RU2225253C2 - Способ получения медно-алюминиевых шпинелевых экструдатов - Google Patents
Способ получения медно-алюминиевых шпинелевых экструдатов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2225253C2 RU2225253C2 RU99106233/04A RU99106233A RU2225253C2 RU 2225253 C2 RU2225253 C2 RU 2225253C2 RU 99106233/04 A RU99106233/04 A RU 99106233/04A RU 99106233 A RU99106233 A RU 99106233A RU 2225253 C2 RU2225253 C2 RU 2225253C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aluminum
- spinel
- temperatures
- range
- cuprous
- Prior art date
Links
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011029 spinel Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012778 molding material Substances 0.000 claims description 10
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N alumane;copper Chemical compound [AlH3].[Cu] JRBRVDCKNXZZGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- HNZHVTZRIBKSIO-UHFFFAOYSA-N [Cs+].[Cs+].[O-][O-] Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-][O-] HNZHVTZRIBKSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DUSBUJMVTRZABV-UHFFFAOYSA-M [O-2].O[Nb+4].[O-2] Chemical compound [O-2].O[Nb+4].[O-2] DUSBUJMVTRZABV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CLIMUTTYEDYWND-UHFFFAOYSA-N [Mo](=O)(=O)=O.[O-2].[Ti+4].[O-2] Chemical compound [Mo](=O)(=O)=O.[O-2].[Ti+4].[O-2] CLIMUTTYEDYWND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 30
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 8
- -1 metals nitrates Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 8
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical group O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910018565 CuAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical class O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8659—Removing halogens or halogen compounds
- B01D53/8662—Organic halogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8659—Removing halogens or halogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Изобретение касается способа получения медно-алюминиевых шпинелевых экструдатов, в частности экструдатов в виде сот, которые после сушки и кальцинирования могут быть использованы в качестве катализаторов. Описывается способ получения медно-алюминиевых шпинелевых экструдатов путем экструзии порошка медно-алюминиевой шпинели, а в случае необходимости и вспомогательных средств, используемых при прессовании, стабилизаторов, антиусадочных средств, порообразователей или формовочных масс, содержащих их смеси, исходная формовочная масса дополнительно содержит окислы алюминия или гидраты окиси алюминия и нитраты металлов в весовом соотношении, соответствующем весовому соотношению медно-алюминиевой шпинели, а кальцинирование осуществляют при температурах в диапазоне от 700 до 900o. Описаны также изделия в виде сотовых профилей, получаемые описанным выше способом, причем исходный экструдат сушат при температурах в диапазоне от 10 до 2000oС или сублимируют при температурах в диапазоне от минус 40 до 0oС при давлении от 0,05 до 0,8 бар и кальцинируют при температурах в диапазоне от 500 до 900o Технический эффект - получение ровных, недеформированных изделий, не имеющих трещин, обладающих высокой механической стабильностью и длительной прочностью и являющихся нечувствительными к изменению температурных нагрузок. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение касается способа получения шпинелевых экструдатов, в частности экструдатов в виде сот, которые после сушки и кальцинирования могут быть использованы в качестве катализаторов.
При сжигании углеводородов с воздухом, используемом в качестве окислителя, в результате окисления азота, содержащегося в воздухе, образуются, особенно при избытке воздуха и при высоких температурах, окислы азота. Примерами таких окислов являются NO, NO2, NO3, N2О3, N2O4 и N2O5. Для предотвращения загрязнения окружающей среды эти окислы азота как вредные вещества должны быть по возможности максимально выведены из отработанных газов. И если учесть, что вредные выбросы от промышленных предприятий и ТЭЦ резко сокращаются за счет использования установок очистки отработанных газов, то все большее значение приобретает проблема сокращения содержания вредных веществ в выхлопных газах автотранспорта и, в первую очередь, на основании увеличения количества самих автомобилей.
Для снижения количества выбросов окислов азота от автомобильных двигателей было предложено много решений. Эффективные решения должны удовлетворять выполнению многочисленных критериев, особенно при использовании катализаторов должны, например, обеспечиваться:
- высокая степень конверсии, то есть значительное выведение окислов азота, что должно гарантироваться также при высоких и низких температурах, при частой смене нагрузок во время эксплуатации,
- возможность предотвращения использования вспомогательных реагентов таких, как аммиак или мочевина,
- низкие производственные и эксплуатационные расходы,
- большой срок эксплуатации,
- образование незначительного количества закиси азота,
- высокая механическая прочность катализатора.
- высокая степень конверсии, то есть значительное выведение окислов азота, что должно гарантироваться также при высоких и низких температурах, при частой смене нагрузок во время эксплуатации,
- возможность предотвращения использования вспомогательных реагентов таких, как аммиак или мочевина,
- низкие производственные и эксплуатационные расходы,
- большой срок эксплуатации,
- образование незначительного количества закиси азота,
- высокая механическая прочность катализатора.
Известен ряд катализаторов, используемых для снижения содержания окислов азота. При этом одна из областей разработок соответствующих катализаторов направлена на создание катализаторов, выполненных на основе шпинелей.
