JP3998734B2 - ホスホノメチル化キトサン - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、ホスホノメチル化キトサン、それら化合物の製造方法ならびに金属イオン封鎖剤として、錯体形成剤として、または漂白剤用安定剤としてのそれら化合物の使用、該新規ホスホノメチル化キトサンを含有する漂白浴、セルロース繊維材料の漂白方法、その漂白方法によって処理された繊維材料、無機または有機基質に対する固体沈着物の付着および／または該基質上への固体沈着物の形成を防止するための方法、さらに皮膚および粘膜のための湿潤剤としての該新規キトサンの使用に関する。
【０００２】
ホスホノメチル化は、特に、J. Org. Chem. 31, 1503-1607(1966) から公知である。ホスホノメチル化は、少なくとも１つの -ＮＨ基を有するアミンを、酸性pH範囲内において、亜リン酸およびホルムアルデヒドと反応させることによりマンニッヒ反応と同様に進行する。この反応において、下記式
【化５】

の基が、アミンの＞Ｎ−Ｈ基から形成される。
この基を含有する生成物は、多価金属イオンのための金属イオン封鎖剤として使用される。
【０００３】
本発明の目的は、天然産の入手容易な材料から製造できる新規なホスホノメチル化化合物を提供することである。
本発明の目的は、下記式のくり返し単位を含有するホスホノメチル化キトサンによって達成される。
【化６】

式中、
R₁は水素、または下記式の残基
【化７】

（式中、Ｘ₁ とＸ₂ とは互いに独立的に水素、Ｃ₁-Ｃ₅ アルキルまたはアルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンである）であり、
R₂は上記式（１ａ）の残基であり、
ｎは５０乃至４０００である。
【０００４】
Ｃ₁-Ｃ₅ アルキルは直鎖状または分枝状アルキルであり、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミルまたはｔｅｒｔ−アミルなどである。
適当なアルカリ金属は、カリウムまたは好ましくはナトリウムである。
【０００５】
本発明による適当な化合物は、下記式のくり返し単位を含有しているものである。
【化８】

式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ およびｎは、式（１）について定義した通りである。
好ましい化合物は、式（１）または（２）において、
Ｘ₁ およびＸ₂ が互いに独立的にアルカリ金属イオンであり、
ｎが２００乃至２０００である、
式（１）または（２）の化合物である。
【０００６】
キトサンのホスホノメチル化は、それ自体公知の方法によって、式
【化９】

