PT99093A - Processo para a preparacao de folhas ou policulas de polimeros de olefinas - Google Patents

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Description

descrição "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE FOLHAS OU PELÍCULAS DE POLÍMEROS DE OLEFINAS" A presente invenção refere-se a películas, folhas e la minados termoplásticos e materiais obtidos por co-extrusão for mados a partir deles e as películas e folhas formadas a partir de misturas de uma composição polimérica de olefinas com outros materiais poliméricos de olefinas.
Em muitas aplicações de películas, tais como embalagem de produtos alimentares, materiais químicos e perigosos e em aplicações médicas, a indústria necessita de películas que tenham certas propriedades. Na embalagem de produtos alimentares por exemplo, as películas devem ter uma elevada resistência ã perfuração, uma elevada transparência e brilho e uma reduzida permeabilidade a gases e/ou a vapores. As películas utilizadas na fabricação de recipientes para produtos químicos e materiais residuais perigosos têm de ter uma elevada resistência à perfuração, uma elevada resistência mecânica ao alongamento, uma ele vada resistência ao rasgamento e resistência química. As películas utilizadas em aplicações médicas, tais como sacos para sangue, devem ter elevada resistência â perfuração, um pequno módulo, uma elevada resistência ao rasgamento e auto-adesivida-de .
As películas feitas de polímeros de etileno, por exemplo, HDPE e LLDPE e os polímeros de propileno, tais como homo-polímeros cristalinos de propileno e copolímeros aleatórios de propileno e etileno, não possuem esta combinação de propriedades desejável. -2- Têm sido feitas tentativas para evitar os inconvenien tes destes polímeros preparando misturas heterofásicas de polímeros de propileno cristalinos e 8 a 25% de um copolímero de propileno/etileno elastomérico por polimerização sequencial na presença de um catalisador estéreo-específico do tipo de Zie-gler-Natta. No entanto, as películas destas composições heterofásicas são submetidas ã formação de olhos de peixe, possuem uma inadequada resistência ao rasgamento ou a formação de super fícies rugosas.
Por isso, há a necessidade de ter ã disposição um mate rial polimérico que tenha um menor módulo de flexão, uma eleva da transparência, uma boa resistência ao rasgamento, assim como todas as outras propriedades desejáveis.
Todas as partes e percentagens indicadas no presente pe dido de patente de invenção são expressas em peso, a menos que se especifique de maneira diferente. A temperatura ambiente é aproximadamente igual a 25°C. A presente invenção proporciona uma película termoplás^ tica que tem as propriedades pretendidas e que compreende uma composição polimérica de olefinas heterofásica que é constituída por: a) entre cerca de 10 e 50 partes de um homopolímero de pro pileno que tem um índice isotáctico maior do que 80 ou um copolímero escolhido do grupo que consiste em i) propileno e etileno, ii) propileno, etileno e uma alfa-olefina de fórmula ge ral CH2=CHR, na qual o símbolo R representa um rad_i -3- cal alquilo C2~Cg de cadeia linear ou ramificada e iii) propileno e uma alfa-olefina como se definiu em a) ii), contendo o referido copolimero mais do que 80% de propileno e tendo um índice isotácti_ co maior do que 80; entre cerca de 5 e 20 partes de uma fracção de um copo límero semicristalino essencialmente linear que tem uma cristalinidade compreendida entre cerca de 20 e 60%, em que o copolimero é escolhido do grupo que consiste em i) etileno e propileno contendo mais do que 55% de etileno, ii) etileno, propileno e uma alfa-olefina como se de finiu em a) ii), que contém entre 1 e 10% de alfa-olefina e mais de 55% de etileno e de alfa--olefina e iii) etileno e uma alfa-olefina como se definiu em a) ii), que contém mais de 55% da referida alfa-ole fina, copolimero esse que é insolúvel em xileno à temperatura de trabalho ou à temperatura ambiente; e entre cerca de 40 e 80 partes de uma fracção copolimé-rica que é escolhida do grupo que consiste num copolí-mero de -4- i) etileno e propileno, em que o copolimero contém desde cerca de 20% até menos do que 40% d eeti-leno e ii) etileno, propileno e uma alfa-olefina como se de finiu em a) ii), em que a alfa-olefina se encon tra presente numa quantidade compreendida entre 1 e 10% e a quantidade de etileno e de alfa-olefina presente está compreendida entre 20% e menos de 40%, e iii) etileno e uma alfa-olefina tal como se definiu em a) ii) que contém entre 20% e menos do que 40% de alfa-olefina e, opcionalmente, com 5 a 10% de um dieno, sendo a citada fracção copolimérica solúvel em xileno ã temperatura ambiente e tendo uma visco sidade intrínseca compreendida entre 1,5 e 4,0 dl/g; senod o total das fracções b) e c) baseado na composição de polímero de olefina total compreendida entre cerca de 50 e 90% e sendo a proporção em peso de (b9 e (c) inferior a 0,4.
Numa outra forma de realização, a presente invenção pro porciona películas que compreendem uma camada de composição po-limérica de olefina heterofãsica aplicada a pelo menos uma superfície de um material de película termoplástico ou um substra to metálico.
De acordo ainda com uma outra forma de realização, proporcionam-se películas a partir de misturas da composição de polímero de olefina e de um material termoplástico. -5- 0 componente a) está preferivelmente presente em uma quantidade compreendida entre 10 e 40 partes, ma is preferivelmente entre 20 e 35 partes. Quando a) é um homopolimero de propileno, o índice isotáctico está preferivelmente compreendi do entre cerca de 85 e 98. Quando a) é um copolímero, a quantidade de propileno presente no copolímero está preferivelmente compreendida entre cerca de 90 e 99%. O componente b) encontra-se preferivelmente presente em uma quantidade compreendida entre 7 e 15 partes. Tipicamente , a cristalinidade está compreendida entre cerca de 20 e 60%, determinada por calorimetria de varrimento diferencial (DSC). Ge ralmente, o etileno ou o citado teor de alfa-olefina ou a combi^ nação de etileno e da referida alfa-olefina quando se utilizam ambos é maior do que 55% até atingir 98%, preferivelmente, compreendida entre 80 e 95%. O componente c) encontra-se preferivelmente presente em uma quantidade compreendida entre 50 e 70 partes. O teor de etileno ou da citada alfa-olefina ou o teor de etileno e da citada alfa-olefina do componente c) está preferivelmente compreendido entre 20 e 38%, mais preferivelmente entre 25 e 38%.Quan do o componente c) é um terpolímero, a referida alfa-olefina encontra-se tipicamente presente em uma quantidade compreendi^ da entre 1 e 10%, preferivelmente entre 1 e 5%. A viscosidade intrínseca preferida está compreendida entre 1,7 e 3 dl/g. A quantidade total de b) e c), com base na composição total de polímero de olefina, está preferivelmente compreendida entre 65 e 80% e a proporção em peso de b) e c) está preferivel mente compreendida entre 0,1 e cerca de 0,3. -6- A quantidade total das unidades de etileno ou de unidades da mencionada alfa-olefina, ou de unidades de etileno e da referida alfa-olefina, quando ambos estão presentes, na composição de polímero de olefina está compreendida entre cerca de 15% e cerca de 35%.