Использование шпинелей СuАl2O4, пропитанных медью, в качестве катализатора отработанных газов описано в заявке на патент ФРГ А-19546482. Эти шпинели используются в виде крошки.
И в заявке на европейский патент А-0779093 также описаны соответствующие катализаторы из шпинелей для снижения содержания окислов азота и для окисления углеводородов. Эти шпинели выполнены на основе цинка, меди и алюминия и используются в виде крошки.
В заявке на европейский патент А-0676232 также описаны катализаторы из шпинелей, которые могут быть использованы для обработки выхлопных газов, снижая в них содержание окислов азота. Речь идет о цинк-алюмошпинелях, которые могут быть получены из исходных растворов путем осаждения. Продукты осаждения могут быть высушены при помощи распылительной сушки или мгновенного испарения растворителя и выделены в виде порошка. Можно также смешать исходный раствор катализатора, например, с мочевиной или глицином и сжечь эту смесь, при этом наряду с образованием шпинелей в результате действия высокой температуры одновременно происходит и кальцинирование продукта. Указывается, что катализаторы могут быть получены в виде сот, но не указывается технологический способ, при помощи которого это может быть выполнено.
Катализаторы, выполненные из шпинелей, используются в автомобилях в основном не в виде крошки или гранулята, а в виде сот, состоящих из материала катализатора и имеющих в основном параллельные друг другу каналы, через которые проходят обрабатываемые выхлопные газы. Такие соты могут соответствовать в разрезе, например, пчелиным сотам. Отдельные каналы могут иметь круглое или прямоугольное, в частности, квадратное сечение, в результате чего сечение этих сот соответствует прямоугольной решетчатой структуре.
Были предложены различные способы получения сот из шпинелей.
В заявке на патент ФРГ С-3619337 описан способ получения окисных соединений TiO2-SiO2, которые, кроме того, могут содержать также и двуокись циркония. Для этого подмешивают водный раствор, содержащий такие активные компоненты, как ванадий и медь, или порошок активных компонентов в виде окислов, вместе с формовочным материалом к такому окислу, содержащему титан, как TiO2, TiO2-SiO2 и TiO2-SiO2-ZrO2. Затем эти компоненты вымешивают, добавляя соответствующее количество воды, после чего смесь формуется на экструдерном устройстве. Полученный продукт сушат и подвергают кальцинированию.
Заявка на патент ФРГ А-4419974 касается способа получения формованного катализатора на основе двуокиси титана, а также его применения. Этот катализатор может быть получен в виде сот. Для его получения вымешивают кальцинированную двуокись титана в виде порошка в смеси с водой, аммониевым раствором метавольфрамата, полиэтиленгликолем в качестве пластификатора, моноэтаноламином и стекловолокном. Эту гомогенную вымешанную массу формуют на экструдере в сотовые профили, после чего катализаторы в виде сот сушат и подвергают кальцинированию.
Патент США 5219816 касается катализаторов дегидрирования и способов их получения. Для получения материала носителя на основе шпинели вымешивают нитрат магния с материалом, содержащим окись алюминия, и продавливают полученную массу на экструдере с получением соответствующих профилей. После сушки выполняется кальцинирование при температурах от 600 до 700oС.
Изготовление сотовых профилей, в частности, из медно-алюминиевых шпинелей, известными способами связано с рядом недостатков.
Изготовление сот из формовочной массы на экструдере требует длительного времени в соответствии с малой скоростью подачи материала. Зачастую скорость подачи материала составляет от 5 до 10 см в минуту.
Время сушки полученных на экструдуре сот очень велико. При комнатной температуре оно зачастую составляет не менее месяца.
При сушке и последующем кальцинировании, как правило, возникают различные деформации - например, параллелограммные и подушечные - и продольные, а также поперечные трещины. Увеличение времени сушки также не дает улучшения результатов.
Такие соты из-за наличия трещин и деформаций не являются механически стабильными и не обеспечивают равномерного прохода газа через катализатор, в результате чего установление постоянных условий реакции на катализаторе оказывается затруднительным или невозможным. К тому же, например, катализаторы в виде сот должны быть для возможности их использования на автомобилях согласованы по форме с корпусом, в котором они устанавливаются. При наличии же параллелограммных и подушечных деформаций соты не входят заподлицо в корпус, в результате чего выхлопные газы как бы по байпасу проходят мимо катализатора, в целом резко снижая его производительность. Таким образом, при общем рассмотрении в этом случае катализатор имеет пониженную активность.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения шпинелевых экструдатов, в частности, в виде сот, не имеющего недостатков известных технологических способов и обеспечивающего получение ровных, недеформированных изделий, не имеющих трещин, но обладающих высокой механической стабильностью и длительной прочностью и являющихся нечувствительными к изменению температурных нагрузок. Они должны хорошо входить в различные детали, например в корпуса, обеспечивая максимальную активность при эксплуатации. Кроме того, этот способ изготовления должен быть более быстрым по сравнению с известными способами.
