RU2296827C1 - Method of preparing fibrous carbon structures using catalytic pyrolysis - Google Patents
Method of preparing fibrous carbon structures using catalytic pyrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2296827C1 RU2296827C1 RU2005124577/04A RU2005124577A RU2296827C1 RU 2296827 C1 RU2296827 C1 RU 2296827C1 RU 2005124577/04 A RU2005124577/04 A RU 2005124577/04A RU 2005124577 A RU2005124577 A RU 2005124577A RU 2296827 C1 RU2296827 C1 RU 2296827C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyrolysis
- disk
- catalyst
- reactor
- gas
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.The invention relates to a technology for producing fibrous carbon materials by the pyrolysis of aromatic and non-aromatic hydrocarbons.
Технология получения волокнистых углеродных материалов заключается в проведении пиролиза углеводородных газов, либо углеродосодержащих материалов в присутствии катализаторов, преимущественно на основе дисперсного никеля, либо сплавов на его основе, а также других активных металлов с последующим охлаждением продуктов пиролиза.The technology for producing fibrous carbon materials consists in the pyrolysis of hydrocarbon gases or carbon-containing materials in the presence of catalysts, mainly based on dispersed nickel, or alloys based on it, as well as other active metals, followed by cooling of the pyrolysis products.
Изобретение касается углеродистых волокон, характеризующихся в основном постоянным диаметром, длиной приблизительно в 5 раз больше диаметра, упорядоченной внешней областью каталитически выращенных кристаллов и их кратным числом, в основном непрерывные слои упорядоченных углеродных атомов имеют наружный диаметр между приблизительно 3.5 и 70 нанометрами.The invention relates to carbon fibers, characterized mainly by a constant diameter, approximately 5 times longer than the diameter, ordered by the outer region of the catalytically grown crystals and their multiple, mainly continuous layers of ordered carbon atoms have an outer diameter of between about 3.5 and 70 nanometers.
Известен способ карбонизации углеродосодержащих материалов, включающий подачу жгутов обрабатываемого углеродосодержащего материала в реактор, содержащий теплоизолированный корпус с муфелем, перемещение жгутов через полость реактора при одновременной подаче горячего и холодного инертного газа и отводе продуктов пиролиза с дополнительным температурным воздействием на газ при проведении пиролиза и отбор обработанных жгутов в промежуточный объем при их охлаждении. (См., например, патент Великобритании GB 2184819, МПК D 01 F 9/22, D 01 F 9/32 от 01.07.1987 года).A known method of carbonization of carbon-containing materials, including feeding the bundles of the processed carbon-containing material into a reactor containing a thermally insulated body with a muffle, moving the bundles through the reactor cavity while simultaneously supplying hot and cold inert gas and removing pyrolysis products with additional temperature effect on the gas during pyrolysis and selection of processed bundles in the intermediate volume when they are cooled. (See, for example, GB Patent GB 2184819, IPC D 01 F 9/22, D 01
Недостатком такого способа является низкая производительность процесса карбонизации, связанная с невозможностью поддержания постоянства температуры при перемещении в полости печи жгутов с обрабатываемым материалом, а также ограничениями по температуре из-за опасности перегрева продукта, приводящего к термическому разложению готового продукта, что влечет за собой ухудшение его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией и непригодность этого способа получать продукты путем каталитического пиролиза.The disadvantage of this method is the low productivity of the carbonization process, associated with the inability to maintain a constant temperature when moving bundles with processed material in the furnace cavity, as well as temperature restrictions due to the risk of overheating of the product, leading to thermal decomposition of the finished product, which entails its deterioration properties. Another disadvantage is the need to process the starting material before carbonization and the unsuitability of this method to obtain products by catalytic pyrolysis.