As composições têm pelo menos um pico de fusão, determi nado por DSC, a uma temperatura superior a 120°C e pelo menos um pico, relativo à transição vítrea, presente a temperaturas compreendidas entre -10° e -35°C.
Além disso, estas composições têm um módulo de flexão menor do que 150 Mpa, geralmente compreendido entre 20 e 100 Mpa; uma resistência à tracção ã cedência compreendida entre 10 e 20 Mpa e um alongamento à ruptura maior do que 400%; uma tensão, a 75% de deformação, compreendida entre 20 e 50%; uma dureza sho re D compreendida entre 20 e 35%; e não se fracturam (ausência de falha por impacto frágil) quando se realiza o ensaio de impac to IZOD a -50°C.
Preferivelmente, os valores de turvamento são menores do que 40% e mais preferivelmente menores do que 35%.
Como componente a), preferem-se um copolímero e termo-polímeros de propileno e etileno ou de uma alfa-olefina ou de propileno, etileno e uma alfa-olefina e os copolímeros de propjL leno com etileno ou uma alfa-olefina são mais preferidos como componente a), visto que proporcionam composições com maior transparência.
As alfa-olefinas apropriadas de fórmula geral CH2=CHR in cluem buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-l, hexeno-1 e octeno--1. Quando utilizadas para preparar o componente a), elas encon -7- tram-se presentes em quantidades tais que o índice isotáctico do polímero resultante é não menor do que 80%.
Quando um dieno se encontra presente durante a prepara ção dos componentes b) e c), ele é tipicamente um monómero dié nico de butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, etilideno-nor--borneno e encontra-se tipicamente presente em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 10%, preferivelmente entre 1 e 5%.
As composições podem preparar-se por um processo de po limerização que compreende pelo menos dois andares, em que no primeiro andar se polimeriza ou propileno ou propileno e etile-no ou a citada alfa-olefina ou propileno, etileno ou a citada alfa-olefina, para formar o componente a) e, nos andares seguin tes de polimerização, se polimerizam as misturas de etileno e propileno ou a referida alfa-olefina ou etileno, propileno e a mencionada alfa-olefina e, opcionalmente, um dieno, para formar os componentes b) e c). A polimerização pode realizar-se em fase líquida, em fa se gasosa ou em fase líquida-gasosa, utilizando reactores separados, todas as quais se podem realizar ou em cargas descontínuas ou continuamente. Por exemplo, é possível realizar a polimerização do componente a) utilizando propileno líquido como diluente e a polimerização dos componentes b) e c) em fase gaso sa, sem fases operacionais intermédias com a excepção do desgas tamento parcial do propileno. Este é o método preferido.
As reacções de polimerização realizam-se numa atmosfera inerte, na presença de um dissolvente hidrocarbonado inerte ou de um monómero líquido ou gasoso.
Os dissolventes hidrocarbonados inertes apropriados in- -8-
7 cluem hidrocarbonetos saturados, tais como propano, butano, he xano e heptano. 0 hidrogénio pode ser utilizado, caso isso seja necessã rio, como agente de transferência de cadeia para controlo da massa molecular. A temperatura da realização da reacção no caso da poli-merização do componente a) e para a polimerização dos componentes b) e c) pode ser igual ou diferente e está geralmente compreendida entre 40 e 90°C, preferivelmente entre 50 e 80°C na polimerização do componente a) e entre 40 e 65°C na polimerização dos componentes b) e c). A pressão de realização da polimerização do componente a), se esta for realizada no seio de um monómero liquido, é uma pressão que compete com a pressão de vapor do propileno liquido à temperatura de funcionamento utilizada, eventualmente modificada pela pressão de vapor da pequena quantidade do diluente inerte utilizado para alimentar a mistura catalítica e a sobre-pressão dos monômeros opcionais e do hidrogénio utilizado como agente regulador da massa molecular. A pressão da polimerização dos componentes b) e c), se esta se efectuar em fase gasosa, pode variar entre 5 e 30 atmos feras. Os tempos de residência relativos dos dois andares dependem da proporção pretendida entre a fracção a) e b) + c) e estão geralmente compreendidos entre quinze minutos e oito horas. O catalisador utilizado na polimerização compreende o produto da reacção de 1) um componente sólido que contém um com posto de titânio contendo halogéneo e um composto doador de elec^ -9- ί ~ trões (doador interno) suportado num cloreto de magnésio acti-vado; 2) um composto não halogenado contendo Al-trialquilo; e 3) um composto doador de electrões (doador externo).
Os compostos de titânio apropriados incluem aqueles que têm pelo menos uma ligação Ti-halogéneo, tais como halogenetos e alcoxi-halogenetos de titânio. A fim de se obter estas composições poliméricas de ole-finas sob a forma de partículas esféricas escoáveis, com uma elevada densidade a granel, o componente sólido catalisador terá de ter , 2 a) uma area superficial menor do que 100 m /g, preferivel- 2 mente compreendida entre 50 e 80 m /g, 3 b) uma porosidade compreendida entre 0,25 e 0,4 cm /g e c) um espectro de difracção de raios X em que aparecem reflexões de cloreto de magnésio que indicam a presença de um halogéneo entre os ângulos 2Θ compreendidos en tre 33,5 e 35 graus e pela ausência de reflexão a 2Θ igual a 14,95 graus. O símbolo Θ = ângulo de Bragg.
Prepara-se o componente catalisador sólido formando um aduc to de dicloridrato de magnésio e um álcool, tal como, por exemplo, eta nol, propanol, butanol e 2-etil-hexanol que contém geralmente 3 moles de álcool por mole de MgC^* emulsionando o aducto arre fecendo rapidamente a emulsão para provocar a solidificação do aducto em partículas esféricas e desalcoolizando parcialmente o aducto em partículas aumentando gradualmente a temperatura de 50° C até 130°C durante um intervalo de tempo suficiente para -10 reduzir o teor de álcool de 3 moles para 1 a 1,5 moles por mole de MgC^. O aducto parcialmente desalcoolizado é seguidamente suspenso em TiCl^ a 0°C, de tal maneira que a concentração de aducto para TiCl^ seja igual a 40-50 g/1 de TiCl^ . Aque ce-se então a mistura a uma temperatura compreendida entre 80 e 135°C durante um intervalo de tempo de cerca de uma a duas ho ras. Quando se atinge a temperatura de 40°C, adiciona-se uma quantidade suficiente de doador de electrões de tal maneira que se obtenha a proporção molar pretendida de Mg para doador de electrões.
Ao TiCl^ adiciona-se um compsoto doador de electrões es colhido preferivelmente de entre ftalatos de alquilo, de ciclo--alquilo e de arilo, tais como, por exemplo, ftalato de di-iso-butilo, de di-n-butilo e de di-n-octilo.
