RU2158741C2 - Фосфонометилированные хитозаны, способ их получения и применения - Google Patents

Фосфонометилированные хитозаны, способ их получения и применения Download PDF

Info

Publication number
RU2158741C2
RU2158741C2 RU95120098/04A RU95120098A RU2158741C2 RU 2158741 C2 RU2158741 C2 RU 2158741C2 RU 95120098/04 A RU95120098/04 A RU 95120098/04A RU 95120098 A RU95120098 A RU 95120098A RU 2158741 C2 RU2158741 C2 RU 2158741C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formula
phosphonomethylated
alkali metal
new
solution
Prior art date
Application number
RU95120098/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95120098A (ru
Inventor
Мартин КУН (DE)
Мартин КУН
Томас МАЕР (DE)
Томас МАЕР
Альберт СТЕЛИН (FR)
Альберт СТЕЛИН
Original Assignee
Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг, Инк. filed Critical Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг, Инк.
Publication of RU95120098A publication Critical patent/RU95120098A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2158741C2 publication Critical patent/RU2158741C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/736—Chitin; Chitosan; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/227—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin with nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/228—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin with phosphorus- or sulfur-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Изобретение касается фосфонометилированного хитозана, содержащего звенья формулы I
Figure 00000001

где R1 - водород или радикал формулы Ia
Figure 00000002

где R2 - радикал формулы Iа, X1 и X2 каждый независимо друг от друга водород, С1-C5 - алкил или ион щелочного металла или ион аммония и n= 50-4000. Соединения имеют многостороннее применение в качестве секвестрантов, комплексообразователей, а также в качестве увлажнителей в косметических составах. Описывается также способ получения вышеуказанных соединений и их применение. 4 с. и 2 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение касается фосфонометилированных хитозанов, получения этих соединений, и их использования в качестве секвестрантов, комплексообразователей и увлажнителей кожи. Указанные соединения могут также найти применение в качестве стабилизаторов отбеливающих агентов, отбеливающего раствора для процесса отбелки целлюлозных волокнистых материалов, волокнистого материала, а также для предотвращения адгезии и/или образования твердых отложений на неорганических или органических субстратах.
Фосфонометилирование известно из публикации (J.Org.Chem. 31, 1503 - 1607 (1966). Оно происходит по аналогии с реакцией Манниха при взаимодействии аминов, которые содержат, по меньшей мере, одну NH- группу, в кислом интервале pH с фосфорной кислотой и формальдегидом. В этой реакции из NH-группы амина образуется группа формулы
Figure 00000003

Продукты, содержащие такие группы, применяются в качестве секвестрантов поливалентных ионов металлов.
В основу настоящего изобретения положена задача получения новых фосфонометилированных соединений из легкодоступного материала, имеющегося в природе, обладающих ценными свойствами
Цель достигается посредством фосфонометилированных хитозанов, которые содержат звенья формулы I
Figure 00000004

где R1 - водород или радикал формулы Ia
Figure 00000005

R2 - радикал формулы (Ia),
X1 и X2 - каждый независимо друг от друга - водород, C1-C5 алкил или ион щелочного металла или ион аммония и n = 50 - 4000.
Предпочтительными соединениями являются соединения, содержащие звенья формулы II
Figure 00000006

где X1 и X2 - каждый независимо друг от друга - водород, C1-C5-алкил или ион щелочного металла или ион аммония и n = 50 - 4000.
Наиболее предпочтительными являются соединения формулы (I) или (2), где X1 и X2 - каждый независимо друг от друга являются щелочным металлом и n = 200 - 2000.
Способ получения фосфонометилированного хитозана, согласно изобретению, включает взаимодействие соединения, содержащего звенья формулы Ib
Figure 00000007

где n = 50 - 4000, с формальдегидом и фосфорной кислотой в кислой среде, при pH 0-4, в интервале температур от 80 до 120oC и при времени реакции от 5 до 24 ч.
Заявляемый фосфонометилированный хитозан является секвестрантом ионов щелочноземельных металлов и комплексообразователем ионов металлов. Он также является увлажнителем кожи и слизистых мембран и находит применение в косметических средствах.
Косметический состав, согласно изобретению, включает по меньшей мере один фосфонометилированный хитозан формулы (I) вместе с косметически приемлемыми носителями или присадками.
Фосфонометилирование хитозана проводится по существу известным методом при взаимодействии соединения, содержащего звенья формулы Ib
Figure 00000008

