JPH11309707A - スピネル押出成形体の製造方法 - Google Patents
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- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 均斉で、歪みないし変形および亀裂をもた
らさず、高い機械的安定性を有し、使用強度を維持し、
温度変化に耐えうるスピネル構造体、ことにスピネル構
造体を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 スピネル粉末を含有し、これと共に押出
助剤、安定剤、収縮低減剤、発泡剤またはこれらの混合
物を含有し、または含有しない成形用組成物を押出し、
次いでこの押出成形体を乾燥、か焼することによりスピ
ネル押出成形体を製造する方法であって、上記成形用組
成物が、さらに酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウ
ム水化物および金属硝酸塩を含有することを特徴とする
方法。
らさず、高い機械的安定性を有し、使用強度を維持し、
温度変化に耐えうるスピネル構造体、ことにスピネル構
造体を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 スピネル粉末を含有し、これと共に押出
助剤、安定剤、収縮低減剤、発泡剤またはこれらの混合
物を含有し、または含有しない成形用組成物を押出し、
次いでこの押出成形体を乾燥、か焼することによりスピ
ネル押出成形体を製造する方法であって、上記成形用組
成物が、さらに酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウ
ム水化物および金属硝酸塩を含有することを特徴とする
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スピネル押出成形
体、ことにスピネル構造の成形体を製造する方法に関す
るものであって、この成形体を乾燥、か焼するときは、
触媒として有用である。
体、ことにスピネル構造の成形体を製造する方法に関す
るものであって、この成形体を乾燥、か焼するときは、
触媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ことに過剰量の、酸化剤としての空気に
より、高温において炭化水素を燃焼させることにより、
空気中の窒素の酸化によって窒素酸化物がもたらされ
る。このような窒素酸化物は、例えばＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ
Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ4 およびＮ2 Ｏ5 である。汚染
物質として環境公害を回避するために、窒素酸化物は可
能な限り完全に除去されるべきである。火力発電および
工業的設備の廃ガスは、廃ガス処理設備の使用により徐
々に改善されているが、自動車の排気ないし廃ガスの汚
染問題は、ことに自動車台数の増加によりいよいよ重大
な問題になりつつある。
より、高温において炭化水素を燃焼させることにより、
空気中の窒素の酸化によって窒素酸化物がもたらされ
る。このような窒素酸化物は、例えばＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ
Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ4 およびＮ2 Ｏ5 である。汚染
物質として環境公害を回避するために、窒素酸化物は可
能な限り完全に除去されるべきである。火力発電および
工業的設備の廃ガスは、廃ガス処理設備の使用により徐
々に改善されているが、自動車の排気ないし廃ガスの汚
染問題は、ことに自動車台数の増加によりいよいよ重大
な問題になりつつある。
【０００３】自動車エンジンからのＮＯｘ排気の対策と
しては多くの提案がなされている。ＮＯｘレベルの削減
のための有効な解決策は、ことに触媒を使用する場合、
多くの基準に適合しなければならない。
しては多くの提案がなされている。ＮＯｘレベルの削減
のための有効な解決策は、ことに触媒を使用する場合、
多くの基準に適合しなければならない。
【０００４】高温でも低温でも、また触媒稼働中の頻繁
な負荷変化でも、高い転化、すなわち実質的なＮＯｘの
除去が行われねばならない。
な負荷変化でも、高い転化、すなわち実質的なＮＯｘの
除去が行われねばならない。
【０００５】アンモニア、尿素などの補助的な材料の使
用は回避しなければならない。
用は回避しなければならない。
【０００６】製造および稼働のコストは低廉でなければ
ならない。
ならない。
【０００７】長期間にわたって有効に作用しなければな
らない。
らない。
【０００８】Ｎ2 Ｏの形成は低く抑えなければならな
い。
い。
【０００９】触媒は高い機械的安定性をもたねばならな
い。
い。
【００１０】酸化窒素削減のために多くの提案がなされ
て来たが、適当な触媒の開発の流れは、スピネル触媒に
向けられつつある。
て来たが、適当な触媒の開発の流れは、スピネル触媒に
向けられつつある。
【００１１】排気用触媒としての銅含浸ＣｕＡｌ2 Ｏ4
スピネルが、***特願公開１９５４６４８２号公報に記
載されている。これは砕片の形態で使用される。
スピネルが、***特願公開１９５４６４８２号公報に記
載されている。これは砕片の形態で使用される。
【００１２】また、酸化窒素削減および炭化水素酸化の
ための同様のスピネル触媒が、欧州特願公開７７９０９
３号公報に記載されている。このスピネルは、亜鉛、銅
およびアルミニウムを基礎とするものであって、同じく
砕片の形態で使用される。
ための同様のスピネル触媒が、欧州特願公開７７９０９
３号公報に記載されている。このスピネルは、亜鉛、銅
およびアルミニウムを基礎とするものであって、同じく
砕片の形態で使用される。
【００１３】同じく欧州特願公開６７６２３２号公報に
は、排気中の酸化窒素レベルを低下させる、排気処理用