Quando o período de tratamento térmico tiver acabado , separa-se o excesso de TiCl^ quente por filtração ou sedimentação e repete-se o tratamento com TiCl^ uma ou mais vezes. Lava--se então o sólido com um composto hidrocarbonado inerte apropriado, tal como por exemplo hexano ou heptano, e seca-se.
Tipicamente, o ccnponente catalisador sólido tem as seguintes características: Ârea superficial:
Porosidade: 2 menos do que 100 m /g, preferi velmente compreendida entre 50 e 80 m^/g. 0,25 - 0,4 cm^/g. -li
Distribuição do volume dos poros 50% dos poros têm um raio maior do que 100 angstrõms.
Espectro de raios X: quando aparecem reflexões de cio reto de Mg, apresentando um halo com a intensidade máxima entre os ângulos de 2Θ entre 33,5° e 35 ° e em que a reflexão a 2Θ igual a 14,95° está ausente.
Obtém-se o catalisador misturando o componente catalisa dor sólido com um composto de trialquil-alumínio, preferivelmente de trietil-alumínio e tri-isobutil-alumínio e um composto doa dor de electrões.
Na técnica, conhecem-se vários compostos doadores de electrões. Os compostos doadores de electrões preferidos são os compostos de silano que têm a fórmula geral R'R"Si(OR)2, na qual os símbolos R’ e R" podem ser iguais ou diferentes e representam
quilo ou Cg-C^g-arilo e o símbolo R representa um radical C^-C^--alquilo.
Os compostos de silano típicos que podem ser utilizados incluem difenil-dimetoxi-silano, diciclo-hexil-dimetoxi-silano , metil-tércio butil-dimetoxi-silano, di-isopropil-dimetoxi-sila-no, diciclopentil-dimetoxi-silano, ciclo-hexil-metil-dimetoxi--silano e fenil-trimetoxi-silano. A proporção de Al/Ti está tipicamente compreendida entre 10 e 200 e a proporção molar de Al/silano está compreendida entre 1/1 e 1/100. -12
Os catalisadores podem ser feitos contactar previamen-te com pequenas quantidades de monómero de olefina (pré-polime rização), mantendo o catalisador em suspensão num dissolvente hidrocarbonado e polimerizando a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 60°C, durante um intervalo de tempo suficiente para originar uma quantidade de polímero compreendida entre 0,5 e 3 vezes o peso do catalisador.
Esta pré-polimerização pode também realizar-se no seio de monómero líquido ou gasoso para originar, neste caso, uma quntidade de polímero igual ou até 1000 vezes o peso do catalisador . 0 teor e a quantidade de resíduo do catalisador presente nos polímeros de olefina termoplásticos de acordo com a presente invengão são suficientemente pequenos para tornar desnecessária a remoção dos resíduos de catalisador, tipicamente de signada como eliminação de cinzas.
Os polímeros de olefina termoplásticos preparados com o catalisador acima mencionado têm a forma de partículas esferoi-dais e as partículas têm diâmetros compreendidos entre 0,5 e 7 mm. A menos que se indique de outro modo, utilizam-se os mé todos analíticos seguintes para caracterizar o componente de catalisador suportado, as composições do polímero de olefina heterofãsicas, as películas preparadas a partir delas e os materiais de películas comparativos.
Propriedades Métodos índice de fluidez, g/10 min. ASTM D-1238, condição L. Etileno (percentagem em peso) Espectroscopia de infraver melho. Viscosidade intrínseca Determinada em tetra-hidro naftaleno a 135°C. Compostos solúveis em xileno Veja-se a descrição mais (percentagem em peso) adiante. Módulo de flexão a 23°C e tempe Utilizando um dispositivo ratura de transição vítrea )ara as determinações mecânicas dinâmicas de DMTA de Polymer Laboratories a uma frequência de medição igual a 1 Hz e a uma temperatura de varrimento igual a 2° C/minuto. Corta-se uma placa que serve como proveta (40 x 10 x 2 mm) do polímero a analisar a par tir de uma folha moldada sob pressão preparada com uma prensa Carver a 200°C com 10 T de pressão durante 10 minutos e arrefecendo em seguida a folha à velocidade de 15° C por minuto.
Propriedades
Resistência ao choque IZOD com entalhe
Turvação
Tensão de tracção a uma defor mação de 75%
Resistência de tracção ã cedência e à ruptura
Alongamento à cedência e ã ruptura Ârea superficial
Porosidade
Densidade a granel
Rasgamento segundo Elemendorf
Rasgamento segundo Trouser
Brilho
Coeficiente de atrito
Transmissão da humidade sob a forma de vapor
Resistência ao impacto de Dart Métodos ASTM-D 256 ASTM-D 1003 ASTM-D 412 ASTM-D 638 ASTM-D 638 B. E. T. B. E. T. DIN-53194 ASTM-D 1922-78 ASTM-D 1938-85 ASTM-D 523 ASTM-D 1894 ASTM-E 96 ASTM-D 4272-83 -15-
A menos que se indique de outro modo, as amostras da com posição de polímero de olefina a serem submetidas às várias análises físico-químicas são moldadas utilizando uma prensa de injec çao Negri & Bossi 90, depois de se estabilizar o material com 0,1% de Irganox 1010 tetráquis-(metileno-3,5-di-tércio butil-4--hidroxi-hidrocinamato)-metano e 0,1% de BHT (2,6-di-tércio bu-til-p-cresol) e se granular numa máquina de extrusão Bandera de parafuso único (diâmetro do cilindro = 30 milímetros) a 210°C.
As condições analíticas são as seguintes:
Temperatura de massa fundida: 250° C
Temperatura do molde: 60° C
Tempo de injecção: 20 segundos
Tempo de arrefecimento: 25 segundos
As amostras a serem submetidas à análise de turvação são moldadas com obtenção de placas com 75 x 75 x 1 mm, utilizando uma prensa de injecção GBF F 235/90, sob as seguintes con dições:
260° C
40° C 20 segundos 10 segundos
Temperatura da massa fundida:
Temperatura do molde:
Tempo de injecção:
Tempo de arrefecimento: -16
As amostras dos materiais de película tinham a espessura igual a 25,4 micrómetros (1 milésimo de polegada ) e foram cortadas da folha de película com o talanho indicado no método de ensaio ASTM particular que está a ser utilizado. A percentagem em peso da soma das fracções b) e c), indicada como percentagem de b) + c), é calculada determinando o peso da mistura alimentada durante a segunda fase operacional e comparando-o com o peso do produto final. A percentagem em peso (%) das fracções a), b) e c) des^ crita na presente memória descritiva é determinada da seguinte forma: % de (a) = 100% - [ (b) + (c) ]
% de (c) = SF —p S X cl a. em que os símbolos SF e S representam as percentagens em peso X cl da parte solúvel em xileno do produto final e a fracção de po-lipropileno (a), respectivamente; o símbolo P a proporção em
cL peso entre a citada fracção e o produto final % (b) = 100 - % (a) - % (c) A percentagem em peso de etileno ou da referida alfa--olefina ou etileno e a mencionada alfa-olefina contidos na fracção de copolímero solúvel em xileno é calculada utilizando a seguinte fórmula: % em peso de etileno e/ou da referida alfa-olefina na frac ção (c) =
(cf - ca ) · X
1 - X -17 na qual o símbolo representa a percentagem de etileno e/ou da men cionada alfa-olefina nos sólidos solúveis em xileno do produto final; o símbolo C representa a percentagem de etileno e/ou da cita- cl da alfa-olefina dos sólidos solúveis em xileno da fracção (a); o símbolo X = S . P /S,. z a f
Calcula-se a viscosidade intrínseca da fracção (c), (I. V.) utilizando a seguinte fórmula: U-V-(c) = (I-V-S£ - I-v-(arX» (1'xl na qual o símbolo I. V. c representa a viscosidade intrínseca da frac- f ção solúvel em xileno da composição final e o símbolo I.V.^aj representa a viscosidade intrínseca da porção solúvel em xileno da fracção (a).