Наиболее перспективным является способ, позволяющий обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В этом случае предварительная обработка исходного материала сводится к минимуму. В патенте США №5165909, МПК D 01 F 9/10 от 24 ноября 1992 года описан способ непрерывного получения углеродных волокон, который включает контактирующее формирование волокон на катализаторе, содержащем металлические частицы, с газом, содержащим углерод. Процесс синтеза осуществляют непрерывно за счет непрерывной подачи в реакционную зону содержащего атомы углерода газа и содержащего металл катализатора и выведения из реакционной зоны продуктов пиролиза, причем газ после очистки вновь возвращают в реакционную зону. В качестве содержащего углерод газа может использоваться окись углерода, различные углеводороды, в том числе содержащие кислород, такие как формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, метанол, этиловый спирт или их смесь, а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, кумол, этилбензол, нафталин, фенантрен, антрацен или их смеси, Кроме того, могут использоваться неароматические углеводороды, такие как метан, этан, пропан, этилен, пропилен или ацетилен или их смеси. При этом предпочтение отдается углеводороду - метану. В качестве катализатора используют сплавы и металлы: железо, кобальт или никель в виде частиц, имеющих диаметр между 3.5 и 70 нанометров с жаропрочной добавкой оксида алюминия, силиката алюминия, и химические соединения на основе углерода.The most promising is a method that allows you to process the source of gaseous hydrocarbon products. In this case, pre-processing of the starting material is minimized. US Pat. No. 5,165,909, IPC D 01 F 9/10 of November 24, 1992, describes a process for continuously producing carbon fibers, which involves contacting the formation of fibers on a catalyst containing metal particles with a gas containing carbon. The synthesis process is carried out continuously by continuously feeding into the reaction zone a carbon-containing gas and a metal-containing catalyst and removing pyrolysis products from the reaction zone, the gas being again returned to the reaction zone after purification. Carbon monoxide can be used as carbon monoxide, various hydrocarbons, including those containing oxygen, such as formaldehyde, acetic aldehyde, acetone, methanol, ethyl alcohol or a mixture thereof, as well as aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene, cumene, ethyl benzene , naphthalene, phenanthrene, anthracene or mixtures thereof. In addition, non-aromatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene, propylene or acetylene or mixtures thereof can be used. In this case, preference is given to hydrocarbon - methane. As a catalyst, alloys and metals are used: iron, cobalt or nickel in the form of particles having a diameter between 3.5 and 70 nanometers with a heat-resistant additive of aluminum oxide, aluminum silicate, and carbon-based chemical compounds.
Согласно патенту синтез ведут при контакте газа с катализатором в течение от 10 секунд до 30 минут и при давлении от одной десятой до десяти атмосфер, и температуре - от 900 до 1150°С. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом заключается в том, что в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ и распыляют катализатор в виде сплава на основе никеля, который нагревают до температуры 600-1150°С, при этом непрерывно подают в реактор углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза, и готовый продукт вместе с катализатором охлаждают на поверхности фильтра, установленного на входе циркуляционного компрессора. Пиролиз проводят в вертикальной печи, в верхней части которой располагают патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. На нижней части бункера с катализатором располагают питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением окиси алюминия. В нижней части располагают второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой, полость между фильтром и нижней частью корпуса реактора соединена с входом циркуляционного компрессора.According to the patent, the synthesis is carried out by contacting the gas with the catalyst for 10 seconds to 30 minutes and at a pressure of one tenth to ten atmospheres, and a temperature of 900 to 1150 ° C. The method of producing fibrous carbon structures by catalytic pyrolysis is that a hydrocarbon gas source product is fed into the reactor and the catalyst is sprayed in the form of a nickel-based alloy, which is heated to a temperature of 600-1150 ° C, while hydrocarbon gas is continuously fed into the reactor and removed gaseous pyrolysis products, and the finished product together with the catalyst are cooled on the surface of the filter installed at the inlet of the circulation compressor. Pyrolysis is carried out in a vertical furnace, in the upper part of which there is a pipe for supplying hydrocarbon gas, belt heaters and a hopper with a catalyst. A feed valve is located on the bottom of the hopper with the catalyst, which supplies the catalyst in the form of powdered nickel with the addition of alumina to the reaction zone of the furnace. In the lower part, a second hydrocarbon gas supply pipe is arranged. The distance between the supply valve and the second hydrocarbon gas supply pipe is the reaction zone, below which is the base of the furnace, equipped with a filter, which is the collector of the finished product before unloading, the cavity between the filter and the lower part of the reactor vessel is connected to the inlet of the circulation compressor.
Однако полученные таким способом продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву потоком циркулирующего горячего газа, содержащего смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что обуславливает разброс свойств готового продукта, т.е. в продукте кроме углеродных волокон могут образовываться вкрапления графита и сажи; недостатком известного способа является невозможность равномерного распределения порошкообразного катализатора по всему живому сечению печи и неравномерность температурного поля в реакционной зоне. Это приводит к снижению эффективности пиролиза.However, the pyrolysis products obtained in this way are subjected to prolonged heating by a stream of circulating hot gas containing a mixture of hydrocarbon gas, pyrolysis products and a catalyst, which causes a spread in the properties of the finished product, i.e. in addition to carbon fibers, inclusions of graphite and soot may form in the product; The disadvantage of this method is the impossibility of a uniform distribution of the powder catalyst over the entire living section of the furnace and the unevenness of the temperature field in the reaction zone. This leads to a decrease in the efficiency of pyrolysis.
