DE4419974C2 - Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid sowie dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid, wobei calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, dieses Gemisch geformt und der Formkörper anschließend calciniert wird.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen.

Es können auch Schwefelverbindungen aus Gasen durch Oxidation zu elementarem Schwefel und polyhalogenierte Dibenzodioxine und polyhalogenierte Dibenzofurane aus Abgasen mit Hilfe des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators entfernt werden.

Das Haupteinsatzgebiet geformter TiO₂-haltiger Katalysatoren ist die SCR- Katalyse (selektiv catalytic reduction), bei der Stickoxide aus Abgasen in Gegenwart der TiO₂-haltigen Katalysatoren mit Ammoniak selektiv zu Stickstoff reduziert werden.

Weiterhin werden geformte TiO₂-haltige Katalysatoren bei der Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen eingesetzt. Hier sind u. a. die Entschwefelung von Einsatzgasen, Zwischen- und Endproduktgasen in Erdölraffinerien, Synthesegasanlagen und Betrieben der chemischen Industrie sowie die Entschwefelung der meisten H₂S-reichen Abgase aus der Erdgasaufbereitung zu nennen. Der bei der Aufbereitung des sauren Erdgases entfernte Schwefelwasserstoff wird in sogenannten Claus-Anlagen zu elementarem Schwefel umgewandelt. Bei diesem Claus-Prozeß finden TiO₂-haltige Katalysatoren ebenfalls Anwendung.

Ein drittes, weit verbreitetes Anwendungsgebiet für TiO₂-haltige Katalysatoren sind die katalytischen Dioxinzersetzungsprozesse für Dioxin-haltige Abgase, wie sie z. B. aus Müllverbrennungsanlagen, aus Klärschlammverbrennungen oder Hochofenprozessen anfallen.

Die TiO₂-haltigen Katalysatoren können die Form von Waben, Platten oder Strangextrudaten annehmen. Es sind verschiedene Herstellverfahren für derartige Titandioxid-haltige Katalysatoren bekannt.

So wird gemäß der Lehre der DE-PS 25 54 198 ein bei 400 bis 800°C calciniertes Titandioxid mit oder ohne Bindemittel geformt, anschließend als Formkörper bei 300 bis 800°C calciniert und danach zur Erhöhung der Festigkeit des Formkörpers einer Behandlung mit Mineralsäure oder einer organischen Säure unterworfen.

Des weiteren lehrt die EP-PS 0 038 741 ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern oder Katalysatoren durch Kneten eines Gemisches eines Titanoxidpulvers, eines formgebenden Zusatzes und Wasser, durch Formgebung dieses Gemisches, gegebenenfalls Trocknen, und Calcinieren der erhaltenen Produkte, wobei das Gemisch 1 bis 40 Gew.-% Wasser, 0 bis 15 Gew.-% Zusatz und 45 bis 99 Gew.-% eines Pulvers von schlecht kristallisiertem und/oder amorphem Titanoxid mit einem Glühverlust zwischen 1 und 50% enthält. Es wird hier also ein schlecht kristallisiertes und/oder amorphes Titandioxid mit einem Glühverlust zwischen 1 und 50% verwendet, welches ausschließlich durch Trocknen einer wäßrigen Titandioxidlösung gewonnen wurde.

Gemäß der Veröffentlichung von Matt Steÿns und Pieter Mars in Industrial and Engineering Chemistry Vol. 16, No. 1, März 1987, S. 35 bis 41, führt der Einsatz eines feinverteilten Titandioxidpulvers zu einem Katalysator, der für den Claus-Prozeß geeignet ist.

Dieser nichtgeformte Katalysator weist eine Korngröße von 0,3 bis 0,6 mm auf und wird durch Pyrolyse einer Titantetrachloridlösung hergestellt.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Titandioxid besitzt einen sehr hohen Kristallisationsgrad und enthält einen nicht unbedeutenden Anteil an Rutil. Es ist bekannt, daß Rutil schlechte katalytische Eigenschaften hat, weshalb das Titandioxid in vielen Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik bevorzugt weitgehend aus Anatas besteht.

Im deutschen Patent 26 58 596 wird ein Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysatoren mit Titandioxid als Hauptkomponente beansprucht, wobei ein Titandioxidpulver in Gegenwart eines Titansäuresols oder -gels calciniert wird.

Hier wird auch nicht direkt vom calcinierten Titandioxid ausgegangen, sondern zur Erreichung formbarer Produkte mit genügend hoher mechanischer Festigkeit vermischt man das TiO₂-Pulver mit einem Titansäuresol oder -gel.