Determina-se a percentagem em peso da composição de polímero de olefina solúvel em xileno à temperatura ambiente dissolvendo 2,5 gramas do polímero em 250 ml de xileno num reserva tório equipado com agitador, que é aquecido a 135°C com agitação durante vinte minutos. Arrefece-se a solução até 25°C en quanto se continua a agitação e depois deixa-se repousar sem agjl tação durante trinta minutos de modo que os sólidos possam assentar. Filtram-se os sólidos com papel de filtro, evapora-se a solução restante tratando-a com uma corrente de azoto e seca-se -18- o resíduo sólido sob vazio a 80°C até peso constante. A percen tagem em peso de polímero insolúvel em xileno ã temperatura am biente é o índice isotáctico do polímero. 0 valor obtido de acordo com esta maneira de proceder corresponde substancia_l mente ao índice isotáctico determinado por extracgão com n-he£ tano aquecido à ebulição que, por definição, constitui o índice isotáctico do polímero.
Descrevem-se seguidamente Exemplos ilutstrativos da com posição de polímero de olefina heterofásica, as suas propriedades físicas, um processo para a sua preparação, uma película ba seada na referida composição polimérica de olefina e um método para preparação da mencionada película.
COMPONENTE DO CATALISADOR SÕLIDO A) Preparação do aducto de MqCl^/álcool
Sob uma atmosfera de gás inerte, introduzem-se 28,4 gramas de MgC^ anidro, 49,5 gramas de etanol anidro, 100 ml de óleo de vaselina ROL OB/30 e 100 ml de óleo de silicone com uma viscosidade igual a 350 cs, num reservatório de reacção equipado com agitador e aquece-se a 120°C com um banho de óleo e agita-se até o MgC^ se dissolver. A mistura reaccional quente é em seguida transferida, sob uma atmosfera de gás inerte, para um reservatório de 1500 ml de capacidade, equipado com um agitador Ultra Turrax T-45 N e uma camisa de aquecimento e contendo 150 ml de óleo de vaselina e 150 ml de óleo de silicone. Mantém -se a temperatura igual a 120 °C durante três minutos com agitação a -19- 3 000 rotações por minuto. Descarrega-se então a mistura para um reservatório de 2 litros, equipado com agitador, contendo 1 000 ml de n-heptano anidro arrefecido a 0°C com banho de neve carbónica/isopar e agita-se a uma velocidade da ponta igual a 6 m/segundo durante cerca de vinte minutos enquanto se mantém a temperatura igual a 0°C. Recuperam-se as partículas de aduc-to assim formadas por filtração, lavam-se três vezes ã temperatura ambiente com volumes parciais de 500 ml de hexano anidro e aquece-se gradualmente aumentando a temperatura de 50 para 100°C, sob uma atmosfera de azoto, durante um intervalo de tem po suficiente para reduzir o teor de álcool de 3 moles para 1,5 moles por mole de MgCl^. O aducto tem uma área superficial 2 3 igual a 9,1 m /g e uma massa volumica a granel igual a 0,564/cm . B) Preparação do componente catalisador sólido
Sob uma atmosfera de azoto, transfere-se o aducto (25 gramas) para um reservatório de reacção equipado com agitador e contendo 625 ml de TiC 1^ a 0°C sob agitação. Aquece-se em se guida a 100°C durante uma hora. Quando a temperatura atinge 40°C, adiciona-se ftalato de di-isobutilo em uma quantidade tal que a proporção molar de Mg para ftalato de di-isobutilo seja igual a 8. Aquece-se o conteúdo do recipiente de reacção a 100°C durante duas horas com agitação, interrompe-se a agitação e deixa-se assentar os sólidos. Retira-se o líquido quente por meio de sifão. Adicionam-se 550 ml de TiCl^ aos sólidos exis^ tentes no reservatório de reacção e aquece-se a mistura a 120° C -20- durante uma hora com agitação. Interrompe-se a agitação e deixa-se assentar os sólidos. Em seguida, separa-se o líquido quen te por meio de sifão. Lavam-se os sólidos seis vezes a 60°C com volumes parciais de 200 ml de cada vez de hexano anidro e em seguida três vezes ã temperatura ambiente. Os sólidos, de- _ 3 pois de secos sob vazio, tem uma porosidade igual a 0,261 cm /g, 2 uma area superficial igual a 66,5 m /g e uma massa volumica a granel igual a 0,44 g/cm3.
EXEMPLOS
Exemplos 1 a 3
Estes Exemplos referem-se a composições de polímero de olefina heterofásicas e a um processo para a preparação dos po límeros.
Condições gerais de funcionamento
As experiências de polimerização realizaram-se sob uma atmo^ fera de azoto, numa autoclave de aço inoxidável de 22 litros, equipada com um agitador magnético helicoidal e a funcionar a cerca de 90 rotações por minuto. Todas as temperaturas, pressões e concentrações de monõmeros de olefina e de hidrogénio , quando presente, são constantes, a menos que se especifique de outro modo. A concentração do hidrogénio e dos monõmeros relativos é analisada continuamente na fase gasosa com um cromatógra -21 fo em fase gasosa e os resultados são alimentados a fim de manter constante a concentração pretendida dos mesmos. A polimerização i um processo em cargas descontínuas realizado em dois andares. 0 primeiro andar compreende a pol_i merização do monómero ou dos monómeros relevantes no seio de pro pileno líquido e o segundo andar compreende a copolimerização de etileno e de propileno em fase gasosa.
No primeiro andar, alimenta-se os seguintes ingredientes pela ordem em que se indica na lista à autoclave a 20°C du rante um intervalo de tempo igual a cerca de dez minutos: 16 li tros de propileno líquido, quantidades apropriadas de etileno e de hidrogénio e o sistema de catalisador que consiste em 1) o componente catalisador sólido (cerca de 0,15 grama), preparado como se descreveu antes e 2) uma mistura de 75 ml de trietil--alumínio (TEAL) a uma concentração de 10% em hexano e uma quantidade apropriada de ciclo-hexil-dimetoxi-silano (CMMS) como agente doador de electrões, de tal maneira que a proporção molar de Al/CMMS seja igual a 7,5. 0 sistema de catalisador é alimenta do sob pressão para dentro da autoclave com propileno.
