RU2516548C2 - Method of obtaining carbon-metal material by catalytic pyrolysis of ethanol - Google Patents
Method of obtaining carbon-metal material by catalytic pyrolysis of ethanol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2516548C2 RU2516548C2 RU2012109114/05A RU2012109114A RU2516548C2 RU 2516548 C2 RU2516548 C2 RU 2516548C2 RU 2012109114/05 A RU2012109114/05 A RU 2012109114/05A RU 2012109114 A RU2012109114 A RU 2012109114A RU 2516548 C2 RU2516548 C2 RU 2516548C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethanol
- carbon
- catalyst
- nickel
- inert gas
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии осуществления гетерофазных реакций взаимодействия твердых веществ с газом или термического разложения.The invention relates to chemical technology for the implementation of heterophase reactions of the interaction of solids with gas or thermal decomposition.
Углерод-металлический материал представляет смесь углеродных волокон и инкапсулированного в неструктурированном углероде частиц никеля диаметром от 10 до 150 нанометров. Углеродные волокна характеризующихся в основном постоянным диаметром, отношение длины к диаметру как 10:1, с упорядоченной кристаллической структурой атомов углерода, имеющих наружный диаметр в диапазоне между 18 и 62 нанометрами. Соотношение углеродных волокон и инкапсулированных частиц никеля 3..4:1.The carbon-metal material is a mixture of carbon fibers and nickel particles encapsulated in unstructured carbon with a diameter of 10 to 150 nanometers. Carbon fibers are characterized mainly by a constant diameter, the ratio of length to diameter is 10: 1, with an ordered crystalline structure of carbon atoms having an outer diameter in the range between 18 and 62 nanometers. The ratio of carbon fibers to encapsulated nickel particles is 3..4: 1.
Технология получения углерод-металлического материала заключается в проведении пиролиза этанола при температуре от 600 до 750°С и атмосферном давлении, в присутствии неподвижного никельсодержащего катализатора, на инертной матрице на основе оксида магния. Пары этанола разбавляются инертным газом (аргон).The technology for producing a carbon-metal material consists in carrying out pyrolysis of ethanol at a temperature of from 600 to 750 ° C and atmospheric pressure, in the presence of a fixed nickel-containing catalyst, on an inert matrix based on magnesium oxide. Ethanol vapors are diluted with an inert gas (argon).
Изобретение охватывает углерод-металлического материал и способ его получения.The invention encompasses a carbon-metal material and a method for its preparation.
Известен способ карбонизации углеродсодержащих материалов, включающий подачу жгутов обрабатываемого углеродсодержащего материала в реактор, содержащий теплоизолированный корпус с муфелем, перемещение жгутов через полость реактора при одновременной подаче горячего и холодного инертного газа и отвода продуктов пиролиза, с дополнительным температурным воздействием на газ при проведении пиролиза и отбор обработанных жгутов в промежуточный объем при их охлаждении, (патент Великобритания GB 2184819 МПК D01F 9/22, D01F 9/32, 1987 г.).A known method of carbonization of carbon-containing materials, including feeding the bundles of the processed carbon-containing material into a reactor containing a heat-insulated casing with a muffle, moving the bundles through the reactor cavity while simultaneously supplying hot and cold inert gas and removing pyrolysis products, with additional temperature effect on the gas during pyrolysis and selection processed bundles in an intermediate volume when they are cooled, (UK patent GB 2184819 IPC D01F 9/22, D01F 9/32, 1987).
Недостатком такого способа является низкая производительность процесса карбонизации, связанная с невозможностью поддержания постоянства температуры при перемещении в полости печи жгутов с обрабатываемым материалом, а также с ограничениями по температуре из-за опасности перегрева продукта, что влечет за собой ухудшение его свойств и невозможность получения инкапсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля. Другим недостатком является необходимость обработки исходного материала перед карбонизацией и непригодность этого способа получать продукты путем каталитического пиролиза.The disadvantage of this method is the low productivity of the carbonization process, associated with the inability to maintain a constant temperature when moving bundles with processed material in the furnace cavity, as well as with temperature restrictions due to the risk of overheating of the product, which entails a deterioration in its properties and the inability to obtain encapsulated unstructured carbon nickel particles. Another disadvantage is the need to process the starting material before carbonization and the unsuitability of this method to obtain products by catalytic pyrolysis.
