CN113737030B - 一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法 - Google Patents

一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法。以磷酰化壳聚糖(PCS)为络合剂，利用PCS与不同稀土离子络合生成的PCS‑Re络合物的剪切稳定性的差异，采用剪切解络耦合超滤对混合稀土离子溶液进行分离。本发明所用络合剂磷酰化壳聚糖具有分子量大、水合性能好、稀土络合能力较强等优点。本发明对稀土离子溶液进行分离的方法，具有单级选择性分离效率高、过程绿色环保、无二次污染等突出优点，且在分离稀土的同时可实现水溶性高分子络合剂的再生。

Description

一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法
技术领域
本发明属于稀土离子分离领域，尤其涉及一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法。
背景技术
稀土素有“工业维生素”之称，在军工、电子、石油化工等领域中发挥重要作用。溶剂萃取法是目前稀土湿法冶金工业中应用较广的稀土分离方法，具有处理容量大、反应速度快的优点，但该方法也存在一些不足之处，如对稀土的选择性分离效率低；萃取体系级数多，高达几十级甚至上百级；部分萃取剂需在强酸性条件下进行稀土萃取和反萃，酸、碱消耗量大，极易造成二次污染；对有机溶剂的需求量大，使萃取相中化学耗氧量(COD)、生物耗氧量(BOD)较高，后处理困难，同时为了提高萃取能力，通常采用氨水对有机相进行皂化，由此带来的氨氮问题也长期困扰着稀土行业。
针对溶剂萃取法的缺点，本发明提出选用络合–超滤结合剪切解络耦合超滤的方法对稀土离子进行分离，以期解决现有的一系列问题。络合–超滤是利用基于含氮、磷、羰基等官能团的水溶性大分子聚合物与溶液中的金属离子络合，选择适宜的超滤膜，通过截留聚合物-金属络合物从而实现对金属离子的截留分离。剪切解络耦合超滤通过在膜室形成剪切场，尤其在靠近膜面趋于产生较大的剪切速率。当膜面剪切速率超过聚合物-稀土络合物的临界剪切速率时，聚合物-稀土络合物会解络产生聚合物络合剂和自由稀土离子，解络出的自由稀土离子则透过超滤膜，聚合物络合剂则被超滤膜截留。由于不同的聚合物-稀土络合物在剪切场中的稳定性不同，因此，采用剪切解络耦合超滤的方法通过控制膜面剪切速率可以精确分离出不同的金属离子。当所有络合物全部解络时，即可实现聚合物络合剂的再生，再生的络合剂可以重新回用于络合–剪切解络–超滤过程。与传统的溶剂萃取相比，该过程在水相中进行，无需有机溶剂，节约成本的同时解决了氨氮污染严重的问题；能实现对稀土的高选择性分离；反应过程在近中性条件下即可进行，大大减少了酸碱消耗，无二次污染，符合绿色化学理念。
发明内容
本发明的目的是提供一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法，采用的水溶性高分子络合剂为中性磷酰化壳聚糖nPCS和酸性磷酰化壳聚糖aPCS；
其中nPCS化学结构式为：
Figure BDA0003235417220000021
aPCS化学结构式为：
Figure BDA0003235417220000022
上述结构中n＝1200～3000；
磷酰化壳聚糖水合能力强、分子量大，且结构中同时含有P＝O基团和亚氨基，二者协同作用使磷酰化壳聚糖与其他常用的络合剂如聚丙烯酸钠(PAAS)、丙烯酸-马来酸共聚物(PMA)等相比具备更好的稀土络合能力和稀土选择性，是一种性能优良的稀土络合剂；
具体包括以下步骤：
首先，在pH为3～7条件下，将一定量的中性磷酰化壳聚糖nPCS或酸性磷酰化壳聚糖aPCS加入到含稀土离子的溶液中，搅拌0.5～2.5h，使稀土离子与nPCS或aPCS充分络合，形成PCS-Re络合物；然后，根据不同PCS-Re络合物在一定条件下剪切稳定性的差异，采用剪切解络耦合超滤，实现混合稀土离子的分离和络合剂磷酰化壳聚糖的再生；
所述的中性磷酰化壳聚糖nPCS或酸性磷酰化壳聚糖aPCS的用量，采用络合–超滤的方法，通过测定络合剂与稀土离子质量比P/Re与稀土离子截留率R的关系来确定：在一定pH条件下进行络合–超滤时，稀土离子截留率随着P/Re的增加而增加，当R达到最大值不再随P/Re的增加而增加时，即为临界的P/Re值，据此确定络合剂的加入量；
