %wt 수용액 198mg을 47mg의 테트라에틸렌펜타민(TEPA, 99 %wt, Aldrich)과 혼합하고, 교반 하에 2시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드(TMaDA, 16 %wt)의 수용액 1335mg을 첨가하고 교반 하에 15분 동안 유지시켰다. 그런 다음 16mg의 알루미늄 하이드록사이드(66 %wt, Sigma-Aldrich)와 740mg의 콜로이드상 실리카(Ludox AS40, 40 %wt, Aldrich)를 합성 혼합물에 도입하고 교반 하에 유지시켰다. 다음으로, 암모늄 플루오라이드(10 %wt, Aldrich)의 수용액 377mg을 겔에 도입하고 원하는 겔 농도가 이루어질 때까지 용매가 증발하기에 필요한 시간 동안 교반 하였다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.02 Al2O3 : 0.05 Cu(TEPA)2+ : 0.20 TMaDA : 0.20 F : 3.0 H2O였다.
겔을 테플론 라이너가 있는 오토클레이브에 옮기고 150℃의 온도로 14일 동안 정적 조건 하에 가열하였다. 열수 결정화 후의 샘플을 여과하고, 풍부한 증류수로 세척한 후 최종적으로 100℃에서 건조시켰다.
고체를 분말 X-선 회절(PXRD)에 의해 특성확인하여 SSZ-13 물질의 특징적인 PXRD 패턴을 얻었다(도 4의 Cu-SSZ13-7 참조). 그 결과의 고체의 화학적 분석은 Si/Al 및 Cu/(Si+Al) 비율이 각각 23.7 및 0.01인 것을 나타낸다(표 1 참조).
Cu-함유 SSZ-13을 결정화 과정 중에 미소다공성 물질의 내부에 갇힌 유기물 부분을 제거하기 위하여 공기 중에서 550℃에서 하소하였다.
실시예 9: OH 매질에서 "Cu-SSZ13-8"의 직접 합성
구리 (II) 설페이트(98 %wt, Alfa)의 20 %wt 수용액 128mg을 30mg의 테트라에틸렌펜타민(TEPA, 99 %wt, Aldrich)과 혼합하고, 교반 하에 2시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄 하이드록사이드(TMaDA, 16 %wt)의 수용액 1682mg을 첨가하고 교반 하에 15분 동안 유지시켰다. 그런 다음 17mg의 알루미늄 하이드록사이드(66 %wt, Sigma-Aldrich)와 476mg의 콜로이드상 실리카(Ludox AS40, 40 %wt, Aldrich)를 합성 혼합물에 도입하고 교반 하에 유지시켰다. 다음으로, 암모늄 플루오라이드(10 %wt, Aldrich)의 수용액 473mg을 겔에 도입하고 원하는 겔 농도가 이루어질 때까지 용매가 증발하기에 필요한 시간 동안 교반 하였다. 최종 겔 조성은 SiO2 : 0.034 Al2O3 : 0.05 Cu(TEPA)2+ : 0.40 TMaDA : 0.40 F : 3.7 H2O였다.
겔을 테플론 라이너가 있는 오토클레이브에 옮기고 150℃의 온도로 14일 동안 정적 조건 하에 가열하였다. 열수 결정화 후의 샘플을 여과하고, 풍부한 증류수로 세척한 후 최종적으로 100℃에서 건조시켰다.
고체를 분말 X-선 회절(PXRD)에 의해 특성확인하여 SSZ-13 물질의 특징적인 PXRD 패턴을 얻었다(도 4의 Cu-SSZ13-8 참조). 그 결과의 고체의 화학적 분석은 Si/Al 및 Cu/(Si+Al) 비율이 각각 13.1 및 0.02인 것을 나타낸다(표 1 참조).
Cu-함유 SSZ-13을 결정화 과정 중에 미소다공성 물질의 내부에 갇힌 유기물 부분을 제거하기 위하여 공기 중에서 550℃에서 하소하였다.
실시예 10: 본 발명에 의해 합성된 상이한 Cu-SSZ13 상에서 NOx의 SCR에 대한 촉매 시험
NOx의 촉매 환원에 대한 샘플의 활성을 2.2cm의 직경과 53cm의 길이의 고정상의 석영 관형 반응기에서 연구하였다. 전형적인 실험으로 촉매를 0.25 내지 0.42mm의 입자 크기로 제조하였다. 그것을 반응기에 도입하고, 550℃로 가열한 후(표 2의 반응 조건 참조) 이 온도에서 한 시간 동안 질소 흐름 하에서 유지시켰다. 그런 다음 원하는 반응 온도를 설정하고 반응물 공급을 인정하였다. NOx의 SCR을 환원제로서 NH3를 사용하여 연구하였다. 반응기로부터 유출되는 가스 중의 NOx 존재를 화학발광 검출기(Thermo 62C)에 의해 지속적으로 분석하였다. 촉매작용 결과를 표 3에 요약한다.
