JP4353573B2 - スピネル押出成形体の製造方法 - Google Patents
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピネル押出成形体、ことにスピネル構造の成形体を製造する方法に関するものであって、この成形体を乾燥、か焼するときは、触媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ことに過剰量の、酸化剤としての空気により、高温において炭化水素を燃焼させることにより、空気中の窒素の酸化によって窒素酸化物がもたらされる。このような窒素酸化物は、例えばＮＯ，ＮＯ2 ，ＮＯ3 ，Ｎ2 Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ4 およびＮ2 Ｏ5 である。汚染物質として環境公害を回避するために、窒素酸化物は可能な限り完全に除去されるべきである。火力発電および工業的設備の廃ガスは、廃ガス処理設備の使用により徐々に改善されているが、自動車の排気ないし廃ガスの汚染問題は、ことに自動車台数の増加によりいよいよ重大な問題になりつつある。
【０００３】
自動車エンジンからのＮＯｘ排気の対策としては多くの提案がなされている。ＮＯｘレベルの削減のための有効な解決策は、ことに触媒を使用する場合、多くの基準に適合しなければならない。
【０００４】
高温でも低温でも、また触媒稼働中の頻繁な負荷変化でも、高い転化、すなわち実質的なＮＯｘの除去が行われねばならない。
【０００５】
アンモニア、尿素などの補助的な材料の使用は回避しなければならない。
【０００６】
製造および稼働のコストは低廉でなければならない。
【０００７】
長期間にわたって有効に作用しなければならない。
【０００８】
Ｎ2 Ｏの形成は低く抑えなければならない。
【０００９】
触媒は高い機械的安定性をもたねばならない。
【００１０】
酸化窒素削減のために多くの提案がなされて来たが、適当な触媒の開発の流れは、スピネル触媒に向けられつつある。
【００１１】
排気用触媒としての銅含浸ＣｕＡｌ2 Ｏ4 スピネルが、***特願公開１９５４６４８２号公報に記載されている。これは砕片の形態で使用される。
【００１２】
また、酸化窒素削減および炭化水素酸化のための同様のスピネル触媒が、欧州特願公開７７９０９３号公報に記載されている。このスピネルは、亜鉛、銅およびアルミニウムを基礎とするものであって、同じく砕片の形態で使用される。
【００１３】
同じく欧州特願公開６７６２３２号公報には、排気中の酸化窒素レベルを低下させる、排気処理用スピネル触媒が記載されている。これは前駆物質溶液から沈殿により得られる亜鉛、アルミニウムスピネルである。沈殿生成物は、噴霧乾燥または溶媒の瞬間蒸発により乾燥され、粉末として得られる。また触媒前駆物質を例えば尿素またはグリシンと混合し、この混合物を燃焼させることもでき、これによりスピネルが形成されるだけでなく、その際の高温によりか焼も行われる。この触媒はスピネル構造体であってもよい旨の記載があるが、スピネル構造体製造方法には言及されていない。
【００１４】
自動車用スピネル触媒は、砕片ないし顆粒の形態ではなく、触媒材料から成るハニカム構造形態で使用されるのが好ましい。この構造体は多数の平行な通路を有し、これを処理されるべき排気が通過流動する。この横断面は、例えば蜜蜂の巣に類似する。通路の横断面は、円形、長方形、ことに方形を成し、ハニカム構造体の横断面は直角配置グリッドに類似する。このようなスピネルハニカム構造体を製造するために、種々の方法が提案されている。
【００１５】
例えば***特許３６１９３３７号公報には、二酸化ジルコニウムを含有するＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 酸化化合物を製造する方法が記載されている。これによれば、バナジウムおよび銅のような活性組成分または酸化物の形態における活性組成分の粉末を含有する水溶液を、成形助剤と共に、ＴｉＯ2 ，ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 およびＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 に添加する。次いで、適当量の水を添加しながら、これを混合、混練する。これを押出成形装置で成形し、成形体を乾燥し、か焼する。
【００１６】
***特願公開４４１９９７４号公報は、酸化チタンを基礎とする成形体触媒およびその用途に関するものであって、この触媒はハニカム構造の形態であってもよい。これは、か焼された二酸化チタンと、水、メタタングステン酸アンモニウム溶液、可塑剤としてのポリエチレングリコール、モノエタノールアミンおよびグラスファイバーとの混合物を混練することにより製造される。この均質な混練材料を押出機でハニカム構造に成形し、次いで乾燥、か焼される。
【００１７】
米国特許５２１９８１６号明細書には、脱水素用触媒およびその製造方法が記載されており、スピネルを基礎とする担体を製造するために硝酸マグネシウムおよび酸化アルミニウム材料を、混合し、適当な型中に押出す。乾燥、か焼は６００から７００℃で行われる。
【００１８】
しかしながら、ことに銅−アルミニウムスピネルを基礎とする、現在公知のハニカム構造体製造方法には多くの欠点がある。
【００１９】
すなわち、成形用材料を押出して、ハニカム構造体とするには、低い給送速度に対応して長い給送時間を必要とする。給送速度は、ほとんど５から１０ｃｍ／分程度である。
【００２０】
また押出成形されたハニカム構造体の乾燥時間は、極めて長く、室温で少なくとも１ヶ月を必要とする。
【００２１】
この乾燥および次いでか焼の過程で、ハニカム構造体は、一般的に降伏して変形ないし歪み（ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）例えば平行四辺形状歪みおよびピンクッション歪みをもたらし、長手方向および横方向の亀裂をもたらす傾向がある。乾燥時間をさらに長くしても、良好な結果は得られない。