с формальдегидом и фосфорной кислотой в кислой среде, предпочтительно в среде, содержащей соляную кислоту. pH реакционной смеси составляет 0 - 4, предпочтительно 0 - 2. Реакция может проводиться с заметным преимуществом при температуре в интервале от 80 до 120oC. Время протекания реакции - от 5 до 24 ч, предпочтительно от 10 до 20 ч. После завершения реакции pH полученного раствора доводится до 6-9, предпочтительно до 7-8, сильным основанием, предпочтительно разбавленным водным раствором гидроксида натрия. Очистка продукта реакции обычно производится обратным осмосом и последующей лиофилизацией полученного таким образом концентрата фосфонометилированных хитозанов.
Полученные новые производные хитозана являются полиамфолитами с пленкообразующими и хелатирующими свойствами даже в присутствии ионов щелочноземельных металлов. Благодаря их резковыраженному комплексообразующему действию по отношению к ионам тяжелых металлов даже при низких концентрациях продукты могут использоваться для удаления таких катионов из загрязненной воды, могут быть пригодны для удаления ионов железа или меди из водопроводной воды. Кроме того, они могут использоваться в качестве секвестрантов в пищевой, фармацевтической и текстильной промышленности, а также как детергенты, самостоятельно или в сочетании с анионоактивными, катионоактивными или нейтральными детергентами. Новые производные хитозанов имеют неожиданно значительную емкость к комплексообразующим ионам металлов, посредством чего можно соответствующим образом влиять на осаждение полимерных солей металлов, особенно в случае поливалентных катионов или предотвращать его. Кроме того, они оказывают модулирующее действие на процессы кристаллизации, особенно на образование затравочных кристаллов, рост и морфологию получающихся кристаллов и распределение частиц по размерам, а также на способность к агрегации и адгезии. Следовательно, они подходят для обработки воды для предотвращения образования отложений в системах водоснабжения (станций очистки воды), например, на стенках резервуаров, фильтрах или трубах. Они могут также использоваться для обработки тканей, в частности хлопка.
Новые фосфонометилированные хитозаны могут также предотвращать образование отложений неорганических и/или органических компонентов. Они, следовательно, могут подходить для использования в качестве присадок к продуктам стоматологической помощи для предотвращения образования зубного налета, а также как присадки к составам детергента.
Далее новые фосфонометилированные хитозаны могут найти применение в качестве стабилизаторов отбеливателей, например, в составах детергентов или в отбеливателях текстильного, целлюлозного сырья или бумажной пульпы. При таком применении хелатирующие агенты связывают ионы кальция, магния, железа, меди или марганца, присутствующие в отбеливающих растворах, и одновременно предотвращают образование осадка карбонатов или гидроксидов щелочноземельных металлов и разложение персоединения.
Процесс отбелки волокнистых целлюлозных материалов может включать обработку волокнистого материала водным раствором, который содержит, по меньшей мере, новый фосфонометилированный хитозан, гидроксид щелочного металла, водорастворимую соль магния и персоединение. Персоединения могут соответственно выбираться из группы, состоящей из пероксидисульфатов щелочных металлов и предпочтительно пероксосульфатов щелочных металлов. Предпочтительным персоединением является пероксид водорода, который из-за своей высокой стабильности обычно используется в виде концентрированного раствора (30 - 60% по весу).
Особенно подходящими гидроксидами щелочных металлов являются гидроксиды калия или лучше натрия, предпочтительно в виде концентрированного раствора с концентрацией 30% по весу или как твердые гидроксид калия, или предпочтительно натрия.
Кроме указанных гидроксида щелочного металла и персоединения отбеливающие растворы могут также включать необязательный компонент, выбранный из группы, состоящей из увлажнителей или поверхностно-активных веществ, пеногасителей или деаэраторов и/или флюоресцентных (оптических) отбеливающих веществ.