In der DE-PS 24 58 888 wird ein weiterer TiO₂-haltiger Katalysator beschrieben, der aus einer "innigen Mischung" der nachfolgenden Komponenten besteht:

• A) Titan in Form von Oxiden,
• B) wenigstens ein Element aus der Gruppe:
  • B-1 Eisen und Vanadium in Form von Oxiden und/oder Sulfaten, und/oder der Gruppe,
  • B-2 Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und Uran in Form von Oxiden,
• C) Zinn in Form von Oxiden,
• D) Metalle aus der Gruppe Beryllium, Magnesium, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, seltene Erdenelemente, Silizium, Niob, Antimon, Wismut und Mangan in Form von Oxiden.

Hierbei sind die Komponenten in den Atomverhältnissen A zu B zu C zu D = 1 zu 0,01 bis 10 zu 0 bis 0,2 zu 0 bis 0,15 vorhanden.

Die Herstellung dieses Katalysators kann durch an sich bekannte Maßnahmen erfolgen. Es muß hierbei aber immer gewährleistet sein, daß die Komponenten A) und B) und ggf. C) als inniges Gemisch in Form ihrer Oxide erhalten werden können. Als typische Beispiele für solche Herstellverfahren werden genannt:

• 1a = homogenes Lösungsverfahren,
• 1b = Copräzipitierungsverfahren,
• 2 = gleichzeitige Anwendung von Lösungs- und Präzipitationsverfahren,
• 3 = Präzipitat-Misch-Verfahren.

Als Vorstufen der Komponenten A), B) und C) werden Lösungen und/oder Präzipitate, wie z. B. Hydroxide oder wasserhaltige Gele, verwendet, die zu einer innigen Mischung vermischt und anschließend einer Calcination unterworfen werden. Dabei werden die Vorläufer pyrolisiert, und man erhält das innige Gemisch der katalytisch aktiven Oxide. Die Calciniertemperatur soll zwischen 300 und 800°C liegen. Unterhalb von 300°C kann ein inniges Gemisch der Oxide und damit ein aktiver Katalysator nicht erhalten werden. Oberhalb von 800°C findet eine Sinterung statt, was zum Verlust der wirksamen Katalysatoroberfläche führt.

Als Ausgangsmaterialien für das Titanoxid als Komponente A) werden beispielsweise verschiedene Titansäuren, Titanhydroxide und verschiedene Titansalze, wie Halogenide, Titansulfat und Titanylsulfat, genannt. Auch organische Verbindungen des Titans, beispielsweise Titanalkoxide, können als Ausgangsmaterialien für das Titanoxid dienen. Nicht verwendet wird Titanoxid in der calcinierten Rutil- oder Anatasform.

Gemäß der Lehre der EP-A 0 385 164 wird ein Titandioxid-haltiger Katalysator hergestellt, indem man das Titandioxid zusammen mit weiteren Schwermetalloxiden und den für eine Extrusion keramischer Massen üblichen Zusatzstoffen intensiv zu einer homogenen Knetmasse verknetet, die Knetmasse zu Formkörpern extrudiert, die Formkörper unter langsamer Temperaturerhöhung trocknet und sie dann im Bereich von 300 bis 800°C calciniert.

Die EP-A 0 452 630 offenbart die Aufarbeitung von insbesondere monolithischen, TiO₂-haltigen Katalysatoren, die für die Reduktion von Stickoxiden in Rauchgasen durch Umsetzung mit Ammoniak verwendet worden sind. Durch Aufmahlen der Altkatalysatoren auf Korngrößen von 5 bis 20 µm wird ein Pulver erhalten, das bei der Herstellung von Katalysatoren frischem Ausgangsmaterial in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte eingesetzte Material, vor der Verformung zugesetzt wird. Der Nachteil dieses Katalysatorherstellverfahrens liegt, wie die Beispiele zeigen, in der Verschlechterung der Aktivitätskennzahl K. Je größer der Anteil an Altkatalysator ist, desto kleiner wird die Aktivitätskennzahl.