のくり返し単位を含有する化合物を、ホルムアルデヒドおよび亜リン酸と酸性媒質中において、好ましくは塩酸を含有する媒質中において、反応させることによって実施される。反応混合物のpHは０乃至４、好ましくは０乃至２である。反応は、８０乃至１２０℃の温度範囲内において、特に有利に実施することができる。反応時間は５乃至２４時間、好ましくは１０乃至２０時間である。
反応終了時に、得られた溶液のpHを、強塩基好ましくは水酸化ナトリウムの希水溶液を用いて、６乃至９、好ましくは７乃至８に調整する。生成物溶液の精製は、逆浸透およびそれによって得られた濃縮物の凍結乾燥によって都合よく行われる。
本発明は、この新規ホスホノメチル化キトサンの製造方法をも包含する。
【０００７】
本新規キトサン誘導体は、アルカリ土類金属イオンの存在下においても、膜体形成特性およびキレート化特性を示す両性高分子電解質である。低濃度においても、重金属イオンに対して顕著な錯体形成作用を示すので、本生成物は汚染された水からかかる陽イオンを除去するため、特に送水本管水から鉄イオンまたは銅イオンを除去するために使用することができる。さらに、本生成物は食品、医薬品および繊維の産業分野において金属イオン封鎖剤として使用することができる。さらにまた、本生成物は単独で、あるいは、陽イオン性、陰イオン性または中性の洗剤と組み合わせて洗剤として使用することができる。
【０００８】
本新規キトサン誘導体は驚くべきほど優れた金属イオン錯体形成能を有しているので、これによって特に多価陽イオンの場合にポリマー金属塩の沈殿を都合よく制御または防止することができる。さらに、本生成物は、結晶化プロセスにおいて変調作用を有する。特に、種晶の形成、結晶の成長および得られる結晶の形態および結晶サイズ分布、さらには結晶の凝集性および付着性を変える作用を有する。したがって、本生成物は、水処理系（水処理プラント）内、たとえばタンクの壁、膜または導管上における沈着物の形成を防止する水処理用に適している。さらにまた、本生成物は繊維材料、好ましくは木綿の処理のために使用することもできる。また、本新規ホスホノメチル化キトサンは、無機および／または有機成分上への沈着物の形成をも防止する。したがって、本生成物は歯苔防止用のデンタルケアー製品のための添加物として、さらには洗剤調合物のための添加物としても適当である。
【０００９】
さらに、本新規ホスホノメチル化キトサンは、たとえば洗剤組成物中の漂白安定化剤として、あるいは繊維材料、セルロースまたは製紙原料の漂白における漂白安定化剤としての有用性が見い出された。この用途においては、本キレート化剤は漂白浴中に存在するカルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオンまたはマンガンイオンと結合し、そしてアルカリ土類金属炭酸塩または水酸化物の沈殿とペル化合物の分解とを同時に抑制する。
本発明のいま１つの目的は、セルロース繊維材料を漂白するための方法を提供することである。この本発明の方法は、少なくとも本発明による新規ホスホノメチル化キトサンと、アルカリ金属水酸化物と、水溶性マグネシウム塩とペル化合物とを含有する水性浴を用いて繊維材料を処理することを特徴とする。
本新規ホスホノメチル化キトサンの使用を含むこの漂白方法を実施するための水性漂白浴も本発明の対象である。
【００１０】
適当なペル化合物は、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属ペルオキソ硫酸塩（より好ましい）とからなる群より選択することができる。この群の中で好ましいペル化合物はペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、より好ましくはペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸ナトリウムである。格別好ましいのは、通常固体の形で使用されるペルオキソ二硫酸ナトリウム（Na₂S₂O₈)である。安定性が非常に優れている点から、好ましいペル化合物は過酸化水素であり、これは通常約３０乃至６０重量％の濃溶液の形で使用される。
【００１１】
特に適当なアルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムまたは好ましくは水酸化ナトリウムであり、これは約３０重量％の濃溶液の形で使用するのが好ましく、また水酸化カリウム、または好ましくは水酸化ナトリウムを固体の形で使用することもできる。
【００１２】