【００２２】
このような亀裂および歪みにより、ハニカム構造体は機械的安定性を欠き、触媒全体として定常的反応条件を充足することは、困難というよりはむしろ不可能である。さらに平行四辺形歪みおよびピンクッション歪みがある場合、自動車用触媒は、例えば一定の外套中に装着されるが、このような場合には緊密な装着はもたらされず、排気は少なくとも部分的に触媒外側を通過し、全体的に触媒作用は著しく低下する。
【００２３】
【解決されるべき課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、現在の方法の欠点を回避し、均斉で、歪みないし変形および亀裂をもたらさず、高い機械的安定性を有し、使用強度を維持し、温度変化に耐えうるスピネル構造体、ことにスピネル構造体を製造する方法を提供することである。この構造体は、特定の収納容器、例えば外套に容易に嵌合し、稼働に際してその最大限度の作用を発揮し得るものでなければならない。さらにその製造方法は、現存の方法に比べて迅速化されねばならない。
【００２４】
【課題解決手段】
しかるに上述の課題ないし目的は、銅−アルミニウムスピネル粉末を含有する成形用組成体を押出し、次いでこの押出成形体を乾燥、か焼することにより銅−アルミニウムスピネル押出成形体を製造する方法であって、上記成形用組成物が、さらに酸化アルミニウム水化物および銅硝酸塩を含有し、且つＡｌＯＯＨおよびＣｕ（ＮＯ 3 ） 2 ×３Ｈ 2 Ｏとして計算される酸化アルミニウム水化物および硝酸銅を、スピネル粉末量に対して１５から５５重量％の割合で使用することを特徴とする方法により解決ないし達成され得ることが、本発明者らにより見出された。金属硝酸塩は水溶液中において酸反応をもたらすものが好ましく、硝酸銅がことに好ましい。好ましいＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏの代わりに、多少の結晶水を含有する水化物を使用することもできる。さらに、カチオンがスピネルを形成するものであって、生成される金属酸化物が触媒中において好ましいその他の金属硝酸塩を使用することもできる。
【００２５】
成形用材料は、前述したように押出しによりハニカム構造体とするのが好ましい。典型的なハニカム構造体は１から５ｍｍの直径の通路、０．２から５ｍｍの隔壁厚さを有する。
【００２６】
本発明方法は、歪み、亀裂をもたらさないスピネルハニカム構造体の製造を可能ならしめる。成形用材料の押出成形によるハニカム構造体の製造は、８０ｃｍ／分までの給送速度で行われ得る。室温における乾燥も、一般的に約１週間で行われ得る。得られるハニカム構造体は機械的に、また温度変動に対して極めて安定である。
【００２７】
【実施態様】
本発明においては、極めて多様なスピネル粉末が使用され得る。適当なスピネル粉末それ自体は、例えば欧州特願公開６７６２３２号、同７７９０９３号、および***同１９５４６４８２号各公報に、および優先権日において未公開の同国同１９６５３２００号公報に記載されている。
【００２８】
スピネルについては、例えば、１９４９年、シュプリンガー、フェルラーク社刊、Ｃ．Ｗ．コレンスの「アインフュルング、イン、ディー、ミネラロギー」（鉱物学概論）７７から８０頁に記載されている。それ以上の説明は、１９５０年ライプツィッヒのアカデミッシェ、フェルラークスゲゼルシャフト、ゲースト、ウント、ポルティッヒ刊、Ｈ．レミーの「レールブーフ、デル、アンオルガニッシェン、ヘミー」（無機化学要綱）、さらにはレンプの「ヘミーレキシコン」（化学辞典）１９９５年第９版、１２４５頁に記載されている。スピネルは、正式にはＭｇＡｌ2 Ｏ4 に由来する。マグネシウムは、他の二価イオン、例えば亜鉛、銅または鉄で置換えられていてもよい。アルミニウムも、他の三価イオン、例えば鉄またはクロムで置換えられていてもよい。スピネル格子中において、酸素原子が、面心格子に対応する立方細密構造を構成する。その中の八面体空孔の半分はアルミニウムで占められており、この空孔の他の半分は空虚である。八面体空孔の８分の１はマグネシウムで占められる。
【００２９】
０から１０重量％がＺｒＯ2 ，ＣｅＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＷＯ3 ，ＭｏＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 またはこれらの混合物により代替されていてもよい銅−アルミニウムスピネル粉末を使用するのが好ましい。
【００３０】
このスピネル粉末粒子は、０．１から５０μｍことに１から３０μｍ、なかんずく２から１０μｍの平均粒度を有するのが好ましい。
【００３１】
スピネル粉末は、例えばスピネル中に存在する粉末状金属酸化物を混合し、この酸化物混合物を押搾し、か焼することにより製造される。か焼温度は７００℃より低くないのが好ましい。適当な酸化物は、ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＣｅＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＷＯ3 ，ＭｏＯ3 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 およびＶ2 Ｏ5 である。
【００３２】
製造方法としては、スピネル中に存在する金属の塩溶液を混合し、次いで沈殿、乾燥、か焼の形態でも行われ得る。溶液の代わりに金属塩の懸濁液を使用することもできる。溶解性に応じて、無機酸との塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩またはハロゲン化物を使用するのが好ましい。有機酸塩を使用することもできる。例えば蟻塩、酢酸塩、プロピオナート、オキサラートまたはシトラートである。沈殿は、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、塩基性アルカリ金属炭酸塩または水酸化物のような沈殿剤の添加により生起せしめられる。