Alle Herstellverfahren gemäß dem Stand der Technik führen zu Katalysatoren, deren mechanische Festigkeit unbefriedigend ist und deren Aktivität zu wünschen übrig läßt. Außerdem müssen bei den meisten bekannten Herstellverfahren relativ teure Einsatzstoffe mit hoher Reinheit verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid zu entwickeln, der eine höhere Aktivität, eine größere Härte und eine bessere mechanische Festigkeit aufweist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich geformte Katalysatoren mit hoher Aktivität, großer Härte und großer mechanischer Festigkeit herstellen lassen, wenn wenigstens zwei calcinierte Titandioxid-haltige Pulver mit unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, dieses Gemisch geformt und der Formkörper anschließend calciniert wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid, wobei calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, dieses Gemisch geformt und der Formkörper anschließend calciniert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver A mit einer Teilchengrößenverteilung von 1 bis 50 µm und ein calciniertes Titandioxid- haltiges Pulver B mit einer Teilchengrößenverteilung von 20 bis 500 µm, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, wobei das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver A und das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B im Gewichtsverhältnis A : B von 1 zu 4 bis 4 zu 1 eingesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren besitzen eine höhere Aktivität als vergleichbare Katalysatoren unter Verwendung nur eines Titandioxid-haltigen Pulvers. Darüber hinaus werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren mit einer großen Härte, einer besseren mechanischen Festigkeit und somit einer längeren Standzeit erhalten. Bei Verwendung von Titandioxidpulver aus gebrauchten Katalysatoren können somit dieselben aufgearbeitet und so einer Wiederverwendung zugeführt werden.

Des weiteren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid, hergestellt nach den Ansprüchen 1 oder 2, zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen.

Der geformte Katalysator auf der Basis von Titandioxid, hergestellt nach den Ansprüchen 1 oder 2, kann auch zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen durch Oxidation zu elementarem Schwefel (z. B. Claus-Prozeß) sowie zur Entfernung von polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen aus Abgasen verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Herstellverfahren verwendeten calcinierten Titandioxid- haltigen Pulver unterscheiden sich durch ihre Teilchengrößenverteilung. Geeigneterweise können die calcinierten Titandioxid- haltigen Pulver mit unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen durch Brechen und/oder Aufmahlen von gröberem Titandioxid-haltigem Material erhalten werden.

Als Brecher können Backenbrecher, Rund- oder Kegelbrecher, Walzenbrecher, Schnecken- und Daumenbrecher sowie Prall- und Hammerbrecher verwendet werden. Zum Mahlen eignen sich Halsmühlen, Kollergänge, Kugelmühlen, Trommelmühlen, Konusmühlen, Schwingmühlen, Prallmühlen, Hammermühlen, Schlagkreuzmühlen, Schlagstiftmühlen sowie Strahlmühlen.

Die calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver können auch durch Brechen und/oder Mahlen eines schon geformten Katalysators hergestellt werden. So kann beispielsweise das zum Zerkleinern anstehende grobkörnige Titandioxid- haltige Material ein schon geformter Katalysator sein, der aus den laufenden, bekannten Herstellprozessen aussortiert wurde. Hierbei bieten sich insbesondere geformte Katalysatoren an, die eine mechanische Beschädigung aufweisen.

Weiterhin kann eines der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver durch Brechen und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators hergestellt werden.

Vorzugsweise wird das gröbere Titandioxid-haltige Pulver aus gebrauchten, geformten Katalysatoren hergestellt. Die gebrauchten, geformten Katalysatoren waren bereits im Einsatz und wurden aufgrund ihrer nachlassenden katalytischen Aktivität oder aufgrund von mechanischen Schäden ausgewechselt. Desaktivierte, geformte Katalysatoren haben in der Regel noch genügend katalytisch aktives Material, welches durch Aufmahlen eines gebrauchten Vollkatalysators im erfindungsgemäßen Herstellverfahren einer Wiederverwendung zugänglich gemacht werden kann.

Neben den geformten Katalysatoren kann das zur Zerkleinerung anstehende Titandioxidmaterial auch nach den herkömmlichen Herstellverfahren erhalten werden. Ausgehend von einer wäßrigen Titandioxidhydratsuspension, die beispielsweise nach dem klassischen Sulfatverfahren durch Aufschluß von Ilmenit mit Schwefelsäure gewonnen wurde, läßt sich geeigneterweise nach einer Filtration über eine Filterpresse ein Titandioxidkuchen erhalten, der mit Wasser oder Ammoniak gewaschen werden kann. Anschließend kann dieser Titandioxidfilterkuchen wieder in Wasser suspendiert und die so erhaltene Titandioxidhydratsuspension bei einer Temperatur zwischen 300 bis 800°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600°C, calciniert werden. Das so erhaltene calcinierte Titandioxidpulver ist gut kristallisiert. Die Kristallitgröße beläuft sich in der Regel auf ca. 12 nm und der Glühverlust beträgt in der Regel ca. 4%.