Наиболее перспективным является способ, позволяющий обрабатывать исходные газообразные углеводородные продукты. В этом случае предварительная обработка исходного материала сводится к минимуму. В патенте США №5165909, МПК D01F 9/10, 1992 г. описан способ непрерывного получения углеродных волокон, который включает контактирующее формирование волокон на катализаторе, содержащем металлические частицы, с газом, содержащим углерод. Процесс синтеза осуществляют непрерывно за счет постоянной подачи в реакционную зону содержащего атомы углерода газа и содержащего металл катализатора и выведение из реакционной зоны продуктов пиролиза, причем газ после очистки вновь возвращают в реакционную зону. В качестве содержащего углерод газа может использоваться окись углерода, различные углеводороды, в том числе содержащих кислород, такие, как формальдегид, уксусный альдегид, ацетон, метанол, этиловый спирт, или их смесь, а также ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, кумол, этилбензол, нафталин, фенантрен, антрацен или их смеси, Кроме того, могут использоваться неароматические углеводороды, такие, как метан, этан, пропан, этилен, пропилен или ацетилен или их смеси. При этом предпочтение отдается углеводороду-метану.The most promising is a method that allows you to process the source of gaseous hydrocarbon products. In this case, pre-processing of the starting material is minimized. US Pat. No. 5,165,909, IPC D01F 9/10, 1992, describes a continuous process for producing carbon fibers, which involves contacting the formation of fibers on a catalyst containing metal particles with a gas containing carbon. The synthesis process is carried out continuously due to the constant supply of a gas containing carbon atoms and a metal containing catalyst to the reaction zone and removal of pyrolysis products from the reaction zone, the gas being again returned to the reaction zone after purification. Carbon monoxide can be used as carbon gas, various hydrocarbons, including those containing oxygen, such as formaldehyde, acetic aldehyde, acetone, methanol, ethyl alcohol, or a mixture thereof, as well as aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene, cumene , ethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or mixtures thereof. In addition, non-aromatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene, propylene or acetylene or mixtures thereof can be used. In this case, preference is given to methane hydrocarbon.
В качестве катализатора используют сплавы и металлы: железо, кобальт, или никель в виде частиц, имеющих диаметр между 3,5 и 70 нанометров с жаропрочной добавкой оксида алюминия, силиката алюминия, и химические соединения на основе углерода.As a catalyst, alloys and metals are used: iron, cobalt, or nickel in the form of particles having a diameter between 3.5 and 70 nanometers with a heat-resistant additive of aluminum oxide, aluminum silicate, and carbon-based chemical compounds.
Согласно патенту синтез ведут при контакте газа с катализатором в течение от 10 секунд до 30 минут и при давлении от одной десятой до десяти атмосфер, и температуре от 900°С до 1150°С. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом заключается в том, что в реактор подают исходный продукт - углеводородный газ и распыляют катализатор в виде сплава на основе никеля, который нагревают до температуры 600-1150°С, при этом непрерывно подают в реактор углеводородный газ и отводят газообразные продукты пиролиза и готовый продукт вместе с катализатором охлаждают на поверхности фильтра, установленного на входе циркуляционного компрессора. Пиролиз проводят в вертикальной печи, в верхней части которой располагают патрубок подачи углеводородного газа, ленточные нагреватели и бункер с катализатором. На нижней части бункера с катализатором располагают питательный клапан, который подает в реакционную зону печи катализатор в виде порошкообразного никеля с добавлением окиси алюминия. В нижней части располагают второй патрубок подачи углеводородного газа. Расстояние между питающим клапаном и вторым патрубком подачи углеводородного газа является реакционной зоной, ниже которой расположено основание печи, снабженное фильтром, являющимся сборником готового продукта перед его выгрузкой, полость между фильтром и нижней частью корпуса реактора соединена с входом циркуляционного компрессора.According to the patent, the synthesis is carried out by contacting the gas with the catalyst for from 10 seconds to 30 minutes and at a pressure of one tenth to ten atmospheres, and a temperature of 900 ° C to 1150 ° C. The method of producing fibrous carbon structures by catalytic pyrolysis is that a hydrocarbon gas source product is fed into the reactor and the catalyst is sprayed in the form of a nickel-based alloy, which is heated to a temperature of 600-1150 ° C, while hydrocarbon gas is continuously fed into the reactor and removed The gaseous pyrolysis products and the finished product together with the catalyst are cooled on the surface of the filter installed at the inlet of the circulation compressor. Pyrolysis is carried out in a vertical furnace, in the upper part of which there is a pipe for supplying hydrocarbon gas, belt heaters and a hopper with a catalyst. A feed valve is located on the bottom of the hopper with the catalyst, which supplies the catalyst in the form of powdered nickel with the addition of alumina to the reaction zone of the furnace. In the lower part, a second hydrocarbon gas supply pipe is arranged. The distance between the supply valve and the second hydrocarbon gas supply pipe is the reaction zone, below which is the base of the furnace, equipped with a filter, which is the collector of the finished product before unloading, the cavity between the filter and the lower part of the reactor vessel is connected to the inlet of the circulation compressor.