Увлажнитель или поверхностно-активное вещество (ПАВ) обычно добавляется к отбеливающим растворам в качестве необязательного компонента, если целлюлозный компонент целлюлозного волокнистого материала, который будет обрабатываться, находится в необработанном состоянии или предпочтительно состоит из неочищенного хлопка. Подходящим увлажнителем или ПАВ является анионное или неионное ПАВ, но предпочтительно их смесь. Предпочтительными анионными ПАВ являются обычно алкиларилмоносульфонаты, конденсаты жирных кислот, продукты протеолиза или соли и наиболее предпочтительно алкилмоносульфонаты и алкилбензенмоносульфокислоты, содержащие 12- 22 атомов углерода в цепи алкила. Предпочтительными неионными ПАВ обычно являются полиаддукты оксидов алкенов, предпочтительно пропиленоксида и особенно этиленоксида, с алкилфенолами, содержащими 4-12 атомов углерода в алкильной цепи, предпочтительно амидами жирных кислот и, особенно, алифатическими спиртами или концевыми алифатическими спиртами. Полиаддукты этиленоксида с алифатическими спиртами являются особенно предпочтительными и являются очень предпочтительными в смеси с алкилмоносульфонатами указанного типа. Кроме этого, подходящими компонентами этих смесей являются также силиконовые ПАВ.
Добавление пеногасителей или деаэраторов в качестве необязательного компонента отбеливающего раствора требуется главным образом тогда, когда вышеуказанный раствор содержит увлажнители или ПАВ. Пеногасителем или деаэратором обычно является высший спирт, предпочтительно изооктанол, но предпочтительно соединение на основе силикона, наиболее предпочтительно силиконовая масляная эмульсия.
Флюоресцентные отбеливатели, которые могут также добавляться к отбеливающему раствору в качестве необязательного компонента для того, чтобы придать особенно сильную белизну обрабатываемому материалу, принадлежат к группе стирила и стильбена, обычно включающей дистириларилены, диаминостильбены, дитриазолилстильбены, фенилбензоксазолилстильбены, стильбеннафтотриазолы и дибензоксазолилстильбены. Предпочтительными флюоресцентными отбеливателями являются отбеливатели дистирилбифенилового или бис-(триазинил)аминостильбенового типа, которые содержат группы сульфокислоты, например сульфированные бис(стирил)бифенил) и бис(триазинил) производные, предпочтительно бис (фениламиноморфолино-s-триазинил)стильбенсульфокислоты, существующие в форме солей цепочных металлов, предпочтительно как калиевые или предпочтительно натриевые соли. Эти флюоресцентные отбеливатели предпочтительно используются как коммерческие водные составы с концентрацией 20 - 30% по весу.
Процесс отбелки целлюлозных волокнистых материалов с применением нового отбеливающего состава проводится известными способами. Здесь представлена разница между обработкой при использовании растворов длительного пользования методом холодного пропитывания и методом погружения.
При использовании растворов длительного пользования материал подвергается обработке в растворе при соотношении раствора к материалу приблизительно 1: 3, например, в джигере приблизительно 1:40, например на винчбеке, около 1 - 3 ч при повышенной температуре. Температура обработки поддерживается в интервале от 40 до 140oC, предпочтительно от 60 до 100oC, при нормальных условиях, то есть при атмосферном давлении, или около 100oC, предпочтительно в интервале от 105 до 140oC, при так называемых НТ-условиях (НТ - высокая температура). Отбелка методом погружения проводится при тех же условиях, за исключением того, что концентрация персоединения и щелочи выше.
При холодном пропитывании материал, который нужно обработать, пропитывается при погружении в пропитывающий раствор и затем отжимается. Пропитывающий раствор обычно имеет температуру 20 - 95oC. Пропитка проводится предпочтительно при комнатной температуре. Поскольку химические соединения, применяемые при пропитке, затем воздействуют на тканый материал, время обработки, температура и концентрация химических веществ находятся в непосредственной связи друг с другом, и выбранные условия зависят от природы волокнистого материала и, в частности, от используемого аппарата. После этого пропитанный и предпочтительно скрученный материал оставляется при комнатной температуре (15 - 30oC) на 3 - 24 ч, время обработки зависит от типа ванны для отбелки. Волокнистый материал потом тщательно промывается сначала горячей водой 90 - 98oC, затем теплой и, наконец, холодной водой, при необходимости проводится нейтрализация, например, уксусной кислотой, и затем центрифугируется и высушивается предпочтительно при повышенной температуре, например 150oC.