新規組成物、アルカリ金属水酸化物およびペル化合物を含有しているほかに、漂白浴は任意成分として、湿潤剤または界面活性剤、泡消し剤または脱泡剤および／または蛍光増白剤からなる群より選択された添加物を含有することもできる。
湿潤剤または界面活性剤は、被処理セルロース繊維材料のセルロース成分が未処理の状態であるか、または好ましくは未処理原綿からなる場合には、通常任意成分として漂白浴に添加される。適当な湿潤剤または界面活性剤は、陰イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤であるが、両者の混合物が好ましい。好ましい陰イオン界面活性剤の例は、アルキルアリールモノスルホナート、脂肪酸縮合物、タンパク分解産物またはそれらの塩、および最も好ましくアルキル部分に１２乃至２２個の炭素原子を有するアルキルモノスルホナートおよびアルキルベンゼンモノスルホナートである。好ましい非イオン界面活性剤の例は、アルキレンオキシド好ましくはプロピレンオキシドまたはより好ましくはエチレンオキシドと、アルキル部分に４乃至１２個の炭素原子を有するアルキルフェノール、または好ましくは脂肪酸アミド、またはより好ましくは脂肪アルコールあるいは末端保護された(end-capped)脂肪アルコールとの重付加物である。エチレンオキシドと脂肪アルコールとの重付加物が特に好ましく、そしてこれを上記したアルキルモノスルホナートと混合した混合物が格別好ましい。さらにまた、シリコーン界面活性剤もこれら混合物の適当な成分である。
漂白浴の任意成分としての泡消し剤または脱泡剤は、漂白浴が湿潤剤または界面活性剤を含有している場合に特に添加される。泡消し剤または脱泡剤の例は、高級アルコール、好ましくはイソオクタノールおよび好ましくはシリコーン基剤化合物、最も好ましくはシリコーン油エマルジョンである。
【００１３】
被処理材料に特に高い白色度を与えるための任意成分として、蛍光増白剤を漂白浴に添加することができる。使用される蛍光増白剤は、通常スチリル系およびスチルベン系に属し、たとえばジスチリルアリーレン、ジアミノスチルベン、ジトリアゾリルスチルベン、フェニルベンゾオキサゾリルスチルベン、スチルベンナフトトリアゾール、ジベンゾオキサゾリルスチルベンなどである。好ましい蛍光増白剤は、スルホン酸基を含有するジスチリルビフェニルまたはビス（トリアジニル）アミノスチルベン型蛍光増白剤であり、たとえばスルホン化ビス（スチリル）ビフェニル誘導体およびビス（トリアジニル）誘導体、好ましくは、アルカリ金属塩の形で得られたビス（フェニルアミノモルホリノ−ｓ−トリアジニル）スチルベンジスルホン酸であり、好ましくはカリウム塩およびナトリウム塩であり、ナトリウム塩がより好ましい。これらの蛍光増白剤は、約２０乃至３０重量％の市場で入手可能な調合物として使用するのが好ましい。
【００１４】
本新規漂白組成物を使用するセルロース繊維材料の漂白方法は、それ自体公知の方法で実施される。たとえば、高浴比法、常温パッド・バッチ法、浸漬漂白法などによって処理が行なわれる。
高浴比法の場合には、繊維材料処理は、たとえばジッガーで実施する場合の約１：３の浴比からウインスで実施する場合の約１：４０の範囲の浴比において、高められた温度で約１乃至３時間実施される。処理温度は、通常条件下、すなわち大気圧条件下においては、約４０乃至１４０℃好ましくは６０乃至１００℃の範囲であり、また、いわゆるＨＴ（高温）条件下では１００℃以上、好ましくは１０５乃至１４０℃の範囲である。
浸漬漂白処理は、ペル化合物およびアルカリの濃度が高い点を除き、上記と同じ条件下においてで実施される。
常温パッド・バッチ漂白法の場合には、被処理材料はパジング浴中に浸漬されて含浸を受け、そして絞られ、パジング浴の温度は通常２０乃至９５℃である。含浸は好ましくは室温において実施される。含浸によって与えられた化学薬品がこの後繊維材料に作用する。処理時間、処理温度、化学薬品の濃度は相互に直接的関係があり、選択の条件は、被処理材料の種類および特に使用される装置に依存する。このあと、含浸処理された材料は、好ましくはロール巻きにされて室温（１５乃至３０℃）において約３乃至２４時間貯蔵される。この貯蔵時間は、漂白浴の種類による。このあと、処理された繊維材料は、最初９０乃至９８℃の熱水で、次に温水で、最後に冷水で十分に洗滌される。必要な場合には、たとえば酢酸で中和され、次いで脱水し、そして好ましくは高められた温度、たとえば１５０℃までの温度において乾燥される。
【００１５】
処理浴が高浴比処理浴であるか、浸漬処理浴であるか、または常温パッド・バッチ浴であるかによって、使用される水性漂白浴は次のように処方される。