【００３３】
さらに、溶液は、噴霧乾燥またはフラッシュ蒸発により乾燥、粉末化される。乾燥後に、６００℃を下回らない温度でか焼工程が続く。
【００３４】
あるいはまた、スピネルの前駆金属化合物を、炭素および窒素発生源と混合し、この混合物を燃焼させてもよい。燃焼により高温がもたらされ、これによりスピネルが形成される。適当な炭素および窒素発生源は、尿素またはウレアのような有機化合物である。
【００３５】
さらに他の適当な製造方法は、***特願公開４２２４８８１号公報に記載されている方法であって、例えばＡｌＯＯＨ（ベーマイト）、ＣｕＯ，ＺｎＯその他の任意の適当な金属酸化物を、結合剤の存在下に水と混練し、押出形成し、乾燥し、か焼する。得られた押出成形体は粉砕され得る。金属酸化物の代わりに、上述したような、対応する金属の水酸化物、酸化物水化物、炭酸塩、有機酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩または燐酸塩を使用することもできる。バイモードもしくはポリモード触媒を製造するためには、ＡｌＯＯＨを、ＡｌＯＯＨとＡｌ2 Ｏ3 、ことにγ−もしくはδ−Ａｌ2 Ｏ3 との混合物で代替してもよい。このためには、異なる孔隙寸法分布を有するＡｌ2 Ｏ3 を使用するのが好ましい。
【００３６】
乾燥は、１０から２００℃、ことに２０から１５０℃、なかんずく３０から１２０℃の温度で行うのが好ましい。凍結乾燥（例えば−４０から０℃、０．０５から０．８バール）も可能である。凍結乾燥はことに穏和な方法であるが、長時間を必要とする。幾何学的形状も充分維持される。か焼は６００から９００℃で行われる。
【００３７】
現在までの方法では、スピネル粉末または前駆金属塩混合物を上述したようにしてハニカム構造の押出成形体を得る。
【００３８】
これに対して、本発明方法では、スピネル粉末を、選択的に、押出助剤、安定剤、収縮低減剤、発泡剤（孔隙形成剤）、素練促進剤またはこれらの混合物と共に、追加的に酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム水化物および金属硝酸塩と混和する。酸化アルミニウム水化物と、例えば硝酸銅とを、Ｃｕ：Ａｌモル割合が０．３から０．７、ことに０．４から０．６となるように使用するのが好ましい。金属塩はその水化物の形態で使用され得る。酸化アルミニウム水化物と金属硝酸塩の使用量は、スピネル粉末量に対して１５から５５重量％の範囲である。スピネル粉末は、追加的組成分と共に混練して可塑性材料になされ、次いでこれを押出成形体、ことにハニカム構造体に成形される。この押出成形体は、次いで、１０から２００℃、ことに２０から１５０℃、なかんずく３０から１２０℃で乾燥され、５００から９００℃でか焼されるのが好ましい。酸化アルミニウム水化物および金属硝酸塩の添加により、歪みおよび亀裂をもたらさない本発明によるハニカム構造体を得ることができる。しかしながら、これまでのところ、何故このような効果がもたらされるかの詳細は判っていない。
【００３９】
酸化アルミニウム水化物対金属硝酸塩（硝酸銅）の混合割合は、スピネル中の混合割合に対応するように選定されるのが好ましい。スピネル粉末に対して、５から２５重量％のＡｌＯＯＨおよび１０から３０重量％の金属硝酸塩（例えばＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）を添加するのが好ましい。このスピネル前駆物質中の金属酸化物対Ａｌ2 Ｏ3 のモル割合は、化学量論的量を著しく下回るべきではなく、モル割合は０．６から１．４の範囲が好ましい。
【００４０】
ＡｌＯＯＨ（ベーマイト）の代わりに、Ａｌ（ＯＨ）3 （バイヤライトまたはハイドラーギライト）もしくはその他の酸化アルミニウム水化物またはこれらの混合物を使用することもできる。多数の適当な酸化アルミニウム水化物については、１９８５年、ベルリン、ニューヨークのワルテル、Ｄ．グルイテル刊、ホールマン−ヴィベルクの「レールブーフ、デル、アンオルガニッシェン、ヘミー」を参照されたい。
【００４１】
水分量２から６モルの硝酸銅およびベーマイトを使用するのが好ましい。
【００４２】
使用されるスピネル粉末は種々の態様で製造され得る。例えば
水酸化物からの共同沈殿、次いでか焼、
酸化物の混合、次いでか焼、
古いリサイクルハニカム構造体の使用、
製造の際のスクラップおよび残渣の使用、
塩の混合、噴霧乾燥、次いでか焼などである。
【００４３】
スピネル粉末およびこれから得られる成形体、ことにハニカム構造体は、さらに他の酸化物、例えばＺｒＯ2 ，ＣｅＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＷＯ3 ，ＭｏＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 および／または貴金属、例えばＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ａｇ，Ａｕによりドーピング処理されてもよい。ドーピングは、か焼されたハニカム構造体に対して０から１０重量％の量で行われる。
【００４４】
成形用材料をハニカム構造体に形成するための押出は、本発明方法においては、８０ｃｍ／分までの給送速度で行われるのが好ましい。室温における乾燥時間は、本発明では、約１週間が好ましい。
【００４５】