По совокупности общих признаков в качестве прототипа выбран способ по патенту США №5165909.Based on the totality of common features, the method according to US Pat. No. 5,165,909 is selected as a prototype.
Задачей изобретения является повышение качества продукта.The objective of the invention is to improve the quality of the product.
Задача решается тем, что согласно способу получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом, заключающемуся в том, что в продутый аргоном реактор распыляют катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, нагревают до температуры 600-1150°С, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, причем в реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем подают инертный газ и катализатор, поступающий в распылитель через дозатор в камеру-осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска, в которой производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 1-3 мм, затем подают углеводородный газ со стороны нижней поверхности диска, который нагревают, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляется через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры-осадителя, и по окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ.The problem is solved in that according to the method for producing fibrous carbon structures by catalytic pyrolysis, which consists in spraying a catalyst in the form of a nickel-based pulverized alloy into a reactor blown with argon, heating it to a temperature of 600-1150 ° C, after which a continuous supply of hydrocarbon gas and removal of gaseous pyrolysis products, and at the end of the pyrolysis process, the finished product together with the catalyst is cooled, and in the reactor with heaters, located above and below the installed disk, jet an inert gas and a catalyst are supplied by a sprayer, which enters the sprayer through the dispenser into the precipitating chamber, having the form of an inverted cup with a section in the form of a sector of a rotating disk, in which the dust-like catalyst is deposited on the upper surface of the disk with the drive rotating the disk with a 1-3 mm layer, then hydrocarbon gas is supplied from the side of the lower surface of the disk, which is heated, while the removal of gaseous pyrolysis products is carried out through nozzles that are placed in the upper part of the reactor and the chamber precipitating agent, and at the end of the pyrolysis process, the disk rotation drive is turned on and the solid pyrolysis products are removed with a scraper to the cooled pyrolysis product recovery tank, which is also supplied with an inert gas.
Окончание процесса пиролиза определяют по снижению концентрации водорода в отводимых из реактора продуктах пиролиза.The end of the pyrolysis process is determined by reducing the concentration of hydrogen in the pyrolysis products removed from the reactor.
Перемешивание газовой среды в реакторе осуществляют вращением диска установленными на его нижней поверхности лопастями.Mixing of the gas medium in the reactor is carried out by rotating the blades mounted on its lower surface.
Подача в реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем инертного газа и катализатора, поступающего в распылитель через дозатор в камеру-осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска, в которой производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 1-3 мм, последующая подача углеводородного газа со стороны нижней поверхности диска, который нагревают, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляется через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры-осадителя, и по окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ, обеспечивают достижение равномерной толщины слоя катализатора, это обеспечивает эффективную работу катализатора за счет равномерного оседания пылевидных частиц катализатора в камере-осадителе. Слой катализатора при этом получается газопроницаемым и газ может контактировать с катализатором по всей его толщине. Это обеспечивает достижение высокого качества продукта. Подача углеводородного газа со стороны нижней поверхности диска обеспечивает увеличение пути подаваемого на синтез газа, что обеспечивает его равномерный прогрев до температуры каталитического пиролиза, и обеспечивает достижение необходимой эффективности процесса пиролиза. Включение после окончания процесса пиролиза привода вращения диска и удаление скребком твердых продуктов пиролиза в емкость отбора продуктов пиролиза исключают термическое разложение готового продукта и ухудшение свойств из-за отложения на синтезированном продукте продуктов пиролиза. За счет перечисленных особенностей процесса достигается повышение выхода продукта и повышение его качества. Подача в емкость отбора продуктов пиролиза инертного газа обеспечивает выведение готового продукта из зоны интенсивного нагрева и исключение контакта горячего продукта с продуктами пиролиза, приводящего к снижению качества продукта за счет частичного разложения готового продукта и попадания в него вредных примесей, таких как сажа и графит. В качестве инертного газа используется аргон, однако для этой цели вполне пригодны и другие инертные к получаемому продукту газы, в том числе и обескислороженный воздух. Охлаждение емкости отбора продуктов пиролиза обеспечивает не только защиту готового продукта