【００１６】
被処理セルロース繊維材料は、任意の形状であることができる。たとえば、バラ繊維、ヤーン、織物または編物の形態でありうる。これらは、通常もっぱら純紡織セルロース繊維から、または紡織セルロース繊維と合成テキスタイル繊維との混合物からつくられた紡織布である。
セルロース繊維の例は、ビスコースレーヨンまたはビスコースのごとき再生セルロースからの繊維および***、リネン、ジュート、ラミーおよび特に木綿のごとき天然セルロースからの繊維である。また、適当な合成繊維の例は、ポリアクリロニトリルおよび特にポリエステルおよびポリアミドからの繊維である。
木綿または再生セルロース布、または木綿とポリエステルおよび木綿とポリアミドとの混合物は本発明を実施して処理するために特に適当である。木綿織物と編物とが好ましい。界面活性剤で予洗された繊維材料も適当である。さらにまた、ノリつけされた繊維材料を漂白することも可能である。この場合、漂白はノリつけの前または後に実施される。好ましくは、ノリつけの後に実施される。
【００１７】
本新規漂白組成物で処理された繊維材料は無用な外皮（husk) のないこと、灰分含量が少ないことおよび特にその優れた白さに特徴がある。漂白された材料のセルロースまたはセルロース成分は損傷がない、すなわち、セルロース重合度（＝ＤＰ＝平均重合度：average degree of polymerisation) の低下が実質的にない。本発明による漂白組成物は非常に高い安定度を有し、特にpH＞１１の漂白浴の中で安定である。漂白浴中に存在するペル化合物の自発的分解を惹起する可能性のある痕跡量の重金属、特に鉄(III) イオンの痕跡量は有効に中和される。この１つの結果として、漂白浴の活性酸素の当初濃度が、かなり長い時間（たとえば５日間）にわたって保持される。活性酸素濃度が低下するにしても、それはきわめてわずかであり、多くとも１０％である。したがって、卓越した漂白効果が達成される。すなわち、浴は活性酸素濃度に関して安定であり、そしてかなりの時間にわたって使用することができる。さらに、本新規組成物は、水硬度に関して結晶性を示す。本新規組成物で処理された繊維材料は良好な再湿潤性を示す。本新規組成物の重要な利点は、その良好な生物分解性である。
【００１８】
本発明のいま１つの目的は、無機または有機基質上に固体沈着物が付着または形成されるのを防止するために上記の新規ホスホノメチル化キトサンを使用することである。沈着物はしばしばクラストのごとき堅固さを有しており、そして無機および／または有機成分、たとえば塩類およびポリマー類から、あるいはまた生物起源の成分から構成される。その基質は、無機および／または有機物質あるいは生物学物質でありうる。たとえば、ガラス、セラミック、食物、合金、天然または合成プラスチック材料、紙、繊維品、皮革、植物または動物の器官または組織などである。
したがって、本発明のいま１つの目的は、無機または有機基質上への固体沈着物の付着および／または形成を防止するための方法を提供することであり、本発明の方法は、無機または有機基質と接触する流体または組成物に、本新規なホスホノメチル化キトサンを、好ましくは０．０１乃至２０重量％の量、最も好ましくは０．１乃至１０重量％の量で添加することを特徴とする。
【００１９】
本新規なホスホノメチル化キトサンは、膜形成特性を有している。水性溶液の蒸発により固体と水とを含有する透明な膜が形成され、この膜は空気および水分を通す。この特性とそのハイドロペクチン作用(hydropectic action)との故に、本新規ホスホノメチル化キトサンは皮膚または粘膜のための湿潤剤(Rumectants)として化粧用または薬用組成物に使用するためにも適している。たとえば、スキンケア製品、ヘアケア製品および脱臭剤に配合するのに好適である。本新規ホスホノメチル化キトサンは皮膚上の鉄イオンと結合可能であり、したがって、従来クリーム、特に日焼け止めクリームに使用されていたＥＤＴＡの代わりに使用することができる。
したがって、本発明のいま１つの目的は、式（１）のくり返し単位を含む少なくとも１種の化合物および化粧品に許容されるキャリヤーまたはアジュバンドを含有する化粧品組成物である。
本新規化粧品組成物は、その組成物の全重量を基準にして、式（１）のくり返し単位を含む化合物を、たとえば０．００１乃至１５重量％、通常０．１乃至１５重量％、好ましくは０．００１乃至１０重量％、最も好ましくは０．００２乃至５重量％含有し、さらに化粧品に許容されるキャリヤーまたはアジュバンドを含有する。
本化粧品組成物は、式（１）のくり返し単位を含む化合物を、常用方法によって、アジュバンドと物理的に混合することによって、たとえば２つの成分を簡単に撹拌することによって製造することができる。
【００２０】
本新規化粧品組成物は、油中水型エマルジョンまたは水中油型エマルジョンとして、油中油型アルコール溶液として、イオン性または非イオン両親媒性脂質の小胞分散物として、ゲルとして、固体スティックとして、あるいはエーロゾル調合物として製剤することができる。
本新規化粧品組成物のためには、任意の常用乳化剤を使用することができる。適当なものは、１種またはそれ以上の天然誘導体のエトキシル化エステル、たとえば水素化ヒマシ油のポリエトキシル化エステル；シリコーン油乳化剤たとえばシリコーンポリオール；脂肪酸またはエトキシル化脂肪酸セッケン；エトキシル化脂肪アルコール；ソルビタンエステルまたはエトキシル化ソルビタンエステル；エトキシル化脂肪酸；エトキシル化グリセリドなどである。
【００２１】
さらに、本化粧品組成物は皮膚柔軟剤、エマルジョン安定剤、日焼け（小麦色の健康色に焼く）促進剤、シックナー、保湿剤たとえばグリセロール、保存剤、香料、着色剤などのその他の成分を含有することもできる。
本新規ホスホノメチル化キトサンは、また、水溶液の粘度を増加または減少させる作用をも有する。したがって、本化合物は、たとえば食品または活性物質濃縮物の製造、あるいは染料または顔料の調合製造において、懸濁物、エマルジョンまたは水溶液への添加物として使用することができる。
また、本新規ホスホノメチル化キトサンは殺生物作用、たとえば静菌、殺真菌または殺藻作用をも有し得る。
以下の実施例中のパーセントおよび部は重量ベースである。
【００２２】
新規ホスホノメチル化キトサンの製造
実施例１
６０リットル容のエナメルなべに、室温において下記のものを装填する：
キトサン（フレーク状） ２．１６３部
亜リン酸 ２．２３ 部
水 ６．９ 部
塩酸（３２％） ７．０ 部
得られたベージュ色の綿状沈殿物の懸濁物は、きわて容易に撹拌できる。このバッチを８０℃に加熱し、そしてこの温度においてホルムアルデヒド（３７％）４．２７部を２０分かけて滴下添加する。この混合物は最初の懸濁物よりも明らかに流体状となり、そして色がより褐色となる。
この混合物を、設定温度に１８時間放置して反応させる。２時間後、このバッチは暗褐色となる。このあと、室温に冷却し、そして水酸化ナトリウムの５０％水溶液約５部でpH７．５に調整する。
この褐色生成物溶液を容器に入れて逆浸透にかける。残留濃縮物を凍結乾燥し、下記式のくり返し単位を含む生成物を得る。
【化１０】