Однако полученные таким способом продукты пиролиза подвергаются длительному нагреву потоком циркулирующего горячего газа, содержащего смесь углеводородного газа, продуктов пиролиза и катализатора, что обуславливает разброс свойств готового продукта, т.е. в продукте кроме углеродных волокон могут образовываться вкрапления графита и сажи, которые являются нетоварной формой, которые снижают качество продукта в целом, а для некоторых приложений (например, микроэлектроника, электрохимия и др.) применение такого продукта является невозможным. Другими недостатками известного способа является невозможность получения инкапсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля.However, the pyrolysis products obtained in this way are subjected to prolonged heating by a stream of circulating hot gas containing a mixture of hydrocarbon gas, pyrolysis products and a catalyst, which causes a spread in the properties of the finished product, i.e. in addition to carbon fibers, inclusions of graphite and soot can form in the product, which are a non-marketable form that reduce the quality of the product as a whole, and for some applications (for example, microelectronics, electrochemistry, etc.), the use of such a product is impossible. Other disadvantages of the known method is the inability to obtain Nickel particles encapsulated in unstructured carbon.
Перечисленные недостатки устраняет способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом, заключающийся в том, что в продутый аргоном реактор распыляют катализатор в виде пылевидного сплава на основе никеля, нагревают до температуры 600-1150°С, после чего производят непрерывную подачу углеводородного газа и отвод газообразных продуктов пиролиза, и по окончании процесса пиролиза готовый продукт вместе с катализатором охлаждают, в реактор с нагревателями, размещенными над и под установленным диском, струйным распылителем подают инертный газ и катализатор, поступающий в распылитель через дозатор в камеру - осадитель, имеющую вид перевернутого стакана с сечением в виде сектора вращающегося диска, в котором производят осаждение пылевидного катализатора на верхнюю поверхность диска при включенном приводе вращения диска слоем 1-3 мм, затем подают углеводородный газ со стороны нижней поверхности диска, который нагревают, при этом отвод газообразных продуктов пиролиза осуществляется через патрубки, которые размещены в верхней части реактора и камеры - осадителя, и по окончании процесса пиролиза включают привод вращения диска и скребком удаляют твердые продукты пиролиза в охлаждаемую емкость отбора продуктов пиролиза, в которую также подают инертный газ. (Патент РФ №2296827, МПК DOIF 9/127, DOIF 9/133,. 2005 г).The aforementioned disadvantages are eliminated by the method of producing fibrous carbon structures by catalytic pyrolysis, which consists in spraying a catalyst in the form of a nickel-based pulverized alloy into an argon-blown reactor, heating it to a temperature of 600-1150 ° C, after which a continuous supply of hydrocarbon gas and removal of gaseous products pyrolysis, and at the end of the pyrolysis process, the finished product together with the catalyst is cooled, in a reactor with heaters located above and below the installed disk, spray the inert gas and the catalyst are fed into the atomizer through the dispenser and into the precipitating chamber, having the form of an inverted cup with a section in the form of a sector of a rotating disk, in which the dust-like catalyst is deposited on the upper surface of the disk with the drive rotating the disk with a 1-3 mm layer, then hydrocarbon gas is supplied from the side of the lower surface of the disk, which is heated, while the removal of gaseous pyrolysis products is carried out through nozzles that are located in the upper part of the reactor and the precipitation chamber an end of the pyrolysis process, the disk rotation drive is turned on, and solid pyrolysis products are removed with a scraper to a cooled pyrolysis product recovery tank, which is also supplied with an inert gas. (RF patent No. 2296827, IPC DOIF 9/127, DOIF 9/133, 2005).
Однако, этому способу присущ недостаток, заключающийся в образовании только углеродных волокон и капсулированных в углеродных волокнах частиц никеля и невозможности получения инкапсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля.However, this method has the disadvantage of producing only carbon fibers and nickel particles encapsulated in carbon fibers and the impossibility of producing nickel particles encapsulated in unstructured carbon.
Известен также способ получения нанотрубок из возобновляемого сырья (Заявка на изобретение №2008113245 МПК С07С 1/00. 2009 г.), Способ включает следующие стадии: а) синтез спирта(ов) брожением, b) дегидратация спирта, с) введение в псевдоожиженный слой, во втором реакторе, порошкообразного катализатора при температуре 450-850°С, который содержит, по меньшей мере, один металл, причем катализатор нанесен на инертную твердую подложку с диаметром гранул катализатора менее 300 µм; d) приведение алкена, полученного на стадии b) в контакт с порошкообразным катализатором стадии с), для формирования углеродных нанотрубок и водорода на поверхности указанного катализатора каталитическим разложением указанного алкена и е) извлечение углеродных нанотрубок, полученных на стадии d).There is also a method of producing nanotubes from renewable raw materials (Application for invention No. 2008113245 IPC С07С 1/00. 2009), the Method includes the following stages: a) synthesis of alcohol (s) by fermentation, b) dehydration of alcohol, c) introduction into the fluidized bed in a second reactor, a powder catalyst at a temperature of 450-850 ° C, which contains at least one metal, and the catalyst is deposited on an inert solid substrate with a catalyst granule diameter of less than 300 μm; d) bringing the alkene obtained in step b) into contact with the powder catalyst of step c) to form carbon nanotubes and hydrogen on the surface of said catalyst by catalytic decomposition of said alkene; and e) removing the carbon nanotubes obtained in step d).