本発明によるハニカム構造体は、窒素酸化物を包含する排気ガスの接触的浄化のための触媒ないし触媒担体として有用である。従って、このハニカム構造体は、エンジン、ことにディーゼルエンジンの排気ガスの窒素酸化物除去用のものとして意図されている。しかしながら、これはその他のＮＯｘ含有廃ガス、例えば石炭、油その他廃棄物からのエネルギーを使用する発電所からの廃ガス処理の場合にも使用され得る。同様にしてダイオキシン分解もＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 およびＷＯ3 によるドーピングで適当であり、脱窒素酸化物と同時に、またはその直後にダイオキシン分解が可能である。ダイオキシン分解は、例えば欧州特願公開４４７５３号公報に記載されているように、ＴｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5 ／ＷＯ3 触媒により、酸化条件下に行われ得る。ポリハロゲン化合物を含有するその他の排ガスも同様にして浄化され得る。ことに、貴金属ドーピングした後のハニカム構造体を、三用途触媒用の炭化水素貯蔵性担体として使用するのが好ましい。
【００４６】
【実験例】
実験例１（本発明実施例）
（出発材料）
Ｃｕに関して低い化学量論的量の銅−アルミニウム粉末３０００ｇを使用する。その燃焼ロスは６％であるので、実質上のスピネル重量は２８２０ｇである。このスピネル粉末は、形式的に、２０％＝５６４ｇ＝７．０９モルのＣｕＯと、８０％＝２２５６ｇ＝２２．１モルのＡｌ2 Ｏ3 から構成される。従って、これはＡｌ2 Ｏ3 １モルに対して０．３２モルのＣｕＯを含有し、化学量論的に著しく低い。スピネル粉末は新たに調製された材料でも、例えば進行中の方法から回収されたリサイクル材料でもよい。新たな材料は、欧州特願公開６７６２３２号公報の実施例に記載されているような方法で調製されたものである。すなわち、硝酸銅とＡｌＯＯＨを、水の存在下に混合し、慣用の態様で噴霧乾燥し、８００℃でか焼して得られたものである。
【００４７】
（ＡｌＯＯＨ＋Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ混和物）
上述した３０００ｇのスピネル粉末を、４０２．８ｇの湿潤ないし含水Ｐａｕｒａｌ◯Ｒ（鉱物学的名称ベーマイト＝ＡｌＯＯＨ、形式的に７３．７４％のＡｌ2 Ｏ3 ＝２９７．０ｇ＝２．９モルのＡｌ2 Ｏ3 を含有）および７０３ｇの硝酸銅三水化物（＝２３２ｇ＝２．９モルのＣｕＯ）の混合物と混合する。この混合物は、等モル量組成を有し、従って、ＣｕＡｌ2 Ｏ4 に相応する。
【００４８】
（混合物）
スピネル粉末と、上記混合物との混合物は、形式的に７９６ｇ＝１０．０モルのＣｕＯと、２５５３ｇ＝２５．０モルのＡｌ2 Ｏ3 を含有し、従ってＣｕＯ対Ａｌ2 Ｏ3 のモル割合は０．４：１である。
【００４９】
（可塑性の成形可能材料の調製）
３０００ｇのスピネル粉末と１３５２ｇの混和物を５分間にわたり緊密に混合する。次いでこれに、２４．６ｇのカーボンファイバー、４１ｇのＷａｌｏｃｅｌ（登録商標）（ヒドロキシメチルセルロース）、４１ｇのポリエチレンオキシド、および２０００ｇの脱塩水を添加し、これを６時間混練する。次いで４１ｇのモノエタノールアミンを添加し、さらに７時間混練を継続する。混練の間に、３５０ｇの蒸留水を補充する。カーボンファイバーは長さ３ｍｍ、径５μｍのものである。
【００５０】
（ハニカム構造体の製造）
ハニカム構造体は、下記の条件下において、慣用の押出機で、押出成形し、乾燥し、か焼する。
【００５１】
押出速度 ５０ｃｍ／分
乾燥時間 ８日
か焼ハニカム構造体の外観 申し分なし
機械的安定性（破裂硬さ） １８１Ｎ／ｃｍ2
温度変化安定性 極めて良好
触媒作用 極めて良好、１００％
【００５２】
実験例２（対比例）
硝酸銅三水化物とベーマイトからそのまま調製。４８４１ｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、９４８２ｇのＡｌＯＯＨ、５２２ｇのカーボンファイバー、１２８ｇのモノエタノールアミン、１２８ｇの酪酸、９６ｇのカルボキシメチルセルロースおよび５０２０ｇの水を混合し、実験例１と同様に混練した。この混練された材料を２５セル／ｃｍ2 のハニカム構造体を押出成形するのに使用する。
【００５３】
押出速度 １０ｃｍ／分
乾燥時間 ２８日
破裂硬さ ５０Ｎ／ｃｍ2
触媒作用 実験例１の８０％
外観 縦方向亀裂多数、甚だしい歪み
温度変化安定性 追加的亀裂発生
【００５４】
実験例３（本発明実施例）
コージーライトを使用するが、圧搾助剤、発泡剤を使用しない点を除いて、実験例１（本発明実施例）と同様の処理を反覆した。
【００５５】
スピネル粉末、ＡｌＯＯＨおよびＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏを実験例１と同様に混合し、これを１２％のコージーライトおよび３０％の水と混合し、２５セル／ｃｍ2 のハニカム構造体とする。
【００５６】
押出速度 ４５ｃｍ／分
乾燥時間 １０日
破裂硬さ １５０Ｎ／ｃｍ2
触媒活性 実験例１の９５％
外観 わずかに縦方向の亀裂、ハニカム構造体は寸法的に安定
温度変化安定性 良好
【００５７】
実験例４（本発明実施例）
コージーライトを使用する点を除いて、実験例１と同様の処理を反覆。上記実験例３と異なり、圧搾助剤、発泡剤を使用。出発材料に関しては下表１を参照。
【００５８】
押出速度 ５０ｃｍ／分
乾燥時間 １０日
破裂硬さ ２８３Ｎ／ｃｍ2
触媒作用 実験例１の１００％
外観 申し分なし
温度変化安定性 良好
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピネル押出成形体、ことにスピネル構造の成形体を製造する方法に関するものであって、この成形体を乾燥、か焼するときは、触媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ことに過剰量の、酸化剤としての空気により、高温において炭化水素を燃焼させることにより、空気中の窒素の酸化によって窒素酸化物がもたらされる。このような窒素酸化物は、例えばＮＯ，ＮＯ2 ，ＮＯ3 ，Ｎ2 Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ4 およびＮ2 Ｏ5 である。汚染物質として環境公害を回避するために、窒素酸化物は可能な限り完全に除去されるべきである。火力発電および工業的設備の廃ガスは、廃ガス処理設備の使用により徐々に改善されているが、自動車の排気ないし廃ガスの汚染問題は、ことに自動車台数の増加によりいよいよ重大な問題になりつつある。
