RU2401798C1 - Carbon nanotube synthesis method - Google Patents
Carbon nanotube synthesis method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2401798C1 RU2401798C1 RU2009105025/05A RU2009105025A RU2401798C1 RU 2401798 C1 RU2401798 C1 RU 2401798C1 RU 2009105025/05 A RU2009105025/05 A RU 2009105025/05A RU 2009105025 A RU2009105025 A RU 2009105025A RU 2401798 C1 RU2401798 C1 RU 2401798C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- carbon
- gas
- catalyst
- disk
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения волокнистых углеродных материалов методом пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.The invention relates to a technology for producing fibrous carbon materials by the pyrolysis of aromatic and non-aromatic hydrocarbons.
Технология получения волокнистых углеродных материалов, в том числе и углеродных нанотрубок, заключается в проведении пиролиза углеводородных, либо углеродсодержащих газов или материалов в присутствии катализаторов, преимущественно на основе дисперсного никеля, либо сплавов на его основе, а также других активных металлов с последующим охлаждением продуктов пиролиза.The technology for producing fibrous carbon materials, including carbon nanotubes, consists in carrying out the pyrolysis of hydrocarbon or carbon-containing gases or materials in the presence of catalysts, mainly based on dispersed nickel, or alloys based on it, as well as other active metals, followed by cooling of the pyrolysis products .
Изобретение относится к синтезу углеродных нанотрубок с наружным диаметром от 15 до 50 нм с количеством слоев от 3 до 15, которые относятся к многослойным нанотрубкам.The invention relates to the synthesis of carbon nanotubes with an outer diameter of from 15 to 50 nm with a number of layers from 3 to 15, which relate to multilayer nanotubes.
Известен способ карбонизации углеродосодержащих материалов, включающий подачу жгутов обрабатываемого углеродосодержащего материала в реактор, содержащий теплоизолированный корпус с муфелем, перемещение жгутов через полость реактора при одновременной подаче горячего и холодного инертного газа и отвода продуктов пиролиза, с дополнительным температурным воздействием на газ при проведении пиролиза, и отбор обработанных жгутов в промежуточный объем при их охлаждении. (См., например, патент Великобритании GB 2184819, МПК D01F 9/22, D01F 9/32 от 1.07.1987 года.)A known method of carbonization of carbon-containing materials, including feeding bundles of processed carbon-containing material to a reactor containing a heat-insulated casing with a muffle, moving the bundles through the reactor cavity while simultaneously supplying hot and cold inert gas and removing pyrolysis products, with additional temperature effect on the gas during pyrolysis, and selection of processed bundles in an intermediate volume when they are cooled. (See, for example, GB Patent GB 2184819, IPC
Недостатком такого способа является низкая производительность процесса карбонизации, связанная с невозможностью поддержания постоянства температуры при перемещении в полости печи жгутов с обрабатываемым материалом, а также с ограничениями по температуре из-за опасности перегрева продукта, приводящего к термическому разложению готового продукта, что влечет за собой ухудшение его свойств. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией.The disadvantage of this method is the low productivity of the carbonization process, due to the inability to maintain a constant temperature when moving harnesses with the processed material in the furnace cavity, as well as to temperature restrictions due to the risk of overheating of the product, leading to thermal decomposition of the finished product, which leads to deterioration its properties. Another disadvantage is the need to process the starting material before carbonization.