Faz-se subir a temperatura até ao nível pretendido em cerca de dez minutos e conserva-se constante durante o período da reacção de polimerização. Depois de ter passado o tempo de reacção estabelecido, elimina-se essencialmente todo o monómero ou monómeros que não reagiram por desgasificação a 60°C à pressão essencialmente atmosférica.
No segundo andar, o produto polimérico(a) do primeiro andar, depois de se ter retirado uma amostra para as várias aná lises , é aquecido até à temperatura estabelecida para o segun- -22- do andar. Em seguida, alimenta-se propileno e etileno ao auto-clave na proporção e nas quantidades estabelecidas a fim de se atingir a pressão e a composição da fase gasosa pretendidas. Du rante a polimerização, a pressão e a composição da fase gasosa são mantidas alimentando a mistura de propileno e etileno esta belecida por meio de instrumentos que regulam ou medem ou regu lam e medem o caudal. A duração da alimentação varia de acordo como sistema de catalisador empregado e com a quantidade dos componentes (b) e (c) pretendida no produto polimérico olefínico he terofãsico particular.
No fim da reacção de polimerização do segundo andar, descarrega-se o pó, estabiliza-se e, em seguida, seca-se em e^ tufa sob uma corrente de azoto a 60°C.
Os ingredientes e as condições de funcionamento relativas estão indicadas no Quadro Ia e os resultados dos ensaios es tão referidos no Quadro IB. -2
Quadro ΙΑ
Exemplos 1 2 3 Primeira fase Temperatura, °C 70 70 70 Pressão, atm. 31 31 31 Tempo, min. 30 20 30 H2, na fase gasosa, % em moles 0,58 0,10 0,30 Etileno na fase gasosa, % em moles 1,45 2,60 2,50 Etileno na pol., % em peso 3,0 4,3 4,1 Viscosidade intrínseca, dl/g 2,18 3,09 2,3 Fracção solúvel em xileno (S ), cl % em peso 9,4 9,0 10,7 Etileno na solução em xileno (C ), % em peso cl 11 16 17 Viscosidade intrínseca da solução em xileno (I.V. ), dl/g cl 1,15 1 ,39 1,19 Segunda fase Temperatura, °C 50 50 50 Pressão, atm. 11,3 11,5 11,3 Tempo, min. 335 500 250 na fase gasosa, % em moles 2,23 3,0 2,05 Etileno na fase gasosa, % em moles 15,9 16,9 22,54
Quadro 1B Exemplos 1 2 3 Produto final Rendimento, Kg de Pol/g de 11 16,3 9,9 catalisador Comonómero, % em peso 24,6 22,7 29,0 Bipolimero (b)+(c), % em peso 70 67 71,8 Viscosidade intrínseca, dl/g 2,05 2,3 2,34 Sol. em xileno (S^), % em peso 63,04 60,5 63,5 Etileno Sol. em xileno, % em peso 30,2 27,0 34,8 Viscosidade intrínseca da Sol. em 1,83 2,02 2,12 xileno I·V.g^ , dl/g Fracgão (b), % em peso 9,45 9,37 11,34 Fracção (c), % em peso 60,55 57,63 60,46 Etilene na fracção (b) , % em peso 51,9 57,1 53,7 Etileno na fracção (c), % em peso 31,1 27,6 35,7 Viscosidade intrínseca na fracção 1,86 2,05 2,18 (c) (I.V. c), dl/g índice de fusão, °C 150 147 145 Módulo de flexão, MPa 30 77 82 R.C.I. IZOD a -50°C, J/m NB1 NB NB Dureza Shore D 24 25 20 Valor da tensão a 75%, % 41 28 36 Resistência à traeção, MPa 13,8 15,8 15,4 Resistência à traeção de cedência 5,0 5,8 4,6 MPa Alongamento ã ruptura, % 517 925 940 Névoa , % 31 34 35 Transição vítrea^, °C -25(P) -23(P) -28(P) -75 -119 -81 -128 -121 -125 NB = ausência de ruptura (P) = pico principal 1 2 -25-
Exemplos 4
Estes Exemplos referem-se a um material de película da composição de polímero olefínico heterofãsica e a um processo para a sua preparação.
Uma película obtida por sopragem com arrefecimento por ar da composição polimérica de olefina heterofãsica do Exemplo 2, estabilizada com 0,25 parte por 100 partes da composição de olefina (ppc) de 3,5-bis-(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxi-benzeno--propanoato de octadecilo, 0,05 ppc de tetrãquis-[metileno-- (3,5-di-tércio butil-4-hidroxi-hidrocinamato)]-metano, 0,06 ppc da composição Sandostab P-EPQ, cujo componente principal é difosfonito de tetráquis-(2,4-di-tércio butil-fenil)-4,4'-bife nileno e 0,05 ppc de estearato de cálcio, é preparada carregan do a composição para a máquina de extrusão de parafuso simples, submetendo-a a extrusão através de um cunho circular e submetendo a sopragem para a obtenção da forma de película com a quantidade suficiente de ar para se obter uma película com 25,4 micrómetros (1 milésimo de polegada) de espessura, utilizando o seguinte equipamento e condições de processamento: parafuso proporção de compressão: 3 : 1 a 4: 1. proporção L/D tipo de bar reira de poliolefina = = 24 : 1 a 30 : 1. proporção de sopragem = 2,5 a 4,1. -26- parafuso Folga do cunho: 1 mm (40 πά lésimos de polegada) para uma espessura de 12,7 a 127 micrómetros (0,5 a 5 milési^ mos de polegada). perfil do tambor da máquina 193,3 a 221,1°C (380 a 430°F) de extrusão a partir da zona 1 para a zona. 6. Temperaturas do adaptador 232,2°C (450°F), excepto nas e do cunho zonas superior e inferior do do cunho, que são iguais a 237,8°C (460°F). Velocidade do parafuso 20 rotações por minuto. Pressão 210 kg/cm2 (3000 psi). As propriedades da película resultante estão indicadas no Quadro 2 seguinte:
Quadro 2
Resinas
Propriedades
Exemplo 2 HDPE1 LLDPE2 3
Resistência mecânica da ce _ 3 dencia (MD/CD ), psi 1347/1126 3757/3145 1749/1739 Resistência mecânica de ruptura (MD/CD), psi 3096/1643 3960/3216 2092/1898 Alongamento ã cedência (MD/CD), % 65/40 30/7 80/17 Alongamento ã ruptura (MD/CD), % 361/417 120/350 317/425 Rasgamento segundo Elemen dorf (MD/CD), g/camada No tear 10/282 350/790 Rasgamento segundo Trouser (MD/CD) 152/530 147/1026 503/758 Névoa 65,7 76,8 8,7 Brilho Coeficiente de atrito (estã 6 10 70 tico/cinético) 1,22/0,815 0,241/0,192 0,688/0 Taxas de transmissão de va- 1,340 por de humidade a 37,8°C (100°F) e 100% de humidade relativa 1,300 Resistência ao impacto Dart, ft-lb/mil 0,980 0,720 1,020 1
Quantum LR 732 HDPE que tem uma massa volúmica igual a 0,953 g/cm2 2
Dowlex 2045 LLDPE que contém hexeno-1 e tem uma massa volu- 3 mica igual a 0,920 g/cm 3 MD/CD = direcção da mãquina/direcção perpendicular à direc ção da máquina -28 A partir dos valores indicados no Quadro anterior, pode concluir-se que a composição de polímero olefínico de acordo com a presente invenção proporciona uma película soprada arrefecida por ar com alongamento à ruptura aperfeiçoado, melhores proprie dades de rasgamento de acordo com Elemendorf e com um melhor equilíbrio de propriedades. Além disso, os materiais poliméri-cos, a maior parte dos quais compreende unidades de propileno , geralmente não correm bem , ou não correm mesmo, sobretudo no equipamento de formação de película de sopragem por arrefecimen to com ar.
