JP4270581B2 - 窒素酸化物の還元 - Google Patents

Description

本発明は、窒素酸化物（ＮＯ_X）への特定の触媒の用途、及び対応する方法に関する。窒素酸化物は、主に、燃焼排出ガス、特にディーゼルエンジン等の内燃エンジンから発生するものである。
炭化水素の空気との燃焼が、特に過剰の空気と高温で、オキシダントとして、空気中での窒素の酸化により酸化窒素が生ずる。このような酸化窒素としては、ＮＯ、ＮＯ₂、ＮＯ₃、Ｎ₂Ｏ₃、Ｎ₂Ｏ₄及びＮ₂Ｏ₅が挙げられる。汚染物質である酸化窒素は、環境汚染を避けるために燃焼排出ガスからできるだけ完全に除去されるべきである。発電所及び工場からの排出ガスは、排出ガス処理プラントのために顕著に下降する一方、自動車排出ガスの汚染成分の減少させることが、特に自動車の数の増大と共に益々重要となっている。
多くの解決は、自動車エンジンのＮＯ_x放出を減少させるために提案されてきた。ＮＯ_x放出を減少させるための効果的な解決は、特に触媒を用いた場合には、多くの基準に適合しなければならない。例えば下記の如く：
高変換率、即ち、高温及び低温でさえ、また動作中の頻繁な負荷変化においてさえの、広範囲のＮＯ_xの除去；
アンモニアや尿素等の補助材料の使用の回避；
製造及び操作が低コストであること；
長いオンストリーム時間；
低いＮＯ₂の生成；
高い触媒の機械的安定性。
窒素酸化物を減少させるための多くの触媒が提案されてきた。
ＥＰ−Ａ１−０６８７４９９には、窒素酸化物を減少させるための、銅、亜鉛及びアルミニウムからなるスピネルから作製されたスピネル触媒が記載されている。
ＵＳ３９７４２５５には、白金被覆されたアルミン酸マグネシウムスピネルが記載されている。この触媒は、内燃エンジンからの排気ガス中のＮＯ_xの還元に使用される。
ＥＰ−Ｂ１−０４９４３８８には、排気ガスから窒素酸化物を除去する方法で、触媒として、多価金属の燐酸塩、多価金属の硫酸塩又は元素の周期表の第４族の遷移金属のスピネルアルミン酸塩を用いる方法が記載されている。特に、コバルトアルミン酸塩触媒が記載され、それは硝酸コバルト及び硝酸アルミニウムの共沈、その後の乾燥、か焼により製造される。
ＪＰ−Ａ２−０８０２４６４８には、排気ガスから窒素酸化物を除去する触媒が記載されている。触媒としては、例えばＡｇ_0.01Ｐ_0.01Ｐｒ_0.01Ｃｕ_0.2Ｚｎ_0.5Ａｌ_2.0の組成を有し、そしてＦｅ_0.02Ｃｏ_0.02又は０．０１％のＭｇＯもさらに存在しても良い。触媒は、Ｈ₃ＰＯ₄と共に混合されたＡｇ及びＰｒの硝酸塩から製造されが、その際この混合物は、アンモニア又は炭酸アンモニウム又は硫酸アンモニウムの水溶液の存在下にＣｕ、Ｚｎ及びＡｌの酸化物混合物に導入される。か焼は、５００℃及び８００℃で、それぞれで行われる。触媒の銀含有量は、０．６７重量％である。
酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）の触媒分解用の触媒も知られている。ＤＥ−Ａ１−４２２４８８１には、銀含有酸化アルミニウムの担体を有する触媒、及び純粋に或いはガス混合物中に存在する酸化二窒素の触媒分解方法−その際酸化二窒素は、他の窒素酸化物がかなりの程度、分解して元素になるというようなことはなく、分解される−が記載されている。使用される触媒は銀がドープ添加された銅／亜鉛／アルミニウムスピネルの形であり得る。これは、例えば酸化アルミニウムの担体を硝酸銅及び硝酸亜鉛の溶液に含浸させ、乾燥、か焼させ、そして硝酸銀の溶液に含浸させ、乾燥、か焼させることを包含している。
本発明の目的は、ＮＯ_xを還元するための触媒で、公知の触媒に比較して向上した特性を有するものを提供することにある。更に、特に内燃エンジンからの排気ガス中の、ＮＯ_xを還元する方法を提供することにある。
本発明者等は、上記目的が、下記の成分（ａ）〜（ｅ）の合計量に対して、