Наиболее перспективным является способ, позволяющий обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В этом случае предварительная обработка исходного материала сводится к минимуму. В патенте США №5 165 909, МПК D01F 9/10, от 24 ноября 1992 года описан способ непрерывного получения углеродных волокон, который включает контактирующее формирование волокон на катализаторе, содержащем металлические частицы, с газом, содержащим углерод. Процесс синтеза осуществляют непрерывно за счет непрерывной подачи в реакционную зону содержащего атомы углерода газа и содержащего металл катализатора и выведение из реакционной зоны продуктов пиролиза, причем газ после очистки вновь возвращают в реакционную зону. В качестве содержащего углерод газа может использоваться окись углерода, различные углеводороды, в том числе содержащие кислород, такие как формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, метанол, этиловый спирт, или их смесь, а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, кумол, этилбензол, нафталин, фенантрен, антрацен или их смеси. Кроме того, могут использоваться неароматические углеводороды, такие как метан, этан, пропан, этилен, пропилен или ацетилен или их смеси. При этом предпочтение отдается углеводороду - метану. В качестве катализатора используют сплавы и металлы: железо, кобальт, или никель в виде частиц, имеющих диаметр между 3.5 и 70 нанометров с жаропрочной добавкой оксида алюминия, силиката алюминия, и химические соединения на основе углерода.The most promising is a method that allows you to process the source of gaseous hydrocarbon products. In this case, pre-processing of the starting material is minimized. US Pat. No. 5,165,909, IPC
Согласно патенту синтез ведут при контакте газа с катализатором в течение от 10 секунд до 30 минут и при давлении от одной десятой до десяти атмосфер, и температуре - от 900°С до 1150°С. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом заключается в том, что в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ и распыляют катализатор в виде сплава на основе никеля, который нагревают до температуры 600-1150°С, при этом непрерывно подают в реактор углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза и готовый продукт вместе с катализатором охлаждают на поверхности фильтра, установленного на входе циркуляционного компрессора. Пиролиз проводят в вертикальной печи, в верхней части которой располагают патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. На нижней части бункера с катализатором располагают питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением окиси алюминия. В нижней части располагают второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой, полость между фильтром и нижней частью корпуса реактора соединена с входом циркуляционного компрессора.According to the patent, the synthesis is carried out by contacting the gas with the catalyst for 10 seconds to 30 minutes and at a pressure of one tenth to ten atmospheres, and a temperature of 900 ° C to 1150 ° C. A method of producing fibrous carbon structures by catalytic pyrolysis is that a hydrocarbon gas source product is fed into the reactor and the catalyst is sprayed in the form of a nickel-based alloy, which is heated to a temperature of 600-1150 ° C, while hydrocarbon gas is continuously fed into the reactor and withdrawn The gaseous pyrolysis products and the finished product together with the catalyst are cooled on the surface of the filter installed at the inlet of the circulation compressor. Pyrolysis is carried out in a vertical furnace, in the upper part of which there is a pipe for supplying hydrocarbon gas, belt heaters and a hopper with a catalyst. A feed valve is located on the bottom of the catalyst hopper, which feeds the catalyst into the reaction zone of the furnace in the form of powdered nickel with the addition of alumina. In the lower part, a second hydrocarbon gas supply pipe is arranged. The distance between the supply valve and the second hydrocarbon gas supply pipe is the reaction zone, below which is the base of the furnace, equipped with a filter, which is the collector of the finished product before unloading, the cavity between the filter and the lower part of the reactor vessel is connected to the inlet of the circulation compressor.
Однако полученные таким способом продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву потоком циркулирующего горячего газа, содержащего смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что обуславливает разброс свойств готового продукта, т.е. в продукте кроме углеродных волокон могут образовываться вкрапления графита и сажи, которые снижают качество продукта. Другими недостатками известного способа является невозможность равномерного распределения порошкообразного катализатора по всему живому сечению печи и неравномерность температурного поля в реакционной зоне. Это приводит к снижению эффективности пиролиза.However, the pyrolysis products obtained in this way are subjected to prolonged heating by a stream of circulating hot gas containing a mixture of hydrocarbon gas, pyrolysis products and a catalyst, which causes a spread in the properties of the finished product, i.e. in addition to carbon fibers, inclusions of graphite and soot can form in the product, which reduce the quality of the product. Other disadvantages of this method is the impossibility of a uniform distribution of the powder catalyst over the entire living section of the furnace and the uneven temperature field in the reaction zone. This leads to a decrease in the efficiency of pyrolysis.