В соответствии с заявленным изобретением эта задача решается способом получения экструдатов из порошка шпинелей, а при необходимости и из вспомогательных средств, используемых при прессовании, стабилизаторов, антиусадочных средств, порообразователей, пептизирующих средств или из формовочных масс, содержащих их смеси, с последующей сушкой и кальцинированием этих экструдатов, при этом формовочная масса содержит дополнительно окислы алюминия или гидраты окиси алюминия и нитраты металлов. Предпочтительным является использование нитратов металлов, имеющих кислую реакцию водных растворов. Особенно предпочтительным является использование нитрата меди. Вместо предпочитаемого Сu(NО3)2•3Н2О могут использоваться также гидраты с меньшим или большим количеством молей кристаллизационной воды. Кроме того, могут использоваться также и другие нитраты металлов при условии, что их катионы являются шпинелеобразующими и что наличие в катализаторе образующихся окислов металлов является желательным.
При этом из формовочной массы изготавливают методом экструзии в основном сотовые профили, уже описанные в начале. Типовые сотовые профили имеют каналы с диаметром от 1 до 5 мм и с толщиной, разделяющей их перегородки от 0,2 до 5 мм.
Заявленный способ дает возможность изготовления шпинелевых сот, не имеющих деформаций и трещин. Подача формовочной массы для изготовления сот может осуществляться со скоростью до 80 см в минуту. Время сушки при комнатной температуре составляет, как правило, всего лишь одну неделю. Изготовленные соты отличаются очень высокой механической стабильностью и стабильностью к изменению температурных нагрузок.
В соответствии с заявленным способом может быть использована большая номенклатура порошков шпинелей. Соответствующие порошки шпинелей описаны, например, в заявках на европейский патент А-0676232, А-0779093, в заявке на патент ФРГ А-19546482, а также в имеющей более ранний приоритет, не опубликованной предварительно заявке на патент ФРГ А-19653200.
Шпинели описаны, например, у К.В. Корренса в работе "Введение в минералогию", издательство Шпрингера, 1949, стр.77-80. Другие описания имеются у Г. Ремю, "Учебник неорганической химии", Академическое издательство "Гист и Портиг КГ", Лейпциг 1950, стр.308-311, а также у Ремппа, "Химическая энциклопедия", 9-ое издание, 1995, стр.4245. Формально шпинели берут свое начало от алюмошпинели MgAl2O4. При этом магний может быть замещен ионами таких других двухвалентных металлов, как цинк, медь, железо. Алюминий может быть замещен ионами таких других трехвалентных металлов, как железо или хром. В структурной решетке шпинелей атомы кислорода образуют плотнейшую кубическую упаковку в соответствии с центрированной в плоскости решеткой. Одна половина октаэдрических пустот в ней занята алюминием, другая половина пустот не занята. Одна восьмая часть тетраэдрических пустот занята магнием.
Преимущественно в качестве порошка используют медно-алюмошпинелевый порошок, в котором может быть произведено замещение в диапазоне от 0 до 10 мас. % такими окислами, как двуокись циркония, двуокись цезия, двуокись олова, трехокись вольфрама, трехокись молибдена, двуокись титана, пятиокись ванадия, трехокись ниобия, трехокись лантана или их смесями и в который дополнительно могут быть введены благородные металлы.
Преимущественно используют порошки шпинелей со средней зернистостью частиц от 0,1 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 30 мкм, особенно предпочтительно от 2 до 10 мкм. Они могут быть получены различными способами, как это, например, указано в упомянутых ранее публикациях.
Приготовление порошков шпинелей может осуществляться, например, путем смешения порошкообразных окислов, содержащихся в шпинелях металлов, прессования этих смесей окислов и кальциирования. При этом температура кальцинирования составляет в основном не менее 700oС. В качестве используемых окислов могут рассматриваться, например, двуокись циркония, окись кремния, окись алюминия, двуокись титана, двуокись цезия, двуокись олова, трехокись вольфрама, трехокись молибдена, трехокись ниобия, трехокись лантана и пятиокись ванадия.
Приготовление порошков может также выполняться и путем смешения растворов солей металлов, содержащихся в шпинелях, с последующими операциями осаждения, сушки и кальцинирования. Вместо раствора может быть использована суспензия этих солей металлов. Преимущественно используют - в зависимости от растворимости - такие соли неорганических кислот, как нитраты, сульфаты, карбонаты или галогениды. Но могут быть использованы также и соли органических кислот, например формиаты, ацетаты, пропионаты, оксалаты или цитраты. Осаждение может осуществляться за счет присадок коагулянтов типа аммиака, щелочного карбоната, основного щелочного карбоната или гидроокисей.
Кроме того, растворы могут быть высушены и переведены в порошкообразную форму при помощи распылительной сушки или мгновенного испарения. После сушки может быть выполнено кальцинирование, преимущественно при температурах не менее 600oС.
Кроме того, соединения, содержащие исходные металлы шпинелей, могут быть смешаны с источником, содержащим углерод и азот, после чего полученная смесь сжигается, создавая высокие температуры, обуславливающие образование шпинелей. В качестве такого источника углерода и азота могут рассматриваться, например, органические соединения типа мочевины или глицина.