Однако, в описанном способе, контакт паров этанола происходит с взвешенным слоем катализатора, что приводит к нестабильности условий роста нанотрубок по всему объему аппарата, а также невозможности получения инкапсулированных в неструктурированном углероде частиц катализатора.However, in the described method, the contact of ethanol vapor occurs with a suspended catalyst layer, which leads to instability of the growth conditions of the nanotubes throughout the apparatus, as well as the inability to obtain catalyst particles encapsulated in unstructured carbon.
Известен также принятый за прототип способ получения углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля и кобальта (Патент РФ №2310601, МПК С01В 31/02, 2007 г). Согласно этому способу готовят раствор ацетилацетоната кобальта или никеля в бензоле или его1 смеси с этиловым спиртом. Сосуд наполняют полученным раствором. Заполняют барботер бензолом. Установку герметизируют и заполняют азотом из баллона. Кварцевый реактор, выполненный с возможностью нагрева в высокотемпературной печи, нагревают в токе азота, подаваемого из баллона. Затем в сосуд с реакционной смесью подают азот и под давлением распыляют раствор ацетилацетоната кобальта или никеля через капилляр в реакционной зоне реактора с получением соответствующего катализатора. После этого в реактор подают бензол из барботера, в результате чего происходит разложение бензола на катализаторе.Also known is the prototype method for producing carbon nanotubes with encapsulated nickel and cobalt particles (RF Patent No. 2310601, IPC СВВ 31/02, 2007). According to this method, a solution of cobalt or nickel acetylacetonate in benzene or a mixture of 1 with ethyl alcohol is prepared. The vessel is filled with the resulting solution. Fill the bubbler with benzene. The installation is sealed and filled with nitrogen from a cylinder. A quartz reactor configured to be heated in a high temperature furnace is heated in a stream of nitrogen supplied from a cylinder. Then, nitrogen is fed into the vessel with the reaction mixture and a solution of cobalt or nickel acetylacetonate is sprayed under pressure through a capillary in the reaction zone of the reactor to obtain the corresponding catalyst. After that, benzene from a bubbler is fed into the reactor, as a result of which benzene decomposes on the catalyst.
Данный способ в качестве источника углерода использует бензол, который является более дорогостоящим сырьем по сравнению с этанолом, так же этанол получают их возобновляемых источников. В получаемом материале частицы никеля инкапсулированными в углеродных нанотрубках, а не в неструктурированном углероде и не имеют форму близкую к сферической. Также применение летучего катализатора на основе раствора ацетилацетоната кобальта или никеля в бензоле или его смеси с этиловым спиртом значительно усложняет управление процессом синтеза по сравнению с использованием пылевидного или гранулированного катализатора на носителе.This method uses benzene as a carbon source, which is a more expensive raw material compared to ethanol, and ethanol is also obtained from renewable sources. In the resulting material, nickel particles are encapsulated in carbon nanotubes, and not in unstructured carbon, and do not have a spherical shape. Also, the use of a volatile catalyst based on a solution of cobalt or nickel acetylacetonate in benzene or its mixture with ethanol significantly complicates the control of the synthesis process in comparison with the use of a dusty or granular supported catalyst.
Задачей изобретения является разработка более эффективного способа получения углерод-металлического материала, позволяющего упростить процесс и снизить затраты.The objective of the invention is to develop a more efficient method for producing carbon-metal material, which allows to simplify the process and reduce costs.
Задача решается тем, что согласно способу получения углерод-металлического материала каталитическим пиролизом этанола, заключающийся в том, что катализатор наносят на поверхность инертной подложки и помещают в замкнутый герметичный объем, в котором поддерживают постоянную температуру, через входной коллектор подают пары этанола, а через выходной коллектор удаляют газообразные продукты пиролиза, при этом пары этанола разбавляют инертным газом в массовом соотношении этанол: инертный газ 1:4..5.The problem is solved in that according to the method for producing a carbon-metal material by catalytic pyrolysis of ethanol, the catalyst is applied to the surface of an inert substrate and placed in a closed sealed volume in which a constant temperature is maintained, ethanol vapors are supplied through the inlet collector and through the outlet the collector removes the gaseous products of pyrolysis, while the ethanol vapor is diluted with an inert gas in a mass ratio of ethanol: inert gas of 1: 4..5.