Наиболее близким к заявленному является способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом (Патент РФ №2296827, МПК D01F 9/127, D01F 9/133, 2007 г.), заключающийся в том, что в продутом аргоном реакторе распыляют катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, нагревают до температуры 600-1150°С. После этого производят непрерывную подачу углеродсодержащего газа и отвод газообразных продуктов пиролиза, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, причем в реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем подают инертный газ и катализатор, поступающий в распылитель через дозатор в камеру - осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска, в котором производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 0,1-0,3 мм, затем подают углесодержащий газ со стороны нижней поверхности диска, который нагревают, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляют через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры - осадителя. По окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ.Closest to the claimed is a method of producing fibrous carbon structures by catalytic pyrolysis (RF Patent No. 2296827, IPC
По совокупности общих признаков в качестве прототипа выбран способ по патенту РФ №2296827.According to the totality of common features, the method according to the patent of the Russian Federation No. 2296827 is selected as a prototype.
Задачей изобретения является повышение качества продукта.The objective of the invention is to improve the quality of the product.
Техническим результатом является получение многослойных углеродных нанотрубок диаметром 15-50 нм.The technical result is to obtain multilayer carbon nanotubes with a diameter of 15-50 nm.
Технический результат достигается тем, что согласно способу синтеза углеродных нанотрубок, заключающемуся в том, что в реактор, снабженный нагревателем и соединенным с приводом вращения диском, установленным в нижней части корпуса реактора, на диск помещают мелкодисперсный катализатор слоем 0,1-0,3 мм, продувают инертным газом и при включенном приводе вращения диска нагревают до температуры пиролиза, после чего производят непрерывную подачу углеродсодержащего газа и отвод газообразных продуктов пиролиза через патрубки, размещенные в верхней части реактора, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт охлаждают, причем в реакторе устанавливают расположенное над диском газораспределительное устройство и выполняют каналы, соединенные с системой принудительного охлаждения, на диске устанавливают контейнер, в котором помещают катализатор, после герметизации реактора включают нагреватели и через газораспределительное устройство в пространство над контейнером подают инертный и углеродсодержащий газ, при этом отвод продуктов пиролиза ведут из полости, расположенной над газораспределительным устройством, после окончания синтеза включают систему принудительного охлаждения реактора.The technical result is achieved by the fact that according to the method for the synthesis of carbon nanotubes, which consists in the fact that in a reactor equipped with a heater and a disk connected to a rotation drive installed in the lower part of the reactor shell, a finely dispersed catalyst is placed on the disk with a layer of 0.1-0.3 mm , purged with an inert gas and with the drive turned on, the disk is heated to the pyrolysis temperature, after which the carbon-containing gas is continuously supplied and the gaseous pyrolysis products are removed through nozzles located in the parts of the reactor, and at the end of the pyrolysis process, the finished product is cooled, and a gas distribution device located above the disk is installed in the reactor and channels connected to the forced cooling system are installed, the container in which the catalyst is placed on the disk is installed, after the reactor is sealed, the heaters are switched on and through the gas distribution the device in the space above the container serves an inert and carbon-containing gas, while the removal of the pyrolysis products is from the cavity, located above the gas distribution device, after synthesis include forced cooling system of the reactor.
Углеродсодержащий газ перед подачей в реактор дополнительно подогревают до температуры ниже температуры пиролиза.The carbon-containing gas is additionally heated to a temperature below the pyrolysis temperature before being fed to the reactor.
В линии углеродсодержащего газа дополнительно устанавливают подогреватель газа, который соединяют с линией отвода газообразных продуктов пиролиза.In the line of carbon-containing gas, a gas heater is additionally installed, which is connected to the exhaust gas line of the pyrolysis products.