본 발명에서 합성된 Cu-SSZ-13 물질의 화학적 분석
샘플 Si/Al Cu/(Si+Al)
Cu-SSZ-13-1 13.9 0.03
Cu-SSZ-13-2 14.2 0.06
Cu-SSZ-13-3 10.6 0.06
Cu-SSZ-13-4 11.2 0.08
Cu-SSZ-13-7 23.7 0.01
Cu-SSZ-13-8 13.1 0.02
NOx의 SCR에 대한 반응 조건
총 가스 흐름 (mL/분) 300
촉매 부하 (mg) 40
NO 농도 (ppm) 500
NH3 농도 (ppm) 530
O2 농도 (%) 7
H2O 농도 (%) 5
시험 온도 간격 (℃) 170 내지 550
본 발명에 제공된 방법론을 따라 합성된 상이한 Cu-SSZ-13 물질을 사용하는 다양한 온도(200, 250, 300, 350, 400, 450, 500℃)에서의 NOx 전환율(%)
상이한 온도에서의 NOx 전환율(%)
200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃
Cu-SSZ13-1 46 87 97 99 97 94 87
Cu-SSZ13-2 61 96 99 100 97 91 86
Cu-SSZ13-4 58 85 91 96 91 87 79

Claims (13)

  1. (i) 다음의 몰 조성:
    SiO2 : a Al2O3 : b Cu : c 폴리아민 : d OSDA : e H2O : f Alk : g F를 가지는 최종 합성 혼합물을 얻기 위하여 물, 적어도 하나의 규소 공급원, 적어도 하나의 Al 공급원, 적어도 하나의 Cu 공급원, Cu와 복합체를 형성하기 위한 적어도 하나의 폴리아민 및 N,N,N-트라이메틸-1-아다만트암모늄 또는 벤질 트라이메틸암모늄 양이온, 임의로 알칼리 양이온[Alk] 및 플루오라이드 음이온[F]을 포함하는 하나 또는 더 많은 전구체들로부터 선택된 단일 OSDA 성분을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계, 이때
    a는 0.007 내지 0.16의 범위에 있고;
    b는 0.001 내지 0.6의 범위에 있으며;
    c는 0.001 내지 0.6의 범위에 있고;
    d는 0.001 내지 2의 범위에 있으며;
    e는 1 내지 200의 범위에 있고;
    f는 0 내지 1의 범위에 있으며; 및
    g는 0 내지 1의 범위에 있고;
    (ii) 최종 합성 혼합물을 80 내지 200℃의 온도에서 Cu-SSZ-13의 결정 물질이 형성될 때까지 열수 처리하는 단계; 및
    (iii) Cu-SSZ-13의 결정 물질을 회수하는 단계
    를 포함하는, Cu-SSZ-13의 직접 합성을 위한 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 폴리아민은 일차, 이차 및/또는 삼차 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민, 트라이에틸렌테트라민, 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 합성 혼합물은 다음의 몰 조성: SiO2 : a Al2O3 : b Cu : c 폴리아민 : d OSDA : e H2O : f Alk : g F를 가지며, 이때
    a는 0.01 내지 0.06의 범위, 보다 바람직하게는 0.015 내지 0.05의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.05의 범위에 있고;
    b는 0.01 내지 0.4의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2의 범위에 있으며;
    c는 0.01 내지 0.4의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2의 범위에 있고;
    d는 0.05 내지 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7의 범위에 있으며;
    e는 2 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 50의 범위에 있고;
    f는 0 내지 0.6의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5의 범위에 있으며; 및
    g는 0 내지 0.6의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)의 열수 처리는 정적 또는 동적 조건 하에 오토클레이브에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 열수 처리를 위한 온도는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 175℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, SSZ-13의 결정은 산화물의 총량을 토대로 계산된 중량의 25%까지의 양으로 혼합물에 또는 최종 합성 혼합물에 시드로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 25℃를 넘는 온도에서 추출 및/또는 열처리에 의해 Cu-SSZ-13의 결정 물질 내부에 막혀있는 유기물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 SSZ-13의 프레임워크 구조를 가지는 Cu 함유 분자체.
  10. SSZ-13의 프레임워크 구조 및 Cu0 .005-0.15Si0 .88-0.98Al0 .02-0.12O2의 몰 조성을 가지는 Cu 함유 분자체.
  11. 유기 화합물의 전환을 위한 촉매로서 사용되는 제 9항 또는 제 10항에 따르는 분자체의 용도.
  12. 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 선택적 환원("SCR")을 위한 촉매로서 사용되는 제 9항 또는 제 10항에 따르는 분자체의 용도.
  13. 제 12항에 있어서, NOx의 SCR은 암모니아, 우레아 및/또는 탄화수소를 포함하는 반응물의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
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