Водные отбеливающие растворы могут составляться как указано в зависимости от того, являются ли они растворами длительного пользования, растворами для погружения или отбеливающими растворами для холодной пропитки. Отбеливающие растворы длительного пользования могут включать 0,5-5 г/кг, предпочтительно 0,5-2 г/кг, нового водного фосфонометилированного хитозана,
0,1-1%, предпочтительно 0,2 - 0,5%, водорастворимой соли магния,
1 - 6 мл/кг, предпочтительно 2 - 5 мл/кг персоединения, 1 - 5 г/кг, предпочтительно 0,1 -2 г/кг, гидроксида щелочного металла,
0,2-2 г/кг, предпочтительно 0,5-1 г/кг, увлажнителя или ПАВ, 0-0,5 г/кг или 0,05 - 0,5 г/кг пеногасителя или деаэратора, и
0 - 5 г/кг, предпочтительно 1,5-4 г/кг, флюоресцентного отбеливателя
Отбеливающий раствор для погружения может включать 0,5-5 г/кг, предпочтительно 0,5 - 2 г/кг, нового фосфонометилированного хитозана, 0,5-1,5%, предпочтительно 0,2-1%, водорастворимой соли магния, 2-12 мл/кг, предпочтительно 4-10 мл/кг, персоединения,
1 - 5 г/кг, 1,5-4 г/кг гидроксида щелочного металла, 0-2 г/кг, предпочтительно 0,5 - 1 г/кг, увлажнителя или ПАВ, 0-0,5 г/кг, предпочтительно 0,05 - 0,5 г/кг, пеногасителя или деаэратора, и
0 - 30 г/кг, предпочтительно 2-10 г/кг, флюоресцентного отбеливателя.
Отбеливающий раствор холодной пропитки может включать 5-15 г/кг, предпочтительно 8-12 г/кг, нового фосфонометилированного хитозана 0,5 - 2,5%, предпочтительно 1 - 1,5%, водорастворимого соединения магния,
30 - 60 мл/кг, предпочтительно 50 - 60 мл/кг, персоединения,
20 - 50 г/кг, предпочтительно 25 - 40 г/кг, гидроксида щелочного металла,
1 - 6 г/кг, предпочтительно 3-6 г/кг, увлажнителя или ПАВ, 0 - 2 г/кг, предпочтительно
0,05 - 1 г/кг, пеногасителя или деаэратора, и
0 - 6 г/кг, предпочтительно 2 - 6 г/кг, флюоресцентного отбеливателя.
Целлюлозный волокнистый материал, который будет подвергаться обработке, может находиться в любой форме, обычно в виде рыхлого материала, пряжи, тканого или трикотажного материала. Он обычно всегда состоит из текстильных материалов, которые изготавливаются из чистых текстильных волокон целлюлозы или из смеси текстильных волокон целлюлозы с синтетическими текстильными волокнами.
Целлюлозными волокнами являются волокна из регенерированной целлюлозы, такие как искусственный шелк или вискоза, волокна из натуральной целлюлозы, такие как пенька, лен, джут и рами и, в частности, хлопок. Соответствующими синтетическими волокнами являются волокна, изготовленные из полиакрилонитрила и, в частности, из полиэфиров и полиамида.
Особенно подходят для осуществления на практике этого изобретения хлопок или материал из регенерированной целлюлозы или смеси хлопка с полиэфиром или хлопка с полиамидом. Предпочтительны хлопчатобумажные тканые или трикотажные материалы. Также подходят материалы, которые предварительно были промыты ПАВ. Также возможно отбеливать клеевые хлопчатобумажные материалы, в таком случае отбелку проводят до или предпочтительно после проклеивания.
Волокнистые материалы, обработанные новыми отбеливающим составом, будут характеризоваться отсутствием шелухи, низким содержанием золы и в особенности своей превосходной белизной. Целлюлоза или целлюлозный компонент отбеленного материала не будет иметь никаких повреждений или существенного снижения степени полимеризации целлюлозы (DP = средняя степень полимеризации). Следовые количества тяжелых металлов, особенно ионов трехвалентного железа, которые могут вызывать спонтанное разложение персоединений, присутствующие в отбеливающем растворе, эффективно нейтрализуются. Из этого следует, что исходное содержание активного кислорода в отбеливающем растворе сохранится в течение значительного промежутка времени (например, до 5 дней) или незначительно снизится не больше чем на 10%.
Тем не менее может достигаться превосходный отбеливающий эффект. Таким образом, растворы являются стабильными в отношении активного кислорода и могут использоваться в течение некоторого времени. Более того, новый состав подавляет кристалличность по отношению к жесткости воды. Материал, обработанный новым составом, обладает отличной смачиваемостью. Значительным преимуществом нового состава является его хорошая биодеградация.
Новые фосфонометилированные хитозаны могут быть применены также для предотвращения адгезии и образования твердых отложений на неорганических и органических субстратах. Отложения, которые часто имеют плотную консистенцию, могут состоять из неорганических и/или органических компонентов, обычно солей и полимеров, а также иметь биологическое происхождение. Субстратами могут служить неорганические и/или органические материалы или биологические материалы, например стекло, керамика, пища и сплавы, природные или синтетические пластические материалы, бумага, ткани, кожа или растительные или животные органы или ткани.