所述的PCS-Re络合物在一定pH条件下的剪切稳定性大小，采用PCS-Re络合物的临界剪切速率γc(PCS-Re络合物保持稳定所能承受的最大剪切速率)来表示，根据膜面剪切速率与稀土离子截留率的关系来确定：当膜面剪切速率小于PCS-Re络合物的临界剪切速率时，PCS-Re络合物维持稳定，稀土离子的截留率维持不变；当膜面剪切速率大于PCS-Re络合物的临界剪切速率时，PCS-Re络合物解络成聚合物络合剂和自由稀土离子，自由稀土离子可透过超滤膜，稀土离子的截留率急剧下降。
所述的一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法，其特征在于：用中性磷酰化壳聚糖nPCS作络合剂，根据一定pH和温度条件下，不同nPCS-Re络合物临界剪切速率的差异，通过调整膜面剪切速率耦合超滤实现各稀土离子的有序分离；
在常温、pH为5条件下，用nPCS作络合剂时，nPCS与La、Ce、Nd形成的络合物nPCS-La、nPCS-Ce和nPCS-Nd的临界剪切速率分别为8.86×104s-1、9.91×104s-1、1.09×105s-1。先控制膜面剪切速率8.86×104s-1<γ<9.91×104s-1，nPCS-La解络，超滤分离出La；然后控制膜面剪切速率9.91×104s-1<γ<1.09×105s-1，nPCS-Ce解络，超滤分离出Ce；最后控制膜面剪切速率γ>1.09×105s-1，nPCS-Nd解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的nPCS，再生的nPCS可继续进行稀土离子的络合；
在常温、pH为6条件下，用nPCS作络合剂时，nPCS与La、Ce、Nd形成的络合物nPCS-La、nPCS-Ce和nPCS-Nd的临界剪切速率分别为1.02×105s-1、1.21×105s-1、1.33×105s-1。先控制膜面剪切速率1.02×105s-1<γ<1.21×105s-1，nPCS-La解络，超滤分离出La；然后控制膜面剪切速率1.21×105s-1<γ<1.33×105s-1，nPCS-Ce解络，超滤分离出Ce；最后控制膜面剪切速率γ>1.33×105s-1，nPCS-Nd解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的nPCS，再生的nPCS可继续进行稀土离子的络合；
在常温、pH为7条件下，用nPCS作络合剂时，nPCS与La、Ce、Nd形成的络合物nPCS-La、nPCS-Ce和nPCS-Nd的临界剪切速率分别为1.31×105s-1、1.63×105s-1、1.79×105s-1。先控制膜面剪切速率1.31×105s-1<γ<1.63×105s-1，nPCS-La解络，超滤分离出La；然后控制膜面剪切速率1.63×105s-1<γ<1.79×105s-1，nPCS-Ce解络，超滤分离出Ce；最后控制膜面剪切速率γ>1.79×105s-1，nPCS-Nd解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的nPCS，再生的nPCS可继续进行稀土离子的络合。
所述的一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法，其特征在于：用酸性磷酰化壳聚糖aPCS作络合剂，根据一定pH和温度条件下，不同aPCS-Re络合物临界剪切速率的差异，通过调整膜面剪切速率耦合超滤实现各稀土离子的有序分离；
在常温、pH为3条件下，用aPCS作络合剂时，aPCS与La、Ce、Nd形成的络合物aPCS-La、aPCS-Ce和aPCS-Nd的临界剪切速率分别为4.74×104、5.20×104、6.45×104s-1。先控制膜面剪切速率4.74×104s-1<γ<5.20×104s-1，aPCS-La解络，超滤分离出La；然后控制膜面剪切速率5.20×104s-1<γ<6.45×104s-1，aPCS-Ce解络，超滤分离出Ce；最后控制膜面剪切速率γ>6.45×104s-1，aPCS-Nd解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的aPCS，再生的aPCS可继续进行稀土离子的络合；
在常温、pH为4条件下，用aPCS作络合剂时，aPCS与La、Ce、Nd形成的络合物aPCS-La、aPCS-Ce和aPCS-Nd的临界剪切速率分别为6.71×104、7.39×104、8.98×104s-1。先控制膜面剪切速率6.71×104s-1<γ<7.39×104s-1，aPCS-La解络，超滤分离出La；然后控制膜面剪切速率7.39×104s-1<γ<8.98×104s-1，aPCS-Ce解络，超滤分离出Ce；最后控制膜面剪切速率γ>8.98×104s-1，aPCS-Nd解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的aPCS，再生的aPCS可继续进行稀土离子的络合；