Установка в реакторе расположенного над диском газораспределительного устройство и выполнение каналов, соединенных с системой принудительного охлаждения, установка на диске контейнера, в котором помещают катализатор, включение после герметизации реактора нагревателей и подача через газораспределительное устройство в пространство над контейнером инертного и углеродсодержащего газов, с одновременным отводом продуктов пиролиза из полости, расположенной над газораспределительным устройством, и включение после окончания синтеза системы принудительного охлаждения реактора обеспечивает получение многослойных углеродных нанотрубок с диаметром от 15 до 50 нм за счет сокращения продолжительности цикла каталитического пиролиза и исключения образования твердых продуктов пиролиза в виде сажи и графита. При этом обеспечивается:Installing a gas distribution device located above the disk in the reactor and performing channels connected to the forced cooling system, installing a container on the disk in which the catalyst is placed, turning on heaters after sealing the reactor, and supplying inert and carbon-containing gases through the gas distribution device into the space above the container, with simultaneous discharge pyrolysis products from the cavity located above the gas distribution device, and inclusion after the synthesis of the system emy forced cooling of the reactor provides a multilayered carbon nanotubes having a diameter of 15 to 50 nm by reducing the cycle time and elimination of catalytic pyrolysis of solid pyrolysis products in the form of carbon black and graphite. This provides:
- возможность контроля за нанесением катализатора (равномерное количество на единицу площади контейнера при одинаковой толщине слоя);- the ability to control the application of the catalyst (a uniform amount per unit area of the container with the same layer thickness);
- создание равномерного температурного поля в слое катализатора за счет помещения контейнера на вращающемся диске;- creating a uniform temperature field in the catalyst bed by placing the container on a rotating disk;
- уменьшение внутреннего объема реактора, что резко сокращает время нагрева до температуры реакции;- reducing the internal volume of the reactor, which dramatically reduces the heating time to the reaction temperature;
- уменьшение энергоемкости за счет разогрева только зоны каталитического пиролиза;- reduction of energy intensity due to heating only the catalytic pyrolysis zone;
- уменьшение времени процесса синтеза, для проведения которого требуется 3-4 мин;- reducing the time of the synthesis process, which takes 3-4 minutes;
- сокращение продолжительности охлаждения реактора до температуры, исключающей возможность разложения нанотрубок;- reducing the duration of cooling the reactor to a temperature that excludes the possibility of decomposition of nanotubes;
- уменьшение расхода катализатора, за счет исключения его оседания на поверхностях реактора.- reduction of catalyst consumption, due to the exclusion of its deposition on the surfaces of the reactor.
Дополнительный подогрев углеродсодержащего газа перед подачей в реактор до температуры ниже температуры пиролиза обеспечивает не только более быстрый выход реактора на режим синтеза, но и исключает оседание частиц на поверхностях реактора, что приводит к образованию угля и графита - вредных примесей в углеродных наноматериалах. При нагреве углесодержащего газа до температуры ниже температуры пиролиза (примерно до температуры 300°С) обеспечивается проведение процесса каталитического пиролиза только на поверхности разогретого катализатора. Это обеспечивает повышение качества синтезируемых нанотрубок.Additional heating of the carbon-containing gas before being fed to the reactor to a temperature below the pyrolysis temperature provides not only a faster exit of the reactor to the synthesis mode, but also eliminates the settling of particles on the surfaces of the reactor, which leads to the formation of coal and graphite, harmful impurities in carbon nanomaterials. When a carbon-containing gas is heated to a temperature below the pyrolysis temperature (approximately to a temperature of 300 ° C), the catalytic pyrolysis process is carried out only on the surface of the heated catalyst. This provides an increase in the quality of synthesized nanotubes.
Дополнительная установка в линии углеродсодержащего газа подогревателя, который соединяют с линией отвода газообразных продуктов пиролиза, обеспечивает повышение производительности за счет ускорения выхода реактора на режим синтеза нанотрубок, как указывалось выше, одновременно снижается энергопотребление за счет рекуперации отводимого с отходящими газами тепла.An additional installation of a heater in the line of carbon-containing gas, which is connected to the exhaust line of gaseous pyrolysis products, provides an increase in productivity by accelerating the reactor to the synthesis regime of nanotubes, as mentioned above, while reducing energy consumption due to the recovery of heat removed from the exhaust gases.