от термического разложения, но и безопасную выгрузку готового продукта, так как исключается его окисление кислородом воздуха. Размещение нагревателей в реакторе над и под диском обеспечивает создание в полости реактора равномерного температурного поля, необходимого для равномерного нагрева катализатора, что способствует повышению качества продукта.Supply to the reactor with heaters located above and below the installed disk, the jet spray of inert gas and catalyst entering the spray through the dispenser into the precipitating chamber, having the form of an inverted glass with a section in the form of a sector of a rotating disk, in which the dusty catalyst is deposited on the top the surface of the disk when the drive rotates the disk with a layer of 1-3 mm, the subsequent supply of hydrocarbon gas from the lower surface of the disk, which is heated, while the removal of gaseous products Pyrolysis is carried out through nozzles that are located in the upper part of the reactor and the precipitating chamber, and at the end of the pyrolysis, the drive rotates the disk and the solid pyrolysis products are removed with a scraper to the cooled pyrolysis product collection tank, which is also supplied with an inert gas, to ensure uniform thickness catalyst layer, this ensures the effective operation of the catalyst due to the uniform deposition of dusty catalyst particles in the precipitating chamber. The catalyst layer is thus obtained gas-permeable and the gas can contact the catalyst over its entire thickness. This ensures the achievement of a high quality product. The supply of hydrocarbon gas from the side of the lower surface of the disk provides an increase in the path of gas supplied to the synthesis, which ensures its uniform heating to the temperature of catalytic pyrolysis, and ensures the achievement of the necessary efficiency of the pyrolysis process. The inclusion of a disk rotation drive after the pyrolysis process is completed and the solid pyrolysis products are removed by a scraper in the pyrolysis product selection tank exclude thermal decomposition of the finished product and deterioration of properties due to deposition of pyrolysis products on the synthesized product. Due to these features of the process, an increase in product yield and an increase in its quality is achieved. The supply to the inert gas pyrolysis product selection tank ensures the removal of the finished product from the intense heating zone and the exclusion of contact between the hot product and the pyrolysis products, leading to a decrease in product quality due to partial decomposition of the finished product and the ingress of harmful impurities, such as carbon black and graphite. Argon is used as an inert gas, but other gases inert to the resulting product, including deoxygenated air, are quite suitable for this purpose. The cooling of the capacity for the selection of pyrolysis products provides not only protection of the finished product from thermal decomposition, but also safe unloading of the finished product, since its oxidation by atmospheric oxygen is excluded. The placement of heaters in the reactor above and below the disk ensures the creation of a uniform temperature field in the reactor cavity necessary for uniform heating of the catalyst, which helps to improve the quality of the product.
Определение окончания процесса пиролиза по снижению концентрации водорода в отводимых из реактора продуктах пиролиза обеспечивает простоту и надежность контроля способности катализатора обеспечивать каталитический синтез. В процессе каталитического синтеза происходит термическое разложение углеводородного газа на углерод и водород. При этом водород отводится через патрубок отвода газообразных продуктов пиролиза. Снижение концентрации водорода в отходящем газе ниже 0,1% свидетельствует об окончании процесса пиролиза. При снижении эффективности работы катализатора процесс становится неэффективным. В этом случае процесс синтеза на отработавшем катализаторе прекращают, включают привод вращения диска и продукт удаляют в сборник, после чего производят новое осаждение катализатора на диск. Возможны и альтернативные методы контроля - это может быть отбор проб в процессе синтеза, применение оптических и других методов дистанционного контроля.Determining the end of the pyrolysis process to reduce the concentration of hydrogen in the pyrolysis products removed from the reactor ensures the simplicity and reliability of monitoring the ability of the catalyst to provide catalytic synthesis. In the process of catalytic synthesis, the hydrocarbon gas is thermally decomposed into carbon and hydrogen. In this case, hydrogen is discharged through a branch pipe for removing gaseous pyrolysis products. A decrease in the hydrogen concentration in the exhaust gas below 0.1% indicates the end of the pyrolysis process. When the efficiency of the catalyst decreases, the process becomes ineffective. In this case, the synthesis process on the spent catalyst is stopped, the disk rotation drive is turned on, and the product is removed to the collector, after which a new deposition of the catalyst on the disk is performed. Alternative control methods are also possible - this may be sampling during the synthesis process, the use of optical and other methods of remote control.