Die im erfindungsgemäßen Herstellverfahren verwendeten calcinierten Titandioxid- haltigen Pulver können noch zusätzlich Oxide des Wolframs und/oder Molybdäns und/oder Vanadiums enthalten.

Bei den obengenannten Oxiden handelt es sich um Promotoren, die die katalytische Aktivität eines Titandioxid-haltigen Katalysators erhöhen und je nach Einsatzgebiet und Einsatztemperatur in unterschiedlich starken Konzentrationen im Katalysator vorliegen. Wenn über das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver nicht genügend Promotoren eingebracht werden können, so kann der Zusatz auch über Verbindungen des Wolframs und/oder des Molybdäns und/oder des Vanadiums erfolgen. So können also als weitere Zusätze Verbindungen des Wolframs und/oder Verbindungen des Molybdäns und/oder Verbindungen des Vanadiums zugegeben werden.

Neben dem direkten Zusatz in den Mischansatz können die Verbindungen des Wolframs, Molybdäns und Vanadiums auch nachträglich in die geformten Katalysatoren durch Imprägnieren mit den entsprechenden Salzlösungen eingebracht werden. Diese Verbindungen werden im Laufe des Trocken- und Calcinierschrittes oder spätestens während ihres Einsatzes im chemischen Reaktor in die oxidische Form umgewandelt.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die Aktivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators größer ist als bei einem Katalysator, der nur mit Titandioxid-haltigem Pulver einer Teilchengrößenverteilung gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurde.

Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Laserbeugungsspektrometer bestimmt. Hierbei erzeugt ein Laserstrahl bei der Durchstrahlung der Probe ein Beugungsbild. Aus der Vielzahl der während einer Messung erzeugten Beugungsbilder läßt sich die Teilchenverteilung nach Korngröße errechnen und graphisch darstellen.

Im erfindungsgemäßen Herstellverfahren lassen sich hervorragend gebrauchte Katalysatoren aufarbeiten. Hierbei kann geeigneterweise das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B durch Brechen und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators hergestellt werden.

So kann beispielsweise das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B durch Brechen und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators, der vorher zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen eingesetzt worden ist, hergestellt werden.

Das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B kann auch durch Brechen und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators, der vorher zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen durch Oxidation zu elementarem Schwefel eingesetzt worden ist, hergestellt werden, oder das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B kann durch Brechen und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators, der vorher zur Entfernung von polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen aus Abgasen eingesetzt worden ist, hergestellt werden.

Das Mischen der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver, des Wassers, der Plastifizierhilfsmittel und der weiteren Zusätze miteinander kann auf verschiedenste Weisen gemäß den Mischprozessen des Standes der Technik durchgeführt werden, wie z. B. durch Rühren, Kneten oder Mahlen. Vorzugsweise erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren das Mischen der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver, des Wassers, der Plastifizierhilfsmittel und der weiteren Zusätze miteinander durch Kneten.

Gemischte Titandioxid-haltige Pulver können prinzipiell auch ohne Zusatzstoffe verformt werden. Vorzugsweise werden jedoch vor dem Formen der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver übliche Zusatzstoffe zum Mischansatz zugegeben. Als Befeuchtungsmittel können entsalztes Wasser, wäßrige Ammoniaklösung, Monoethanolamin und Alkohole eingesetzt werden. Als Stützstoffe können z. B. Keramik- oder Glasfasern verschiedener Größe Verwendung finden. Die Fasern bestehen in der Regel zum größten Teil aus Al₂O₃, SiO₂ und CaO. Als Bindemittel zur Erhöhung der Stabilität unmittelbar nach der Verformung können Zellulosederivate, wie z. B. Carboxymethylzellulose oder auch unsubstituierte Zellulosen dienen. Außerdem können Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polywachse, Polyacrylamid oder Polystyrole als Bindemittel zum Einsatz kommen. Auch anorganische Zusatzstoffe zur Erhöhung der Stabilität sind bekannt, wie z. B. CaSO₄, BaSO₄ oder Tone. Zur Verbesserung der Extrusionsfähigkeit können Verformungs- und/oder Gleithilfsmittel, wie z. B. Bentonite, Tonerden, organische Säuren, Paraffine, Wachse oder Silikonöle zugesetzt werden. Schließlich kann auch die Porosität durch den Zusatz von Porenbildnern, wie z. B. Kohlen oder Holzkohlen, Sägespäne, welche bei den einzelnen Calziniertemperaturen ausbrennen, eingestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe durch Kneten miteinander vermischt. Zum intensiven Verkneten der Ausgangsstoffe zu einer homogenen Knetmasse werden Knetaggregate verwendet. Dabei werden Kneter mit Sigma- oder Mastikator- Schaufeln bevorzugt.