На представленных чертежах изображена конструкция реактора для реализации способа, где показано:The drawings show the design of the reactor for implementing the method, which shows:
на фиг.1 - общий вид реактора синтеза углеродных нанотрубок в разрезе;figure 1 is a General view of the reactor for the synthesis of carbon nanotubes in section;
на фиг.2 - сечение по А-А, вид контейнера с катализатором;figure 2 is a section along aa, a view of the container with the catalyst;
на фиг.3 - выноска Б с изображением газораспределительного устройства;figure 3 - callout B with the image of the gas distribution device;
на фиг.4 - вариант, в котором каналы системы принудительного охлаждения выполнены в виде штрипсов;figure 4 is an option in which the channels of the forced cooling system are made in the form of strips;
на фиг.5 - вариант конструкции контейнера в виде диска;figure 5 is a variant of the design of the container in the form of a disk;
на фиг.6 - вариант конструкции контейнера в виде кольца с отбортовкой;figure 6 is a variant of the design of the container in the form of a ring with flanging;
на фиг.7 - то же, что на фиг.6, вариант с радиальными перегородками;in Fig.7 - the same as in Fig.6, a variant with radial partitions;
на фиг.8 - вариант подогрева исходного газа отходящими газами.in Fig.8 is a variant of the heating of the source gas with exhaust gases.
Перечень позиций, указанных на чертежахThe list of items indicated in the drawings
1) рама;1) frame;
2) часть корпуса нижняя;2) the lower part of the body;
3) часть корпуса верхняя;3) the upper part of the body;
4) замок;4) a lock;
5) нагревательный элемент;5) heating element;
6) диск;6) disk;
7) привод диска;7) disk drive;
8) контейнер;8) container;
9) слой катализатора;9) a catalyst layer;
10) колпак;10) cap;
11) патрубок подвода углеродсодержащего газа и инертного газа;11) a pipe for supplying carbon-containing gas and inert gas;
12) газораспределительное устройство;12) gas distribution device;
13) линия подачи инертного газа;13) inert gas supply line;
14) вентиль подачи инертного газа;14) inert gas supply valve;
15) линия подачи углеродсодержащего газа;15) carbon-containing gas supply line;
16) вентиль подачи углеродсодержащего газа;16) a valve for supplying carbon-containing gas;
17) подогреватель углеродсодержащего газа;17) a carbon-containing gas heater;
18) патрубок отбора реакционных газов;18) a pipe for the selection of reaction gases;
19) термопара;19) thermocouple;
20) термопара;20) thermocouple;
21) каналы системы принудительного охлаждения;21) channels of the forced cooling system;
22) теплоизоляция;22) thermal insulation;
23) перегородка в контейнере;23) a partition in the container;
24) линия отвода газообразных продуктов пиролиза;24) a line for the removal of gaseous products of pyrolysis;
25) вентиль сброса.25) relief valve.
Для реализации заявленного способа был создан реактор синтеза углеродных нанотрубок. Реактор содержит смонтированную на раме 1 нижнюю часть корпуса 2, на которой устанавливают верхнюю часть корпуса 3 и закрепляют замками 4. На нижней части корпуса 2 установлены нагревательные элементы 5 и диск 6, соединенный с приводом диска 7. На диске 7 устанавливают контейнер 8, предназначенный для нанесения на его верхнюю поверхность слоя катализатора 9. На верхней части корпуса 3 смонтирован колпак 10 в виде перевернутой воронки из жаростойкой листовой стали. Колпак 10 соединен с патрубком подвода углеродсодержащего и инертного газа 11 и образует газораспределительное устройство 12. К патрубку 11 с внешней стороны верхней части корпуса 3 подсоединены линия подачи инертного газа 13 и вентиль подачи инертного газа 14, а также линия подачи углесодержащего газа 15 через вентиль подачи углесодержащего газа 16, перед которым установлен подогреватель углесодержащего газа 17. Кроме того, на верхней части корпуса 3 установлены патрубки отбора реакционных газов 18, которые обеспечивают отбор газообразных продуктов пиролиза из пространства над колпаком 10. В верхней части корпуса 3 также установлены термопара 19 для измерения температуры в слое катализатора 9 и термопара 20 для измерения температуры отходящих газов. Верхняя часть корпуса 3 снабжена каналами системы принудительного охлаждения 21, которые могут быть выполнены в виде штрипсов - профилированной ленты, приваренной к обечайке верхней части корпуса 3, как это показано на фиг.4. На внешней поверхности нижней части корпуса 2 и верхней части корпуса 3 установлена теплоизоляция 22, исключающая потери тепла при включении нагревательных элементов 7. Контейнер 8 может изготавливаться не только в виде отбортованного листа, как показано на фиг.5, но и в виде кольца с отбортовкой, как показано на фиг.6, и с радиальными перегородками 23, как показано на фиг.7. Патрубки 18 объединены линией отвода газообразных продуктов пиролиза 24, которая соединена с подогревателем 17 для утилизации отходящего тепла и ускорения выхода реактора на режим. На выходе линии отвода газообразных продуктов пиролиза 24 установлен вентиль сброса 25.To implement the claimed method, a carbon nanotube synthesis reactor was created. The reactor comprises a lower part of the housing 2 mounted on the frame 1, on which the upper part of the
Предлагаемый способ реализуют следующим образом.The proposed method is implemented as follows.