【０００３】
自動車エンジンからのＮＯｘ排気の対策としては多くの提案がなされている。ＮＯｘレベルの削減のための有効な解決策は、ことに触媒を使用する場合、多くの基準に適合しなければならない。
【０００４】
高温でも低温でも、また触媒稼働中の頻繁な負荷変化でも、高い転化、すなわち実質的なＮＯｘの除去が行われねばならない。
【０００５】
アンモニア、尿素などの補助的な材料の使用は回避しなければならない。
【０００６】
製造および稼働のコストは低廉でなければならない。
【０００７】
長期間にわたって有効に作用しなければならない。
【０００８】
Ｎ2 Ｏの形成は低く抑えなければならない。
【０００９】
触媒は高い機械的安定性をもたねばならない。
【００１０】
酸化窒素削減のために多くの提案がなされて来たが、適当な触媒の開発の流れは、スピネル触媒に向けられつつある。
【００１１】
排気用触媒としての銅含浸ＣｕＡｌ2 Ｏ4 スピネルが、***特願公開１９５４６４８２号公報に記載されている。これは砕片の形態で使用される。
【００１２】
また、酸化窒素削減および炭化水素酸化のための同様のスピネル触媒が、欧州特願公開７７９０９３号公報に記載されている。このスピネルは、亜鉛、銅およびアルミニウムを基礎とするものであって、同じく砕片の形態で使用される。
【００１３】
同じく欧州特願公開６７６２３２号公報には、排気中の酸化窒素レベルを低下させる、排気処理用スピネル触媒が記載されている。これは前駆物質溶液から沈殿により得られる亜鉛、アルミニウムスピネルである。沈殿生成物は、噴霧乾燥または溶媒の瞬間蒸発により乾燥され、粉末として得られる。また触媒前駆物質を例えば尿素またはグリシンと混合し、この混合物を燃焼させることもでき、これによりスピネルが形成されるだけでなく、その際の高温によりか焼も行われる。この触媒はスピネル構造体であってもよい旨の記載があるが、スピネル構造体製造方法には言及されていない。
【００１４】
自動車用スピネル触媒は、砕片ないし顆粒の形態ではなく、触媒材料から成るハニカム構造形態で使用されるのが好ましい。この構造体は多数の平行な通路を有し、これを処理されるべき排気が通過流動する。この横断面は、例えば蜜蜂の巣に類似する。通路の横断面は、円形、長方形、ことに方形を成し、ハニカム構造体の横断面は直角配置グリッドに類似する。このようなスピネルハニカム構造体を製造するために、種々の方法が提案されている。
【００１５】
例えば***特許３６１９３３７号公報には、二酸化ジルコニウムを含有するＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 酸化化合物を製造する方法が記載されている。これによれば、バナジウムおよび銅のような活性組成分または酸化物の形態における活性組成分の粉末を含有する水溶液を、成形助剤と共に、ＴｉＯ2 ，ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 およびＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 に添加する。次いで、適当量の水を添加しながら、これを混合、混練する。これを押出成形装置で成形し、成形体を乾燥し、か焼する。
【００１６】
***特願公開４４１９９７４号公報は、酸化チタンを基礎とする成形体触媒およびその用途に関するものであって、この触媒はハニカム構造の形態であってもよい。これは、か焼された二酸化チタンと、水、メタタングステン酸アンモニウム溶液、可塑剤としてのポリエチレングリコール、モノエタノールアミンおよびグラスファイバーとの混合物を混練することにより製造される。この均質な混練材料を押出機でハニカム構造に成形し、次いで乾燥、か焼される。
【００１７】
米国特許５２１９８１６号明細書には、脱水素用触媒およびその製造方法が記載されており、スピネルを基礎とする担体を製造するために硝酸マグネシウムおよび酸化アルミニウム材料を、混合し、適当な型中に押出す。乾燥、か焼は６００から７００℃で行われる。
【００１８】
しかしながら、ことに銅−アルミニウムスピネルを基礎とする、現在公知のハニカム構造体製造方法には多くの欠点がある。
【００１９】
すなわち、成形用材料を押出して、ハニカム構造体とするには、低い給送速度に対応して長い給送時間を必要とする。給送速度は、ほとんど５から１０ｃｍ／分程度である。
【００２０】
また押出成形されたハニカム構造体の乾燥時間は、極めて長く、室温で少なくとも１ヶ月を必要とする。
【００２１】
この乾燥および次いでか焼の過程で、ハニカム構造体は、一般的に降伏して変形ないし歪み（ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）例えば平行四辺形状歪みおよびピンクッション歪みをもたらし、長手方向および横方向の亀裂をもたらす傾向がある。乾燥時間をさらに長くしても、良好な結果は得られない。
【００２２】
このような亀裂および歪みにより、ハニカム構造体は機械的安定性を欠き、触媒全体として定常的反応条件を充足することは、困難というよりはむしろ不可能である。さらに平行四辺形歪みおよびピンクッション歪みがある場合、自動車用触媒は、例えば一定の外套中に装着されるが、このような場合には緊密な装着はもたらされず、排気は少なくとも部分的に触媒外側を通過し、全体的に触媒作用は著しく低下する。
【００２３】