В качестве инертного газа для разбавления паров этанола используют аргон.Argon is used as an inert gas to dilute ethanol vapor.
Катализатор используют в виде сплава оксидов никеля (II) и магния в массовом соотношении NiO:MgO 4:1.The catalyst is used in the form of an alloy of nickel (II) oxides and magnesium in a mass ratio of NiO: MgO 4: 1.
Температуру поддерживают постоянной при синтезе в пределах от 600 до 750°С.The temperature is kept constant during synthesis in the range from 600 to 750 ° C.
Синтез проводят при атмосферном давлении.The synthesis is carried out at atmospheric pressure.
Катализатор, наносимый на поверхность инертной подложки, используют в пылевидном или гранулированном состоянии.The catalyst deposited on the surface of an inert substrate is used in a dusty or granular state.
Разбавление паров этанола инертным газом в массовом соотношении этанол: инертный газ 1:4..5 обеспечивает получение парогазовой смеси с оптимальным соотношением в ней паров этанола. При меньшем содержании паров этанола снижается производительность по конечному продукту, а при большем происходит неполное протекание реакции каталитического пиролиза, ведущее к образованию сажи, что снижает качество синтезируемого наноматериала.Dilution of ethanol vapor with an inert gas in a mass ratio of ethanol: inert gas of 1: 4..5 provides a vapor-gas mixture with an optimal ratio of ethanol vapor in it. With a lower content of ethanol vapor, the productivity of the final product decreases, and with a larger one, the catalytic pyrolysis reaction is incomplete, leading to the formation of soot, which reduces the quality of the synthesized nanomaterial.
Использование в качестве инертного газа для разбавления паров этанола аргона обеспечивает повышение качества, так как аргон не участвует в реакциях каталитического пиролиза из-за своей инертности.The use of argon as an inert gas for diluting vapors of ethanol provides an increase in quality, since argon is not involved in catalytic pyrolysis reactions due to its inertness.
Использование катализатора в виде сплава оксидов никеля (II) и магния в массовом соотношении NiO:MgO 4:1 обеспечивает более полную отработтку катализатора при проведении пиролиза за счет исключения агломерирования частиц катализатора.The use of a catalyst in the form of an alloy of nickel (II) oxides and magnesium in a mass ratio of NiO: MgO 4: 1 provides a more complete spent catalyst during pyrolysis by eliminating the agglomeration of catalyst particles.
Поддержание постоянства температуры при синтезе в пределах от 600 до 750°С обеспечивает достижение однородности синтезируемых углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля.Maintaining a constant temperature during synthesis in the range from 600 to 750 ° C ensures the uniformity of the synthesized carbon nanotubes with encapsulated nickel particles.
Проведение синтеза при атмосферном давлении резко снижает стоимость оборудования и повышает удобство при его обслуживании.Carrying out synthesis at atmospheric pressure dramatically reduces the cost of equipment and increases the convenience of its maintenance.
Применение катализатора, наносимого на поверхность инертной подложки, в пылевидном или гранулированном состоянии позволяет использовать традиционные формы оксидных катализаторов и существующее оборудование для их переработки и дозирования.The use of a catalyst deposited on the surface of an inert substrate in a dusty or granular state allows the use of traditional forms of oxide catalysts and existing equipment for their processing and dosing.
Для проведения синтеза образцов в системах на основе УНТ и наночастиц никель-магниевого сплава в качестве исходных веществ использовались следующие коммерчески доступные препараты: этиловый спирт (спектрально чистый, Merck), вода деионизованная (6 МОм), сплава оксидов никеля (II) и магния в массовом соотношении NiO: MgO 4: 1>98%, Merck).The following commercially available preparations were used as starting materials for the synthesis of samples in systems based on CNTs and nickel-magnesium alloy nanoparticles: ethanol (spectrally pure, Merck), deionized water (6 MΩ), an alloy of nickel (II) oxides and magnesium mass ratio of NiO: MgO 4: 1> 98%, Merck).