Перед работой на верхнюю поверхность контейнера 8 наносят слой катализатора 9. В зависимости от марки и вида катализатора толщина слоя может изменяться от 0,1 до 0,3 мм. При использовании контейнера 8, снабженного радиальными перегородками 23 (показанного на фиг.7) при отработке процесса синтеза в отдельные секторы могут загружаться катализаторы различных марок слоями различной толщины. Контейнер 8 с катализатором 9 устанавливают на диск 6 нижней части корпуса 2, установленной на раме 1. На снабженной теплоизоляцией 22 нижней части корпуса 2 устанавливают верхнюю часть корпуса 3 и производят их смыкание замками 4. Полость реактора продувают аргоном или другим инертным газом для удаления из нее атмосферного воздуха, так как в смеси кислорода воздуха с метаном или другим углеводородным газом в полости реактора может образоваться взрывоопасная смесь, что недопустимо, исходя из правил техники безопасности. Для этого через линию подачи инертного газа 13, вентиль подачи инертного газа 14 и патрубок подачи инертного и углеродсодержащего газа 12 под колпак 10 подают инертный газ (аргон), который, имея большую плотность, вытесняет атмосферный воздух из полости реактора через патрубки отбора реакционных газов 18, линию отвода газообразных продуктов пиролиза 24 и вентиль сброса 25. После удаления воздуха из реактора включают расположенные под диском 6 нагревательные элементы 5 и включают привод диска 7. Из линии подачи углесодержащего газа 15 через подогреватель углеводородного газа 17, вентиль подачи углесодержащего газа 16 углесодержащий газ подают в газораспределительное устройство 12, в котором газ через патрубок 11 поступает под колпак 10 и перемещается над слоем катализатора 9. При взаимодействии метана с катализатором, разогретым до температуры пиролиза (зависит от вида углеродсодержащего газа и марки катализатора), на поверхности частиц катализатора образуется продукт в виде углеродных нанотрубок. Не прореагировавший с катализатором газ вместе с газообразными продуктами пиролиза выходит из пространства под колпаком 10 через кольцевой зазор между контейнером 8 и колпаком 10 в пространство между колпаком 10 и внутренней поверхностью верхней части корпуса 3. Из пространства над колпаком 10 не прореагировавший с катализатором газ вместе с газообразными продуктами пиролиза отводят через патрубки отбора реакционных газов 18 в линию отвода газообразных продуктов пиролиза 24 и удаляют через вентиль сброса 25. Часть газа подают в подогреватель углеводородного газа 17, в котором углеродсодержащий газ нагревают до температуры 280-300°С. Процесс синтеза в реакторе контролируют с помощью термопары 19, которой измеряют температуру катализатора 9, и термопарой 20, которой измеряют температуру отводимых газообразных продуктов пиролиза.Before work, a
После окончания процесса синтеза вентиль 16 перекрывают, отключают нагревательные элементы 5 и в каналы системы принудительного охлаждения 21 подают хладагент (в начале воздух, затем вода) и открывают вентиль 14, через который полость реактора заполняют инертным газом. При снижении температуры в реакторе до безопасной (примерно ниже 300°С), исключающей разложение синтезированных нанотрубок, вентили 14 и 25 перекрывают и отключают привод 7 вращения диска 6. После этого каналы 21 продувают воздухом для эвакуации из них хладагента. После открытия замков 4 снимают верхнюю часть корпуса 3 и контейнер 8 с синтезированными нанотрубками извлекают из реактора и заменяют на другой контейнер 8 с катализатором 9. После этого процесс синтеза повторяют согласно описанному выше, а готовый продукт выгружают из контейнера 8 после его охлаждения до комнатной температуры.After completion of the synthesis process, valve 16 is closed, heating elements 5 are turned off, and refrigerant (first air, then water) is supplied to the channels of the forced
Пример 1. На верхнюю поверхность контейнера помещали катализатор, содержащий 90% оксида никеля и 10% оксида магния в количестве от 50 до 60 г. После герметизации реактора полость его продували аргоном и включали нагревательные элементы и привод вращения диска (скорость вращения 35 об/мин). В полость между колпаком и контейнером подавали метан и нагревали катализатор до температуры 750°С, которую выдерживали в течение 20 мин. Затем отключали нагрев и включали систему принудительного охлаждения и после снижения температуры в реакторе до 300°С привод вращения диска отключали, открывали реактор и извлекали контейнер с нанотрубками. После этого повторяли предыдущие операции. Продолжительность одного цикла синтеза составила 35 мин. Результат: 600 г многослойных нанотрубок без примесей сажи и графита.Example 1. On the upper surface of the container was placed a catalyst containing 90% nickel oxide and 10% magnesium oxide in an amount of 50 to 60 g. After sealing the reactor, the cavity was purged with argon and heating elements and a disk rotation drive were turned on (rotation speed 35 rpm ) Methane was introduced into the cavity between the cap and the container and the catalyst was heated to a temperature of 750 ° C, which was held for 20 min. Then the heating was turned off and the forced cooling system was turned on, and after the temperature in the reactor was reduced to 300 ° C, the disk rotation drive was turned off, the reactor was opened and the container with nanotubes was removed. After that, the previous operations were repeated. The duration of one synthesis cycle was 35 minutes. Result: 600 g of multilayer nanotubes without impurities of soot and graphite.
Пример 2. В реакторе по примеру 1 на верхнюю поверхность контейнера помещали катализатор, содержащий 80% соединений оксида железа, кобальта и 20% оксида магния в количестве от 40 до 50 г. После герметизации реактора полость его продували аргоном и включали нагревательные элементы и привод вращения диска (скорость вращения 35 об/мин) и в полость между колпаком и контейнером подавали бытовой газ - смесь пропана и бутана и нагревали катализатор до температуры 650°С, которую выдерживали в течение 20 мин. Затем отключали нагрев и включали систему принудительного охлаждения и после снижения температуры в реакторе до 300°С привод вращения диска отключали, открывали реактор и извлекали контейнер с нанотрубками. После этого повторяли предыдущие операции. Продолжительность одного цикла синтеза составила 35 мин. Результат: 680 г нанотрубок в смену.Example 2. In the reactor of example 1 on the upper surface of the container was placed a catalyst containing 80% of compounds of iron oxide, cobalt and 20% magnesium oxide in an amount of from 40 to 50 g. After sealing the reactor, the cavity was purged with argon and heating elements and a rotation drive were turned on disk (rotation speed 35 rpm) and household gas was fed into the cavity between the cap and the container - a mixture of propane and butane and the catalyst was heated to a temperature of 650 ° C, which was held for 20 minutes. Then the heating was turned off and the forced cooling system was turned on, and after the temperature in the reactor was reduced to 300 ° C, the disk rotation drive was turned off, the reactor was opened and the container with nanotubes was removed. After that, the previous operations were repeated. The duration of one synthesis cycle was 35 minutes. Result: 680 g of nanotubes per shift.
Продукт, полученный согласно примерам 1 и 2, очищали от катализатора химическим способом - обработка азотной кислотой. После промывки и просушивания были получены одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка со следующими характеристиками:The product obtained according to examples 1 and 2 was purified from the catalyst by a chemical method — treatment with nitric acid. After washing and drying, one-dimensional nanoscale whisker-like formations of polycrystalline graphite were obtained in the form of a loose powder with the following characteristics:
Наружный диаметр от 15 до 50 нм;Outer diameter from 15 to 50 nm;
Длина от 0,5 до 2 µм и более;Length from 0.5 to 2 µm or more;
Насыпная плотность от 0,4 до 0,46 г/см3;Bulk density from 0.4 to 0.46 g / cm 3 ;
Общий объем примесей не превышал 1,1%.The total volume of impurities did not exceed 1.1%.