【解決されるべき課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、現在の方法の欠点を回避し、均斉で、歪みないし変形および亀裂をもたらさず、高い機械的安定性を有し、使用強度を維持し、温度変化に耐えうるスピネル構造体、ことにスピネル構造体を製造する方法を提供することである。この構造体は、特定の収納容器、例えば外套に容易に嵌合し、稼働に際してその最大限度の作用を発揮し得るものでなければならない。さらにその製造方法は、現存の方法に比べて迅速化されねばならない。
【００２４】
【課題解決手段】
しかるに上述の課題ないし目的は、銅−アルミニウムスピネル粉末を含有する成形用組成体を押出し、次いでこの押出成形体を乾燥、か焼することにより銅−アルミニウムスピネル押出成形体を製造する方法であって、上記成形用組成物が、さらに酸化アルミニウム水化物および銅硝酸塩を含有し、且つＡｌＯＯＨおよびＣｕ（ＮＯ 3 ） 2 ×３Ｈ 2 Ｏとして計算される酸化アルミニウム水化物および硝酸銅を、スピネル粉末量に対して１５から５５重量％の割合で使用することを特徴とする方法により解決ないし達成され得ることが、本発明者らにより見出された。金属硝酸塩は水溶液中において酸反応をもたらすものが好ましく、硝酸銅がことに好ましい。好ましいＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏの代わりに、多少の結晶水を含有する水化物を使用することもできる。さらに、カチオンがスピネルを形成するものであって、生成される金属酸化物が触媒中において好ましいその他の金属硝酸塩を使用することもできる。
【００２５】
成形用材料は、前述したように押出しによりハニカム構造体とするのが好ましい。典型的なハニカム構造体は１から５ｍｍの直径の通路、０．２から５ｍｍの隔壁厚さを有する。
【００２６】
本発明方法は、歪み、亀裂をもたらさないスピネルハニカム構造体の製造を可能ならしめる。成形用材料の押出成形によるハニカム構造体の製造は、８０ｃｍ／分までの給送速度で行われ得る。室温における乾燥も、一般的に約１週間で行われ得る。得られるハニカム構造体は機械的に、また温度変動に対して極めて安定である。
【００２７】
【実施態様】
本発明においては、極めて多様なスピネル粉末が使用され得る。適当なスピネル粉末それ自体は、例えば欧州特願公開６７６２３２号、同７７９０９３号、および***同１９５４６４８２号各公報に、および優先権日において未公開の同国同１９６５３２００号公報に記載されている。
【００２８】
スピネルについては、例えば、１９４９年、シュプリンガー、フェルラーク社刊、Ｃ．Ｗ．コレンスの「アインフュルング、イン、ディー、ミネラロギー」（鉱物学概論）７７から８０頁に記載されている。それ以上の説明は、１９５０年ライプツィッヒのアカデミッシェ、フェルラークスゲゼルシャフト、ゲースト、ウント、ポルティッヒ刊、Ｈ．レミーの「レールブーフ、デル、アンオルガニッシェン、ヘミー」（無機化学要綱）、さらにはレンプの「ヘミーレキシコン」（化学辞典）１９９５年第９版、１２４５頁に記載されている。スピネルは、正式にはＭｇＡｌ2 Ｏ4 に由来する。マグネシウムは、他の二価イオン、例えば亜鉛、銅または鉄で置換えられていてもよい。アルミニウムも、他の三価イオン、例えば鉄またはクロムで置換えられていてもよい。スピネル格子中において、酸素原子が、面心格子に対応する立方細密構造を構成する。その中の八面体空孔の半分はアルミニウムで占められており、この空孔の他の半分は空虚である。八面体空孔の８分の１はマグネシウムで占められる。
【００２９】
０から１０重量％がＺｒＯ2 ，ＣｅＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＷＯ3 ，ＭｏＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 またはこれらの混合物により代替されていてもよい銅−アルミニウムスピネル粉末を使用するのが好ましい。
【００３０】
このスピネル粉末粒子は、０．１から５０μｍことに１から３０μｍ、なかんずく２から１０μｍの平均粒度を有するのが好ましい。
【００３１】
スピネル粉末は、例えばスピネル中に存在する粉末状金属酸化物を混合し、この酸化物混合物を押搾し、か焼することにより製造される。か焼温度は７００℃より低くないのが好ましい。適当な酸化物は、ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＣｅＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＷＯ3 ，ＭｏＯ3 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 およびＶ2 Ｏ5 である。
【００３２】
製造方法としては、スピネル中に存在する金属の塩溶液を混合し、次いで沈殿、乾燥、か焼の形態でも行われ得る。溶液の代わりに金属塩の懸濁液を使用することもできる。溶解性に応じて、無機酸との塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩またはハロゲン化物を使用するのが好ましい。有機酸塩を使用することもできる。例えば蟻塩、酢酸塩、プロピオナート、オキサラートまたはシトラートである。沈殿は、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、塩基性アルカリ金属炭酸塩または水酸化物のような沈殿剤の添加により生起せしめられる。
【００３３】
さらに、溶液は、噴霧乾燥またはフラッシュ蒸発により乾燥、粉末化される。乾燥後に、６００℃を下回らない温度でか焼工程が続く。
【００３４】
あるいはまた、スピネルの前駆金属化合物を、炭素および窒素発生源と混合し、この混合物を燃焼させてもよい。燃焼により高温がもたらされ、これによりスピネルが形成される。適当な炭素および窒素発生源は、尿素またはウレアのような有機化合物である。
【００３５】