Другие используемые способы приготовления описаны, например, в заявке на патент ФРГ А-4224881. Например, окислы металлов типа АlOOН (бемит), окиси меди, окиси цинка, а в случае необходимости и другие подходящие окислы металлов могут быть в присутствии какого-нибудь связующего средства вымешаны с водой, продавлены через экструдер, высушены и кальцинированы, полученные при этом профили могут быть переведены в порошкообразную форму. Вместо окислов металлов могут быть использованы соответствующие гидроокиси, оксигидраты, карбонаты, соли органических кислот, нитраты, хлориды, сульфаты или фосфаты, как указано выше. Для изготовления бицентровых или полицентровых катализаторов можно использовать вместо гидрата окиси алюминия смесь, состоящую из гидрата окиси алюминия и окиси алюминия, преимущественно из γ- или δ-окиси алюминия. Для этого может быть использована окись алюминия с различными размерами пор.
Сушка осуществляется в основном при температурах в диапазоне от 10 до 200oС, предпочтительно от 20 до 150oС, особенно предпочтительно от 30 до 120oС. Возможно также использование и сублимационной сушки (например, от минус 40 до 0oС при давлении от 0,05 до 0,8 бар). Этот способ является наиболее щадящим, хотя и требующим большего количества времени. При этом хорошо сохраняется геометрическая форма. Кальцинирование производят в основном при температуре от 600 до 900oС.
При использовании известных технологий порошок шпинелей или смесь исходных солей, полученные описанным выше способом, продавливают на экструдере для получения сотовых профилей.
В соответствии же с заявленным способом к порошку шпинелей дополнительно добавляются в случае необходимости наряду со вспомогательными средствами, используемыми при прессовании, стабилизаторами, антиусадочными средствами, порообразователями, пептизирующими средствами или формовочными массами, содержащими их смеси, также окислы или гидроксиды окиси алюминия и нитраты металлов. При этом гидрат окиси алюминия и, например, нитрат меди используются в основном в молярном соотношении от 0,3 до 0,7, предпочтительно от 0,4 до 0,6. В качестве гидрата окиси алюминия при этом используют в основном гидроокись окиси алюминия, тригидроксид алюминия или их смеси. Соли металлов могут использоваться в виде их гидратов. Предпочтительное содержание гидрата окиси алюминия и нитрата металла составляет от 15 до 55 маc.% от количества порошка шпинелей. Порошок шпинелей вымешивается при этом с дополнительными компонентами до пластичной массы, которая затем перерабатывается в экструдаты, в частности в сотовые профили. Затем экструдат сушат при температурах в основном в диапазоне от 10 до 200oС, предпочтительно от 20 до 150oС, особенно предпочтительно от 30 до 120oС, и подвергают кальцинированию в диапазоне температур от 500 до 900oС. Присадка гидрата окиси алюминия и нитрата металла обеспечивает возможность получения изделий в виде сотовых профилей без деформаций и трещин. До настоящего времени пока еще не известно, чем объясняется этот эффект.
Предпочтительно отношение количества гидрата окиси алюминия к нитрату металла (меди) выбирается таким образом, чтобы оно соответствовало количественному отношению в шпинели. Для указанного порошка преимущественно принимается от 5 до 25 маc.% гидрата окиси алюминия и от 10 до 30 маc.% нитрата металла (например, Сu(NO3)2•3Н2О). Молярное отношение окиси металла к окиси алюминия в этой исходной форме шпинели не должно быть существенно ниже стехиометрического. В основном оно должно составлять где-то от 0,6 до 1,4.
Вместо АlOOН (бемита) могут использоваться также Аl(ОН)3 (байерит или гидраргиллит) или другие гидраты окиси алюминия, а также их смеси. По описанию возможного многообразия используемых гидратов окиси алюминия можно дать ссылку на публикацию Холлеман-Виберг, "Учебник неорганической химии", Вальтер Д. Грайтер Берлин, Нью-Йорк, 1985.
В основном используются бемит и нитрат меди с содержанием воды от 2 до 6 молей.
Приготовление используемого порошка шпинелей может выполняться различными способами, например:
- совместным осаждением из гидроокисей с последующим кальцинированием,
- смешением окисей с последующим кальцинированием,
- использованием старых утилизированных изделий в виде сот,
- использованием производственных остатков и отходов,
- смешением солей с последующими распылительной сушкой и кальцинированием.
- совместным осаждением из гидроокисей с последующим кальцинированием,
- смешением окисей с последующим кальцинированием,
- использованием старых утилизированных изделий в виде сот,
- использованием производственных остатков и отходов,
- смешением солей с последующими распылительной сушкой и кальцинированием.
В порошок шпинелей и в полученные из него экструдаты, в частности в соты, могут вводиться и такие другие окислы, как двуокись циркония, двуокись цезия, двуокись олова, трехокись вольфрама, трехокись молибдена, двуокись титана, пятиокись ванадия, трехокись ниобия, трехокись лантана и/или благородные металлы типа платины, палладия, рутения, серебра, золота. Эти добавки принимаются в основном в диапазоне от 0 до 10 маc.% от массы кальцинированных сот.
Экструзия формовочной массы для получения изделий в виде сотовых профилей производится в соответствии с заявленным способом в основном со скоростью до 80 см в минуту. Время сушки при комнатной температуре составляет в соответствии с заявленным изобретением в основном около одной недели.
Изготовленные в соответствии с заявленным изобретением изделия в виде сотовых профилей могут использоваться в качестве катализатора или носителя катализатора при каталитической очистке отработанных газов от окислов азота. Таким образом, они предполагаются в первую очередь для очистки от соединений азота топливных газов, в основном от дизельных двигателей. Но они могут использоваться также и для очистки других газов, содержащих окислы азота, образующихся, например, при сжигании угля, нефтепродуктов или мусора. При соответствующем использовании сотовых катализаторов предполагается возможной также и очистка промышленных отработанных газов, содержащих закись азота. Также при соответствующем использовании двуокиси титана, пятиокиси ванадия и трехокиси вольфрама возможно и разложение диоксина, которое может выполняться одновременно с выведением окислов азота или непосредственно после него. В основном разложение диоксина может производиться в условиях окисления на катализаторе, содержащем двуокись титана, пятиокись ванадия и трехокись вольфрама, как это описано в заявке на европейский патент А-0447537. Могут быть очищены и другие отработанные газы, содержащие полигалогенидные соединения. Особенно предпочтительно использование сотовых профилей - в частности, с присадками благородных металлов - в качестве носителей с возможностью адсорбирования углеводородов для катализаторов трехразового пользования.
Настоящее изобретение поясняется ниже на основании примеров.
Примеры
Пример 1
Исходный материал
Берут 3000 г порошка медь-алюмошпинели, в котором содержание меди занижено против стехиометрического. Он имеет 6% потерь при прокаливании, так что собственно масса шпинели составляет 2820 г. В пересчете порошок состоит из 20% = 564 г = 7,09 молей меди и 80% = 2256 г = 22,1 молей окиси алюминия. Таким образом, он содержит 0,32 моля меди на моль окиси алюминия, находясь тем самым явно ниже стехиометрического диапазона. Порошок шпинели может быть оригинального, свежего приготовления или же рециклом из, например, текущего процесса. Свежий порошок приготавливается по способу, описанному в заявке на европейский патент А-0676232, пример 2, а именно путем смешения нитрата меди и гидрата окиси алюминия при подаче воды с последующей распылительной сушкой известным образом и кальцинированием при 800oС.
Пример 1
Исходный материал
Берут 3000 г порошка медь-алюмошпинели, в котором содержание меди занижено против стехиометрического. Он имеет 6% потерь при прокаливании, так что собственно масса шпинели составляет 2820 г. В пересчете порошок состоит из 20% = 564 г = 7,09 молей меди и 80% = 2256 г = 22,1 молей окиси алюминия. Таким образом, он содержит 0,32 моля меди на моль окиси алюминия, находясь тем самым явно ниже стехиометрического диапазона. Порошок шпинели может быть оригинального, свежего приготовления или же рециклом из, например, текущего процесса. Свежий порошок приготавливается по способу, описанному в заявке на европейский патент А-0676232, пример 2, а именно путем смешения нитрата меди и гидрата окиси алюминия при подаче воды с последующей распылительной сушкой известным образом и кальцинированием при 800oС.
Примешивание добавки АlOOН+Cu(NO3)2•3Н2O.
3000 г указанного порошка шпинели смешивают со смесью из 402,8 г влажного "пурала ®" (минералогически определяемого как бемит=АlOOН, содержащий 73,74% = 297,0 г = 2,9 молей в пересчете на окись алюминия) и 703 г тригидрата нитрата меди (232 г = 2,9 молей в пересчете на окись меди). Смешение является эквимолекулярным, то есть соответствует по составу формуле CuAl2O4.
Смешение
Смесь из порошка шпинели и добавки к смеси содержит 796 г = 10,0 молей в пересчете на окись меди и 2553 г = 25,0 молей в пересчете на окись алюминия. Таким образом, молярное отношение окиси меди к окиси алюминия составляет 0,4 к 1.
Смесь из порошка шпинели и добавки к смеси содержит 796 г = 10,0 молей в пересчете на окись меди и 2553 г = 25,0 молей в пересчете на окись алюминия. Таким образом, молярное отношение окиси меди к окиси алюминия составляет 0,4 к 1.
Приготовление пластической массы
3000 г порошка шпинели и 1352 г добавки тщательно перемешивают в течение 5 минут. Затем добавляют 246,4 г углеродного волокна, 41 г "валоцель ®" (гидроксиметилцеллюлозы), 41 г окиси полиэтилена и 2000 г полностью обессоленной воды и вымешивают эту массу в течение 6 часов. Затем добавляют 41 г моноэтаноламина и вымешивают ее еще в течение 7 часов. Во время вымешивания добавляют 350 г выпаренной воды. Углеродные волокна имеют длину 3 мм и диаметр 5 мкм.
3000 г порошка шпинели и 1352 г добавки тщательно перемешивают в течение 5 минут. Затем добавляют 246,4 г углеродного волокна, 41 г "валоцель ®" (гидроксиметилцеллюлозы), 41 г окиси полиэтилена и 2000 г полностью обессоленной воды и вымешивают эту массу в течение 6 часов. Затем добавляют 41 г моноэтаноламина и вымешивают ее еще в течение 7 часов. Во время вымешивания добавляют 350 г выпаренной воды. Углеродные волокна имеют длину 3 мм и диаметр 5 мкм.
Изготовление сотовых профилей
Сотовые профили экструдируют, сушат и кальцинируют на обычных экструдерах при следующих рабочих условиях.
Сотовые профили экструдируют, сушат и кальцинируют на обычных экструдерах при следующих рабочих условиях.
Скорость экструзии - 50 см в минуту
Время сушки - 8 дней
Внешний вид кальцинированных сот - безупречный
Механическая прочность - сопротивление - продавливанию 181 Н/см2
Стабильность при изменении температуры - очень высокая
Каталитическая активность - очень высокая, в данном случае 100%.
Время сушки - 8 дней
Внешний вид кальцинированных сот - безупречный
Механическая прочность - сопротивление - продавливанию 181 Н/см2
Стабильность при изменении температуры - очень высокая
Каталитическая активность - очень высокая, в данном случае 100%.
Пример 2 (сравнительный)
Изготовление in situ из тригидрата нитрата меди и бемита.
Изготовление in situ из тригидрата нитрата меди и бемита.
4841 г Cu(NO3)2•3H2О, 9482 г AlOOH, 522 г углеродных волокон, 128 г моноэтаноламина, 128 г молочной кислоты, 96 г карбоксиметилцеллюлозы и 5020 г воды перемешивают и вымешивают аналогично этим процедурам в примере 1. Из полученной массы изготавливают соты со 160 ячейками на квадратный дюйм (25 ячеек на 1 см2).
Скорость экструзии - 10 см в минуту
Время сушки - 28 дней
Сопротивление продавливанию - 50 Н/см2
Каталитическая активность - 80% указанной в примере 1
Внешний вид - большое количество продольных трещин, сильная деформация
Стабильность при изменении температуры - наличие дополнительных трещин.
Время сушки - 28 дней
Сопротивление продавливанию - 50 Н/см2
Каталитическая активность - 80% указанной в примере 1
Внешний вид - большое количество продольных трещин, сильная деформация
Стабильность при изменении температуры - наличие дополнительных трещин.
Пример 3
Аналогично примеру 1, но с кордиеритом, однако без вспомогательных средств, используемых при прессовании и без порообразователей.
Аналогично примеру 1, но с кордиеритом, однако без вспомогательных средств, используемых при прессовании и без порообразователей.
Порошок шпинели и АlOOН, а также Сu(NО3)2•3Н2О смешивают, как указано в примере 1, добавляют 12% кордиерита и 30% воды и перерабатывают в сотовые профили с плотностью 160 ячеек на квадратный дюйм.
Скорость экструзии - 45 см в минуту
Время сушки - 10 дней
Сопротивление продавливанию - 150 Н/см2
Каталитическая активность - 95% от указанной в примере 1
Внешний вид - легкие продольные трещины, соты имеют заданные размеры
Стабильность при изменении температуры - высокая.
Время сушки - 10 дней
Сопротивление продавливанию - 150 Н/см2
Каталитическая активность - 95% от указанной в примере 1
Внешний вид - легкие продольные трещины, соты имеют заданные размеры
Стабильность при изменении температуры - высокая.
Пример 4
Аналогично примеру 1, но с использованием кордиерита. В отличие от примера 3 в данном случае использованы вспомогательные средства, употребляемые при прессовании, и порообразователи.
Аналогично примеру 1, но с использованием кордиерита. В отличие от примера 3 в данном случае использованы вспомогательные средства, употребляемые при прессовании, и порообразователи.
Материальные расходы представлены в таблице.
Скорость экструзии - 50 см в минуту
Время сушки - 10 дней
Сопротивление продавливанию - 283 Н/см2
Каталитическая активность - 100% указанной в примере 1
Внешний вид - безупречный
Стабильность при изменении температуры - высокая.
Время сушки - 10 дней
Сопротивление продавливанию - 283 Н/см2
Каталитическая активность - 100% указанной в примере 1
Внешний вид - безупречный
Стабильность при изменении температуры - высокая.
Claims (8)
1. Способ получения медно-алюминиевых шпинелевых экструдатов путем экструзии формовочных масс, содержащих порошок медно-алюминиевой шпинели и, при необходимости, вспомогательные средства, используемые при экструзии, стабилизаторы, антиусадочные средства, порообразователи или их смеси, с последующими сушкой и кальцинированием этих экструдатов, отличающийся тем, что формовочная масса дополнительно содержит окислы алюминия или гидраты окиси алюминия и нитрат меди в весовом соотношении, соответствующем весовому соотношению медно-алюминиевой шпинели, а кальцинирование осуществляют при температурах в диапазоне от 700 до 900°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из формовочной массы методом экструзии изготавливают изделия сотовой структуры.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве порошка используют порошок медно-алюминиевой шпинели, который может быть от 0 до 10 мас.% заменен на двуокись циркония, двуокись цезия, двуокись олова, трехокись вольфрама, трехокись молибдена, двуокись титана, пятиокись ванадия, трехокись ниобия, трехокись лантана или их смеси и который дополнительно может содержать благородные металлы.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что гидрат окиси алюминия и нитрат меди используют в молярном соотношении Cu:Al от 0,3 до 0,7.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве гидрата окиси алюминия используют гидроокись окиси алюминия, тригидроокись алюминия или смеси из них.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что количество гидроокиси окиси алюминия и нитрата меди, рассчитанное по АlOОН и Cu(NO3)2×3H2O, составляет от 15 до 55 мас.%, принимаемых по количеству порошка шпинели.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что бемит и нитрат меди используют с содержанием влаги от 2 до 6 молей.
8. Изделия сотовой структуры, получаемые способом по одному из пп.1-7, отличающиеся тем, что исходный экструдат сушат при температурах в диапазоне от 10 до 200°С или сублимируют при температурах в диапазоне от минус 40 до 0°С при давлении от 0,05 до 0,8 бар и кальцинируют при температурах в диапазоне от 700 до 900°С.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813171.2 | 1998-03-25 | ||
| DE19813171A DE19813171C1 (de) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | Verfahren zur Herstellung von Spinell-Extrudaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99106233A RU99106233A (ru) | 2001-01-27 |
| RU2225253C2 true RU2225253C2 (ru) | 2004-03-10 |
Family
ID=7862299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99106233/04A RU2225253C2 (ru) | 1998-03-25 | 1999-03-24 | Способ получения медно-алюминиевых шпинелевых экструдатов |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6177382B1 (ru) |
| EP (1) | EP0945177A3 (ru) |
| JP (1) | JP4353573B2 (ru) |
| KR (1) | KR100579688B1 (ru) |
| CN (1) | CN1195707C (ru) |
| BR (1) | BR9901128B1 (ru) |
| CZ (1) | CZ299998B6 (ru) |
| DE (1) | DE19813171C1 (ru) |
| RU (1) | RU2225253C2 (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19848595A1 (de) * | 1998-10-21 | 2000-04-27 | Basf Ag | Hochtemperaturstabile Katalysatoren zur Zersetzung von N¶2¶0 |
| US6623707B1 (en) * | 2000-06-19 | 2003-09-23 | Corning Incorporated | Monolithic catalyst dehydrogenation reactor |
| US6767859B2 (en) * | 2001-08-07 | 2004-07-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Non-zeolitic nanocomposite materials of solid acid catalysis |
| JP2003164761A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-10 | Toshiba Corp | 金属酸化物焼結構造体及びその製造方法 |
| US7435274B2 (en) * | 2003-02-27 | 2008-10-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Metal particle-dispersed composite oxides, metal particle-dispersed composite oxide-sintered bodies, method of manufacturing metal particle-dispersed composite oxides, and hydrocarbon-based fuel reformer |
| WO2005021463A1 (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-10 | Hitachi Metals, Ltd. | セラミックハニカム構造体及びその押出成形に用いる坏土 |
| DE102005040582A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Itn Nanovation Gmbh | Hochtemperaturstabile keramische Schichten und Formkörper |
| RU2412001C2 (ru) * | 2005-12-16 | 2011-02-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ приготовления катализатора синтеза углеводородов |
| US8511535B1 (en) * | 2010-04-19 | 2013-08-20 | Aegis Technology Inc. | Innovative braze and brazing process for hermetic sealing between ceramic and metal components in a high-temperature oxidizing or reducing atmosphere |
| US9700841B2 (en) * | 2015-03-13 | 2017-07-11 | Byd Company Limited | Synergized PGM close-coupled catalysts for TWC applications |
| CN106179359B (zh) * | 2016-06-22 | 2019-04-12 | 中国天辰工程有限公司 | 一种净化己二酸装置尾气的高效催化剂及其成型工艺方法 |
| US20230392006A1 (en) * | 2020-10-27 | 2023-12-07 | Hasbro, Inc. | Stretch compound and method of making the same |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3907666A (en) * | 1971-07-15 | 1975-09-23 | Gulf Research Development Co | Hydrocarbon sweetening with a calcined pellet of copper salt and ferric oxide |
| US3974255A (en) * | 1973-03-12 | 1976-08-10 | Atlantic Richfield Company | Method for treatment of engine exhaust gases |
| AU547232B2 (en) * | 1980-07-29 | 1985-10-10 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Regeneration of cracking catalysts to effect a reduction the emission of sulphur oxides |
| US4631267A (en) * | 1985-03-18 | 1986-12-23 | Corning Glass Works | Method of producing high-strength high surface area catalyst supports |
| US4631268A (en) * | 1985-03-18 | 1986-12-23 | Corning Glass Works | Preparation of monolithic catalyst support structures having an integrated high surface area phase |
| US4637995A (en) * | 1985-03-18 | 1987-01-20 | Corning Glass Works | Preparation of monolithic catalyst supports having an integrated high surface area phase |
| JPH064126B2 (ja) | 1985-06-10 | 1994-01-19 | 株式会社日本触媒 | 排ガス浄化方法 |
| GB8519319D0 (en) * | 1985-07-31 | 1985-09-04 | Shell Int Research | Catalyst |
| US5219816A (en) * | 1991-12-20 | 1993-06-15 | Exxon Research & Engineering Company | Dehydrogenation catalysts and process for preparing the catalysts |
| DE4301470A1 (de) * | 1993-01-21 | 1994-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid |
| US5489204A (en) * | 1993-12-28 | 1996-02-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Apparatus for sintering abrasive grain |
| FR2718371B1 (fr) | 1994-04-08 | 1996-05-03 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseurs de réduction des oxydes d'azote à base de spinelles. |
| DE4419974C2 (de) | 1994-06-08 | 1996-10-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid sowie dessen Verwendung |
| US5525211A (en) * | 1994-10-06 | 1996-06-11 | Texaco Inc. | Selective hydrodesulfurization of naphtha using selectively poisoned hydroprocessing catalyst |
| DE19546482A1 (de) | 1995-12-13 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zum Betreiben einer Reinigungsanlage, eine Reinigungsanlage und eine Verwendung derselben |
| DE19546481C2 (de) | 1995-12-13 | 1998-08-13 | Daimler Benz Ag | Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben |
| DE19653200A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden |
-
1998
- 1998-03-25 DE DE19813171A patent/DE19813171C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-22 EP EP99105039A patent/EP0945177A3/de not_active Ceased
- 1999-03-24 KR KR1019990009955A patent/KR100579688B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-03-24 RU RU99106233/04A patent/RU2225253C2/ru active
- 1999-03-25 BR BRPI9901128-0A patent/BR9901128B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-25 CZ CZ0108199A patent/CZ299998B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-03-25 US US09/275,801 patent/US6177382B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-25 JP JP08217699A patent/JP4353573B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-25 CN CNB991058240A patent/CN1195707C/zh not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДЗИСЬКО В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск, Наука, Сибирское отделение, 1983, с.236. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ108199A3 (cs) | 1999-11-17 |
| CZ299998B6 (cs) | 2009-01-14 |
| BR9901128A (pt) | 2000-05-09 |
| BR9901128B1 (pt) | 2011-09-06 |
| US6177382B1 (en) | 2001-01-23 |
| JPH11309707A (ja) | 1999-11-09 |
| EP0945177A2 (de) | 1999-09-29 |
| KR19990078178A (ko) | 1999-10-25 |
| CN1195707C (zh) | 2005-04-06 |
| JP4353573B2 (ja) | 2009-10-28 |
| CN1236757A (zh) | 1999-12-01 |
| EP0945177A3 (de) | 2000-06-21 |
| KR100579688B1 (ko) | 2006-05-15 |
| DE19813171C1 (de) | 1999-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2225253C2 (ru) | Способ получения медно-алюминиевых шпинелевых экструдатов | |
| JP4270581B2 (ja) | 窒素酸化物の還元 | |
| US20100150801A1 (en) | FORMED CATALYST FOR NOx REDUCTION | |
| KR101511075B1 (ko) | Ｎ2ｏ 분해를 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| US3524721A (en) | Catalyst composition | |
| US6524996B1 (en) | Spinel monolith catalyst and preparation thereof | |
| US3552913A (en) | Method of decomposing nitrogen oxides | |
| KR19990072116A (ko) | 배기 가스 중의 nox의 환원 방법 | |
| US20100143227A1 (en) | MIXED CATALYST FOR NOx REDUCTION AND METHODS OF MANUFACTURE THEREOF | |
| US4260524A (en) | Hollow catalyst carrier and hollow catalyst made of transition-alumina and process for production thereof | |
| EP2075065A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst, and catalytic honey-comb structure for exhaust gas purification | |
| RU1837957C (ru) | Катализатор дл обработки газов, содержащих серные соединени | |
| US9034787B2 (en) | Ceramic articles and methods of producing ceramic articles | |
| RU2430782C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ окисления аммиака | |
| US3855388A (en) | Method of preparing an oxidation catalyst for partially combusted gases | |
| US3532457A (en) | Catalyst for purifying exhaust gases and process of making and using same | |
| JP5050659B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP5570122B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
| JP4745271B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
| KR101851729B1 (ko) | 1차원 나노구조를 포함하는 허니컴 타입의 촉매 및 그 제조방법 | |
| US3928534A (en) | Catalyst useful at higher temperatures, especially for purification of exhaust gases from motor vehicles and industrial plants | |
| MXPA99002771A (en) | Preparation of extruids in espine | |
| RU2043146C1 (ru) | Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения | |
| KR100384016B1 (ko) | 질소산화물 제거용 팔라듐-로듐 삼원촉매와 그 제조방법 | |
| EP0687495B1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas from lean burn engine and method for purification |