【００２３】
実施例２
錯体形成能および分散能の測定
ａ．Ｃａ錯体形成能の測定
上記式（１）の化合物１ｇを脱イオン水約８０ml中に溶解し、そしてこの溶液を１規定ＮａＯＨを用いてpH８に調整する。ついで、沈殿剤として炭酸ナトリウムの１０％溶液２mlを添加し、ＮａＯＨを用いてpHを１２に調整し、そしてこのバッチを容量１００mlに調整する。この溶液の中に比濁計オプトロード(optrode) を浸漬し、そしてステージ２（測定範囲１０−２００００ＮＴＵ；ＮＴＵ＝nephelometric turbidity units:比濁計濁り単位）乃至０に目盛り合わせる。０．１mlの増分で濁りが発生するまで、滴定を撹拌しながら０．５モル酢酸カルシウムを使用して、１分間隔ごとに実施する。滴定の間、pH変化を相応的に補正する。
Ｃａ錯体形成能は下記式により計算される。
【表１】

式（１０１）の化合物についての計算値１６８ｍｇ／ｇは、本新規ホスホノメチル化キトサンが良好な錯体形成能を有する化合物であることを示している。
ｂ．ＣａＣＯ ₃ 分散能の測定
上記（ａ）記載の操作をくり返した。ただし、炭酸ナトリウムの１０％溶液２mlは炭酸ナトリウムの１０％溶液１０mlに変更した。
ＣａＣＯ₃ 分散能は上記（ａ）に示した式により計算した。
式（１０１）の化合物についての計算値５０ｍｇ／ｇは、本新規ホスホノメチル化キトサンが良好なＣａＣＯ₃ 分散能を有する化合物であることを示している。
【００２４】
実施例３
化粧品組成物における使用
日焼け止めクリームの調製
下記成分を混合する：
オクチルメトキシシンナメート ７．５部
サリチル酸オクチル ５部
アントラニール酸メチル ５部
イソセチルアルコール ２部
セテアリールアルコール ２部
ステアリン酸グリセリル １．５部
ＰＥＧ−４０ステアレート １．０部
メチコーン １．０部
セチルアルコール ０．７５部
酢酸トコフェリール ０．２５部
酸化亜鉛 ６部。
上記の成分を混合し、この混合物を７５乃至８０℃に加熱する。ケイ酸アルミニウムマグネシウム０．５部を市販のボールミル、振動ミルまたはハンマーミルを使用して水６３．８部中に分散する。
この分散物にキサンタンガム０．５部を加え、そしてこのバッチを均質溶液が形成されるまで混合する。このあと、式（１０１）の化合物０．２部を添加し、そしてこの溶液を７５乃至８０℃に加熱する。この溶液に、撹拌しながら、最初に混合して７５乃至８０℃に加熱されていた化合物混合物を添加する。１０乃至１５分間摩砕して４０℃まで冷却した後、プロピレングリコール１部を添加する。撹拌を続け、そしてこのバッチを室温に冷却する。
この組成物は、保湿日焼け止めクリームとしての使用に適する。