Exemplo 5
Este Exemplo refere-se a um material de película vazado de composição polimérica de olefina heterofásica de uma película obtida por co-extrusão de uma composição polimérica de olef_i na heterofásica e um copolímero aleatório de propileno e etile-no e a um processo para a sua preparação.
Prepara-se uma película vazada a partir da composição polimérica de olefina heterofásica do Exemplo 2, estabilizada como se descreveu no Exemplo 4, carregando a composição numa má quina de extrusão, submetendo-se a extrusão através de um cunho de película plano, arrefecendo-a com um rolo de arrefecimento, para se obter uma película com a espessura de 25,4 micrõmetros (1 milésimo de polegada), utilizando o seguinte equipamento e condições de processamento: -29-
Concepção do parafuso: proporção de compressão: 4 : 1 a 3:1 profundidade da zona de alimentação: :11 a 12,4 micrómetros (0,435 a 0,490 polegadas)
Dispositivo de extrusão com 89 mm = = 3,5 polegadas com proporção de compres são =3,5 : 1
Profundidade da zona de medição ; 3,2 a 3,6 mm (0,125 a 0,140 polegadas) para um dispositivo de extrusão de 8,7 mm (3,5 polegadas)
Cunho: Distribuição de suporte do revestimento alimentado centralmente convencional.
Condições de funcionamento da máquina de extrusão:
Temperatura de fusão: 221,1 a 260°C (430-500°F)
Tambor do parafuso de extrusão: 176,7-215,6°C (350-420°F) a par tir da zona 1 para a zona 6.
Temperaturas do adaptador 215,6°C (420°F) e do cunho
Prepara-se por co-extrusão uma película com a espessura de 32 micrómetros (1,25 milésimos de polegada) que compreende uma camada de película da composição polimérica de olefina hete rofásica de acordo com o Exemplo 2, estabilizada como se referiu no Exemplo 4, como camada central e duas camadas de pelícu la de copolímero aleatório de propileno-etileno pro-Fax SA 861, -30- com um teor de 3,0% de etileno, uma camada do citado copolímero em cada superfície da camada central pela técnica da película de vazamento.
As propriedades da película resultante estão indicadas no Quadro 3 seguinte.
Quadro 3
Resinas
Propriedades Ex. 2 Coex1 P-E Co2 3 Resistência mecânica de ce 1185/865 1095/817 2523/2452 dência (MD/CD , psi Resistência mecânica à 2899/1708 3637/1693 4120/3363 ruptura (MD/CD), psi Alongamento à cedência 34/19 32/22 15/10 (MD/CD), % Alongamento à ruptura 450/550 530/550 522/584 (MD/CD) % Rasgamento segundo Elemen dorf (MD/CD), g/camada 192/Ausên cia de rasgamento 657/544 49/102 Névoa 49,0 5,2 2,3 Brilho 20,0 57,0 78,1 1
Composição de copolímero aleatório de propileno/etileno/po-límero olefínico heterofãsico do Exemplo 2/copolímero aleatório de propileno-etileno. 2
Copolímero aleatório Pro-Fax 861 de propileno/etileno, com um teor de etileno igual a 3,0%. 3 MD/CD = direcção da máquina/direcção perpendicular à direc-ção da máquina. -31-
Dos valores indicados no Quadro anterior, pode concluir--se que a composição de polímero de olefina de acordo com a presente invenção proporciona uma película vazada e uma película vazada por co-extrusão com alongamento ã cedência aperfeiçoado e com melhores propriedades de rasgamento de acordo com Elemen-dor f. Ê possível preparar vários tipos de materiais de pelícu la de espessura convencional e películas finas com menos de 0,5 milímetro (20 milésimos de polegada) de espessura até tão finas como cerca de 12,7 micrómetros (cerca de 0,5 milésimo de polega da) , usando a composição de polímero olefínico heterofãsica des^ crita na presente memória descritiva, bem como materiais de película pesada, tipicamente designados como folhas, com a espessura compreendida entre 0,51 milímetro e 2,5 milímetros (20 a 100 milésimos de polegada). Por exemplo, podem utilizar-se para preparar películas vazadas, películas orientadas uniaxial-mente e biaxialmente e folhas obtidas por extrusão ou calandra das. Além disso, pode aplicar-se uma camada que compreende a composição de polímero olefínico heterofãsica, pelo menos uma superfície de uma material de película termoplástico ou a uma folha metálica ou a um substrato de folha, por exemplo, por téc nicas de laminação ou de co-extrusão. Os materiais termoplásticos típicos incluem homopolímeros cristalinos de um monõmero de alfa-C2~C^Q-olefina tais como propileno ou etileno, ou co-polímeros de propileno com etileno ou com monómeros de alfa--C4_^10_O^e^na OU Pr°Pileno com etileno e simultaneamente com monómeros de alfa-C^-C^Q-olefina, desde que, quando o como-nómero for etileno, o teor máximo de etileno polimerizado seja -32- igual a cerca de 10%, preferivelmente igual a cerca de 4% e quan do o comonómero é uma C^-C^Q-olefina, o seu teor polimerizado máximo seja igual a cerca de 20%, preferivelmente igual a cerca de 16% e quando se utiliza simultaneamente etileno e uma alfa--olefina, o teor máximo polimerizado dos dois seja igual a 30%, preferivelmente igual a 20%, assim como poliésteres, poliamidas, copolímeros de etileno/álcool vinílico e copolímeros de etileno/ /acetato de vinilo. 0 alumínio é um substrato metálico apropria do.