在常温、pH为5条件下，用aPCS作络合剂时，aPCS与La、Ce、Nd形成的络合物aPCS-La、aPCS-Ce和aPCS-Nd的临界剪切速率分别为9.29×104、1.04×105、1.13×105s-1。先控制膜面剪切速率9.29×104s-1<γ<1.04×105s-1，aPCS-La解络，超滤分离出La；然后控制膜面剪切速率1.04×105s-1<γ<1.13×105s-1，aPCS-Ce解络，超滤分离出Ce；最后控制膜面剪切速率γ>1.13×105s-1，aPCS-Nd解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的aPCS，再生的aPCS可继续进行稀土离子的络合。
本发明具有以下优点：
(1)采用磷酰化壳聚糖作为络合剂分离稀土，磷酰化壳聚糖与常用水溶性高分子络合剂相比，具备优越的稀土络合能力和稀土选择性，将其作为络合剂应用于稀土分离过程，稀土离子截留率可达99％以上，提高了分离效率；
(2)采用络合–超滤结合剪切解络耦合超滤方法进行稀土分离，与传统的溶剂萃取法相比，该方法具有选择性分离效果好，酸碱消耗量小、无二次污染，无需有机溶剂、节约成本的同时减少氨氮污染的优点；
(3)剪切解络耦合超滤过程能一次性实现混合稀土的选择性分离和络合剂磷酰化壳聚糖的再生，经济环保。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步描述。
实施例1
常温下，配制La、Ce质量浓度均为10mg/L的混合离子溶液，向溶液中加入nPCS，其中nPCS与混合稀土离子质量比为10：1，调节溶液pH为5，搅拌0.5h，得到pH为5、P/Re为10的含nPCS-La和nPCS-Ce络合物的溶液。根据此条件下两种络合物剪切稳定性的差异，先控制膜面剪切速率为8.86×104s-1<γ<9.91×104s-1，nPCS-La失稳解络，nPCS-Ce未解络，超滤分离出La；然后调节膜面剪切速率大于9.91×104s-1，nPCS-Ce络合物解络，超滤分离出Ce，同时获得再生的nPCS，再生的nPCS可继续进行稀土离子的络合。
实施例2
常温下，配制Ce、Nd质量浓度均为20mg/L的混合离子溶液，向溶液中加入nPCS，其中nPCS与混合稀土离子质量比为10：1，调节溶液pH为6，搅拌1h，得到pH为6、P/Re为10的nPCS-Ce和nPCS-Nd混合络合物溶液。根据此条件下两种络合物剪切稳定性的差异，先控制膜面剪切速率为1.21×105s-1<γ<1.33×105s-1，nPCS-Ce失稳解络，nPCS-Nd未解络，超滤分离出Ce；然后调节膜面剪切速率至1.33×105s-1以上，nPCS-Nd络合物解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的nPCS，再生的nPCS可继续进行稀土离子的络合。
实施例3
常温下，配制La、Ce、Nd质量浓度均为15mg/L的溶液，向溶液中加入一nPCS，其中nPCS与混合稀土离子质量比为10：1，调节溶液pH为7，搅拌2.5h，得到pH为7、P/Re为10的nPCS-La、nPCS-Ce和nPCS-Nd混合络合物溶液。根据此条件下三种络合物剪切稳定性的差异，先控制膜面剪切速率1.31×105s-1<γ<1.63×105s-1，nPCS-La失稳解络，nPCS-Ce和nPCS-Nd未解络，超滤分离出La；然后调节膜面剪切速率为1.63×105s-1<γ<1.79×105s-1，nPCS-Ce失稳解络，nPCS-Nd未解络，超滤分离出Ce；最后调节膜面剪切速率至1.79×105s-1以上，nPCS-Nd络合物解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的nPCS，再生的nPCS可继续进行稀土离子的络合。
实施例4
常温下，配制La、Ce质量浓度均为10mg/L的混合离子溶液，向溶液中加入aPCS，其中aPCS与混合稀土离子质量比为8：1，调节溶液pH为3，搅拌1.5h，得到pH为3、P/Re为8的aPCS-La和aPCS-Ce混合络合物溶液。根据此条件下两种络合物剪切稳定性的差异，先控制膜面剪切速率为4.74×104s-1<γ<5.20×104s-1，aPCS-La失稳解络，aPCS-Ce未解络超滤分离出La；然后调节膜面剪切速率至5.20×104s-1以上，aPCS-Ce络合物解络，超滤分离出Ce，同时获得再生的aPCS，再生的aPCS可继续进行稀土离子的络合。
实施例5
常温下，配制Ce、Nd质量浓度均为15mg/L的混合离子溶液，向溶液中加入aPCS，其中aPCS与混合稀土离子质量比为8：1，调节溶液pH为4，搅拌2h，得到pH为4、P/Re为8的aPCS-Ce和aPCS-Nd混合络合物溶液。根据此条件下两种络合物剪切稳定性的差异，先控制膜面剪切速率为7.39×104s-1<γ<8.98×104s-1，aPCS-Ce失稳解络，aPCS-Nd未解络，超滤分离出Ce；然后调节膜面剪切速率至8.98×104s-1以上，aPCS-Nd络合物解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的aPCS，再生的aPCS可继续进行稀土离子的络合。
实施例6
常温下，配制La、Ce、Nd质量浓度均为20mg/L的混合离子溶液，向溶液中加入aPCS，其中aPCS与混合稀土离子质量比为8：1，调节溶液pH为5，搅拌2.5h，得到pH为5、P/Re为8的aPCS-La、aPCS-Ce和aPCS-Nd混合络合物溶液。根据此条件下三种络合物剪切稳定性的差异，先控制膜面剪切速率9.29×104s-1<γ<1.04×105s-1，aPCS-La失稳解络，aPCS-Ce和aPCS-Nd未解络，超滤分离出La；然后调节膜面剪切速率为1.04×105s-1<γ<1.13×105s-1，aPCS-Ce失稳解络，aPCS-Nd未解络，超滤分离出Ce；最后调节膜面剪切速率至1.13×105s-1以上，aPCS-Nd络合物解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的aPCS，再生的aPCS可继续进行稀土离子的络合。

Claims (3)

1.一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法，其特征在于：采用的水溶性高分子络合剂为中性磷酰化壳聚糖nPCS和酸性磷酰化壳聚糖aPCS；
其中nPCS化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
aPCS化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
上述结构中n=1200～3000；
包括以下步骤：
首先，在pH为3～7条件下，将一定量的中性磷酰化壳聚糖nPCS或酸性磷酰化壳聚糖aPCS加入到含稀土离子的溶液中，搅拌0.5～2.5 h，使稀土离子与nPCS或aPCS充分络合，形成PCS-Re络合物；然后，根据不同PCS-Re络合物在一定条件下剪切稳定性的差异，采用剪切解络耦合超滤，实现混合稀土离子的分离和络合剂磷酰化壳聚糖的再生；
所述的中性磷酰化壳聚糖nPCS或酸性磷酰化壳聚糖aPCS的用量，采用络合–超滤的方法，通过测定络合剂与稀土离子质量比P/Re与稀土离子截留率R的关系来确定：在一定pH条件下进行络合–超滤时，稀土离子截留率随着P/Re的增加而增加，当R达到最大值不再随P/Re的增加而增加时，即为临界的P/Re值，据此确定络合剂的加入量；
所述的PCS-Re络合物在一定pH条件下的剪切稳定性大小，采用PCS-Re络合物的临界剪切速率γ c 来表示，即PCS-Re络合物保持稳定所能承受的最大剪切速率，根据膜面剪切速率与稀土离子截留率的关系来确定：当膜面剪切速率小于PCS-Re络合物的临界剪切速率时，PCS-Re络合物维持稳定，此时稀土离子的截留率维持不变；当膜面剪切速率大于PCS-Re络合物的临界剪切速率时，PCS-Re络合物解络成聚合物络合剂和自由稀土离子，自由稀土离子透过超滤膜，稀土离子的截留率急剧下降。
2.如权利要求1所述的一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法，其特征在于：用中性磷酰化壳聚糖nPCS作络合剂，根据一定pH和温度条件下，不同nPCS-Re络合物临界剪切速率的差异，通过调整膜面剪切速率耦合超滤实现各稀土离子的有序分离；
在常温、pH为5条件下，用nPCS作络合剂时，nPCS与La、Ce、Nd形成的络合物nPCS-La、nPCS-Ce和nPCS-Nd的临界剪切速率分别为8.86×104 s-1、9.91×104 s-1、1.09×105 s-1；先控制膜面剪切速率8.86×104 s-1 < γ < 9.91×104 s-1，nPCS-La解络，超滤分离出La；然后控制膜面剪切速率9.91×104 s-1 < γ < 1.09×105 s-1，nPCS-Ce解络，超滤分离出Ce；最后控制膜面剪切速率γ > 1.09×105 s-1，nPCS-Nd解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的nPCS，再生的nPCS继续进行稀土离子的络合；
在常温、pH为6条件下，用nPCS作络合剂时，nPCS与La、Ce、Nd形成的络合物nPCS-La、nPCS-Ce和nPCS-Nd的临界剪切速率分别为1.02×105、1.21×105、1.33×105 s-1；先控制膜面剪切速率1.02×105 s-1 < γ < 1.21×105 s-1，nPCS-La解络，超滤分离出La；然后控制膜面剪切速率1.21×105 s-1 < γ < 1.33×105 s-1，nPCS-Ce解络，超滤分离出Ce；最后控制膜面剪切速率γ > 1.33×105 s-1，nPCS-Nd解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的nPCS，再生的nPCS继续进行稀土离子的络合；
在常温、pH为7条件下，用nPCS作络合剂时，nPCS与La、Ce、Nd形成的络合物nPCS-La、nPCS-Ce和nPCS-Nd的临界剪切速率分别为1.31×105、1.63×105、1.79×105 s-1；先控制膜面剪切速率1.31×105 s-1 < γ < 1.63×105 s-1，nPCS-La解络，超滤分离出La；然后控制膜面剪切速率1.63×105 s-1 < γ < 1.79×105 s-1，nPCS-Ce解络，超滤分离出Ce；最后控制膜面剪切速率γ > 1.79×105 s-1，nPCS-Nd解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的nPCS，再生的nPCS继续进行稀土离子的络合。
3.如权利要求1所述的一种用水溶性高分子络合剂分离稀土的方法，其特征在于：用酸性磷酰化壳聚糖aPCS作络合剂，根据一定pH和温度条件下，不同aPCS-Re络合物临界剪切速率的差异，通过调整膜面剪切速率耦合超滤实现各稀土离子的有序分离；
在常温、pH为3条件下，用aPCS作络合剂时，aPCS与La、Ce、Nd形成的络合物aPCS-La、aPCS-Ce和aPCS-Nd的临界剪切速率分别为4.74×104 s-1、5.20×104 s-1、6.45×104 s-1；先控制膜面剪切速率4.74×104 s-1 < γ < 5.20×104 s-1，aPCS-La解络，超滤分离出La；然后控制膜面剪切速率5.20×104 s-1 < γ < 6.45×104 s-1，aPCS-Ce解络，超滤分离出Ce；最后控制膜面剪切速率γ > 6.45×104 s-1，aPCS-Nd解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的aPCS，再生的aPCS继续进行稀土离子的络合；
在常温、pH为4条件下，用aPCS作络合剂时，aPCS与La、Ce、Nd形成的络合物aPCS-La、aPCS-Ce和aPCS-Nd的临界剪切速率分别为6.71×104 s-1、7.39×104 s-1、8.98×104 s-1；先控制膜面剪切速率6.71×104 s-1 < γ < 7.39×104 s-1，aPCS-La解络，超滤分离出La；然后控制膜面剪切速率7.39×104 s-1 < γ < 8.98×104 s-1，aPCS-Ce解络，超滤分离出Ce；最后控制膜面剪切速率γ > 8.98×104 s-1，aPCS-Nd解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的aPCS，再生的aPCS继续进行稀土离子的络合；
在常温、pH为5条件下，用aPCS作络合剂时，aPCS与La、Ce、Nd形成的络合物aPCS-La、aPCS-Ce和aPCS-Nd的临界剪切速率分别为9.29×104、1.04×105、1.13×105 s-1；先控制膜面剪切速率9.29×104 s-1 < γ < 1.04×105 s-1，aPCS-La解络，超滤分离出La；然后控制膜面剪切速率1.04×105 s-1 < γ < 1.13×105 s-1，aPCS-Ce解络，超滤分离出Ce；最后控制膜面剪切速率γ > 1.13×105 s-1，aPCS-Nd解络，超滤分离出Nd，同时获得再生的aPCS，再生的aPCS继续进行稀土离子的络合。
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