さらに他の適当な製造方法は、***特願公開４２２４８８１号公報に記載されている方法であって、例えばＡｌＯＯＨ（ベーマイト）、ＣｕＯ，ＺｎＯその他の任意の適当な金属酸化物を、結合剤の存在下に水と混練し、押出形成し、乾燥し、か焼する。得られた押出成形体は粉砕され得る。金属酸化物の代わりに、上述したような、対応する金属の水酸化物、酸化物水化物、炭酸塩、有機酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩または燐酸塩を使用することもできる。バイモードもしくはポリモード触媒を製造するためには、ＡｌＯＯＨを、ＡｌＯＯＨとＡｌ2 Ｏ3 、ことにγ−もしくはδ−Ａｌ2 Ｏ3 との混合物で代替してもよい。このためには、異なる孔隙寸法分布を有するＡｌ2 Ｏ3 を使用するのが好ましい。
【００３６】
乾燥は、１０から２００℃、ことに２０から１５０℃、なかんずく３０から１２０℃の温度で行うのが好ましい。凍結乾燥（例えば−４０から０℃、０．０５から０．８バール）も可能である。凍結乾燥はことに穏和な方法であるが、長時間を必要とする。幾何学的形状も充分維持される。か焼は６００から９００℃で行われる。
【００３７】
現在までの方法では、スピネル粉末または前駆金属塩混合物を上述したようにしてハニカム構造の押出成形体を得る。
【００３８】
これに対して、本発明方法では、スピネル粉末を、選択的に、押出助剤、安定剤、収縮低減剤、発泡剤（孔隙形成剤）、素練促進剤またはこれらの混合物と共に、追加的に酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム水化物および金属硝酸塩と混和する。酸化アルミニウム水化物と、例えば硝酸銅とを、Ｃｕ：Ａｌモル割合が０．３から０．７、ことに０．４から０．６となるように使用するのが好ましい。金属塩はその水化物の形態で使用され得る。酸化アルミニウム水化物と金属硝酸塩の使用量は、スピネル粉末量に対して１５から５５重量％の範囲である。スピネル粉末は、追加的組成分と共に混練して可塑性材料になされ、次いでこれを押出成形体、ことにハニカム構造体に成形される。この押出成形体は、次いで、１０から２００℃、ことに２０から１５０℃、なかんずく３０から１２０℃で乾燥され、５００から９００℃でか焼されるのが好ましい。酸化アルミニウム水化物および金属硝酸塩の添加により、歪みおよび亀裂をもたらさない本発明によるハニカム構造体を得ることができる。しかしながら、これまでのところ、何故このような効果がもたらされるかの詳細は判っていない。
【００３９】
酸化アルミニウム水化物対金属硝酸塩（硝酸銅）の混合割合は、スピネル中の混合割合に対応するように選定されるのが好ましい。スピネル粉末に対して、５から２５重量％のＡｌＯＯＨおよび１０から３０重量％の金属硝酸塩（例えばＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）を添加するのが好ましい。このスピネル前駆物質中の金属酸化物対Ａｌ2 Ｏ3 のモル割合は、化学量論的量を著しく下回るべきではなく、モル割合は０．６から１．４の範囲が好ましい。
【００４０】
ＡｌＯＯＨ（ベーマイト）の代わりに、Ａｌ（ＯＨ）3 （バイヤライトまたはハイドラーギライト）もしくはその他の酸化アルミニウム水化物またはこれらの混合物を使用することもできる。多数の適当な酸化アルミニウム水化物については、１９８５年、ベルリン、ニューヨークのワルテル、Ｄ．グルイテル刊、ホールマン−ヴィベルクの「レールブーフ、デル、アンオルガニッシェン、ヘミー」を参照されたい。
【００４１】
水分量２から６モルの硝酸銅およびベーマイトを使用するのが好ましい。
【００４２】
使用されるスピネル粉末は種々の態様で製造され得る。例えば
水酸化物からの共同沈殿、次いでか焼、
酸化物の混合、次いでか焼、
古いリサイクルハニカム構造体の使用、
製造の際のスクラップおよび残渣の使用、
塩の混合、噴霧乾燥、次いでか焼などである。
【００４３】
スピネル粉末およびこれから得られる成形体、ことにハニカム構造体は、さらに他の酸化物、例えばＺｒＯ2 ，ＣｅＯ2 ，ＳｎＯ2 ，ＷＯ3 ，ＭｏＯ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 および／または貴金属、例えばＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ａｇ，Ａｕによりドーピング処理されてもよい。ドーピングは、か焼されたハニカム構造体に対して０から１０重量％の量で行われる。
【００４４】
成形用材料をハニカム構造体に形成するための押出は、本発明方法においては、８０ｃｍ／分までの給送速度で行われるのが好ましい。室温における乾燥時間は、本発明では、約１週間が好ましい。
【００４５】
本発明によるハニカム構造体は、窒素酸化物を包含する排気ガスの接触的浄化のための触媒ないし触媒担体として有用である。従って、このハニカム構造体は、エンジン、ことにディーゼルエンジンの排気ガスの窒素酸化物除去用のものとして意図されている。しかしながら、これはその他のＮＯｘ含有廃ガス、例えば石炭、油その他廃棄物からのエネルギーを使用する発電所からの廃ガス処理の場合にも使用され得る。同様にしてダイオキシン分解もＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 およびＷＯ3 によるドーピングで適当であり、脱窒素酸化物と同時に、またはその直後にダイオキシン分解が可能である。ダイオキシン分解は、例えば欧州特願公開４４７５３号公報に記載されているように、ＴｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5 ／ＷＯ3 触媒により、酸化条件下に行われ得る。ポリハロゲン化合物を含有するその他の排ガスも同様にして浄化され得る。ことに、貴金属ドーピングした後のハニカム構造体を、三用途触媒用の炭化水素貯蔵性担体として使用するのが好ましい。
【００４６】
【実験例】
実験例１（本発明実施例）