Процесс предотвращения адгезии и/или образования твердых отложений на неорганических или органических субстратах может включать добавление к жидкости или смеси, находящейся в контакте с неорганическим или органическим субстратом нового фосфонометилированного хитозана, предпочтительно в количестве 0,01 - 20% по весу, наиболее предпочтительно 0,1 - 10% по весу.
Новые фосфонометилированные хитозаны обладают пленкообразующими свойствами. Выпаривание водных растворов приводит к образованию прозрачных твердых и водосодержащих пленок, которые проницаемы для воздуха и воды. Благодаря этому свойству и гидропектическому действию они также подходят для использования в качестве увлажнителей кожи или слизистых мембран в косметических и фармацевтических составах, особенно в средствах ухода за кожей и волосами и дезодорантах.
Новые фосфонометилированные хитозаны способны связывать ионы железа на коже и поэтому могут заменять ЭДТА, которая обычно используется в кремах, особенно в защитном креме от солнца.
Заявляемый косметический состав включает по меньшей мере одно соединение, имеющее звенья формулы (I), а также косметически приемлемые носители или присадки.
Новый косметический состав включает, например, 0,001-15% по весу, например,
0,1 - 15% по весу, предпочтительно 0,001 - 10% по весу, и наиболее предпочтительный
0,002 - 5% по весу, основываясь на общей массе состава, вещества, которое содержит звенья формулы (I), а также косметически приемлемые носители или присадки.
Косметический состав может быть приготовлен физическим смешиванием вещества, которое содержит звенья формулы (I), с присадками стандартными методами, обычно простым перемешиванием двух компонентов.
Новый косметический состав может быть представлен в виде эмульсии типа "вода в масле" или "масло в воде", спиртового раствора "масло в масле", в виде пузырьковой дисперсионной системы ионного или неионного амфифилического липида, в виде геля, твердой плитки или аэрозольного состава.
В новых косметических составах может быть использован любой стандартный эмульгатор, обычно один или более этоксилированный эфир природных производных, например полиэтоксилированный эфир гидрогенизированного касторового масла, или силиконовая масляная эмульсия, такая как силикона полиол, жирная кислота или мыло из этоксилированной жирной кислоты, этоксилированный алифатический спирт, сорбитанэфир или этоксилированный сорбитанэфир, этоксилированная жирная кислота или этоксилированный глицерид.
Косметический состав может также включать дополнительные компоненты, такие как мягчители, стабилизаторы эмульсии, промоторы загара, загустители, удержатели влаги, такие как глицерин, консервирующие средства, отдушки и красящие вещества.
Новые фосфонометилированные хитозаны также обладают повышенной вязкостью, диспергирующим действием в водных растворах. Таким образом, они могут подходить для использования в качестве присадок в суспензиях, эмульсиях и водных растворах, например, в производстве продуктов питания или концентратов активных веществ, а также составах красителей и пигментов.
Новые фосфонометилированные хитозаны могут также обладать биоцидным действием, обычно бактериостатическим, фунгистатическим или альгицидным действием.
Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся следующие примеры, в которых части и проценты даны по весу.
Приготовление новых фосфонометилированных хитозанов
Пример 1
В 60 л эмалированный котел при комнатной температуре загружают 2,163 ч. хитозана (хлопья), 2,23 ч. фосфорной кислоты, 6, 9 ч. воды и 7,0 ч. соляной кислоты (32%). Полученная бежевая хлопьевидная суспензия полностью готова к перемешиванию. Смесь нагревается до 80oC и при этой температуре по каплям в течение 20 мин добавляется 4,27 ч. формальдегида. Смесь становится заметно более жидкой и коричневеет. Смесь оставляют для взаимодействия на 18 ч при установленной температуре. Через 2 ч она становится темно-коричневой, затем охлаждается до комнатной температуры, и pH доводится до 7,5 примерно 9 ч. 50% водного раствора гидроксида натрия. Полученный коричневый раствор заливается в контейнер и подвергается обратному осмосу. Оставшийся концентрат лиофильно высушивается, давая продукт, содержащий звенья формулы 101
Figure 00000009