（ａ）２０〜９７重量％のＡｌ₂Ｏ₃、
（ｂ）１〜４０重量％のＣｕＯ、
（ｃ）１〜５０重量％のＺｎＯ、
（ｄ）１〜４０重量％のＡｇ、
（ｅ）０〜２重量％のＰｔ、
をこれらの合計が１００重量％となるように含み、且つ
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）がドープ添加されたスピネルを形成し、そして単モード又は双モードの孔径分布を有し、更に孔容積の４０〜９９％が中間細孔として存在し、１〜６０％がマクロ孔として存在する、触媒を、ＮＯ_X還元に使用することにより達成されることを見出した。
同時に、本発明によれば、ＤＥ−Ａ１−４２２４８８１に記載の触媒がＮＯ_xを還元するために使用することができることを見出した。
関連して、本発明の触媒は、Ａｌ₂Ｏ₃を好ましくは３０〜８０重量％、特に４０〜７５重量％、とりわけ４５〜６５重量％含有し、ＣｕＯを好ましくは３〜３５重量％、特に５〜３０重量％、とりわけ８〜２５重量％含有し、ＺｎＯを好ましくは２〜４０重量％、特に５〜３０重量％、とりわけ１０〜２６重量％含有し、Ａｇを好ましくは２〜３５重量％、特に３〜３０重量％、とりわけ５〜２５重量％含有し、Ｐｔを好ましくは０〜１重量％、特に０〜０．５重量％、とりわけ０〜０．１重量％含有する。上述のようにこれらの特定の重量は、成分（ａ）〜（ｅ）の合計量に対するものであり、合計は１００重量％ととなる。
好ましくは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）の重量の多くとも１／３、更に好ましくは多くとも１／５、特に１／１０を、前記のように置き換えることができる。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）のいずれも置き換えないことが好ましい。
成分（ｆ）として適当なものとしては、希土類金属の酸化物、及び元素周期表の第３ｂ族元素の酸化物を挙げることができる。好ましくは３価の希土類金属の酸化物、特にＬａ及び／又はＣｅの酸化物である。Ｐｒは触媒中には存在しない。
成分（ｆ）は、成分（ａ）〜（ｅ）の合計量に対して、０〜１５重量％、更に好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％で使用される。成分（ｆ）は含まないことが好ましい。
触媒は成分（ａ）〜（ｅ）から構成されることが好ましい。特にＡｌ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｇ及び存在してもよいＰｔのみから構成されることが好ましい。本発明によれば、銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物が使用され、この酸化物はＣｕ_aＺｎ_bＯ_3+a+b（但しａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦１）で一般に表すことができる。
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）がスピネルを形成していることが好ましい。スピネルについては、例えば、C.W. Correns, Einfuehrung in die Mineralogie［Introduction to mineralogy］, Springer Verlag 1949, 77-80頁, H. Remy, Lehrbuch der Anorganishen Chemie［Textbook of inorganic chemistry］, Akademische Verlagsgsellschaft Geest & Portig K-G Leipzig 1950, 308-311頁, Roemp, Chemielexikon, 第9版, 1995, 4245頁に記載されている。スピネルは、形式的にはＭｇＡｌ₂Ｏ₄から誘導される；ここで、マグネシウムは他の２価のイオン、例えば亜鉛、銅、鉄により置き換えることができる。アルミニウムは他の３価のイオン、例えば鉄又はクロムにより置き換えることができる。スピネル格子においては、酸素原子は、面心格子に対応する立方最密構造（cubic close-packed structure）を形成する。その中の八面体空格子点の半分がアルミニウムによって占められ、残りの半分が空である。四面体空格子点の１／８はマグネシウムによってしめられている。