Согласно настоящему изобретению способ получения УНТ с инкапсулированными частицами никеля заключается в том, что гранулированный катализатор, на основе никеля и жаропрочного оксида магния, наносят на поверхность инертной подложки и помещают в замкнутый герметичный объем, в котором поддерживают температуру 600-750°С, по входящему коллектору подают исходную парогазовую углеродсодержащую смесь, а через выходящий коллектор удаляют газообразные продукты пиролиза. Катализатор представляет твердый сплав оксидов никеля и магния (NiO:MgO) в массовом соотношении 4:1. Парогазовая углеродсодержащая смесь состоит из паров этанола и аргона (С2Н5OН:Аr) в массовом соотношении 1:4..5. Время синтеза от 1 до 180 минут.According to the present invention, a method for producing CNTs with encapsulated nickel particles is that a granular catalyst, based on nickel and heat-resistant magnesium oxide, is applied to the surface of an inert substrate and placed in a closed sealed volume in which the temperature is maintained at 600-750 ° C, according to the inlet the collector is supplied with an initial vapor-gas carbon-containing mixture, and gaseous pyrolysis products are removed through the outgoing collector. The catalyst is a solid alloy of nickel and magnesium oxides (NiO: MgO) in a mass ratio of 4: 1. The vapor-gas carbon-containing mixture consists of vapors of ethanol and argon (C2H5OH: Ar) in a mass ratio of 1: 4..5. The synthesis time is from 1 to 180 minutes.
Исследование образцов проводили сканирующей электронной микроскопией на приборе Quanta 200 3D, просвечивающей электронной микроскопией (JEM 2000), а также рентгеноспектральным микроанализом ("JEOL JSM-840"+"LINK AN-10000" (20 кВ, 120 с, ZAF)), термогравиметрическим анализом (NETZSCH STA 409РС), спектроскопией комбинационного рассеяния (Dilor Z-24, Аr - лазер 5 мВт).The samples were studied by scanning electron microscopy on a Quanta 200 3D instrument, transmission electron microscopy (JEM 2000), as well as X-ray microanalysis ("JEOL JSM-840" + "LINK AN-10000" (20 kV, 120 s, ZAF), thermogravimetric analysis (NETZSCH STA 409RS), Raman spectroscopy (Dilor Z-24, Ar - 5 mW laser).
Пример 1. В трубчатую печь на подложке из графитовой фольги загружали катализатор в количестве 10 граммов. Трубчатую печь герметизировали и через входной коллектор подавали инертный газ. После вытеснения воздуха, на автоматическом регуляторе температуры устанавливали уставку в 700°С и включали нагрев. После выхода реактора на температурный режим, подачу инертного газа прекращали и начинали подачу смеси этанола и аргона с общим массовым расходом 1,4 кг/ч и соотношением С2Н5ОН: Аr 1:4,3. Время синтеза 40 минут. После окончания синтеза прекращали подачу исходной реакционной смеси и выключали нагрев. Газообразные продукты пиролиза вытесняли инертным газом. После охлаждения трубчатую печь разгерметизировали и из нее извлекали подложку с полученным материалом.Example 1. In a tube furnace on a graphite foil substrate, 10 grams of catalyst were charged. The tube furnace was sealed and inert gas was supplied through the inlet manifold. After the air was displaced, a setpoint of 700 ° C was set on the automatic temperature controller and the heating was turned on. After the reactor reached the temperature regime, the inert gas supply was stopped and the mixture of ethanol and argon was started to supply with a total mass flow rate of 1.4 kg / h and a ratio of C 2 H 5 OH: Ar 1: 4.3. Synthesis time 40 minutes. After completion of the synthesis, the feed of the initial reaction mixture was stopped and the heating was turned off. Gaseous pyrolysis products were displaced with an inert gas. After cooling, the tube furnace was depressurized and a substrate with the obtained material was removed from it.
Результат: Масса полученного материала составляет 33 грамма. Анализ материала показал содержание в нем углеродных волокон диаметром от 22 до 31 нанометра, длиной до 2 микрометров, инкапсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля диаметром от 30 до 39 нанометров.Result: The mass of the obtained material is 33 grams. An analysis of the material showed that it contained carbon fibers with a diameter of 22 to 31 nanometers, a length of up to 2 micrometers, and nickel particles encapsulated in unstructured carbon with a diameter of 30 to 39 nanometers.
Пример 2. В емкостной промышленный реактор для синтеза углеродных материалов РСНУ-2000М штатными средствами загружали 40 граммов катализатора. Через входной коллектор подавали инертный газ и включали нагрев резистивным методом. После выхода реактора на температурный режим в 650°С, подача инертного газа прекращали и подавали смесь этанола и аргона с общим массовым расходом 11,6 кг/ч и соотношением С2Н5ОН:Ar 1:4. Синтез проводили в течение 30 мин. После окончание синтеза прекращали подачу исходной реакционной смеси и выключали нагрев. Полученный материал штатными средствами выгружали из реактора. Газообразные продукты пиролиза из реактора вытесняли инертным газом.Example 2. In a capacitive industrial reactor for the synthesis of carbon materials RSNU-2000M regular means loaded 40 grams of catalyst. An inert gas was supplied through the inlet manifold and the heating was turned on by the resistive method. After the reactor reached a temperature of 650 ° C, the inert gas was stopped and a mixture of ethanol and argon was supplied with a total mass flow rate of 11.6 kg / h and a ratio of C 2 H 5 OH: Ar 1: 4. The synthesis was carried out for 30 minutes After completion of the synthesis, the feed of the initial reaction mixture was stopped and the heating was turned off. The resulting material by regular means was discharged from the reactor. Gaseous pyrolysis products from the reactor were displaced with an inert gas.