Пример 2. Определение комплексообразующей емкости и диспергирующей способности
а) Определение комплексообразующей емкости для ионов Ca.
1 г вещества формулы (101) растворяется в 80 мл деионизированной воды, и pH раствора доводится 1N NaOH до 8. Затем добавляется 2 мл 10% раствора карбоната натрия в качестве осадителя, pH доводится NaOH до 12, и объем смеси доводится до 100 мл. Ортрод нефелометра погружается в раствор и калибруется на ступени 2 (интервал измерения 10-20000 NTU; NTU - нефелометрическая единица мутности). Титрование проводится при перемешивании 0,5 М ацетатом кальция с нарастанием на 0,1 мл в минуту до появления мутности. В процессе титрования изменения значения pH соответственно корректируются.
Комплексообразующая емкость для Ca рассчитывается по следующей формуле
Figure 00000010

Значение 168 мг/г, рассчитанное для соединения формулы (101), показывает, что новый фосфонометилированный хитозан является соединением с хорошей комплексообразующей емкостью.
б) Определение диспергирующей способности для CaCO3
Процедура, описанная в п. а), повторяется, за исключением того, что вместо 2 мл 10% раствора карбоната натрия используется 10 мл 10% раствора карбоната натрия.
Диспергирующая способность по отношению к CaCO3 рассчитывается в соответствии с формулой, приведенной в п.а).
Значение 50 мг/г, рассчитанное для соединения формулы (101), показывает, что новый фосфонометилированный хитозан является соединением с хорошей диспергирующей способностью по отношению к CaCO3
Пример 3.
Использование в косметическом составе
Приготовление солнцезащитного крема: 7,5 ч.октилметоксициннамата, 5 ч. октилсалицилата, 5 ч. метилантранилата,2 ч. изоцетилового спирта, 2 ч. цетеарилового спирта,1,5 ч. глицерилстеарата, 1,0 ч. ПЭГ- 40 стеарата, 1,0 ч. метикона, 0,75 ч. цетилового спирта, 0,25 ч. токоферилацетата и 6 ч. оксида цинка смешиваются и смесь нагревается до 75 - 80oC. Потом 0,5 ч. магний-алюминий силиката диспергируются имеющимися в распоряжении продажными шариками, вибрацией или молотковой дробилкой в 63,8 ч. воды.
Затем к этой дисперсии добавляется 0,5 ч. ксантеновой смолы, и смесь перемешивается до образования гомогенного раствора. Затем добавляются 0,2 ч. соединения формулы (101), и раствор нагревается до 75 - 80oC. К этому раствору при перемешивании добавляются соединения, первоначально смешанные и нагретые до 75 - 80oC. После растирания в течение 10-15 мин и охлаждения до 40oC добавляется 1 ч. пропиленгликоля. Перемешивание продолжается, и смесь охлаждается до комнатной температуры.
Состав готов к использованию в качестве солнцезащитного крема.