存在することが好ましいのは、実質的に銅／亜鉛スピネルである。ａ＋ｂ＝１のためには、スピネル格子に空位置が存在しないことである。Ａｌ₂Ｏ₃は、他の金属酸化物が存在するマトリックスとして機能することができる。これは特にａ＋ｂ≦１の場合である。
新規な触媒は、触媒の特性に実質的な影響を与えない限り、少量のＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、タルク及び／又はセメントを含んでいても良い。一態様によれば、触媒は、特にＰｒが存在する場合、燐は含まない。
新規な触媒の孔容積（空隙率）は、０．０１〜１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜０．８ｍｌ／ｇ、特に０．１〜０．７ｍｌ／ｇであり、その孔径分布が、単モード、双モード又は多モードである。関連して、双モード又は多モードの触媒、中間細孔（mesopore）及びマクロ孔を有することが好ましい。中間細孔は、５０ｎｍ未満の直径を有し、マクロ孔は５０〜１０００ｎｍの直径を有する。触媒は双モード又は多モードの孔径分布を有し、且つ孔容積の４０〜９９％（好ましくは５０〜９８％、特に５５〜９５％）が中間細孔として存在し、１〜６０％（好ましくは２〜５０％、特に５〜４５％）がマクロ孔として存在することが好ましい。触媒は特に双モードが好ましい。
オリゴモード（oligomodal）の触媒は、１００００ｎｍを超える直径の孔を含んでいても良い。これらの孔の部分は、孔容積の０．１〜２０％、特に１〜１５％の範囲であることが好ましく、ここで中間細孔及びマクロ孔の上記特定の値は残りの孔容積に関連している。
双モード又は多モードの孔径分布の触媒の場合、孔容積の大部分は、１０〜１０００ｎｍの孔径内にある。
触媒内に存在する銀粒子のサイズは、０．１〜２００ｎｍが好ましく、特に５〜５０ｎｍが好ましい。関連して、３００℃を超えると、銀は金属として存在するが、この温度以下で酸化物として存在することができる。前記特定の重量は金属に基づくものである。
孔容積及び孔容積分布は、Ｈｇポロシメトリー（porosimetry）により決定することが好ましい。銀の粒子径は、例えば、Ｘ線回折の線幅を測定することにより決定される。
ＢＥＴ表面積は、１〜２００ｍ²／ｇが好ましく、さらに２０〜１５０ｍ²／ｇが好ましく、特に５０〜１００ｍ²／ｇが好ましい。
本発明で使用される触媒は、どのような形状でも、例えばペレット、錠剤、これらは中空でも固体でも良く；好ましくは０．５〜３ｍｍの直径の顆粒、チップ、ハニカム構造等でも良い。新規な触媒は、他の担体材料、例えばガラス繊維マット上、セラミック又は金属担体上に存在することもできる。担体は、種々の形状、例えば波形にされたもの、圧延されたものでも良い。関連して、前記規定された量は、追加の担体を含まない触媒固有に関するものである。自動車分野で使用されるべき本発明に従って使用される触媒は、ハニカム形状が好ましく、その孔が０．１〜１０ｎｍ、特に０．５〜５ｎｍの範囲にあることが好ましく、ウェブ幅が０．１〜５ｍｍ、特に０．３〜３ｍｍが好ましい。