Осуществление перемешивания газовой среды в реакторе вращением диска установленными на его нижней поверхности лопастями обеспечивает возможность сокращения продолжительности продувки инертным газом полости реактора от содержащегося в атмосферном воздухе кислорода, который может образовывать в контакте с углеводородным газом взрывоопасную смесь, а в малых количествах - окислять готовый продукт, ухудшая качество продукта.The mixing of the gaseous medium in the reactor by rotating the blades mounted on its lower surface by the blades makes it possible to reduce the duration of inert gas purging of the reactor cavity from oxygen contained in atmospheric air, which can form an explosive mixture in contact with hydrocarbon gas, and oxidize the finished product in small quantities, degrading product quality.
На представленных чертежах изображены: на фиг.1 показан общий вид устройства для получения волокнистых углеродных материалов; на фиг.2 - сечение по А-А, на котором показаны взаимное расположение диска, камеры-осадителя, скребка и емкости готового продукта; на фиг.3 показано сечение по Б-Б с расположением нагревательных элементов в виде заштрихованных дисков и на фиг.4 показан вариант - общий вид устройства с лопастями на диске.In the drawings shown: figure 1 shows a General view of a device for producing fibrous carbon materials; figure 2 is a section along aa, which shows the relative position of the disk, the precipitating chamber, the scraper and the container of the finished product; figure 3 shows a section along BB with the location of the heating elements in the form of hatched discs and figure 4 shows an option - a General view of the device with blades on the disk.
Для реализации предлагаемого способа был создан реактор для получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом. Реактор содержит корпус, выполненный в виде смонтированного на раме 1 основания 2 и крышки 3. На крышке 3 смонтирован узел подачи катализатора в виде дозатора 4 и распылителя 5, сообщающегося трубопроводом 6 с линией подачи нейтрального газа - аргона, а трубопроводом 7 - с камерой-осадителем 8. В предлагаемом реакторе камера-осадитель 8 выполнена в виде перевернутого стакана с сечением в форме сектора и установлена в крышке 3 над соединенным с содержащим электродвигатель, муфты и редуктор приводом вращения 9 и взаимодействующим с неподвижным скребком 10 диском 11, смонтированным на основании 2. Возможно выполнение камеры-осадителя 8 и другой формы, например сообщающейся в верхней части с полостью реактора и в виде расширяющегося книзу конуса, что вполне оправдано при использовании более термостойких материалов. В этом устройстве конструкция была выполнена из аустенитной стали Х18Н10Т. В основании 2 выполнено отверстие, соединенное с цилиндрической обечайкой 12, в свою очередь, соединенной разъемом со сборником 13 готового продукта. На внутренних поверхностях основания 2 и крышки 3 закреплены нагреватели 14, расположенные над и под диском 11. В качестве нагревателей использовались нагреватели из карбида вольфрама, традиционно используемые в нагревательных печах для термообработки металлов. Возможным альтернативным устройством могут служить нагреватели из других материалов, например в виде спиралей из нихрома и в ином конструктивном исполнении.To implement the proposed method, a reactor was created to obtain fibrous carbon structures by catalytic pyrolysis. The reactor contains a housing made in the form of a
Основание 2 снабжено расположенным под диском 11 патрубком 15 подачи углеводородного газа, в качестве которого может использоваться окись углерода, различные углеводороды, в том числе содержащих кислород, такие как формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, метанол, этиловый спирт, или их смесь, а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, кумол, этилбензол, нафталин, фенантрен, антрацен или их смеси. Кроме того, могут использоваться неароматические углеводороды, такие как метан, этан, пропан, этилен, пропилен или ацетилен, или их смеси. При этом предпочтение отдается углеводороду - метану. На крышке 3 и камере-осадителе 11 расположен патрубок 16 отвода газообразных продуктов пиролиза. Сборник готового продукта 13 соединен с линией подачи инертного газа 18. В линии подачи инертного газа 6 установлен нагреватель 19. На фиг.4 показан вариант выполнения диска 11 с лопастями 20, расположенными на его нижней поверхности. На фиг.1 показан слой катализатора и продукта 21, находящийся на диске 11. На фиг.2 продукт 21 показан как неметаллический материал в разрезе (сечение А-А) и поэтому заштрихован.The
Предлагаемый способ реализуют следующим образом.The proposed method is implemented as follows.