Die homogene Knetmasse aus den Titandioxid-haltigen Pulvern im Gemisch mit Wasser, Plastifizierhilfsmitteln und weiteren Zusätzen wird zu Formkörpern gewünschter Gestalt geformt. Die hergestellten Formkörper können in den verschiedensten Formen vorliegen, z. B. als Kugeln, als Tabletten, als Zylinder, als Pellets, als Granulat, als Platten oder als Wabenkörper.

Die Formkörper werden unter Verwendung zweckentsprechender Formmaschinen hergestellt. Es kommen beispielsweise Tablettiermaschinen, Extrudierformmaschinen, Drehgranulatoren, Pelletisatoren oder eine Kombination von Extrudierformmaschine und Drehgranulator in Frage.

Titandioxid kann in drei Kristallmodifikationen auftreten, nämlich als Rutil, Brookit oder Anatas. Für die Verwendung als Katalysator ist die Anatasmodifikation zu bevorzugen.

Wenn eine große mechanische Festigkeit und eine hohe Aktivität des verformten Katalysators erreicht werden soll, sind mehrere Titandioxidpulver zu verwenden, und zwar in der Weise, daß mindestens Pulver zweier unterschiedlicher Teilchengrößenverteilungen miteinander vermischt werden.

Die mit der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß durch ein einfaches Herstellverfahren bei Verwendung einfacher und kostengünstiger Einsatzstoffe sich Katalysatoren mit einer hohen Aktivität, großen Härte und einer großen mechanischen Festigkeit herstellen lassen.

Für die Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen werden vorzugsweise Katalysatoren in Wabenform eingesetzt. Katalysatorwaben sollten eine hohe Druck- und Abriebfestigkeit sowie eine große Härte besitzen, damit sie z. B. auch der Abrasion durch staubbeladene Rauchgase aus Kohlekraftwerken widerstehen können, ohne allzu große Abnutzungserscheinungen zu zeigen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich geformte Titandioxid- haltige Katalysatoren herstellen, die die obengenannten Anforderungen hervorragend erfüllen.

Eine weitere bevorzugte Katalysatorform neben der Wabenform sind Strangextrudate. Titandioxid in Form von Strangextrudaten wird vor allem im Claus-Prozeß eingesetzt. Auch bei diesem Prozeß werden hohe Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften des Katalysators, wie z. B. Druck-, Abriebfestigkeit und Katalysatorhärte, gestellt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens konnten die mechanischen Eigenschaften der Titandioxid-Strangextrudate entscheidend verbessert werden.

In den folgenden Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel 1 wird die Herstellung von Wabenkatalysatoren auf der Basis von Titandioxid sowie in dem Vergleichsbeispiel 2 und dem Beispiel 5 die Herstellung von Strangextrudaten auf der Basis von Titandioxid beschrieben.

Die "mittlere Teilchenkorngröße" eines Pulvers wird durch den sogenannten D₅₀-Wert charakterisiert. Der D₅₀-Wert gibt den mittleren Korndurchmesser des Teilchenkollektivs wieder, d. h. genau 50% aller Teilchen haben einen Korndurchmesser D₅₀, und die übrigen 50% aller Teilchen haben einen Korndurchmesser <D₅₀.

Zur Bestimmung der Stickstoffoxid-Umsätze (NO_x-Umsätze) in Abhängigkeit von der Temperatur wurden die Wabenkatalysatoren mit einem synthetisch hergestellten Gasgemisch bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten beaufschlagt.

Es wurde die NO_x-Konzentration im Gas vor und hinter dem Katalysator gemessen, woraus der NO_x-Umsatz berechnet wurde:

NO_x vor Kat. = NO_x-Konzentration im Gas vor Katalysator (Vol.-ppm)
NO_x hinter Kat. = NO_x-Konzentration im Gas hinter Katalysator (Vol.-ppm)

Beispiel 1

Die Vergleichskatalysatoren 1 und 2 sowie der Katalysator 1 wurden unter Verwendung frischer Einsatzstoffe wie folgt hergestellt:

Metatitansäure, ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid über den Schwefelsäureprozeß, wurde nach Neutralisation und Waschen mit entsalztem Wasser sowie partieller Peptisierung mit Salpetersäure durch Calcinieren bei 520°C über 5 h in ein aktiviertes Titandioxid vom Anatas- Typ überführt. Das so erhaltene Material wurde zu den gewünschten Teilchengrößen aufgemahlen bzw. abgesiebt.