Результаты: Масса полученного материала составляет 43 грамма. Анализ материала показал содержание в нем углеродных волокон диаметром от 22 до 31 нанометр и длиной до 2 микрометров и инкапсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля диаметром от 30 до 39 нанометров.Results: The mass of the obtained material is 43 grams. An analysis of the material showed that it contained carbon fibers with a diameter of 22 to 31 nanometers and a length of up to 2 micrometers and nickel particles encapsulated in unstructured carbon with a diameter of 30 to 39 nanometers.
На фиг.1-3 представлены микрофотографии образцов УНТ, полученных при проведении экспериментов. На концах и в полостях УНТ хорошо видны частицы никеля размером около 30-40 нм. Металла вне полостей УНТ не наблюдалось.Figure 1-3 presents micrographs of samples of CNTs obtained during the experiments. At the ends and in the cavities of the CNT, nickel particles about 30-40 nm in size are clearly visible. No metal outside the CNT cavities was observed.
Предлагаемый способ обеспечивает получение углерод-металлического материала высокого качества.The proposed method provides a carbon-metal material of high quality.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012109114/05A RU2516548C2 (en) | 2012-03-11 | 2012-03-11 | Method of obtaining carbon-metal material by catalytic pyrolysis of ethanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012109114/05A RU2516548C2 (en) | 2012-03-11 | 2012-03-11 | Method of obtaining carbon-metal material by catalytic pyrolysis of ethanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012109114A RU2012109114A (en) | 2013-09-27 |
| RU2516548C2 true RU2516548C2 (en) | 2014-05-20 |
Family
ID=49253509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012109114/05A RU2516548C2 (en) | 2012-03-11 | 2012-03-11 | Method of obtaining carbon-metal material by catalytic pyrolysis of ethanol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2516548C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2659275C1 (en) * | 2015-12-31 | 2018-06-29 | Татьяна Григорьевна Шумилова | Method for obtaining one-dimensional carbon structures of the photonic type by ethanol pyrolysis at high pressure |
| RU2659277C1 (en) * | 2015-12-31 | 2018-06-29 | Татьяна Григорьевна Шумилова | Method of obtaining three-dimensional carbon structures of photon type by pyrolysis of ethanol at elevated pressure |
| CN110383033A (en) * | 2017-12-04 | 2019-10-25 | 株式会社Lg化学 | Automate sample pyrolysis installation |
| RU2732842C1 (en) * | 2019-07-05 | 2020-09-23 | Евгений Сергеевич Вавилов | Apparatus for synthesis of carbon-containing nanomaterials |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2296827C1 (en) * | 2005-08-03 | 2007-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of preparing fibrous carbon structures using catalytic pyrolysis |
| RU2310601C2 (en) * | 2005-10-19 | 2007-11-20 | Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова | Method of production of the carbonic nanotubes with the incapculated particles of nickel and cobalt and the installation for the synthesis of the materials based on the carbonic nanotubes and nanoparticles of nickel and cobalt |
| RU2353718C1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-04-27 | Тамбовский государственный университет (ТГТУ) | Method of receiving fibrous carbonic structures by catalystic pyrolysis |
| RU2393276C1 (en) * | 2009-03-05 | 2010-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Procedure for fabricating long oriented braids of carbon nano-fibres |
| RU2397951C1 (en) * | 2009-01-11 | 2010-08-27 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН | Method for production of carbon nanotubes |
| RU99783U1 (en) * | 2010-06-15 | 2010-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | REACTOR OF CONTINUOUS SYNTHESIS OF CARBON STRUCTURES |
| CN102330069A (en) * | 2011-10-18 | 2012-01-25 | 天津理工大学 | Preparation method of carbon nano tube |
-
2012
- 2012-03-11 RU RU2012109114/05A patent/RU2516548C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2296827C1 (en) * | 2005-08-03 | 2007-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of preparing fibrous carbon structures using catalytic pyrolysis |
| RU2310601C2 (en) * | 2005-10-19 | 2007-11-20 | Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова | Method of production of the carbonic nanotubes with the incapculated particles of nickel and cobalt and the installation for the synthesis of the materials based on the carbonic nanotubes and nanoparticles of nickel and cobalt |