Предлагаемый способ обеспечивает синтез углеродных нанотрубок с повышенным выходом продукта и высоким качеством.The proposed method provides the synthesis of carbon nanotubes with high yield and high quality.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009105025/05A RU2401798C1 (en) | 2009-02-13 | 2009-02-13 | Carbon nanotube synthesis method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009105025/05A RU2401798C1 (en) | 2009-02-13 | 2009-02-13 | Carbon nanotube synthesis method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009105025A RU2009105025A (en) | 2010-08-20 |
| RU2401798C1 true RU2401798C1 (en) | 2010-10-20 |
Family
ID=44023923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009105025/05A RU2401798C1 (en) | 2009-02-13 | 2009-02-13 | Carbon nanotube synthesis method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2401798C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473382C1 (en) * | 2011-07-07 | 2013-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Micro channel reactor for synthesis of hydrocarbons by fischer-tropsh method |
| RU2480405C1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-04-27 | ЮГ Инвестмент Лтд. | Nanostructured carbon material and method for production thereof |
-
2009
- 2009-02-13 RU RU2009105025/05A patent/RU2401798C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473382C1 (en) * | 2011-07-07 | 2013-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Micro channel reactor for synthesis of hydrocarbons by fischer-tropsh method |
| RU2480405C1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-04-27 | ЮГ Инвестмент Лтд. | Nanostructured carbon material and method for production thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009105025A (en) | 2010-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2296827C1 (en) | Method of preparing fibrous carbon structures using catalytic pyrolysis | |
| JP4474409B2 (en) | Carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus | |
| Xu et al. | Performances of syngas production and deposited coke regulation during co-gasification of biomass and plastic wastes over Ni/γ-Al2O3 catalyst: Role of biomass to plastic ratio in feedstock | |
| JP5550833B2 (en) | Method and apparatus for high quality single-walled carbon nanotube growth | |
| JP5081453B2 (en) | Method | |
| US6919064B2 (en) | Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes | |
| AU2007255132B2 (en) | Carbon nano-fibre production | |
| KR100888247B1 (en) | A fluidized bed reactor for hydrogen production without co2 from hydrocarbon over carbon catalyst and an apparatus comprising the same | |
| CA1103001A (en) | Process for heat decomposition of hexa-hydrated aluminum chloride by indirect heating | |
| RU2401798C1 (en) | Carbon nanotube synthesis method | |
| RU2409711C1 (en) | Method of producing nano-structured carbon fibres and apparatus for realising said method | |
| JP3007983B1 (en) | Manufacturing method of ultra fine carbon tube | |
| JP2010173889A (en) | Carbon nanotube production apparatus and carbon nanotube production method | |
| RU2443807C1 (en) | Method of producing carbon fibre materials via catalytic pyrolysis | |
| RU2516548C2 (en) | Method of obtaining carbon-metal material by catalytic pyrolysis of ethanol | |
| RU2353718C1 (en) | Method of receiving fibrous carbonic structures by catalystic pyrolysis | |
| RU2481889C2 (en) | Method of producing carbon nanomaterials | |
| RU2401159C1 (en) | Carbon nanotube synthesis reactor | |
| RU2389836C2 (en) | Reactor for production of fibrous carbon structures by catalytic pyrolysis | |
| RU2349690C1 (en) | Method for production of fibrous carbonic structures by catalytic pyrolysis | |
| Borisov et al. | Carbon deposits on a resistive FeCrAl catalyst for the suboxidative pyrolysis of methane | |
| JP3404543B1 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| Mishra et al. | Catalytic conversion of methane into benzene over ceria–zirconia‐promoted molybdenum‐supported zeolite for methane dehydroaromatization | |
| JP2013518015A (en) | CNT manufacturing | |
| RU2424184C2 (en) | Reactor for synthesis of carbon nanotubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130214 |