本発明に従い使用される触媒は、適当な方法により製造することができる。好適な方法は、たとえばＤＥ−Ａ１−４２２４８８１に記載されている。例えば、ＡｌＯＯＨ（boehmite）、ＣｕＯ、ＺｎＯ及び必要な他の金属酸化物を、バインダの存在下水と混練し、押し出して押出物を形成し、乾燥、そしてか焼して得ることができる。このようにして製造された触媒ベースは硝酸水溶液に含浸することができる。含浸した触媒を次いで乾燥、か焼する。
金属酸化物の代わりに、対応する水酸化物、オキシ水和物、炭酸塩、有機酸の塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩又は燐酸塩を使用することができる。双モード又は多モードの触媒を製造するために、ＡｌＯＯＨの代わりに、ＡｌＯＯＨ及びＡｌ₂Ｏ₃（好ましくはγ−Ａｌ₂Ｏ₃又はδ−Ａｌ₂Ｏ₃）の混合物、所望により異なる孔径分布を有するＡｌ₂Ｏ₃を用いることも可能である。
乾燥は、１０〜２００℃の範囲で行うのが好ましく、さらに２０〜１５０℃、特に３０〜１２０℃が好ましい。か焼は１１００℃未満で行われ、６００〜９００℃が好ましい。硝酸銀溶液の含浸の後のか焼は、２００〜８００℃で行うことが好ましい。
本発明で使用される触媒は、燃焼排気ガス中のＮＯ_xを還元するために使用することが好ましい。ＮＯの還元は、還元剤との反応により行われる。
本発明は、ＮＯ_x、Ｏ₂及び炭化水素化合物を含む混合物中のＮＯ_xを触媒還元する方法で、その還元を上記規定された触媒の存在下に行い、その際炭化水素化合物は還元剤として機能する方法に関するものでもある。
上記混合物は、燃焼排気ガス、特に内燃モータ又は内燃エンジンから発生する燃焼排気ガスであることが好ましい。
このような排気ガスは、特に、酸化窒素（ＮＯ_x）、酸素（Ｏ₂）、水蒸気及び存在し得る炭化水素化合物を含むものである。炭化水素化合物は、例えば酸素含有炭化水素（例、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エポキシ等）である。用語「炭化水素化合物」はまた、アルカン、アルケン、アルキン又は芳香族化合物も包含する。炭化水素化合物の代わりに、ＣＯ又はＨ₂を使用することも可能である。添加炭化水素化合物を使用することが好ましい。例えば、短鎖炭化水素、例えばプロペンを排気ガス流に測量して供給することができる。他の好ましい手段としては、例えば自動車の場合に、炭化水素化合物が排気ガスに存在するように、燃料の一部が排気ガス流に供給される。炭化水素化合物としてプロペンを使用した場合に起こる反応の例は、下記の化学反応式により示される。
４ＮＯ₂＋ＮＯ＋ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ₂→５／２Ｎ₂＋３ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ
ディーゼル排気ガスは、特に、燃焼が過剰の空気と共に行われるので、さらに酸素を含んでいる。これは、更に有機酸素含有化合物の形成が起こるであろうことを意味する。
炭化水素化合物は、このため、一方で存在する酸素と反応し、他方で、存在する窒素酸化物と反応する。この時、本発明で使用される触媒は炭化水素化合物の酸素との反応に比較して、優先的に炭化水素とＮＯ_xとの反応に触媒作用を示す。
特にディーゼルエンジンの排気ガスは、ＮＯ_x及び炭化水素の他に、ＣＯ、すす、ＳＯ₂及び水蒸気、酸素、窒素（Ｎ₂）及びＣＯ₂を含む。ディーゼル排気ガスは下記の組成を有することができる：
１０〜１００００ｐｐｍ、平均２０００ｐｐｍのＮＯ_x、
１０〜２０００ｐｐｍ、平均２００ｐｐｍの炭化水素、
１０〜４０００ｐｐｍ、平均１００ｐｐｍのＣＯ、
０〜１ｇ／ｌ、平均０．３ｇ／ｌのすす、
０〜２００ｐｐｍ、平均４０ｐｐｍの二酸化硫黄、
１．５〜８容量％、平均７容量％の水蒸気、
３〜１８容量％、平均４容量％の酸素、
２〜１５容量％、平均３容量％のＣＯ₂。
典型的な触媒処理量（loading）は、２００００〜３００００ｍ³（ｓ．ｔ．ｐ．）［１時間当たり触媒１ｍ³当たりのガス量］の範囲で、最大処理量が１０００００ｍ³未満である。本発明は、実施例を示しながら、画に更に詳細に説明する。
［実施例］
［触媒の一般的製法］
本発明で使用される触媒は、ＤＥ−Ａ１−４２２４８８１に記載と同様の手順で製造することができる。
これは、例えば、４００ｇのＡｌＯＯＨ（Boehmite, Pural^RSB, Condea社製）、５０ｇのＣｕＯ、１５４．５ｇのＺｎＯ及び２５ｇのメチルセルロース（Walocel^R, Wolff, Walsrode社製）を、２７０ｇの水と共に１時間混練し、押出しして、直径３ｍｍ、長さ８ｍｍの固形押出物を製造し、乾燥後、８００℃で４時間か焼した。か焼後得られた材料は、表面積５４ｍ²／ｇを有するものであった。孔容積（空隙率）は０．３２ｍｌ／ｇであった。
無機の構成成分は、下記の組成を有する；
Ｃｕ：０．６３モル（ＣｕＯ：１０重量％）、Ｚｎ：１．９０モル（ＺｎＯ：２８重量％）、Ａｌ：６．６７モル（Ａｌ₂Ｏ₃：６２重量％）。これは、実験式Ｃｕ_0.2Ｚｎ_0.6Ａｌ₂Ｏ_3.8に相当する。
上記材料（スピネル）１０８ｇを、３０．２ｇの硝酸銀を含む５１ｍｌ水溶液に含浸させ、１時間放置した。含浸材料を１２０℃で１時間乾燥させ、一定の重量とし、その後６００℃でか焼した。こうして得られた触媒ペレットは、１９．２ｇの金属銀（１７．８重量％に相当）を含む。
特に断らない限り、下記の実施例における％は重量％である。
［実施例１］
２０％のＣｕＯ、２０％のＺｎＯ、４５％のＡｌ₂Ｏ₃、１５％の銀の組成物を有する単一モード触媒
４００ｇのＡｌＯＯＨ（Boehmite, Pural SB, Condea社製）、１５０ｇのＣｕＯ及び１５１ｇのＺｎＯ並びに３０ｇのメチルセルロース（Walocel, Wolff, Walsrode社製）を、３２０ｇの水と共に１時間混練し、押出しして、直径３ｍｍ、長さ８ｍｍの固形押出物を製造し、乾燥後、８００℃で４時間か焼した。
上記スピネル体６４０ｇを、５０％濃度ＡｇＮＯ₃水溶液の形で１７８ｇの硝酸銀に含浸させた。次いで、これを１２０℃で１時間乾燥させ、その後６００℃で４時間か焼した。
こうして得られた触媒ペレットは、１５％のＡｇ、２０％のＣｕＯ、２０％のＺｎＯ及び４５％のＡｌ₂Ｏ₃を含むものであった。このペレットは単一モードで、直径５０〜５００００ｎｍの孔を９５％含むものであった。全空隙率は０．３２ｍｌ／ｇであった。
［実施例２］
５％のＡｇ、１５％のＣｕＯ、１９％のＺｎＯ、６１％のＡｌ₂Ｏ₃を有する双モード触媒
双モード触媒は、ＡｌＯＯＨの代わりにＡｌＯＯＨとＡｌ₂Ｏ₃の混合物により得られた。
６１１ｇのＣｕ（ＮＯ₃）₂×３Ｈ₂Ｏ、５８１ｇのPuralox^R SCF-A230（Ａｌ₂Ｏ₃、Condea社製）、及び３２２ｇのPural SB（ＡｌＯＯＨ, Condea社製）を３時間良く混合した。その後、乾燥組成物を水と充分に混合し、プラスチック混練組成物を製造した。４５ｇの蟻酸を更に加えた。組成物を７０分間混練し、押出物とし、１２０℃で１６時間乾燥、次いで８００℃で４時間か焼した。
８００ｇの得られたものを、３７３ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂×６Ｈ₂Ｏ（水に溶解して溶液の合計を４００Ｌにしたもの）に含浸させた。１．５時間含浸後、これを１２０℃で１６時間乾燥させ、その後６００℃で４時間か焼した。
実施例１に記載のように、上記触媒を、５０％濃度ＡｇＮＯ₃水溶液に含浸させ、最終触媒は５％の銀を含むものとなった。上記触媒は、５％のＡｇ、１９％のＺｎＯ、１５％のＣｕＯ及び６１％のＡｌ₂Ｏ₃の組成を有するものであった。ＢＥＴ表面積は約１００ｍ²／ｇであった。水吸収量は、０．５ｍｌ／ｇで、これは同じ大きさの全空隙率に相当する。
［実施例３］
触媒を実施例２と類似の方法で製造した。但し、その組成は、１５％のＡｇ、１７％のＺｎＯ、１３．６％のＣｕＯ及び５４．４％のＡｌ₂Ｏであった。
［実施例４］
実施例２の手順を繰り返した。但し、得られた触媒は、２５％のＡｇ、１５％のＺｎＯ、１２％のＣｕＯ及び４６％のＡｌ₂Ｏの組成を有するであった。
［実施例５］
実施例２の手順を繰り返した。但し、得られた触媒は、１５％のＡｇ、１７％のＺｎＯ、１３．６％のＣｕＯ、５４．３％のＡｌ₂Ｏ及び０．１％のＰｔの組成を有するであった。Ｐｔのドーピングは、硝酸白金水溶液に含浸することによりもたらされた。この含浸は、硝酸銀の含浸と同時に行ったが、それぞれ独立して行うこともできる。
［実施例６］
触媒を実施例２と類似の方法で製造した。但し、その組成は、１５％のＡｇ、２５．５％のＺｎＯ、８．５％のＣｕＯ及び５１％のＡｌ₂Ｏであった。
［比較例１］
比較のため、触媒を、銀を用いなかった以外は実施例２と類似の方法で製造した。その組成は、１５％のＺｎＯ、２１．３％のＣｕＯ及び６３．７％のＡｌ₂Ｏであった。
［比較例２］
比較のための触媒を、銀の代わりに極少量のパラジウムを用いた以外は実施例２と類似の方法で製造した。その組成は、２０％のＺｎＯ、１６％のＣｕＯ、６４％のＡｌ₂Ｏ、０．１％のＰｄであった。
［触媒の検討］
得られた触媒を下記のように検討した：
各触媒について、削り取った１．６〜２．０ｍｍの部分１０ｇを、触媒供給用のガス透過性フリットが中央に装備した、垂直に配置された石英反応器（直径２０ｍｍ、高さ約５００ｍｍ）に導入した。層の高さは約１５ｍｍであった。石英反応器の周囲に炉が配置されおり、これは、長さ１００ｍｍを超える反応器の中央部分を加熱して、５５０℃までの温度に到達可能である。
ガス混合物は、約１００００（Ｌ［ｓ．ｔ．ｐ．］（ガス））／（Ｌ（触媒）×時間）の流速で触媒を通過した。ガス混合物は１０００ｐｐｍのＮＯ、１０００ｐｐｍのプロペン、１０容量％の酸素及びキャリアガスとしてアルゴン（残り）から構成された。
反応器の下流へのＮＯ濃度をガス検出器で測定し、そして検出の上流側で形成したＮＯ２は転化器で還元された。反応は、２００℃〜４００℃の範囲の温度で行われた。得られた検討結果は下記の表に列記されている。表には、反応器の下流側で測定されたＮＯ_x濃度、及び最小のＮＯ_x濃度、最小のＮＯ_x濃度を測定したときの温度が含まれている。更に、最大の転化率；即ち（ＮＯ_x上流側）に対する｛（ＮＯ_x上流側）−（ＮＯ_x下流側）｝の比、が列記されている。

表の結果から、実施例１〜６に従う本発明で使用される触媒は、比較例１及び２の比較用触媒に比べて、ＮＯ_xの除去を相当向上させること分かる。

Claims (7)

1. 下記の成分（ａ）〜（ｅ）の合計量に対して、
   （ａ）２０〜９７重量％のＡｌ₂Ｏ₃、
   （ｂ）１〜４０重量％のＣｕＯ、
   （ｃ）１〜５０重量％のＺｎＯ、
   （ｄ）１〜４０重量％のＡｇ、
   （ｅ）０〜２重量％のＰｔ、
   をこれらの合計が１００重量％となるように含み、且つ
   成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、成分（ｄ）及び（ｅ）がドープ添加されたスピネルを形成し、そして単モード又は双モードの孔径分布を有し、更に孔容積の４０〜９９％が中間細孔として存在し、１〜６０％がマクロ孔として存在する、触媒を、ＮＯ_x還元に使用する方法。
2. 触媒の孔容積が０．０１〜１ｍｌ／ｇの範囲にある請求項１に記載の方法。
3. 燃焼排出ガス中のＮＯ_xを還元するための請求項１又は２に記載の方法。
4. 請求項１に記載の触媒の存在下に還元することを特徴とするＮＯ_x、Ｏ₂及び炭化水素化合物を含む混合物中のＮＯ_xを接触還元するための方法。
5. 混合物が燃焼排出ガスである請求項４に記載の方法。
6. 燃焼排出ガスが内燃モータ又は内燃エンジンから生ずる請求項３又は５に記載の方法。
7. 炭化水素化合物、ＣＯ又はＨ₂が還元剤として機能する請求項１、３、４、５又は６に記載の方法。