| RU2353718C1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-04-27 | Тамбовский государственный университет (ТГТУ) | Method of receiving fibrous carbonic structures by catalystic pyrolysis |
| RU2397951C1 (en) * | 2009-01-11 | 2010-08-27 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН | Method for production of carbon nanotubes |
| RU2393276C1 (en) * | 2009-03-05 | 2010-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Procedure for fabricating long oriented braids of carbon nano-fibres |
| RU99783U1 (en) * | 2010-06-15 | 2010-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | REACTOR OF CONTINUOUS SYNTHESIS OF CARBON STRUCTURES |
| CN102330069A (en) * | 2011-10-18 | 2012-01-25 | 天津理工大学 | Preparation method of carbon nano tube |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2659275C1 (en) * | 2015-12-31 | 2018-06-29 | Татьяна Григорьевна Шумилова | Method for obtaining one-dimensional carbon structures of the photonic type by ethanol pyrolysis at high pressure |
| RU2659277C1 (en) * | 2015-12-31 | 2018-06-29 | Татьяна Григорьевна Шумилова | Method of obtaining three-dimensional carbon structures of photon type by pyrolysis of ethanol at elevated pressure |
| CN110383033A (en) * | 2017-12-04 | 2019-10-25 | 株式会社Lg化学 | Automate sample pyrolysis installation |
| EP3578951A4 (en) * | 2017-12-04 | 2020-06-03 | LG Chem, Ltd. | Automated apparatus for sample pyrolysis |
| CN110383033B (en) * | 2017-12-04 | 2023-03-10 | 株式会社 Lg新能源 | Automatic sample pyrolysis device |
| US11614389B2 (en) | 2017-12-04 | 2023-03-28 | Lg Energy Solution, Ltd. | Automated apparatus for sample pyrolysis |
| RU2732842C1 (en) * | 2019-07-05 | 2020-09-23 | Евгений Сергеевич Вавилов | Apparatus for synthesis of carbon-containing nanomaterials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012109114A (en) | 2013-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5550833B2 (en) | Method and apparatus for high quality single-walled carbon nanotube growth | |
| Pham-Huu et al. | About the octopus-like growth mechanism of carbon nanofibers over graphite supported nickel catalyst | |
| JP2662413B2 (en) | Method for producing vapor grown carbon fiber | |
| Philippe et al. | Catalytic production of carbon nanotubes by fluidized‐bed CVD | |
| Abbaslou et al. | The effects of carbon concentration in the precursor gas on the quality and quantity of carbon nanotubes synthesized by CVD method | |
| KR101864850B1 (en) | Method for producing carbon nanostructures, and device | |
| JP6872627B2 (en) | Manufacturing method of multi-walled carbon nanotubes using continuous process | |
| JP2004526660A (en) | Continuous production method of carbon nanotubes using nano-aggregate fluidized bed and reaction apparatus thereof | |
| JP2009528238A (en) | Formation of carbon nanotubes | |
| WO2004007362A1 (en) | Cvd synthesis of carbon nanotubes | |
| JP5860547B2 (en) | Manufacturing method and manufacturing apparatus for long carbon nanotube | |
| JP2007513760A (en) | Rhenium catalyst and method for the production of single-walled carbon nanotubes | |
| US11820661B2 (en) | Device and method for single-stage continuous preparation of carbon nanotubes | |
| RU2516548C2 (en) | Method of obtaining carbon-metal material by catalytic pyrolysis of ethanol | |
| Shukrullah et al. | Mass production of carbon nanotubes using fluidized bed reactor: A short review | |
| JP2021175707A (en) | System and method for manufacturing composite | |
| JP2021175705A (en) | System and method of producing composite product | |
| RU2310601C2 (en) | Method of production of the carbonic nanotubes with the incapculated particles of nickel and cobalt and the installation for the synthesis of the materials based on the carbonic nanotubes and nanoparticles of nickel and cobalt | |
| Shukrullah et al. | Optimum temperature on structural growth of multiwalled carbon nanotubes with low activation energy | |
| JP6403144B2 (en) | Process for producing vapor-deposited fine carbon fiber | |
| RU2338686C1 (en) | Method of obtaining carbon nanotubes | |
| Rabbani et al. | Catalytic synthesis of substrate-free, aligned and tailored high aspect ratio multiwall carbon nanotubes in an ultrasonic atomization head CVD reactor | |
| Louis et al. | Carbon nanofibers grown over graphite supported Ni catalyst: relationship between octopus-like growth mechanism and macro-shaping | |
| JP2019006674A (en) | Method and apparatus for producing carbon nano-structures | |
| KR102517481B1 (en) | Method and System for Manufacturing Carbon Nanotubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140312 |