Claims (5)

1. 下記式のくり返し単位を含むホスホノメチル化キトサン
   

   

   （式中、Ｘ_１ とＸ_２ とは互いに独立的に水素、Ｃ_１-Ｃ_５ アルキルまたはアルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、
   ｎは５０乃至４０００である）。
2. 請求項１に記載のキトサンの製造方法において、下記式：
   

   

   （式中、ｎは５０乃至４０００である）のくり返し単位を含む化合物を、ホルムアルデヒドおよび亜リン酸と、ｐＨ０乃至４の酸性媒質中において８０乃至１２０℃の温度範囲内で５乃至２４時間反応させて、前記式（２）のくり返し単位を含む化合物を製造することを特徴とする方法。
3. セルロース繊維材料を漂白するための方法において、少なくとも１種のペル化合物、アルカリ金属水酸化物、水溶性マグネシウム塩および請求項１記載のキトサンを含有する水性浴を用いて当該繊維材料を処理することを特徴とする方法。
4. 少なくとも１種のペル化合物、アルカリ金属水酸化物、水溶性マグネシウム塩および請求項１記載のキトサンを含有する漂白浴。
5. 化粧品に許容されるキャリヤーまたはアジュバンドとともに、請求項１記載のホスホノメチル化キトサンの少なくとも１種を含有する化粧用組成物。