（出発材料）
Ｃｕに関して低い化学量論的量の銅−アルミニウム粉末３０００ｇを使用する。その燃焼ロスは６％であるので、実質上のスピネル重量は２８２０ｇである。このスピネル粉末は、形式的に、２０％＝５６４ｇ＝７．０９モルのＣｕＯと、８０％＝２２５６ｇ＝２２．１モルのＡｌ2 Ｏ3 から構成される。従って、これはＡｌ2 Ｏ3 １モルに対して０．３２モルのＣｕＯを含有し、化学量論的に著しく低い。スピネル粉末は新たに調製された材料でも、例えば進行中の方法から回収されたリサイクル材料でもよい。新たな材料は、欧州特願公開６７６２３２号公報の実施例に記載されているような方法で調製されたものである。すなわち、硝酸銅とＡｌＯＯＨを、水の存在下に混合し、慣用の態様で噴霧乾燥し、８００℃でか焼して得られたものである。
【００４７】
（ＡｌＯＯＨ＋Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ混和物）
上述した３０００ｇのスピネル粉末を、４０２．８ｇの湿潤ないし含水Ｐａｕｒａｌ◯Ｒ（鉱物学的名称ベーマイト＝ＡｌＯＯＨ、形式的に７３．７４％のＡｌ2 Ｏ3 ＝２９７．０ｇ＝２．９モルのＡｌ2 Ｏ3 を含有）および７０３ｇの硝酸銅三水化物（＝２３２ｇ＝２．９モルのＣｕＯ）の混合物と混合する。この混合物は、等モル量組成を有し、従って、ＣｕＡｌ2 Ｏ4 に相応する。
【００４８】
（混合物）
スピネル粉末と、上記混合物との混合物は、形式的に７９６ｇ＝１０．０モルのＣｕＯと、２５５３ｇ＝２５．０モルのＡｌ2 Ｏ3 を含有し、従ってＣｕＯ対Ａｌ2 Ｏ3 のモル割合は０．４：１である。
【００４９】
（可塑性の成形可能材料の調製）
３０００ｇのスピネル粉末と１３５２ｇの混和物を５分間にわたり緊密に混合する。次いでこれに、２４．６ｇのカーボンファイバー、４１ｇのＷａｌｏｃｅｌ（登録商標）（ヒドロキシメチルセルロース）、４１ｇのポリエチレンオキシド、および２０００ｇの脱塩水を添加し、これを６時間混練する。次いで４１ｇのモノエタノールアミンを添加し、さらに７時間混練を継続する。混練の間に、３５０ｇの蒸留水を補充する。カーボンファイバーは長さ３ｍｍ、径５μｍのものである。
【００５０】
（ハニカム構造体の製造）
ハニカム構造体は、下記の条件下において、慣用の押出機で、押出成形し、乾燥し、か焼する。
【００５１】
押出速度 ５０ｃｍ／分
乾燥時間 ８日
か焼ハニカム構造体の外観 申し分なし
機械的安定性（破裂硬さ） １８１Ｎ／ｃｍ2
温度変化安定性 極めて良好
触媒作用 極めて良好、１００％
【００５２】
実験例２（対比例）
硝酸銅三水化物とベーマイトからそのまま調製。４８４１ｇのＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、９４８２ｇのＡｌＯＯＨ、５２２ｇのカーボンファイバー、１２８ｇのモノエタノールアミン、１２８ｇの酪酸、９６ｇのカルボキシメチルセルロースおよび５０２０ｇの水を混合し、実験例１と同様に混練した。この混練された材料を２５セル／ｃｍ2 のハニカム構造体を押出成形するのに使用する。
【００５３】
押出速度 １０ｃｍ／分
乾燥時間 ２８日
破裂硬さ ５０Ｎ／ｃｍ2
触媒作用 実験例１の８０％
外観 縦方向亀裂多数、甚だしい歪み
温度変化安定性 追加的亀裂発生
【００５４】
実験例３（本発明実施例）
コージーライトを使用するが、圧搾助剤、発泡剤を使用しない点を除いて、実験例１（本発明実施例）と同様の処理を反覆した。
【００５５】
スピネル粉末、ＡｌＯＯＨおよびＣｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏを実験例１と同様に混合し、これを１２％のコージーライトおよび３０％の水と混合し、２５セル／ｃｍ2 のハニカム構造体とする。
【００５６】
押出速度 ４５ｃｍ／分
乾燥時間 １０日
破裂硬さ １５０Ｎ／ｃｍ2
触媒活性 実験例１の９５％
外観 わずかに縦方向の亀裂、ハニカム構造体は寸法的に安定
温度変化安定性 良好
【００５７】
実験例４（本発明実施例）
コージーライトを使用する点を除いて、実験例１と同様の処理を反覆。上記実験例３と異なり、圧搾助剤、発泡剤を使用。出発材料に関しては下表１を参照。
【００５８】
押出速度 ５０ｃｍ／分
乾燥時間 １０日
破裂硬さ ２８３Ｎ／ｃｍ2
触媒作用 実験例１の１００％
外観 申し分なし
温度変化安定性 良好
【００５９】
【表１】
【表２】
Claims (6)
- 銅−アルミニウムスピネル粉末を含有する成形用組成体を押出し、次いでこの押出成形体を乾燥、か焼することにより銅−アルミニウムスピネル押出成形体を製造する方法であって、
上記成形用組成物が、さらに酸化アルミニウム水化物および銅硝酸塩を含有し、且つ
ＡｌＯＯＨおよびＣｕ（ＮＯ 3 ） 2 ×３Ｈ 2 Ｏとして計算される酸化アルミニウム水化物および硝酸銅を、スピネル粉末量に対して１５から５５重量％の割合で使用することを特徴とする方法。 - 成形用組成物を押出してハニカム構造体に成形することを特徴とする、請求項（１）の方法。
- ０．３から０．７：１のＣｕ：Ａｌモル割合で使用することを特徴とする、請求項（１）又は（２）のいずれかの方法。
- 使用される酸化アルミニウム水化物が、酸化アルミニウムヒドロキシド、アルミニウムトリヒドロキシドまたはこの混合物であることを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかの方法。
- ２から６モルの水分を含有する硝酸銅およびベーマイトを使用することを特徴とする、請求項（１）の方法。
- 押出成形体が１０から２００℃で乾燥され、あるいは−４０から０℃、０．０５から０．８バールで凍結乾燥され、５００から９００℃でか焼されることを特徴とする、請求項（１）から（５）のいずれか１項に記載の方法。
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