Перед работой полость реактора продувают аргоном для удаления из нее атмосферного воздуха, так как в смеси с метаном или другим углеводородным газом в полости реактора может образоваться взрывоопасная смесь, что недопустимо, исходя из правил техники безопасности. Для этого через линию подачи инертного газа 18 в сборник готового продукта 13 подают аргон, который вытесняет атмосферный воздух из полости реактора через патрубки 16 и 17. Для ускорения вытеснения воздуха могут включать привод вращения диска 11. Это особенно эффективно при установке на диске 11 лопастей 20, так как за счет этого обеспечивается эффективное перемешивание газовой среды, обеспечивая снижение концентрации кислорода до безопасной величины. Через трубопровод 6 и трубопровод 7 в камеру-осадитель 8 подают аргон и при включенном дозаторе 4 через распылитель 5 в полость камеры-осадителя 8 подают катализатор в пылевидной форме. При вращении диска 11 приводом 9 на диск осаждают ровным слоем катализатор 21. В обескислороженную полость реактора, образованную смонтированным на раме 1 основанием 2 и крышкой 3, при включенных нагревателях 14 через патрубок 15 подают метан, который подогревают нагревателями 14. Разогретый метан взаимодействует со слоем катализатора на верхней поверхности диска 11 с образованием нановолокнистой структуры на поверхности частиц катализатора и газообразных продуктов пиролиза, содержащих водород. Одновременно с этим из полости реактора вытесняют аргон через патрубок 16. При взаимодействии метана с катализатором на поверхности частиц катализатора образуется продукт, этот процесс продолжается до прекращения работы катализатора, и тогда включают привод вращения диска 11. При вращении диска 11 скребком 10 продукт направляют через цилиндрическую обечайку 12 в сборник 13 готового продукта. Для исключения изменения свойств продукта в обечайку 12 - по линии инертного газа 18 - подают аргон. Не прореагировавший с катализатором газ вместе с продуктами пиролиза отводят через патрубок 16 как в процессе пиролиза, так и при окончании работы. После этого отключают 1 привод вращения диска 11 и процесс повторяют. В конце работы после охлаждения продукта сборник 13 отсоединяют от цилиндрической обечайки 12, и синтезированный продукт выгружают из нее.Before operation, the reactor cavity is purged with argon to remove atmospheric air from it, since an explosive mixture may form in the mixture with methane or other hydrocarbon gas in the reactor cavity, which is unacceptable based on safety regulations. To do this, argon is supplied through the inert
Пример 1. Включали привод вращения диска и в реактор с внутренним объемом 0,9 м3 подавали вместе с инертным газом пылевидный катализатор, содержащий 90% никеля и 10% окиси магния в количестве от 40 до 50 г, до образования слоя на диске до 1.5 мм, после чего привод вращения отключали. Полость реактора продували аргоном, а затем в него подавали метан и нагревали реактор до температуры 600°С, которую выдерживали в течение 30 мин. Затем включали привод вращения диска и скребком готовый продукт выгружали в сборник готового продукта. После этого повторяли предыдущие операции (за исключением эвакуации из реактора атмосферного воздуха). Продолжительность одного цикла синтеза составила 40 мин. По мере заполнения сборника готового продукта последний отсоединяли от реактора и охлажденный готовый продукт выгружали из сборника. Результат: 600 г продукта без примесей сажи и графита.Example 1. A disk rotation drive was turned on , and a pulverized catalyst containing 90% nickel and 10% magnesium oxide in an amount of 40 to 50 g was fed into the reactor with an internal volume of 0.9 m 3 to form a layer on the disk of up to 1.5 mm, after which the rotation drive was turned off. The reactor cavity was purged with argon, and then methane was fed into it and the reactor was heated to a temperature of 600 ° C, which was held for 30 min. Then, the disk rotation drive was turned on and the finished product was unloaded into the collector of the finished product with a scraper. After that, the previous operations were repeated (except for the evacuation of atmospheric air from the reactor). The duration of one synthesis cycle was 40 minutes. As the collection of the finished product was filled, the latter was disconnected from the reactor and the cooled finished product was unloaded from the collection. Result: 600 g of product without impurities of soot and graphite.
Пример 2. В реакторе по примеру 1 устанавливали скорость вращения диска на продолжительность одного оборота 40 мин. Затем включали дозатор на режим подачи вместе с инертным газом катализатора с расходом 55 г/ч. В качестве катализатора использовали пылевидный никель с 5% добавкой оксида алюминия. После осаждения катализатора слоем до 2 мм привод диска отключали и включали подачу углеводородного газа, в состав которого входили метан и пропан в соотношении 1:1. Температуру нагрева поддерживали в диапазоне от 720 до 725°С. Через 10 мин после снижения на выходе из реактора содержания водорода в газообразных продуктах пиролиза до уровня ниже 0,1% включали привод вращения диска и твердые продукты пиролиза скребком выгружали в охлаждаемый сборник готового продукта, заполненный инертным газом - аргоном. Общая продолжительность цикла составила 45 мин. Результат: 500 г готового продукта в смену.Example 2. In the reactor of example 1, the rotation speed of the disk was set for a duration of one revolution of 40 minutes. Then the dispenser was turned on to the feed mode together with an inert catalyst gas at a rate of 55 g / h. As a catalyst, powdered nickel with 5% addition of alumina was used. After the catalyst was deposited with a layer of up to 2 mm, the disk drive was turned off and the supply of hydrocarbon gas was included, which included methane and propane in a 1: 1 ratio. The heating temperature was maintained in the range from 720 to 725 ° C. 10 minutes after the hydrogen content in the gaseous pyrolysis products was reduced to a level below 0.1% at the outlet of the reactor, the disk rotation drive was turned on and the solid pyrolysis products were scraped into a cooled collector of the finished product filled with an inert gas - argon. The total cycle time was 45 minutes. Result: 500 g of finished product per shift.
Продукт, полученный согласно примерам 1 и 2, очищали от катализатора химическим способом - обработкой кислотой. После промывки и просушивания были получены одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка со следующими характеристиками:The product obtained according to examples 1 and 2 was purified from the catalyst by a chemical method — acid treatment. After washing and drying, one-dimensional nanoscale whisker-like formations of polycrystalline graphite were obtained in the form of a loose powder with the following characteristics:
наружный диаметр от 8 до 100 нм;outer diameter from 8 to 100 nm;
внутренний диаметр от 10 до 20 нм;inner diameter from 10 to 20 nm;
длина от 0,5 до 2 μм;length from 0.5 to 2 μm;
насыпная плотность от 0,4 до 0,46 г/см3;bulk density from 0.4 to 0.46 g / cm 3 ;
общий объем примесей не превышал 1,6%.the total volume of impurities did not exceed 1.6%.
Предлагаемый способ обеспечивает получение волокнистых углеродных материалов с повышенным выходом продукта и высоким качеством.The proposed method provides the production of fibrous carbon materials with a high yield and high quality.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005124577/04A RU2296827C1 (en) | 2005-08-03 | 2005-08-03 | Method of preparing fibrous carbon structures using catalytic pyrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005124577/04A RU2296827C1 (en) | 2005-08-03 | 2005-08-03 | Method of preparing fibrous carbon structures using catalytic pyrolysis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2296827C1 true RU2296827C1 (en) | 2007-04-10 |
Family
ID=38000341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005124577/04A RU2296827C1 (en) | 2005-08-03 | 2005-08-03 | Method of preparing fibrous carbon structures using catalytic pyrolysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2296827C1 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2443807C1 (en) * | 2010-07-20 | 2012-02-27 | Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Тамбовский Государственный Технический Университет" | Method of producing carbon fibre materials via catalytic pyrolysis |
| RU2456234C2 (en) * | 2010-08-02 | 2012-07-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Method of producing carbon nanofibres |
| RU2481889C2 (en) * | 2010-09-29 | 2013-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of producing carbon nanomaterials |
| RU2487081C1 (en) * | 2012-04-04 | 2013-07-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of producing carbon material |
| RU2516548C2 (en) * | 2012-03-11 | 2014-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of obtaining carbon-metal material by catalytic pyrolysis of ethanol |
| DE102015100062A1 (en) | 2015-01-06 | 2016-07-07 | Universität Paderborn | Apparatus and method for producing silicon carbide |
| DE102018100679A1 (en) | 2018-01-12 | 2019-07-18 | Universität Paderborn | Apparatus and method for producing silicon carbide |
| CN112354201A (en) * | 2020-11-10 | 2021-02-12 | 湖南宝特瑞能新能源有限责任公司 | Drying device is used in lithium cell production and processing |