スピネル触媒が記載されている。これは前駆物質溶液か
ら沈殿により得られる亜鉛、アルミニウムスピネルであ
る。沈殿生成物は、噴霧乾燥または溶媒の瞬間蒸発によ
り乾燥され、粉末として得られる。また触媒前駆物質を
例えば尿素またはグリシンと混合し、この混合物を燃焼
させることもでき、これによりスピネルが形成されるだ
けでなく、その際の高温によりか焼も行われる。この触
媒はスピネル構造体であってもよい旨の記載があるが、
スピネル構造体製造方法には言及されていない。
は、排気中の酸化窒素レベルを低下させる、排気処理用
スピネル触媒が記載されている。これは前駆物質溶液か
ら沈殿により得られる亜鉛、アルミニウムスピネルであ
る。沈殿生成物は、噴霧乾燥または溶媒の瞬間蒸発によ
り乾燥され、粉末として得られる。また触媒前駆物質を
例えば尿素またはグリシンと混合し、この混合物を燃焼
させることもでき、これによりスピネルが形成されるだ
けでなく、その際の高温によりか焼も行われる。この触
媒はスピネル構造体であってもよい旨の記載があるが、
スピネル構造体製造方法には言及されていない。
【００１４】自動車用スピネル触媒は、砕片ないし顆粒
の形態ではなく、触媒材料から成るハニカム構造形態で
使用されるのが好ましい。この構造体は多数の平行な通
路を有し、これを処理されるべき排気が通過流動する。
この横断面は、例えば蜜蜂の巣に類似する。通路の横断
面は、円形、長方形、ことに方形を成し、ハニカム構造
体の横断面は直角配置グリッドに類似する。このような
スピネルハニカム構造体を製造するために、種々の方法
が提案されている。
の形態ではなく、触媒材料から成るハニカム構造形態で
使用されるのが好ましい。この構造体は多数の平行な通
路を有し、これを処理されるべき排気が通過流動する。
この横断面は、例えば蜜蜂の巣に類似する。通路の横断
面は、円形、長方形、ことに方形を成し、ハニカム構造
体の横断面は直角配置グリッドに類似する。このような
スピネルハニカム構造体を製造するために、種々の方法
が提案されている。
【００１５】例えば***特許３６１９３３７号公報に
は、二酸化ジルコニウムを含有するＴｉＯ2 −ＳｉＯ2
酸化化合物を製造する方法が記載されている。これによ
れば、バナジウムおよび銅のような活性組成分または酸
化物の形態における活性組成分の粉末を含有する水溶液
を、成形助剤と共に、ＴｉＯ2 ，ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 お
よびＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 に添加する。次い
で、適当量の水を添加しながら、これを混合、混練す
る。これを押出成形装置で成形し、成形体を乾燥し、か
焼する。
は、二酸化ジルコニウムを含有するＴｉＯ2 −ＳｉＯ2
酸化化合物を製造する方法が記載されている。これによ
れば、バナジウムおよび銅のような活性組成分または酸
化物の形態における活性組成分の粉末を含有する水溶液
を、成形助剤と共に、ＴｉＯ2 ，ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 お
よびＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 に添加する。次い
で、適当量の水を添加しながら、これを混合、混練す
る。これを押出成形装置で成形し、成形体を乾燥し、か
焼する。
【００１６】***特願公開４４１９９７４号公報は、酸
化チタンを基礎とする成形体触媒およびその用途に関す
るものであって、この触媒はハニカム構造の形態であっ
てもよい。これは、か焼された二酸化チタンと、水、メ
タタングステン酸アンモニウム溶液、可塑剤としてのポ
リエチレングリコール、モノエタノールアミンおよびグ
ラスファイバーとの混合物を混練することにより製造さ
れる。この均質な混練材料を押出機でハニカム構造に成
形し、次いで乾燥、か焼される。
化チタンを基礎とする成形体触媒およびその用途に関す
るものであって、この触媒はハニカム構造の形態であっ
てもよい。これは、か焼された二酸化チタンと、水、メ
タタングステン酸アンモニウム溶液、可塑剤としてのポ
リエチレングリコール、モノエタノールアミンおよびグ
ラスファイバーとの混合物を混練することにより製造さ
れる。この均質な混練材料を押出機でハニカム構造に成
形し、次いで乾燥、か焼される。
【００１７】米国特許５２１９８１６号明細書には、脱
水素用触媒およびその製造方法が記載されており、スピ
ネルを基礎とする担体を製造するために硝酸マグネシウ
ムおよび酸化アルミニウム材料を、混合し、適当な型中
に押出す。乾燥、か焼は６００から７００℃で行われ
る。
水素用触媒およびその製造方法が記載されており、スピ
ネルを基礎とする担体を製造するために硝酸マグネシウ
ムおよび酸化アルミニウム材料を、混合し、適当な型中
に押出す。乾燥、か焼は６００から７００℃で行われ
る。
【００１８】しかしながら、ことに銅−アルミニウムス
ピネルを基礎とする、現在公知のハニカム構造体製造方
法には多くの欠点がある。
ピネルを基礎とする、現在公知のハニカム構造体製造方
法には多くの欠点がある。
【００１９】すなわち、成形用材料を押出して、ハニカ
ム構造体とするには、低い給送速度に対応して長い給送
時間を必要とする。給送速度は、ほとんど５から１０ｃ
ｍ／分程度である。
ム構造体とするには、低い給送速度に対応して長い給送
時間を必要とする。給送速度は、ほとんど５から１０ｃ
ｍ／分程度である。
【００２０】また押出成形されたハニカム構造体の乾燥
時間は、極めて長く、室温で少なくとも１ヶ月を必要と
する。
時間は、極めて長く、室温で少なくとも１ヶ月を必要と
する。
【００２１】この乾燥および次いでか焼の過程で、ハニ
カム構造体は、一般的に降伏して変形ないし歪み（ｄｉ
ｓｔｏｒｔｉｏｎ）例えば平行四辺形状歪みおよびピン
クッション歪みをもたらし、長手方向および横方向の亀
裂をもたらす傾向がある。乾燥時間をさらに長くして
も、良好な結果は得られない。
カム構造体は、一般的に降伏して変形ないし歪み（ｄｉ
ｓｔｏｒｔｉｏｎ）例えば平行四辺形状歪みおよびピン
クッション歪みをもたらし、長手方向および横方向の亀
裂をもたらす傾向がある。乾燥時間をさらに長くして
も、良好な結果は得られない。
【００２２】このような亀裂および歪みにより、ハニカ
ム構造体は機械的安定性を欠き、触媒全体として定常的
反応条件を充足することは、困難というよりはむしろ不
可能である。さらに平行四辺形歪みおよびピンクッショ
ン歪みがある場合、自動車用触媒は、例えば一定の外套
中に装着されるが、このような場合には緊密な装着はも
たらされず、排気は少なくとも部分的に触媒外側を通過
し、全体的に触媒作用は著しく低下する。
ム構造体は機械的安定性を欠き、触媒全体として定常的
反応条件を充足することは、困難というよりはむしろ不
可能である。さらに平行四辺形歪みおよびピンクッショ
ン歪みがある場合、自動車用触媒は、例えば一定の外套
中に装着されるが、このような場合には緊密な装着はも
たらされず、排気は少なくとも部分的に触媒外側を通過
し、全体的に触媒作用は著しく低下する。
【００２３】
【解決されるべき課題】そこで、この技術分野における
課題ないし本発明の目的は、現在の方法の欠点を回避
し、均斉で、歪みないし変形および亀裂をもたらさず、
高い機械的安定性を有し、使用強度を維持し、温度変化
に耐えうるスピネル構造体、ことにスピネル構造体を製
造する方法を提供することである。この構造体は、特定
の収納容器、例えば外套に容易に嵌合し、稼働に際して
その最大限度の作用を発揮し得るものでなければならな
い。さらにその製造方法は、現存の方法に比べて迅速化
されねばならない。
課題ないし本発明の目的は、現在の方法の欠点を回避
し、均斉で、歪みないし変形および亀裂をもたらさず、
高い機械的安定性を有し、使用強度を維持し、温度変化
に耐えうるスピネル構造体、ことにスピネル構造体を製
造する方法を提供することである。この構造体は、特定
の収納容器、例えば外套に容易に嵌合し、稼働に際して
その最大限度の作用を発揮し得るものでなければならな
い。さらにその製造方法は、現存の方法に比べて迅速化
されねばならない。
【００２４】
【課題解決手段】しかるに上述の課題ないし目的は、ス
ピネル粉末を含有し、これと共に押出助剤、安定剤、収
縮低減剤、発泡剤またはこれらの混合物を含有し、また
は含有しない成形用組成物を押出し、次いでこの押出成
形体を乾燥、か焼することによりスピネル押出成形体を
製造する方法であって、上記成形用組成物が、さらに酸
化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水化物および金
属硝酸塩を含有することを特徴とする方法により解決な
いし達成され得ることが、本発明者らにより見出され
た。金属硝酸塩は水溶液中において酸反応をもたらすも
のが好ましく、硝酸銅がことに好ましい。好ましいＣｕ
（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏの代わりに、多少の結晶水を含
有する水化物を使用することもできる。さらに、カチオ
ンがスピネルを形成するものであって、生成される金属
酸化物が触媒中において好ましいその他の金属硝酸塩を
使用することもできる。
ピネル粉末を含有し、これと共に押出助剤、安定剤、収
縮低減剤、発泡剤またはこれらの混合物を含有し、また
は含有しない成形用組成物を押出し、次いでこの押出成
形体を乾燥、か焼することによりスピネル押出成形体を
製造する方法であって、上記成形用組成物が、さらに酸
化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水化物および金
属硝酸塩を含有することを特徴とする方法により解決な
いし達成され得ることが、本発明者らにより見出され
た。金属硝酸塩は水溶液中において酸反応をもたらすも
のが好ましく、硝酸銅がことに好ましい。好ましいＣｕ
（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏの代わりに、多少の結晶水を含
有する水化物を使用することもできる。さらに、カチオ
ンがスピネルを形成するものであって、生成される金属
酸化物が触媒中において好ましいその他の金属硝酸塩を
使用することもできる。
【００２５】成形用材料は、前述したように押出しによ
りハニカム構造体とするのが好ましい。典型的なハニカ
ム構造体は１から５ｍｍの直径の通路、０．２から５ｍ
ｍの隔壁厚さを有する。
りハニカム構造体とするのが好ましい。典型的なハニカ
ム構造体は１から５ｍｍの直径の通路、０．２から５ｍ
ｍの隔壁厚さを有する。
【００２６】本発明方法は、歪み、亀裂をもたらさない
スピネルハニカム構造体の製造を可能ならしめる。成形
用材料の押出成形によるハニカム構造体の製造は、８０
ｃｍ／分までの給送速度で行われ得る。室温における乾
燥も、一般的に約１週間で行われ得る。得られるハニカ
ム構造体は機械的に、また温度変動に対して極めて安定
である。
スピネルハニカム構造体の製造を可能ならしめる。成形
用材料の押出成形によるハニカム構造体の製造は、８０
ｃｍ／分までの給送速度で行われ得る。室温における乾
燥も、一般的に約１週間で行われ得る。得られるハニカ
ム構造体は機械的に、また温度変動に対して極めて安定
である。
【００２７】
【実施態様】本発明においては、極めて多様なスピネル
粉末が使用され得る。適当なスピネル粉末それ自体は、
例えば欧州特願公開６７６２３２号、同７７９０９３
号、および***同１９５４６４８２号各公報に、および
優先権日において未公開の同国同１９６５３２００号公
報に記載されている。
粉末が使用され得る。適当なスピネル粉末それ自体は、
例えば欧州特願公開６７６２３２号、同７７９０９３
号、および***同１９５４６４８２号各公報に、および
優先権日において未公開の同国同１９６５３２００号公
報に記載されている。
【００２８】スピネルについては、例えば、１９４９
年、シュプリンガー、フェルラーク社刊、Ｃ．Ｗ．コレ
ンスの「アインフュルング、イン、ディー、ミネラロギ
ー」（鉱物学概論）７７から８０頁に記載されている。
それ以上の説明は、１９５０年ライプツィッヒのアカデ
ミッシェ、フェルラークスゲゼルシャフト、ゲースト、
ウント、ポルティッヒ刊、Ｈ．レミーの「レールブー
フ、デル、アンオルガニッシェン、ヘミー」（無機化学
要綱）、さらにはレンプの「ヘミーレキシコン」（化学
辞典）１９９５年第９版、１２４５頁に記載されてい
る。スピネルは、正式にはＭｇＡｌ2 Ｏ4 に由来する。
マグネシウムは、他の二価イオン、例えば亜鉛、銅また
は鉄で置換えられていてもよい。アルミニウムも、他の
三価イオン、例えば鉄またはクロムで置換えられていて
もよい。スピネル格子中において、酸素原子が、面心格
子に対応する立方細密構造を構成する。その中の八面体
空孔の半分はアルミニウムで占められており、この空孔
の他の半分は空虚である。八面体空孔の８分の１はマグ
ネシウムで占められる。
年、シュプリンガー、フェルラーク社刊、Ｃ．Ｗ．コレ
ンスの「アインフュルング、イン、ディー、ミネラロギ
ー」（鉱物学概論）７７から８０頁に記載されている。
それ以上の説明は、１９５０年ライプツィッヒのアカデ
ミッシェ、フェルラークスゲゼルシャフト、ゲースト、
ウント、ポルティッヒ刊、Ｈ．レミーの「レールブー
フ、デル、アンオルガニッシェン、ヘミー」（無機化学
要綱）、さらにはレンプの「ヘミーレキシコン」（化学
辞典）１９９５年第９版、１２４５頁に記載されてい
る。スピネルは、正式にはＭｇＡｌ2 Ｏ4 に由来する。
マグネシウムは、他の二価イオン、例えば亜鉛、銅また
は鉄で置換えられていてもよい。アルミニウムも、他の
三価イオン、例えば鉄またはクロムで置換えられていて
もよい。スピネル格子中において、酸素原子が、面心格
子に対応する立方細密構造を構成する。その中の八面体
空孔の半分はアルミニウムで占められており、この空孔
の他の半分は空虚である。八面体空孔の８分の１はマグ
ネシウムで占められる。
【００２９】０から１０重量％がＺｒＯ2 ，ＣｅＯ2 ，
ＳｎＯ2 ，ＷＯ3 ，ＭｏＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｎ
ｂ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 またはこれらの混合物により代替
されていてもよい銅−アルミニウムスピネル粉末を使用
するのが好ましい。
ＳｎＯ2 ，ＷＯ3 ，ＭｏＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｎ
ｂ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 またはこれらの混合物により代替
されていてもよい銅−アルミニウムスピネル粉末を使用
するのが好ましい。
【００３０】このスピネル粉末粒子は、０．１から５０
μｍことに１から３０μｍ、なかんずく２から１０μｍ
の平均粒度を有するのが好ましい。
μｍことに１から３０μｍ、なかんずく２から１０μｍ
の平均粒度を有するのが好ましい。
【００３１】スピネル粉末は、例えばスピネル中に存在
する粉末状金属酸化物を混合し、この酸化物混合物を押
搾し、か焼することにより製造される。か焼温度は７０
０℃より低くないのが好ましい。適当な酸化物は、Ｚｒ
Ｏ2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3，ＴｉＯ2 ，ＣｅＯ2 ，Ｓ
ｎＯ2 ，ＷＯ3 ，ＭｏＯ3 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3お
よびＶ2 Ｏ5 である。
する粉末状金属酸化物を混合し、この酸化物混合物を押
搾し、か焼することにより製造される。か焼温度は７０
０℃より低くないのが好ましい。適当な酸化物は、Ｚｒ
Ｏ2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3，ＴｉＯ2 ，ＣｅＯ2 ，Ｓ
ｎＯ2 ，ＷＯ3 ，ＭｏＯ3 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3お
よびＶ2 Ｏ5 である。
【００３２】製造方法としては、スピネル中に存在する
金属の塩溶液を混合し、次いで沈殿、乾燥、か焼の形態
でも行われ得る。溶液の代わりに金属塩の懸濁液を使用
することもできる。溶解性に応じて、無機酸との塩、例
えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩またはハロゲン化物を使用
するのが好ましい。有機酸塩を使用することもできる。
例えば蟻塩、酢酸塩、プロピオナート、オキサラートま
たはシトラートである。沈殿は、アンモニア、アルカリ
金属炭酸塩、塩基性アルカリ金属炭酸塩または水酸化物
のような沈殿剤の添加により生起せしめられる。
金属の塩溶液を混合し、次いで沈殿、乾燥、か焼の形態
でも行われ得る。溶液の代わりに金属塩の懸濁液を使用
することもできる。溶解性に応じて、無機酸との塩、例
えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩またはハロゲン化物を使用
するのが好ましい。有機酸塩を使用することもできる。
例えば蟻塩、酢酸塩、プロピオナート、オキサラートま
たはシトラートである。沈殿は、アンモニア、アルカリ
金属炭酸塩、塩基性アルカリ金属炭酸塩または水酸化物
のような沈殿剤の添加により生起せしめられる。
【００３３】さらに、溶液は、噴霧乾燥またはフラッシ
ュ蒸発により乾燥、粉末化される。乾燥後に、６００℃
を下回らない温度でか焼工程が続く。
ュ蒸発により乾燥、粉末化される。乾燥後に、６００℃
を下回らない温度でか焼工程が続く。
【００３４】あるいはまた、スピネルの前駆金属化合物
を、炭素および窒素発生源と混合し、この混合物を燃焼
させてもよい。燃焼により高温がもたらされ、これによ
りスピネルが形成される。適当な炭素および窒素発生源
は、尿素またはウレアのような有機化合物である。
を、炭素および窒素発生源と混合し、この混合物を燃焼
させてもよい。燃焼により高温がもたらされ、これによ
りスピネルが形成される。適当な炭素および窒素発生源
は、尿素またはウレアのような有機化合物である。
【００３５】さらに他の適当な製造方法は、***特願公
開４２２４８８１号公報に記載されている方法であっ
て、例えばＡｌＯＯＨ（ベーマイト）、ＣｕＯ，ＺｎＯ
その他の任意の適当な金属酸化物を、結合剤の存在下に
水と混練し、押出形成し、乾燥し、か焼する。得られた
押出成形体は粉砕され得る。金属酸化物の代わりに、上
述したような、対応する金属の水酸化物、酸化物水化
物、炭酸塩、有機酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩または
燐酸塩を使用することもできる。バイモードもしくはポ
リモード触媒を製造するためには、ＡｌＯＯＨを、Ａｌ
ＯＯＨとＡｌ2 Ｏ3、ことにγ−もしくはδ−Ａｌ2 Ｏ3
との混合物で代替してもよい。このためには、異なる
孔隙寸法分布を有するＡｌ2 Ｏ3 を使用するのが好まし
い。
開４２２４８８１号公報に記載されている方法であっ
て、例えばＡｌＯＯＨ（ベーマイト）、ＣｕＯ，ＺｎＯ
その他の任意の適当な金属酸化物を、結合剤の存在下に
水と混練し、押出形成し、乾燥し、か焼する。得られた
押出成形体は粉砕され得る。金属酸化物の代わりに、上
述したような、対応する金属の水酸化物、酸化物水化
物、炭酸塩、有機酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩または
燐酸塩を使用することもできる。バイモードもしくはポ
リモード触媒を製造するためには、ＡｌＯＯＨを、Ａｌ
ＯＯＨとＡｌ2 Ｏ3、ことにγ−もしくはδ−Ａｌ2 Ｏ3
との混合物で代替してもよい。このためには、異なる
孔隙寸法分布を有するＡｌ2 Ｏ3 を使用するのが好まし
い。
【００３６】乾燥は、１０から２００℃、ことに２０か
ら１５０℃、なかんずく３０から１２０℃の温度で行う
のが好ましい。凍結乾燥（例えば−４０から０℃、０．
０５から０．８バール）も可能である。凍結乾燥はこと
に穏和な方法であるが、長時間を必要とする。幾何学的
形状も充分維持される。か焼は６００から９００℃で行
われる。
ら１５０℃、なかんずく３０から１２０℃の温度で行う
のが好ましい。凍結乾燥（例えば−４０から０℃、０．
０５から０．８バール）も可能である。凍結乾燥はこと
に穏和な方法であるが、長時間を必要とする。幾何学的
形状も充分維持される。か焼は６００から９００℃で行
われる。
【００３７】現在までの方法では、スピネル粉末または
前駆金属塩混合物を上述したようにしてハニカム構造の
押出成形体を得る。
前駆金属塩混合物を上述したようにしてハニカム構造の
押出成形体を得る。
【００３８】これに対して、本発明方法では、スピネル
粉末を、選択的に、押出助剤、安定剤、収縮軽減剤、孔
隙形成剤、素練促進剤またはこれらの混合物と共に、追
加的に酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム水化
物および金属硝酸塩と混和する。酸化アルミニウム水化
物と、例えば硝酸銅とを、Ｃｕ：Ａｌモル割合が０．３
から０．７、ことに０．４から０．６となるように使用
するのが好ましい。金属塩はその水化物の形態で使用さ
れ得る。酸化アルミニウム水化物と金属硝酸塩の使用量
は、スピネル粉末量に対して１５から５５重量％の範囲
である。スピネル粉末は、追加的組成分と共に混練して
可塑性材料になされ、次いでこれを押出成形体、ことに
ハニカム構造体に成形される。この押出成形体は、次い
で、１０から２００℃、ことに２０から１５０℃、なか
んずく３０から１２０℃で乾燥され、５００から９００
℃でか焼されるのが好ましい。酸化アルミニウム水化物
および金属硝酸塩の添加により、歪みおよび亀裂をもた
らさない本発明によるハニカム構造体を得ることができ
る。しかしながら、これまでのところ、何故このような
効果がもたらされるかの詳細は判っていない。
粉末を、選択的に、押出助剤、安定剤、収縮軽減剤、孔
隙形成剤、素練促進剤またはこれらの混合物と共に、追
加的に酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム水化
物および金属硝酸塩と混和する。酸化アルミニウム水化
物と、例えば硝酸銅とを、Ｃｕ：Ａｌモル割合が０．３
から０．７、ことに０．４から０．６となるように使用
するのが好ましい。金属塩はその水化物の形態で使用さ
れ得る。酸化アルミニウム水化物と金属硝酸塩の使用量
は、スピネル粉末量に対して１５から５５重量％の範囲
である。スピネル粉末は、追加的組成分と共に混練して
可塑性材料になされ、次いでこれを押出成形体、ことに
ハニカム構造体に成形される。この押出成形体は、次い
で、１０から２００℃、ことに２０から１５０℃、なか
んずく３０から１２０℃で乾燥され、５００から９００
℃でか焼されるのが好ましい。酸化アルミニウム水化物
および金属硝酸塩の添加により、歪みおよび亀裂をもた
らさない本発明によるハニカム構造体を得ることができ
る。しかしながら、これまでのところ、何故このような
効果がもたらされるかの詳細は判っていない。
【００３９】酸化アルミニウム水化物対金属硝酸塩（硝
酸銅）の混合割合は、スピネル中の混合割合に対応する
ように選定されるのが好ましい。スピネル粉末に対し
て、５から２５重量％のＡｌＯＯＨおよび１０から３０
重量％の金属硝酸塩（例えばＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ）を添加するのが好ましい。このスピネル前駆物質中
の金属酸化物対Ａｌ2 Ｏ3 のモル割合は、化学量論的量
を著しく下回るべきではなく、モル割合は０．６から
１．４の範囲が好ましい。
酸銅）の混合割合は、スピネル中の混合割合に対応する
ように選定されるのが好ましい。スピネル粉末に対し
て、５から２５重量％のＡｌＯＯＨおよび１０から３０
重量％の金属硝酸塩（例えばＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ）を添加するのが好ましい。このスピネル前駆物質中
の金属酸化物対Ａｌ2 Ｏ3 のモル割合は、化学量論的量
を著しく下回るべきではなく、モル割合は０．６から
１．４の範囲が好ましい。
【００４０】ＡｌＯＯＨ（ベーマイト）の代わりに、Ａ
ｌ（ＯＨ）3 （バイヤライトまたはハイドラーギライ
ト）もしくはその他の酸化アルミニウム水化物またはこ
れらの混合物を使用することもできる。多数の適当な酸
化アルミニウム水化物については、１９８５年、ベルリ
ン、ニューヨークのワルテル、Ｄ．グルイテル刊、ホー
ルマン−ヴィベルクの「レールブーフ、デル、アンオル
ガニッシェン、ヘミー」を参照されたい。
ｌ（ＯＨ）3 （バイヤライトまたはハイドラーギライ
ト）もしくはその他の酸化アルミニウム水化物またはこ
れらの混合物を使用することもできる。多数の適当な酸
化アルミニウム水化物については、１９８５年、ベルリ
ン、ニューヨークのワルテル、Ｄ．グルイテル刊、ホー
ルマン−ヴィベルクの「レールブーフ、デル、アンオル
ガニッシェン、ヘミー」を参照されたい。
【００４１】水分量２から６モルの硝酸銅およびベーマ
イトを使用するのが好ましい。
イトを使用するのが好ましい。
【００４２】使用されるスピネル粉末は種々の態様で製
造され得る。例えば水酸化物からの共同沈殿、次いでか
焼、酸化物の混合、次いでか焼、古いリサイクルハニカ
ム構造体の使用、製造の際のスクラップおよび残渣の使
用、塩の混合、噴霧乾燥、次いでか焼などである。
造され得る。例えば水酸化物からの共同沈殿、次いでか
焼、酸化物の混合、次いでか焼、古いリサイクルハニカ
ム構造体の使用、製造の際のスクラップおよび残渣の使
用、塩の混合、噴霧乾燥、次いでか焼などである。
【００４３】スピネル粉末およびこれから得られる成形
体、ことにハニカム構造体は、さらに他の酸化物、例え
ばＺｒＯ2 ，ＣｅＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＷＯ3 ，ＭｏＯ3 ，
ＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 および／
または貴金属、例えばＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ａｇ，Ａｕに
よりドーピング処理されてもよい。ドーピングは、か焼
されたハニカム構造体に対して０から１０重量％の量で
行われる。
体、ことにハニカム構造体は、さらに他の酸化物、例え
ばＺｒＯ2 ，ＣｅＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＷＯ3 ，ＭｏＯ3 ，
ＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 および／
または貴金属、例えばＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ａｇ，Ａｕに
よりドーピング処理されてもよい。ドーピングは、か焼
されたハニカム構造体に対して０から１０重量％の量で
行われる。
【００４４】成形用材料をハニカム構造体に形成するた
めの押出は、本発明方法においては、８０ｃｍ／分まで
の給送速度で行われるのが好ましい。室温における乾燥
時間は、本発明では、約１週間が好ましい。
めの押出は、本発明方法においては、８０ｃｍ／分まで
の給送速度で行われるのが好ましい。室温における乾燥
時間は、本発明では、約１週間が好ましい。
【００４５】本発明によるハニカム構造体は、窒素酸化
物を包含する排気ガスの接触的浄化のための触媒ないし
触媒担体として有用である。従って、このハニカム構造
体は、エンジン、ことにディーゼルエンジンの排気ガス
の窒素酸化物除去用のものとして意図されている。しか
しながら、これはその他のＮＯｘ含有廃ガス、例えば石
炭、油その他廃棄物からのエネルギーを使用する発電所
からの廃ガス処理の場合にも使用され得る。同様にして
ダイオキシン分解もＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 およびＷＯ3 に
よるドーピングで適当であり、脱窒素酸化物と同時に、
またはその直後にダイオキシン分解が可能である。ダイ
オキシン分解は、例えば欧州特願公開４４７５３号公報
に記載されているように、ＴｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5 ／ＷＯ3
触媒により、酸化条件下に行われ得る。ポリハロゲン化
合物を含有するその他の排ガスも同様にして浄化され得
る。ことに、貴金属ドーピングした後のハニカム構造体
を、三用途触媒用の炭化水素貯蔵性担体として使用する
のが好ましい。
物を包含する排気ガスの接触的浄化のための触媒ないし
触媒担体として有用である。従って、このハニカム構造
体は、エンジン、ことにディーゼルエンジンの排気ガス
の窒素酸化物除去用のものとして意図されている。しか
しながら、これはその他のＮＯｘ含有廃ガス、例えば石
炭、油その他廃棄物からのエネルギーを使用する発電所
からの廃ガス処理の場合にも使用され得る。同様にして
ダイオキシン分解もＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 およびＷＯ3 に
よるドーピングで適当であり、脱窒素酸化物と同時に、
またはその直後にダイオキシン分解が可能である。ダイ
オキシン分解は、例えば欧州特願公開４４７５３号公報
に記載されているように、ＴｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5 ／ＷＯ3
触媒により、酸化条件下に行われ得る。ポリハロゲン化
合物を含有するその他の排ガスも同様にして浄化され得
る。ことに、貴金属ドーピングした後のハニカム構造体
を、三用途触媒用の炭化水素貯蔵性担体として使用する
のが好ましい。
【００４６】
【実験例】実験例１（本発明実施例） （出発材料）Ｃｕに関して低い化学量論的量の銅−アル
ミニウム粉末３０００ｇを使用する。その燃焼ロスは６
％であるので、実質上のスピネル重量は２８２０ｇであ
る。このスピネル粉末は、形式的に、２０％＝５６４ｇ
＝７．０９モルのＣｕＯと、８０％＝２２５６ｇ＝２
２．１モルのＡｌ2 Ｏ3 から構成される。従って、これ
はＡｌ2 Ｏ3 １モルに対して０．３２モルのＣｕＯを含
有し、化学量論的に著しく低い。スピネル粉末は新たに
調製された材料でも、例えば進行中の方法から回収され
たリサイクル材料でもよい。新たな材料は、欧州特願公
開６７６２３２号公報の実施例に記載されているような
方法で調製されたものである。すなわち、硝酸銅とＡｌ
ＯＯＨを、水の存在下に混合し、慣用の態様で噴霧乾燥
し、８００℃でか焼して得られたものである。
ミニウム粉末３０００ｇを使用する。その燃焼ロスは６
％であるので、実質上のスピネル重量は２８２０ｇであ
る。このスピネル粉末は、形式的に、２０％＝５６４ｇ
＝７．０９モルのＣｕＯと、８０％＝２２５６ｇ＝２
２．１モルのＡｌ2 Ｏ3 から構成される。従って、これ
はＡｌ2 Ｏ3 １モルに対して０．３２モルのＣｕＯを含
有し、化学量論的に著しく低い。スピネル粉末は新たに
調製された材料でも、例えば進行中の方法から回収され
たリサイクル材料でもよい。新たな材料は、欧州特願公
開６７６２３２号公報の実施例に記載されているような
方法で調製されたものである。すなわち、硝酸銅とＡｌ
ＯＯＨを、水の存在下に混合し、慣用の態様で噴霧乾燥
し、８００℃でか焼して得られたものである。
【００４７】 （ＡｌＯＯＨ＋Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ混和物） 上述した３０００ｇのスピネル粉末を、４０２．８ｇの
湿潤ないし含水ＰａｕｒａｌＲ（鉱物学的名称ベーマイ
ト＝ＡｌＯＯＨ、形式的に７３．７４％のＡｌ2 Ｏ3 ＝
２９７．０ｇ＝２．９モルのＡｌ2 Ｏ3 を含有）および
７０３ｇの硝酸銅三水化物（＝２３２ｇ＝２．９モルの
ＣｕＯ）の混合物と混合する。この混合物は、等モル量
組成を有し、従って、ＣｕＡｌ2 Ｏ4 に相応する。
湿潤ないし含水ＰａｕｒａｌＲ（鉱物学的名称ベーマイ
ト＝ＡｌＯＯＨ、形式的に７３．７４％のＡｌ2 Ｏ3 ＝
２９７．０ｇ＝２．９モルのＡｌ2 Ｏ3 を含有）および
７０３ｇの硝酸銅三水化物（＝２３２ｇ＝２．９モルの
ＣｕＯ）の混合物と混合する。この混合物は、等モル量
組成を有し、従って、ＣｕＡｌ2 Ｏ4 に相応する。
【００４８】（混合物）スピネル粉末と、上記混合物と
の混合物は、形式的に７９６ｇ＝１０．０モルのＣｕＯ
と、２５５３ｇ＝２５．０モルのＡｌ2 Ｏ3 を含有し、
従ってＣｕＯ対Ａｌ2 Ｏ3 のモル割合は０．４：１であ
る。
の混合物は、形式的に７９６ｇ＝１０．０モルのＣｕＯ
と、２５５３ｇ＝２５．０モルのＡｌ2 Ｏ3 を含有し、
従ってＣｕＯ対Ａｌ2 Ｏ3 のモル割合は０．４：１であ
る。
【００４９】（可塑性の成形可能材料の調製）３０００
ｇのスピネル粉末と１３５２ｇの混和物を５分間にわた
り緊密に混合する。次いでこれに、２４．６ｇのカーボ
ンファイバー、４１ｇのＷａｌｏｃｅｌ（登録商標）
（ヒドロキシメチルセルロース）、４１ｇのポリエチレ
ンオキシド、および２０００ｇの脱塩水を添加し、これ
を６時間混練する。次いで４１ｇのモノエタノールアミ
ンを添加し、さらに７時間混練を継続する。混練の間
に、３５０ｇの蒸留水を補充する。カーボンファイバー
は長さ３ｍｍ、径５μｍのものである。
ｇのスピネル粉末と１３５２ｇの混和物を５分間にわた
り緊密に混合する。次いでこれに、２４．６ｇのカーボ
ンファイバー、４１ｇのＷａｌｏｃｅｌ（登録商標）
（ヒドロキシメチルセルロース）、４１ｇのポリエチレ
ンオキシド、および２０００ｇの脱塩水を添加し、これ
を６時間混練する。次いで４１ｇのモノエタノールアミ
ンを添加し、さらに７時間混練を継続する。混練の間
に、３５０ｇの蒸留水を補充する。カーボンファイバー
は長さ３ｍｍ、径５μｍのものである。
【００５０】（ハニカム構造体の製造）ハニカム構造体
は、下記の条件下において、慣用の押出機で、押出成形
し、乾燥し、か焼する。
は、下記の条件下において、慣用の押出機で、押出成形
し、乾燥し、か焼する。
【００５１】 押出速度 ５０ｃｍ／分 乾燥時間 ８日 か焼ハニカム構造体の外観 申し分なし 機械的安定性（破裂硬さ） １８１Ｎ／ｃｍ2 温度変化安定性 極めて良好 触媒作用 極めて良好、１００％
【００５２】実験例２（対比例） 硝酸銅三水化物とベーマイトからそのまま調製。４８４
１ｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、９４８２ｇのＡｌ
ＯＯＨ、５２２ｇのカーボンファイバー、１２８ｇのモ
ノエタノールアミン、１２８ｇの酪酸、９６ｇのカルボ
キシメチルセルロースおよび５０２０ｇの水を混合し、
実験例１と同様に混練した。この混練された材料を２５
セル／ｃｍ2 のハニカム構造体を押出成形するのに使用
する。
１ｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、９４８２ｇのＡｌ
ＯＯＨ、５２２ｇのカーボンファイバー、１２８ｇのモ
ノエタノールアミン、１２８ｇの酪酸、９６ｇのカルボ
キシメチルセルロースおよび５０２０ｇの水を混合し、
実験例１と同様に混練した。この混練された材料を２５
セル／ｃｍ2 のハニカム構造体を押出成形するのに使用
する。
【００５３】 押出速度 １０ｃｍ／分 乾燥時間 ２８日 破裂硬さ ５０Ｎ／ｃｍ2 触媒作用 実験例１の８０％ 外観 縦方向亀裂多数、甚だしい歪み 温度変化安定性 追加的亀裂発生
【００５４】実験例３（本発明実施例） コージーライトを使用するが、圧搾助剤、孔隙形成剤を
使用しない点を除いて、実験例１（本発明実施例）と同
様の処理を反覆した。
使用しない点を除いて、実験例１（本発明実施例）と同
様の処理を反覆した。
【００５５】スピネル粉末、ＡｌＯＯＨおよびＣｕ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏを実験例１と同様に混合し、これを
１２％のコージーライトおよび３０％の水と混合し、２
５セル／ｃｍ2 のハニカム構造体とする。
Ｏ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏを実験例１と同様に混合し、これを
１２％のコージーライトおよび３０％の水と混合し、２
５セル／ｃｍ2 のハニカム構造体とする。
【００５６】 押出速度 ４５ｃｍ／分 乾燥時間 １０日 破裂硬さ １５０Ｎ／ｃｍ2 触媒活性 実験例１の９５％ 外観 わずかに縦方向の亀裂、ハニカム構造体は寸法的に安定 温度変化安定性 良好
【００５７】実験例４（本発明実施例） コージーライトを使用する点を除いて、実験例１と同様
の処理を反覆。上記実験例３と異なり、圧搾助剤、孔隙
形成剤を使用。出発材料に関しては下表１を参照。
の処理を反覆。上記実験例３と異なり、圧搾助剤、孔隙
形成剤を使用。出発材料に関しては下表１を参照。
【００５８】 押出速度 ５０ｃｍ／分 乾燥時間 １０日 破裂硬さ ２８３Ｎ／ｃｍ2 触媒作用 実験例１の１００％ 外観 申し分なし 温度変化安定性 良好
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/847 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ａ 23/85 35/04 ３０１Ｐ 23/88 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｄ 23/89 Ｂ０１Ｊ 23/82 Ａ 35/04 ３０１ 23/84 ３０１Ａ
Claims (9)
- 【請求項１】 スピネル粉末を含有し、これと共に押出
助剤、安定剤、収縮低減剤、発泡剤またはこれらの混合
物を含有し、または含有しない成形用組成物を押出し、
次いでこの押出成形体を乾燥、か焼することによりスピ
ネル押出成形体を製造する方法であって、上記成形用組
成物が、さらに酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウ
ム水化物および金属硝酸塩を含有することを特徴とする
方法。 - 【請求項２】 成形用組成物を押出してハニカム構造体
に成形することを特徴とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項３】 使用されるスピネル粉末が、銅−アルミ
ニウムスピネル粉末であって、その０から１０重量％が
ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 、ＳｎＯ2 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｔ
ｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 またはその
混合物により代替されていてもよく、かつ追加的に貴金
属でドーピングされていることを特徴とする、請求項
（１）または（２）の方法。 - 【請求項４】 酸化アルミニウム水化物と硝酸銅を、
０．３から０．７のＣｕ：Ａｌモル割合で使用すること
を特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかの方
法。 - 【請求項５】 使用される酸化アルミニウム水化物が、
酸化アルミニウムヒドロキシド、アルミニウムトリヒド
ロキシドまたはこの混合物であることを特徴とする、請
求項（１）から（４）のいずれかの方法。 - 【請求項６】 ＡｌＯＯＨおよびＣｕ（ＮＯ3 ）2 ×３
Ｈ2 Ｏとして計算される酸化アルミニウム水化物および
硝酸銅を、スピネル粉末量に対して１５から５５重量％
の割合で使用することを特徴とする、請求項（１）から
（５）のいずれかの方法。 - 【請求項７】 ２から６モルの水分を含有する硝酸銅お
よびベーマイトを使用することを特徴とする、請求項
（６）の方法。 - 【請求項８】 押出成形体が１０から２００℃で乾燥さ
れ、あるいは−４０から０℃、０．０５から０．８バー
ルで凍結乾燥され、５００から９００℃でか焼されるこ
とを特徴とする、請求項（１）から（７）のいずれかの
方法により得られるハニカム構造体。 - 【請求項９】 窒素酸化物を含有する排気ガスの触媒的
浄化またはポリハロゲン化有機化合物を含有する廃ガス
の触媒的浄化のための触媒または触媒担体として、請求
項（８）のハニカム構造体を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813171.2 | 1998-03-25 | ||
| DE19813171A DE19813171C1 (de) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | Verfahren zur Herstellung von Spinell-Extrudaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11309707A true JPH11309707A (ja) | 1999-11-09 |
| JP4353573B2 JP4353573B2 (ja) | 2009-10-28 |
Family
ID=7862299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08217699A Expired - Fee Related JP4353573B2 (ja) | 1998-03-25 | 1999-03-25 | スピネル押出成形体の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6177382B1 (ja) |
| EP (1) | EP0945177A3 (ja) |
| JP (1) | JP4353573B2 (ja) |
| KR (1) | KR100579688B1 (ja) |
| CN (1) | CN1195707C (ja) |
| BR (1) | BR9901128B1 (ja) |
| CZ (1) | CZ299998B6 (ja) |
| DE (1) | DE19813171C1 (ja) |
| RU (1) | RU2225253C2 (ja) |
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