Claims (6)

1. Фосфонометилированный хитозан, содержащий звенья формулы I
Figure 00000011

где R1 - водород или радикал формулы Ia
Figure 00000012

где R2 - радикал формулы (Ia);
X1 и X2 каждый независимо друг от друга водород, C1-C5-алкил или ион щелочного металла или ион аммония;
n = 50 - 4000.
2. Фосфонометилированный хитозан по п.1, отличающийся тем, что он содержит звенья формулы II
Figure 00000013

где X1 и X2 каждый независимо друг от друга водород, C1-C5-алкил или ион щелочного металла или ион аммония;
n = 50 - 4000.
3. Фосфонометилированный хитозан по п.1 или 2, отличающийся тем, что в формуле I X1 и X2 каждый независимо друг от друга являются щелочным металлом и n = 200 - 2000.
4. Способ получения фосфонометилированного хитозана по п.1, отличающийся тем, что он включает взаимодействие соединения, содержащего звенья формулы Ib
Figure 00000014

где n = 50 - 4000,
с формальдегидом и фосфорной кислотой в кислой среде, при pH 0 - 4, в интервале температур от 80 до 120oC и при времени реакции от 5 до 24 ч.
5. Фосфонометилированный хитозан по п.1, являющийся секвестрантом ионов щелочноземельных металлов и комплексообразователем ионов металлов.
6. Косметический состав, отличающийся тем, что он включает, по меньшей мере, один фосфонометилированный хитозан по п.1 вместе с косметически приемлемыми носителями или присадками.
RU95120098/04A 1994-11-24 1995-11-22 Фосфонометилированные хитозаны, способ их получения и применения RU2158741C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH3544/94 1994-11-24
CH354494 1994-11-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95120098A RU95120098A (ru) 1997-10-20
RU2158741C2 true RU2158741C2 (ru) 2000-11-10

Family

ID=4258276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95120098/04A RU2158741C2 (ru) 1994-11-24 1995-11-22 Фосфонометилированные хитозаны, способ их получения и применения

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5777091A (ru)
EP (1) EP0713882B1 (ru)
JP (1) JP3998734B2 (ru)
KR (1) KR100394158B1 (ru)
BR (1) BR9505506A (ru)
DE (1) DE59504682D1 (ru)
ES (1) ES2127499T3 (ru)
NO (1) NO304984B1 (ru)
RU (1) RU2158741C2 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19741721A1 (de) * 1997-09-22 1999-03-25 Huels Chemische Werke Ag Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen mit Chitin/Chitosan-Derivaten als Schmutzlösepolymer
DE69806638T2 (de) 1997-12-22 2003-03-13 Ciba Sc Holding Ag Verwendung von polyanionisch und polyanionisch-derivatisiert natürlichen polysacchariden für die inhibierung von alkalischer phosphatase
US6258755B1 (en) * 1998-12-28 2001-07-10 Venture Innovations, Inc. Chitosan-containing well drilling and servicing fluids
US6277792B1 (en) * 1998-12-28 2001-08-21 Venture Innovations, Inc. Viscosified aqueous fluids and viscosifier therefor
FR2799647B1 (fr) 1999-10-15 2001-12-07 Oreal Composition sous forme d'emulsion eau-dans-huile, contenant des fibres, et son utilisation dans le domaine cosmetique
FR2799646B1 (fr) * 1999-10-15 2001-12-07 Oreal Composition sous forme d'emulsion eau-dans-huile, contenant des fibres, et son utilisation dans le domaine cosmetique
GB0024489D0 (en) * 2000-10-06 2000-11-22 Reckitt Benckiser Uk Ltd Improvements in or relating to organic compositions
EP1206931A1 (en) * 2000-11-15 2002-05-22 ERPHAR Société d'Etudes et de Recherches Pharmaceutiques et Cosmétiques Chitosan formulations
DE10105143A1 (de) * 2001-02-06 2002-08-08 Basf Ag Verfahren zur UV-Schutzausrüstung von textilem Material
US6508958B1 (en) * 2001-07-16 2003-01-21 Gerald Wojcik Composition and process for inhibiting corrosion of metallic substrates
JP2006249077A (ja) * 2005-02-10 2006-09-21 Ezaki Glico Co Ltd リン酸化糖を含有する皮膚外用剤
WO2008090583A1 (en) * 2007-01-22 2008-07-31 Universita' Degli Studi Di Siena Phosphated derivatives of polysaccharides and uses thereof
EP2090645A1 (en) * 2008-01-22 2009-08-19 Thermphos Trading GmbH Surface treatment composition containing sugar phosphonates
JP5900968B2 (ja) * 2011-01-14 2016-04-06 株式会社ダステック 高分子鉄キレート剤
CN105625021A (zh) * 2016-03-31 2016-06-01 太仓市锦达印染有限公司 混纺织物印染前处理的连续生产工艺
CN113737030B (zh) * 2021-08-30 2022-07-05 中南大学 一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法
CN113667038A (zh) * 2021-08-30 2021-11-19 中南大学 一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法
WO2023149402A1 (ja) * 2022-02-03 2023-08-10 東ソー株式会社 水溶性キレートポリマー及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA775575A (en) * 1961-11-13 1968-01-09 R. Irani Riyad Organic phosphorus compounds
US3879376A (en) * 1971-05-10 1975-04-22 Oreal Chitosan derivative, method of making the same and cosmetic composition containing the same
IT1229167B (it) * 1989-04-10 1991-07-22 Texcontor Ets Complessi del ferro o di altri metalli con derivati solfonati del chitosano
DE4227019A1 (de) * 1992-08-14 1994-02-17 Geckeler Kurt E Priv Doz Dr Herstellung und Modifikation von Materialien auf der Basis von Amino- oder Amidpolymeren
DE59409748D1 (de) * 1993-06-11 2001-06-21 Ciba Sc Holding Ag Bleichhilfsmittel
US5670082A (en) * 1993-06-11 1997-09-23 Ciba-Geigy Corporation Bleaching auxiliary

Also Published As

Publication number Publication date
BR9505506A (pt) 1997-10-28
NO954741L (no) 1996-05-28
KR960017689A (ko) 1996-06-17
KR100394158B1 (ko) 2003-12-24
NO954741D0 (no) 1995-11-23
EP0713882B1 (de) 1998-12-30
DE59504682D1 (de) 1999-02-11
EP0713882A1 (de) 1996-05-29
JP3998734B2 (ja) 2007-10-31
ES2127499T3 (es) 1999-04-16
NO304984B1 (no) 1999-03-15
US5922851A (en) 1999-07-13
JPH08225601A (ja) 1996-09-03
US5777091A (en) 1998-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2158741C2 (ru) Фосфонометилированные хитозаны, способ их получения и применения
DE1467648A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
FR2698107A1 (fr) Procédé de production d'une fibre antimicrobienne.
DE69208976T2 (de) Biologisch abbaubares, hydrophiles, vernetztes Polymer, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
CA1099276A (en) Antibacterial textile finishes utilizing zirconyl acetate complexes of inorganic peroxides
CN109310614A (zh) 发泡性气雾剂组合物
JP2000511523A (ja) 窒素含有錯化剤の、皮膚及び紡織繊維材の脱臭及び抗菌処理のための用途
DE2928053A1 (de) Lagerstabile, konzentrierte waessrige loesungen von sulfogruppenhaltigen optischen aufhellern
DE2530539A1 (de) Addukt aus natriumsulfat, wasserstoffperoxyd und natriumchlorid und eine dieses addukt enthaltende bleichmittelzusammensetzung
WO2021228642A1 (en) Use of carboxymethylated polymer of lysines as dispersing agent and compositions comprising the same
BRPI0507853B1 (pt) Processo para o tratamento de material de fibra e nova composição
RU2158270C2 (ru) N-цианометилированные хитозаны, продукты их гидролиза, способ их получения и применение
DE2544242A1 (de) Verfahren zum waschen von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens
CA2220163A1 (en) Hydrogen peroxide-containing bleach liquor and bleaching method thereby
EP0693117A1 (de) Verwendung von carboxylgruppen enthaltenden umsetzungsprodukten von proteinen oder proteinhydrolysaten in wasch- und reinigungsmitteln
DE1953519A1 (de) Textilbehandlungsmittel
DE60127117T2 (de) Farbwiedergewinnungsmittel
CN1477184A (zh) 一种消毒杀菌洗衣粉及其生产工艺
JP2713520B2 (ja) パルプスラリーの脱水促進剤
EP0801165B1 (de) Vorbehandlung von Textilien
JP7504080B2 (ja) 増加した分散性を有するモイストワイプ
EP0997523B1 (de) Wässrige Lösungen von Phosphonsäuren
Cegarra et al. Comparison of stabilisers for wool bleaching with hydrogen peroxide
DE2015188A1 (ru)
DE2238275C3 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20041123