Além disso, podem preparar-se materiais de película a partir de misturas com cerca de 5 a 45% da composição de polímero olefínico heterofãsica descrita na presente memória descritiva com entre cerca de 95 e 55% de homopolímero cristalino de mo nómero de alfa-C2“C^Q-olefina ou um copolímero de propileno com etileno ou com um monómero de alfa-C^-C^g-olefina ou de propile no, etileno e monómero de alfa-C^-C^Q-olefina, tendo o referido copolímero o teor máximo polimerizado de etileno ou de alfa-ole fina ou de ambos como se descreveu no penúltimo parágrafo anterior. Preferivelmente, a quantidade da composição de polímero de olefina heterofãsica presente nessas misturas esá compreendi, da entre 10 e 30%. A composição de polímero de olefina de acordo com a pre sente invenção é tal que se pode atingir o equilíbrio próprio de propriedades do produto resultante quando uma camada de pelí cuia dos mesmos é o material aplicado a, pelo menos, uma superfície de outro material termoplástico ou a um substrato metálico e quando é misturado com outro material termoplástico e a mistura é utilizada para fazer materiais de película. -33
Outras propriedades caracteristicas, vantagens e formas de realização da presente invenção são facilmente evidentes para os que possuem um conhecimento corrente do assunto depois de lerem a memória descritiva anterior. A este respeito, muito em bora se tenham descrito formas de realização específicas da pre sente invenção com um considerável pormenor, podem efectuar-se variações e modificações nestas formas de realização sem afasta mento do espírito e do âmbito da presente invenção tal como se descreve e reivindica.
Lisboa, 26 de Setembro de 1991 O Agente Oficiai da Propriedade industriai

Claims (20)

1 REIVINDICAÇÕES 1-- Processo para a preparação de folhas ou películas de polímeros de olefinas compreendendo uma composição poli-mérica de olefinas, caracterizado pelo facto de compreender a operação de extrusão de uma composição que compreende: a) entre cerca de 10 e 50 partes de um homopolímero de propileno que tem um índice isotáctico maior do que 80 ou um copolímero escolhido do grupo que consiste em: i) propileno e etileno; ii) propileno, etileno e uma alfa-olefina de fórmu- la geral ch2=chr na qual o símbolo R representa um radical alquilo C2~C8 de cadeia linear ou ramificada; e (iii) propileno e uma alfa-olefina como se definiu em ii), contendo o referido copolímero mais de 80% de propileno e tendo um índice isotáctico maior do que 80; b) entre cerca de 5 e 20 partes de uma fracção copo limérica essencialmente linear semicristalina que tem uma cris talinidade compreendida entre cerca de 20 e 60% em que o copolímero é escolhido do grupo que consiste em: i) etileno e propileno contendo mais do que 55% de etileno; ii) etileno, propileno e uma alfa-olefina como se de finiu em a) ii) contendo entre cerca de 1 e 10% da alfa-olefi-na e mais do que 55% da mistura de etileno e alfa-olefina, e iii) etileno e uma alfa-olefina como se definiu em a) ii) contendo mais do que 55% da mencionada alfa-olefina, copolímero esse que é insolúvel em xileno à temperatura ambiente; c) entre cerca de 40 e 80 partes de uma fracção co-polimérica em que o copolímero é escolhido do grupo que consiste em i) etileno e propileno contendo entre 20% e menos do 3
que 40% de etileno, ii) etileno, propileno e uma alfa-olefina como se de finiu em a) ii) em que a alfa-olefina se encontra presente em uma quantidade compreendida entre 1% e 10% e a quantidade da mistura de etileno e alfa-olefina presente está compreendida en tre 20% e menos do que 40%, e iii) etileno e uma alfa-olefina como se definiu em a) ii) contendo entre 20% e menos do que 40% da citada alfa-ole fina e opcionalmente com 0,5% a 10% de um dieno, sendo a referida fracção copolimérica solúvel em xileno ã temperatura ambiente e tendo uma viscosidade intrínseca compreendida entre 1,5 e 4,0 dl/g; estando a soma total das fracções b) e c), baseada na composição polimérica olefínica total, compreendida entre cerca de 50% e 90% e sendo a proporção em peso de b) /c) menor do que 0,4, e sendo a mencionada composição polimérica olefínica preparada por polimerização dos monómeros relevantes para formar o componente a) e em seguida dos monómeros relevantes para formar os componentes b) e c) na presença do produto da polimerização de a), sendo a citada polimerização realizada em fase líquida, fase ga sosa ou fase líquida-gasosa em reactores separados na presença de um catalisador que compreende o produto da reacção de 1) um componente sólido que contém um composto de titânio que contêm halogéneo e um composto doador de electróes (doador interno) suportado num cloreto de magnésio activado, 2) um composto de Al-trialquilo que não contém halogéneo e 3) um composto doador de electrões (doador externo) a uma temperatura compreendida entre cerca de 40°C e 90°C.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o componente a) ser um copolímero de pro pileno e etileno.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o componente c) ser ura copolímero de pro pileno e etileno.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o componente c) ser um terpolímero de propileno, etileno e buteno-1.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o componente a) ser um copolímero de pro pileno e buteno-1.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 3, carac terizado pelo facto de o componente a) ser um copolímero de pro pileno e buteno-1.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 4, carac terizado pelo facto de o componente a) ser um copolímero de pro pileno e buteno-1.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de o teor total de etileno copolimerizado presente na composição de polímero de olefina estar compreendido entre 15% e 35% em peso.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac terizado pelo facto de o teor total de etileno copolimerizado presente na composição de polímero de olefina estar compreendida entre 15% e 35% em peso.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 7, ca-racterizado pelo facto de o teor total de etileno copoliraeriza do presente na composição de polímero de olefina estar compreen dido entre 15% e 35% em peso.
11. - Processo para a preparação de um artigo cora a forma de película ou de folha, caracterizado pelo facto de com preender a operação de .laminação ou de coextrusão de uma película ou de uma folha de base de um homopolímero cristalino de um monõmero de alfa-olefina{C2~C^q) ou de um copolímero escolhido do grupo que consiste em i) propileno com etileno, 6
ii) propileno com etileno e um monõmero de alfa-ole fina(C4-C10) e iii) propileno com um monómero de alfa-olefina(C4-C^q), com a condição de que, quando o comonómero é etileno, o teor máximo de etileno polimerizado é igual a cerca de 10%; quando o comonómero é uma olefina(C^-C^q), o seu teor máximo polimerizado é igual a cerca de 20%; e quando se usam simultaneamente eti leno e olefina (C^-C^q) o teor máximo polimerizado é igual a cer ca de 30%; com pelo menos uma superfície de uma camada de película ou de folha produzida pelo processo de acordo com a reivindicação 1.
12.- Processo para a preparação de um artigo com a forma de película ou de folha, caracterizado pelo facto de compreender a operação de laminação ou de coextrusão de uma pe lícula ou de uma folha de base de um homopolímero cristalino de um monómero de alfa-olefina(C2~C^q) ou de um copolímero escolhido do grupo que consiste em i) propileno com etileno, ii) propileno com etileno e um monómero de alfa-ole fina (C4-C10) ; e iii) propileno com um monómero de alfa-olefi- na (C4-C^q; com a condição de que, quando o comonómero é etitleno, o teor máximo de etileno polimerizado é igual a cerca de 10%; quando o 7
comonómero é ama olefina(C^-C^q), o seu teor máximo polimerizado é igual a cerca de 20% e, quando se utiliza simultaneamente eti-leno e uma olefina (C4-C^Q), o teor polimerizado máximo é igual a cerca de 30%; sobre pelo menos uma superfície da camada de folha ou de película produzida pelo processo da reivindicação 6.