Die Teilchengrößenverteilungen der verwendeten Titandioxid-haltigen Pulver lagen für das Titandioxid-haltige Pulver A im Bereich zwischen 1 bis 30 µm und für das Titandioxid-haltige Pulver B im Bereich zwischen 20 bis 500 µm.

5,2 kg dieses calcinierten Titandioxid-haltigen Pulvers wurden im Gemisch mit 890 g Wasser, 960 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Ammoniummetawolframat- Lösung, 156 g hochmolekularem Polyethylenglykol als Plastifizierhilfsmittel, 600 g Monoethanolamin sowie 360 g Glasfasern geknetet. Diese homogene Knetmasse wurde am Extruder zu Waben geformt, und die Wabenkatalysatoren wurden anschließend bei einer Temperatur von 100°C getrocknet und bei einer Temperatur von 520°C calciniert.

Die Vergleichskatalysatoren sowie der Katalysator 1 enthielten 86 Gew.-% TiO₂, 8 Gew.-% WO₃ und SiO₂, Al₂O₃, CaO sowie SO₃ als Rest. Vergleichskatalysator 1 wurde aus 100% frischem, feinkörnigem Pulver der Sorte A hergestellt, Vergleichskatalysator 2 wurde aus 100% frischem, grobkörnigem Pulver der Sorte B hergestellt.

Beim erfindungsgemäß hergestellten Katalysator 1 bestand das TiO₂ zu 50% aus frischem, feinkörnigem Pulver A und zu 50% aus frischem, grobkörnigem Pulver B.

Die Größe der Testwabenkatalysatoren betrug 26×26×104 mm mit 6×6 Kanälen von jeweils 13 mm² quadratischer Querschnittsöffnung. Ein synthetisches Gasgemisch aus 10 Vol.-% O₂, 15 Vol.-% H₂O, 500 Vol.-ppm NO_x, 500 Vol.-ppm NH₃ sowie Stickstoff als Rest wurde im Temperaturbereich von 220 bis 380°C durch die Kanäle der Wabenkatalysatoren mit einer Raumgeschwindigkeit von 22.530 h^-1 unter Normbedingungen geleitet.

In Abhängigkeit von der Temperatur wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten NO_x-Umsätze gemessen.

Aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen ist zu ersehen, daß bei Verwendung eines Gemisches aus zwei Sorten TiO₂-Pulvern unterschiedlicher Teilchengrößenverteilungen der Katalysator höhere NO_x-Umsätze erbringt als bei Verwendung einer Sorte TiO₂-Pulver.

Tabelle 1

Erhöhung des NO_x-Umsatzes bei den Katalysatoren durch Verwendung von wenigstens zwei TiO₂-haltigen Pulvern unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung

Beispiel 2

Die Katalysatoren aus Beispiel 1 wurden zur Erhöhung ihrer Aktivität in Vanadyloxalatlösung getaucht. Die Katalysatoren setzen sich wie folgt zusammen: 83,5 Gew.-% TiO₂, 7,5 Gew.-% WO₃, 3 Gew.-% V₂O₅, Rest SiO₂, Al₂O₃, CaO und SO₃. Die NO_x-Umsätze wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Aus den in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator 2 höhere NO_x- Umsätze erbringt als die Vergleichskatalysatoren 3 und 4.

Tabelle 2

Erhöhung des NO_x-Umsatzes bei den Katalysatoren durch Verwendung von wenigstens zwei TiO₂-haltigen Pulvern unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung

Vergleichsbeispiel 1

Ein Vergleichskatalysator 5 mit einer Größe von 26×26×104 mm und mit 6×6 Kanälen von jeweils 13 mm² quadratischer Querschnittsöffnung, bestehend aus 86 Gew.-% TiO₂, 8 Gew.-% WO₃, 0,2 Gew.-% V₂O₅ sowie SiO₂, Al₂O₃, CaO und SO₃ als Rest, wurde mit calciniertem TiO₂-haltigem Pulver A (Anatas) gemäß Beispiel 2 hergestellt. Ein desaktivierter Altkatalysator mit einer Kanalöffnungsbreite von 6,1 mm und einer Wandstärke von 1,0 mm, der in einem Reaktor zwischen einem trocken gefeuerten Steinkohlekessel und dem Staubfilter im Einsatz war, wurde als weiteres Ausgangsmaterial für den Vergleichskatalysator 6 benutzt. Der Altkatalysator, der teilweise mit Kraftwerksstaub verunreinigt war, wurde aufgemahlen und chemisch analysiert. Er bestand aus 70 Gew.-% TiO₂, 8 Gew.-% WO₃, 0,6 Gew.-% V₂O₅ sowie SiO₂, Al₂O₃, CaO und SO₃ als Rest. Durch die mehrjährige Betriebszeit des Altkatalysators haben sich in demselben folgende Katalysatorgifte in Konzentrationen von <1000 Gew.-ppm angereichert: Na₂O, K₂O, P und As.