| RU2768123C1 (en) * | 2021-04-09 | 2022-03-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВО «ТГТУ») | Carbon material activation reactor |
| RU2778283C1 (en) * | 2021-10-26 | 2022-08-17 | Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Исток" имени А.И. Шокина" (АО "НПП "Исток" им. Шокина") | Device and method for the manufacture of microwave absorbers |
-
2005
- 2005-08-03 RU RU2005124577/04A patent/RU2296827C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2443807C1 (en) * | 2010-07-20 | 2012-02-27 | Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Тамбовский Государственный Технический Университет" | Method of producing carbon fibre materials via catalytic pyrolysis |
| RU2456234C2 (en) * | 2010-08-02 | 2012-07-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Method of producing carbon nanofibres |
| RU2481889C2 (en) * | 2010-09-29 | 2013-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of producing carbon nanomaterials |
| RU2516548C2 (en) * | 2012-03-11 | 2014-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of obtaining carbon-metal material by catalytic pyrolysis of ethanol |
| RU2487081C1 (en) * | 2012-04-04 | 2013-07-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of producing carbon material |
| WO2016110418A1 (en) * | 2015-01-06 | 2016-07-14 | Universität Paderborn | Device and method for producing silicon carbide |
| DE102015100062A1 (en) | 2015-01-06 | 2016-07-07 | Universität Paderborn | Apparatus and method for producing silicon carbide |
| CN107109711A (en) * | 2015-01-06 | 2017-08-29 | 帕德博恩大学 | Apparatus and method for producing carborundum |
| US10260163B2 (en) | 2015-01-06 | 2019-04-16 | Universität Paderborn | Device and method for producing silicon carbide |
| DE102018100679A1 (en) | 2018-01-12 | 2019-07-18 | Universität Paderborn | Apparatus and method for producing silicon carbide |
| WO2019137942A1 (en) | 2018-01-12 | 2019-07-18 | Universität Paderborn | Device and method for producing silicon carbide |
| CN112354201A (en) * | 2020-11-10 | 2021-02-12 | 湖南宝特瑞能新能源有限责任公司 | Drying device is used in lithium cell production and processing |
| RU2768123C1 (en) * | 2021-04-09 | 2022-03-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВО «ТГТУ») | Carbon material activation reactor |
| RU2778283C1 (en) * | 2021-10-26 | 2022-08-17 | Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Исток" имени А.И. Шокина" (АО "НПП "Исток" им. Шокина") | Device and method for the manufacture of microwave absorbers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2296827C1 (en) | Method of preparing fibrous carbon structures using catalytic pyrolysis | |
| JP5081453B2 (en) | Method | |
| EP2032749B1 (en) | Carbon nano-fibre production | |
| JP4474409B2 (en) | Carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus | |
| AU2010236807B2 (en) | Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides | |
| RU2449833C1 (en) | Method of producing catalyst for reforming resin-containing gas, method of reforming resin and method of regenerating catalyst for reforming resin-containing gas | |
| EP1277858B1 (en) | Carbon fibrous matter, production device of carbon fibrous matter, production method of carbon fibrous matter and deposit prevention device for carbon fibrous matter | |
| JPH07113164B2 (en) | Carbon fiber forming equipment | |
| JPH0424320B2 (en) | ||
| RU2409711C1 (en) | Method of producing nano-structured carbon fibres and apparatus for realising said method | |
| JP2001115342A (en) | Apparatus and method for producing fine carbon fiber by vapor growth, antisticking apparatus for fine carbon fiber by vapor growth, and fine carbon fiber by vapor growth | |
| JP2000086217A (en) | Production of carbon nanotube | |
| RU2401798C1 (en) | Carbon nanotube synthesis method | |
| RU2516548C2 (en) | Method of obtaining carbon-metal material by catalytic pyrolysis of ethanol | |
| RU2443807C1 (en) | Method of producing carbon fibre materials via catalytic pyrolysis | |
| RU2353718C1 (en) | Method of receiving fibrous carbonic structures by catalystic pyrolysis | |
| JP3404543B1 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| RU2349690C1 (en) | Method for production of fibrous carbonic structures by catalytic pyrolysis | |
| RU2481889C2 (en) | Method of producing carbon nanomaterials | |
| JP4394981B2 (en) | Raw material gas supply nozzle, carbon nanofiber manufacturing apparatus, and carbon nanofiber manufacturing method | |
| RU2389836C2 (en) | Reactor for production of fibrous carbon structures by catalytic pyrolysis | |
| RU2310023C2 (en) | Reactor for producing of fibrous carbon structures using catalytic pyrolysis process | |
| JPS61225328A (en) | Production of carbonaceous fiber | |
| JPH09324325A (en) | Apparatus for producing vapor-phase grown carbon fiber | |
| CN111348642A (en) | Device and method for preparing single-walled carbon nanotube by floating catalysis method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070804 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120804 |