13.- Processo para a preparação de uma película ou artigo de folha, caracterizado pelo facto de compreender a lami-nação ou a coextrusão de uma película ou numa folha de base de um homopolímero cristalino de um monómero de alfa-olefi-na(C2-C^Q) ou de um copolímero escolhido do grupo que consiste em: i) propileno com etileno; ii) propileno com etileno e um monómero de alfa-ole fina(C4-C1Q); e iii) propileno com um monómero de alfa-olefi- na (C4-C1Q), com a condição de que, quando o monómero é etileno, o teor máxi mo de etileno polimerizado é igual a cerca de 10%, quando o comonómero é uma olefina(C^-C^q), o seu teor máximo depois da po-limerização i igual a cerca de 20% e, quando se utiliza simultaneamente etileno e olefina(C^-C^q), o teor máximo polimeriza-do é igual a cerca de 30%; sobre pelo menos uma superfície da película ou camada de folha produzida pelo processo de acordo com a reivindicação 7.
14. - Processo para a preparação de uma película ou de um artigo de folha, caracterizado pelo facto de compreender a operação, que consiste na laminação ou a coextrusão de uma película ou de uma folha de base de um substrato metálico sobre pelo menos uma superfície da película ou da camada de folha produzida pelo processo de acordo com a reivindicação 1.
15. - Processo para a preparação de uma película ou de um artigo de folha, caracterizado pelo facto de compreender a laminação ou a coextrusão de uma película ou de uma folha de base de um substrato metálico sobre pelo menos uma superfície da película ou da camada de folha produzida pelo processo de acordo com a reivindicação 6.
16. - Processo para a preparação de uma película ou de um artigo de folha, caracterizado pelo facto de compreender a operação de laminação ou de coextrusão de uma película ou de uma folha de base de um substrato metálico sobre pelo menos uma superfície da película ou da camada de chapa produzida pelo pro cesso de acordo com a reivindicação 7.
17. - Processo para a preparação de uma película ou de material de chapa, caracterizado pelo facto de compreender a extrsuão de uma mistura preparada a partir de: 1) cerca de 5 a 45% de uma composição polimérica 9
olefínica que compreende: a) entre cerca de 10 e 50 partes de um homopolímero de propileno que tem um índice isotáctico maior do que 80 ou um copolímero escolhido do grupo que consiste em i) propileno e etileno, ii) propileno, etileno e uma alfa-olefina de fõrmu la geral ch2=chr na qual o símbolo R representa um radical alquilo C2~Cg de cadeia linear ou ramificada; e iii) propileno e uma alfa-olefina como se definiu em ii), contendo o referido copolímero mais de 80% de propileno e tendo um índice isotáctico maior do que 80; b) entre cerca de 5 e 20 partes de uma fracção copo-limérica essencialmente linear e semicristalina tendo uma cris-talinidade compreendida entre cerca de 20 e 60% em que o copolímero é escolhido do grupo que consiste em i) etileno e propileno que contém mais de 55% de etileno; ii) etileno, propileno e uma alfa-olefina como se definiu em a) ii) que contém entre 1 e 10% de uma alfa-olefina e mais de 55% de etileno e alfa-olefina; e iii) etileno e uma alfa-olefina como se definiu em a) ii) que contém mais de 55% da mencionada alfa-olefina, po- límero esse que é insolúvel em xileno à temperatura ambiente; e c) entre cerca de 40 e 80 partes de uma fracção co-polímérica em que o copolímero é escolhido do grupo que consiste em 1) etileno e propileno que contém entre 20% e menos do que 40% de etileno; ii) etileno, propileno e uma alfa-olefina como se definiu em a) ii) em que a alfa-olefina se encontra presente em uma quantidade compreendida entre 1 e 10% e a quantidade de eti leno e alfa-olefina presentes está compreendida entre 20% e menos do que 40%; e iii) etileno e uma alfa-olefina como se definiu em a) ii) que contém entre 20% e menos do que 40% da citada alfa--olefina, e opcionalmente com 0,5 a 10% de um dieno, sendo a referida fracção copolimérica solúvel em xileno ã temperatura ambiente e tendo uma viscosidade intrínseca compreendida entre 1,5 e 4,0 dl/g; estando o total das fracções b) e c) compreendido entre cerca de 50% e 90% com base na composição polimérica olefínica total e sendo a proporção em peso b)/c) menor do que 0,4; e de 2) cerca de 95 a 55% de um homopollmero cristalino de um monómero de alfa-olefina(C2~C1q) ou de um copolímero escolhido do grupo que consiste em i) propileno com etileno, ii) propileno com etileno e um monómero de alfa-ole 11
fina(C -C^q) e iii) propileno com um monómero de alfa-olefi- na (C4-C10* com a condição de que, quando o comonõmero é etileno, o teor máximo de etileno polimerizado é igual a cerca de 10%, quando o comonõmero é um monómero de alfa-olefina em (C^-C-^q) > ° teor polimerizado máximo é igual a cerca de 20%; e quando os como-nómeros são etileno e um monómero de alfa-olefina(C4-C^q) , o teor máximo polimerizado de ambos é igual a cerca de 30%.
18.- Processo de acordo com a reivindicação 17, ca- racterizado pelo facto de o componente 1) a) ser um copollmero de propileno e etileno; e o componente 1) c) ser um termopolíme ro de propileno, etileno e buteno-1.
19.- Processo de acordo com a reivindicação 17, ca- racterizado pelo facto de o componente 1) a) ser um copollmero de propileno e buteno-1; e o componente 1) c) ser um copolíme-ro de propileno e etileno.
20.- Processo de acordo com a reivindicação 19, ca- racterizado pelo facto de a mistura 1) se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre 10 e 30%. Lisboa, 26 de Setembro de 1991 O Agente Oficial da Propriedade Industrial
12 RESUMO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE FOLHAS OU PELÍCULAS DE POLÍMEROS DE OLEFINAS" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de películas ou folhas que compreendem uma composi ção polimérica de olefina, que consiste na operação de extru-são de uma composição que compreende: a) entre cerca de 10 e 50 partes de um homopolíme-ro de propileno que tem um índice isotáctico maior do que 80, ou um copolímero de propileno com etileno e/ou uma outra al-fa-olefina que contém mais de 80% de propileno e tem um índice isotáctico maior do que 80; b) entre cerca de 5 e 20 partes de uma fracção co-polimérica semicristalina que é insolúvel em xileno ã tempera tura ambiente; e c) entre cerca de 40 e 80 partes de uma fracção co polimérica de etileno com propileno e/ou outra alfa-olefina, e opcionalmente com quantidades menores de um dieno, contendo a mencionada fracção copolimérica menos do que 40% de etileno 13 e/ou outra alfa-olefina, que é solúvel em xileno ã temperatura ambiente, e tem uma viscosidade intrínseca compreendida entre 1,5 e 4 dl/g. Refere-se também ãs películas ou folhas obtidas por coextrusão e laminados em que pelo menos uma camada é uma pelí cuia ou folha como a referida acima e películas ou folhas de misturas da composição polimérica de olefina e outro polímero de olefinas. Lisboa, 26 de Setembro de 1991 O Agente OflcJd da Propriedade Industriai
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