Der wie in Beispiel 1 hergestellte Vergleichskatalysator 6, ein Wabenkatalysator mit einer Kanalöffnungsbreite von 3,5 mm und einer Wandstärke von 0,8 mm bestand zu 90% aus feinkörnigem TiO₂-haltigem Pulver A und zu 10% aus grobkörnigem Altkatalysatorpulver. Das Pulver des Altkatalysators wurde in einer Stiftmühle hergestellt. Die Teilchengrößenverteilung des Pulvers lag zwischen 10-200 µm.

Die NO_x-Umsätze wurden mit einem synthetischen Gas aus 2 Vol.-% O₂, 10 Vol.-% H₂O, 500 Vol.-ppm NO_x, 500 Vol.-ppm SO₂, 500 Vol.-ppm NH₃ sowie Stickstoff als Rest im Temperaturbereich von 300 bis 430°C gemessen.

Die Größe des Vergleichskatalysators 5 und des Vergleichskatalysators 6 lag bei 26×26×104 mm mit 6×6 Kanälen und die des Altkatalysators bei 22×22×168 mm mit 3×3 Kanälen. Unabhängig von der Geometrie wurde einheitlich über alle Katalysatoren pro Quadratmeter Oberfläche 30 m³/h Gas geleitet. Die gemessenen NO_x-Umsätze sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Erhöhung des NO_x-Umsatzes bei den Katalysatoren durch Verwendung von wenigstens zwei TiO₂-haltigen Pulvern unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Anteil an grobkörnigem Altkatalysatormaterial im erfindungsgemäß hergestellten Katalysator 4 auf 30% erhöht. Aus den in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellten Ergebnissen ist zu ersehen, daß durch den Zusatz von einer großen Menge Altkatalysatorpulver zum bekannten Katalysator (Vergleichskatalysator 5) die NO_x-Umsätze erhöht werden.

Tabelle 4

Erhöhung des NO_x-Umsatzes bei den Katalysatoren durch Verwendung von wenigstens zwei TiO₂-haltigen Pulvern unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung

Beispiel 4

Es wurde ein Vergleichskatalysator 7 mit einer Kanalöffnungsbreite von 6,2 mm und eine Wandstärke von 1,2 mm vermessen, der wie der Vergleichskatalysator 5 aus dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Beispiel 3 zusammengesetzt und hergestellt war.

Erfindungsgemäß wurde ein Katalysator 5 mit einer Kanalöffnungsbreite von 6,2 mm und einer Wandstärke von 1,2 mm aus 60% feinkörnigem TiO₂-haltigem Pulver A und 40% grobkörnigem Altkatalysator entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Beispiel 3 hergestellt. Unter den Testgasbedingungen von Vergleichsbeispiel 1, d. h. pro Quadratmeter Katalysatoroberfläche betrug der Gasvolumenstrom 30 m³/h, wurden die in der Tabelle 5 zusammengestellten NO_x-Umsätze gemessen.

Die Abmessung des Katalysators 5 betrug 23×23×190 mm. Die in der Tabelle 5 aufgeführten NO_x-Umsätze zeigen für den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator 5 höhere Werte als für den nach bekannter Art hergestellten Vergleichskatalysator 7.

Tabelle 5

Erhöhung des NO_x-Umsatzes bei den Katalysatoren durch Verwendung von wenigstens zwei TiO₂-haltigen Pulvern unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestelltes, calciniertes TiO₂-haltiges Pulver A mit einem D₅₀-Wert von 3 µm für die Herstellung von TiO₂-haltigen Strangextrudaten verwendet. Hierfür wurden 5200 g feinkörniges TiO₂-haltiges Pulver A im Gemisch mit 1370 g Wasser, 156 g hochmolekularem Polyethylenglykol als Plastifizierhilfsmittel und 600 g Monoethanolamin sowie 360 g Glasfasern als weiteren Zusätzen in einem Kneter homogenisiert. Die homogene Knetmasse wurde an einem Schneckenextruder aufgegeben und durch eine Lochplatte mit einem Lochdurchmesser von 3 mm gepreßt. Die erhaltenen TiO₂-haltigen Strangextrudate wurden bei einer Temperatur von 80°C 16 Stunden lang getrocknet und anschließend 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 450°C in einem Umluftofen unter Zufuhr von Luft calciniert.

Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Untersuchungen an den fertigen TiO₂-haltigen Strangextrudaten 9, die weder WO₃ noch V₂O₅ enthalten, sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Beispiel 5

Ein TiO₂-haltiges Pulvergemisch, bestehend aus feinkörnigem TiO₂-haltigem Pulver A aus dem Vergleichsbeispiel 2 und einem wie im Beispiel 1 hergestellten grobkörnigen calcinierten TiO₂-haltigen Pulver B mit einem D₅₀-Wert von 56 µm, wurde für die Herstellung von Strangextrudaten verwendet. Das Mengenverhältnis der TiO₂-haltigen Pulver betrug 30% Typ A zu 70% Typ B. Ausgehend von diesem TiO₂-haltigen Pulvergemisch wurden nach dem im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Herstellungsgang unter Beibehaltung der Trocknungs- und Calcinierungsbedingungen TiO₂-haltige Strangextrudate mit 3 mm Durchmesser hergestellt. Die Eigenschaften der erfindungsgemäß wie oben hergestellten TiO₂-haltigen Strangextrudate 10 gibt die Tabelle 6 wieder.

Tabelle 6

Eigenschaften der TiO₂-haltigen Strangextrudate

Die katalytische Aktivität der TiO₂-haltigen Strangextrudate hinsichtlich der H₂S-Umsetzung mit SO₂ zu elementarem Schwefel und COS/CS₂-Hydrolyse, d. h. für einen Claus-Prozeß typische Umsetzungen, wurde in einem Labor- Festbettreaktor ermittelt. 100 ml Katalysator wurden mit einem Reaktionsgas (Gasdurchsatz: 110 l/h) folgender Zusammensetzung beaufschlagt: 2,85 Vol.-% H₂S, 2,15 Vol.-% SO₂, 0,19 Vol.-% COS, 0,38 Vol.-% CS₂, 29 Vol.-% CO₂, 25 Vol.-% H₂O und 40,4 Vol.-% N₂ als Inertgas. H₂S-Umsätze und COS/CS₂-Hydrolysegrade wurden in einem für das Claus-Verfahren typischen Temperaturbereich von 160 bis 300°C ermittelt. Die Ergebnisse der Katalysatorprüfung bei einer Temperatur von 300°C sind in der Tabelle 6 aufgeführt. Die an beiden Katalysatoren ermittelten Umsätze entsprechen den zu erwartenden Gleichgewichtsumsetzungen. Man erkennt sehr deutlich, daß mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator 10 ein besserer H₂S-Umsatz sowie ein besserer COS-Hydrolysegrad erzielt werden als mit dem Katalysator 9 gemäß dem Stand der Technik.

Die fertigen TiO₂-haltigen Strangextrudate wurden mit den folgenden physikalisch- chemischen Untersuchungsmethoden charakterisiert:

• - die BET-Oberflächen wurden mittels der N₂-Adsorptionsmethode bestimmt,
• - das Porenvolumen wurde mit Hilfe von Cyclohexan ermittelt,
• - die Kristallitgröße wurde aus der Halbwertsbreite der Substanz-spezifischen Röntgenreflexe ermittelt,
• - die Härte der Strangextrudate wurde nach der Vickers-Methode bestimmt,
• - die Seitendruckfestigkeit wurde bestimmt, indem der einzelne Katalysatorstrang zwischen zwei Ebenen durch Aufbringen einer Druckkraft zerbrochen wird. Das Verhältnis der Kraft zur Stranglänge (in N/mm) gilt als Maß für die Festigkeit.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid, wobei calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, dieses Gemisch geformt und der Formkörper anschließend calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver A mit einer Teilchengrößenverteilung von 1 bis 50 µm und ein calciniertes Titandioxid- haltiges Pulver B mit einer Teilchengrößenverteilung von 20 bis 500 µm, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, wobei das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver A und das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B im Gewichtsverhältnis A : B von 1 zu 4 bis 4 zu 1 eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wolfram- und/oder Molybdän- und/oder Vanadiumoxid enthaltende calcinierte Titandioxid-haltige Pulver eingesetzt oder Wolfram- und/ oder Molybdän- und/oder Vanadiumverbindungen als weitere Zusätze zugegeben werden.

3. Verwendung des geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid, hergestellt nach den Ansprüchen 1 oder 2, zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen.