CN113667038A - 一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法 - Google Patents

一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法。本发明首先对壳聚糖(CS)进行碱化处理，得到碱化壳聚糖，再将碱化壳聚糖与亚磷酸二甲酯和甲醛在对甲苯磺酸(TsOH)的催化作用下进行Kabachnik–Fields反应，控制反应温度60～70℃，反应时间4～6h，经冷却后置于截留分子量为8000～14000Da的透析袋中透析24～48h，再经减压蒸馏、混合溶剂析出、过滤、洗涤、真空干燥，得到淡黄色固体，即为磷酰化壳聚糖(PCS)。本发明通过接枝改性在高分子壳聚糖骨架上引入亚甲基和磷酰基团，使产物磷酰化壳聚糖具备优越的水合能力、稀土络合性能和选择性。本发明的制备工艺简单、反应条件温和可控。

Description

一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子改性领域，尤其涉及一种水溶性磷酰化壳聚糖及其制备方法。
背景技术
壳聚糖是一种能够从贝壳、虾壳等物质中简单提取出来的天然高分子，无毒无害且来源广泛，其分子链中含丰富的氨基和羟基，具有良好的吸附性，因此被应用于环境处理领域中，特别是用于水处理方面。但是，壳聚糖存在对金属的吸附容量不高，溶解性较差等缺陷，这限制了其应用范围。因此，以壳聚糖主链为骨架，通过官能团功能化改性获得性能优异的改性壳聚糖，可扩大壳聚糖的应用范围。改性壳聚糖在重金属废水的处理方面已取得了较多成果，但在稀土离子的浓缩分离方面还未见报道。
稀土元素具有原子半径相近，化学性质相似的特点，因此较难分离。络合–超滤是一种用于分离溶液中金属离子的膜分离技术，与稀土的溶剂萃取相比，该方法具有能耗低、操作简便、无需有机溶剂、酸碱消耗量小、无二次污染等优点。但该过程中常用的水溶性高分子络合剂如聚丙烯酸钠(PAAS)、丙烯酸–马来酸共聚物(PMA)等对稀土离子的络合性能和选择性较差，因此需设计合成新型稀土络合剂用于络合–超滤浓缩分离稀土离子。研究发现，α–磷酰胺类稀土萃取剂通过改变P＝O基团上电子云密度和N原子上支链的异构化程度，利用空间位阻效应提高对中心离子选择性，具有较好的反应活性和稀土选择性。据此，设想将α–磷酰胺结构与高分子壳聚糖相结合即可得到性能优异的稀土络合剂。
本发明通过对改性壳聚糖进行分子设计，在壳聚糖的氨基位上接枝亚甲基和亲水的磷酰基团，制备出与α–磷酰胺类稀土萃取剂结构类似的高亲水性的磷酰化壳聚糖，通过P＝O基团和亚氨基的协同作用提高了壳聚糖的络合能力和稀土选择性。本发明具有制备工艺简单，反应条件温和可控，所用原料无毒无害，成本低廉，适合规模化生产和应用，在稀土分离领域有较好的应用价值等优点。
发明内容
本发明的目的是设计一种水溶性高分子聚合物磷酰化壳聚糖，其化学结构式为：
Figure BDA0003235408630000021
结构中n＝1200～3000。
本发明的另一个目的是提供一种水溶性高分子磷酰化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖碱化处理
将质量分数为30％的NaOH溶液缓慢加入到含壳聚糖的反应器中，其中壳聚糖与NaOH溶液的质量比为1：3～5，搅拌均匀后，冷冻5～8天，解冻后，经过滤去除碱液，即得到碱化壳聚糖；
(2)磷酰化壳聚糖的制备
将碱化壳聚糖加入到质量分数1％的乙酸溶液中，搅拌溶解，得到壳聚糖的乙酸溶液，其中壳聚糖的质量浓度为0.5％～1％；再在搅拌下加入亚磷酸二甲酯，然后升温至60～70℃，向体系内加入质量分数37％～40％的甲醛溶液，其中碱化壳聚糖、亚磷酸二甲酯与甲醛溶液的质量比为1：2～6：5～15，混合均匀后再加入催化剂对甲苯磺酸，其中对甲苯磺酸与碱化壳聚糖的质量比为0.1～0.3：1，回流反应4～6h；反应结束后，将溶液冷却至常温，然后将反应液置于截留分子量为8000～14000Da的透析袋中常温透析24～48h，经减压蒸馏后，得到浓缩液；向浓缩液中加入无水乙醇与丙酮的混合液，其中浓缩液与混合液的质量比为1：20～40，混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为0.5～1：1，析出沉淀，静置过滤后，用无水乙醇、丙酮多次洗涤，50℃下真空干燥得到高分子磷酰化壳聚糖。
制备过程发生的化学反应式为：
Figure BDA0003235408630000022
本发明在壳聚糖的结构中接入亚甲基和磷酰基团，得到同时含有亚氨基和P＝O基团的磷酰化壳聚糖，通过两种基团的协同作用使其对稀土离子具有良好的络合能力和选择性。同时，针对高分子壳聚糖水溶性差的缺点，通过对壳聚糖上氨基位的接枝改性破坏原有氢键和晶格，使磷酰化壳聚糖具备优越的水合能力，常温下，改性前壳聚糖的溶解度小于0.01g/100g水，改性后的磷酰化壳聚糖溶解度为1～3g/100g水。
本发明具有以下优点：
(1)通过在壳聚糖的氨基位上引入亚甲基和磷酰基团，使合成的磷酰化壳聚糖同时含有P＝O基团和亚氨基，具有与α–磷酰胺类稀土萃取剂相同的功能性官能团，具备良好的水溶性、稀土络合能力和选择性，可作为络合剂应用于稀土离子的分离回收。
(2)反应以对甲苯磺酸为催化剂，缩短了反应进程，减少能源消耗。
(3)磷酰化壳聚糖制备方法简单易行，反应条件温和可控，所用原料成本低廉，适合规模化生产和应用。
附图说明
图1是本发明磷酰化壳聚糖制备工艺流程。
图2是CS与PCS的X-射线衍射图像。
图3是CS与PCS的FTIR图谱。
具体实施方式
下面结合附图与实例对本发明做进一步描述。
实施例1
将质量分数为30％的NaOH溶液缓慢加入到含壳聚糖的反应器中，其中壳聚糖与NaOH溶液的质量比为1：5，搅拌均匀后，冷冻8天，解冻后，经过滤去除碱液，即得到碱化壳聚糖。
将碱化壳聚糖加入到质量分数1％的乙酸溶液中，搅拌溶解，得到壳聚糖的乙酸溶液，其中壳聚糖的质量浓度为1％；再在常温搅拌下加入亚磷酸二甲酯，然后升温至60℃，向体系内加入质量分数37％～40％的甲醛溶液，其中碱化壳聚糖、亚磷酸二甲酯与甲醛溶液的质量比为1：4：10，混合均匀后再加入催化剂对甲苯磺酸，其中对甲苯磺酸与碱化壳聚糖的质量比为0.1：1，回流反应5h；反应结束后，将溶液冷却至常温，然后将反应液置于截留分子量为8000～14000Da的透析袋中常温透析48h，经减压蒸馏后，得到浓缩液；向浓缩液中加入无水乙醇与丙酮的混合液，其中浓缩液与混合液的质量比为1：30，混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为1：1，析出沉淀，静置过滤后，用无水乙醇、丙酮多次洗涤，50℃下真空干燥得到高分子磷酰化壳聚糖。
图2为CS和PCS的X-射线衍射图谱。由图2可知，壳聚糖结构中存在分子内和分子间氢键，结晶性较强，结晶峰集中在2θ＝10°和2θ＝20°的位置。对壳聚糖进行磷酰化改性后，结晶峰明显减弱，逐渐趋于平缓，削弱了结构中的氢键作用，这也正是磷酰化壳聚糖水溶性好的主要原因。
图3为CS和PCS的红外光谱图。图3表明：1639cm-1处为氨基伸缩振动吸收峰，2930cm-1处为亚甲基反对称伸缩振动吸收峰，1276cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰，3389cm-1处为N-H伸缩振动吸收峰，1535cm-1和710cm-1处为N-H变形振动吸收峰，1202cm-1处为P＝O伸缩振动吸收峰，1018cm-1处为P-O-C反对称伸缩振动吸收峰，说明亚甲基和磷酰基团成功接枝到壳聚糖的氨基位上。
实施例2
将质量分数为30％的NaOH溶液缓慢加入到含壳聚糖的反应器中，其中壳聚糖与NaOH溶液的质量比为1：3，搅拌均匀后，冷冻5天，解冻后，经过滤去除碱液，即得到碱化壳聚糖。
将碱化壳聚糖加入到质量分数1％的乙酸溶液中，搅拌溶解，得到壳聚糖的乙酸溶液，其中壳聚糖的质量浓度为0.5％；再在常温搅拌下加入亚磷酸二甲酯，然后升温至65℃，向体系内加入质量分数37％～40％的甲醛溶液，其中碱化壳聚糖、亚磷酸二甲酯与甲醛溶液的质量比为1：4：10，混合均匀后再加入催化剂对甲苯磺酸，其中对甲苯磺酸与碱化壳聚糖的质量比为0.1：1，回流反应4h；反应结束后，将溶液冷却至常温，然后将反应液置于截留分子量为8000～14000Da的透析袋中常温透析24h，经减压蒸馏后，得到浓缩液；向浓缩液中加入无水乙醇与丙酮的混合液，其中浓缩液与混合液的质量比为1：40，混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为1：1，析出沉淀，静置过滤后，用无水乙醇、丙酮多次洗涤，50℃下真空干燥得到高分子磷酰化壳聚糖。
实施例3
将质量分数为30％的NaOH溶液缓慢加入到含壳聚糖的反应器中，其中壳聚糖与NaOH溶液的质量比为1：4，搅拌均匀后，冷冻6天，解冻后，经过滤去除碱液，即得到碱化壳聚糖。
将碱化壳聚糖加入到质量分数1％的乙酸溶液中，搅拌溶解，得到壳聚糖的乙酸溶液，其中壳聚糖的质量浓度为0.6％；再在常温搅拌下加入亚磷酸二甲酯，然后升温至70℃，向体系内加入质量分数37％～40％的甲醛溶液，其中碱化壳聚糖、亚磷酸二甲酯与甲醛溶液的质量比为1：4：10，混合均匀后再加入催化剂对甲苯磺酸，其中对甲苯磺酸与碱化壳聚糖的质量比为0.1：1，回流反应6h；反应结束后，将溶液冷却至常温，然后将反应液置于截留分子量为8000～14000Da的透析袋中常温透析36h，经减压蒸馏后，得到浓缩液；向浓缩液中加入无水乙醇与丙酮的混合液，其中浓缩液与混合液的质量比为1：20，混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为1：1，析出沉淀，静置过滤后，用无水乙醇、丙酮多次洗涤，50℃下真空干燥得到高分子磷酰化壳聚糖。
实施例4
将质量分数为30％的NaOH溶液缓慢加入到含壳聚糖的反应器中，其中壳聚糖与NaOH溶液的质量比为1：5，搅拌均匀后，冷冻8天，解冻后，经过滤去除碱液，即得到碱化壳聚糖。
将碱化壳聚糖加入到质量分数1％的乙酸溶液中，搅拌溶解，得到壳聚糖的乙酸溶液，其中壳聚糖的质量浓度为0.7％；再在常温搅拌下加入亚磷酸二甲酯，然后升温至60℃，向体系内加入质量分数37％～40％的甲醛溶液，其中碱化壳聚糖、亚磷酸二甲酯与甲醛溶液的质量比为1：6：15，混合均匀后再加入催化剂对甲苯磺酸，其中对甲苯磺酸与碱化壳聚糖的质量比为0.3：1，回流反应5h；反应结束后，将溶液冷却至常温，然后将反应液置于截留分子量为8000～14000Da的透析袋中常温透析48h，经减压蒸馏后，得到浓缩液；向浓缩液中加入无水乙醇与丙酮的混合液，其中浓缩液与混合液的质量比为1：40，混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为0.5：1，析出沉淀，静置过滤后，用无水乙醇、丙酮多次洗涤，50℃下真空干燥得到高分子磷酰化壳聚糖。
实施例5
将质量分数为30％的NaOH溶液缓慢加入到含壳聚糖的反应器中，其中壳聚糖与NaOH溶液的质量比为1：3，搅拌均匀后，冷冻8天，解冻后，经过滤去除碱液，即得到碱化壳聚糖。
将碱化壳聚糖加入到质量分数1％的乙酸溶液中，搅拌溶解，得到壳聚糖的乙酸溶液，其中壳聚糖的质量浓度为0.8％；再在常温搅拌下加入亚磷酸二甲酯，然后升温至65℃，向体系内加入质量分数37％～40％的甲醛溶液，其中碱化壳聚糖、亚磷酸二甲酯与甲醛溶液的质量比为1：2：5，混合均匀后再加入催化剂对甲苯磺酸，其中对甲苯磺酸与碱化壳聚糖的质量比为0.2：1，回流反应6h；反应结束后，将溶液冷却至常温，然后将反应液置于截留分子量为8000～14000Da的透析袋中常温透析24h，经减压蒸馏后，得到浓缩液；向浓缩液中加入无水乙醇与丙酮的混合液，其中浓缩液与混合液的质量比为1：30，混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为0.5：1，析出沉淀，静置过滤后，用无水乙醇、丙酮多次洗涤，50℃下真空干燥得到高分子磷酰化壳聚糖。

Claims (2)

1.一种水溶性高分子磷酰化壳聚糖，其特征在于：在壳聚糖的氨基位上接入亚甲基和磷酰基团，其化学结构式为：
Figure FDA0003235408620000011
结构中n＝1200～3000。
2.一种如权利要求1所述的水溶性高分子磷酰化壳聚糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)壳聚糖碱化处理
将质量分数为30％的NaOH溶液缓慢加入到含壳聚糖的反应器中，其中壳聚糖与NaOH溶液的质量比为1：3～5，搅拌均匀后，冷冻5～8天，解冻后，经过滤去除碱液，即得到碱化壳聚糖；
(2)磷酰化壳聚糖的制备
将碱化壳聚糖加入到质量分数1％的乙酸溶液中，搅拌溶解，得到壳聚糖的乙酸溶液，其中壳聚糖的质量浓度为0.5％～1％；再在搅拌下加入亚磷酸二甲酯，然后升温至60～70℃，向体系内加入质量分数37％～40％的甲醛溶液，其中碱化壳聚糖、亚磷酸二甲酯与甲醛溶液的质量比为1：2～6：5～15，混合均匀后再加入催化剂对甲苯磺酸，其中对甲苯磺酸与碱化壳聚糖的质量比为0.1～0.3：1，回流反应4～6h；反应结束后，将溶液冷却至常温，然后将反应液置于截留分子量为8000～14000Da的透析袋中常温透析24～48h，经减压蒸馏后，得到浓缩液；向浓缩液中加入无水乙醇与丙酮的混合液，其中浓缩液与混合液的质量比为1：20～40，混合液中无水乙醇与丙酮的质量比为0.5～1：1，析出沉淀，静置过滤后，用无水乙醇、丙酮多次洗涤，50℃下真空干燥得到高分子磷酰化壳聚糖。
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