NO180592B

NO180592B - Olefinpolymerblanding for fremstilling av film eller ark samt anvendelse av blandingen

Info

Publication number: NO180592B
Application number: NO913746A
Authority: NO
Inventors: Kumar Ogale
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1997-02-03
Also published as: CN1047391C; NO913746D0; ATE118794T1; DE69107558T2; HU913059D0; AU653550B2; BR9104180A; CA2052402A1; AU8479391A; MY109775A; CN1066395C; EP0477662B1; CN1060481A; US5212246A; CA2052402C; FI914560A0; KR0157762B1; HU214306B; IL99417A0; NO913746L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en olefinpolymerblanding for fremstilling av film eller ark og oppfinnelsen angår også anvendelse av blandingen for fremstilling av en flersjiktsfilm sammen med en basis-film av en krystallinsk kopolymer.

Ved mange filmanvendelser som for eksempel innpakking av næringsmidler, kjemiske eller risikomaterialer og ved medisinske anvendelser, krever industrien filmer med visse egenskaper. Ved innpakking av næringsmidler må filmen for eksempel ha høy punkteringsmotstandsevne, høy klarhet og glans samt redusert permeabilitet for gasser og/eller damper. Filmene som benyttes for å fremstille beholdere for kjemiske og risikoavfallsmaterialer må ha høy punkteringsmotstandsevne, høy forlengelsesstyrke, høy rivestyrke og kjemisk motstandsevne. Filmer som benyttes for medisinske formål og for eksempel blodposer må ha høy punkteringsmotstandsevne, lav modul, høy rivemotstandsevne og autoklaverbarhet.

Filmer fremstilt fra etylenpolymerer, for eksempel HDPE og LLDPE samt propylenpolymerer som krystallinske homopolymerer av propylen og tilfeldige kopolymerer av propylen og etylen, gir ikke en slik kombinasjon av ønskede egenskaper.

Det har vært gjort forsøk på å overvinne manglene ved disse polymerer ved å fremstille heterofase-blandinger av krystallinske propylenpolymerer og 8- 25% av en elastomer propylen-etylenkopolymer ved sekvensiell polymerisering i nærvær av en heterospesifikk katalysator av Ziegler-Natta-typen. Imidler-tid er filmer av slike heterofase-blandinger offer for dannelse av fiskeøyne, utilstrekkelig rivestyrke eller dannelse av grove overflater.

Således foreligger det et behov for et polymermateriale som har en lavere bøyemodul, høy klarhet, god rivestyrke så vel som alle de andre ønskelige egenskaper.

Alle deler og prosentandeler som benyttes i foreliggende beskrivelse er på vektbasis hvis ikke annet er sagt. Omgivelses- eller romtemperatur er ca. 25°C.

Som nevnt ovenfor angår oppfinnelsen en olefinpolymerblanding for fremstilling av film eller ark, eventuelt inneholdende 55-95 vekt-#, på basis av summen av olefinpolymerblandingen og den eventuelle komponent, av en krystallinsk homopolymer av en C2_io-oi-olefinmononer eller av en kopolymer valgt blant kopolymerer av:

(i) propylen og etylen,

(ii) propylen og etylen og en C4_1Q-a-olefinmonomer og

(iii) propylen og en C4_1Q-a-olefinmonomer,

forutsatt at, når komonomeren er etylen, er det maksimale polymeriserte etyleninnhold 10% ;

når komonomeren er et C4_1Q-olefin er det maksimale polymeriserte innhold derav 20% ; og

når både etylen og et C4_1Q-olefin benyttes, er det maksimale polymeriserte innhold 30%,

og denne blanding karakteriseres ved at den omfatter:

(a) fra 10 til 50 vekt-deler pr. 100 deler av en propylen-polymer med en isotaktisk indeks større enn 80, valgt fra en propylenhomopolymer eller en propylenko-polymer valgt blant gruppen bestående av kopolymerer av

(i) propylen og etylen,

(ii) propylen, etylen og et CH2=CHR-o<-olef in, der R er rett eller forgrenet Cg_g-alkyl, og (iii) propylen og et CH2=CHR-a-olefin, der R er rett eller forgrenet C2_g-alkyl, idet kopolymeren inneholder over 80 vekt-% propylen; (b) fra 5 til 20 vekt-deler pr. 100 deler av en semikrystallinsk, i det vesentlige lineær kopolymerfraksjon med en krystallinitet på 20 til 60%, der kopolymeren er valgt blant kopolymerer av (i) etylen og propylen inneholdende 'over 55 vekt-% etylen, (ii) etylen, propylen og et CH2=CHR-a-olefin, der R er rett eller forgrenet C2_g-alkyr, og hvor summen av etylen og a-olefin er over 55 vekt-%, og inneholdende 1-10 vekt-% av a-olefinet, og (iii) etylen og et CH2=CHR-a-olefin, der R er rett eller forgrenet Cg_g-alkyl inneholdende over 55 vekt-% av a-olefinet, hvilken kopolymer er uoppløselig i xylen ved rom- eller omgivelsestemperatur ; og (c) fra 40 til 80 vekt-deler pr. 100 deler av en kopolymerfraksjon valgt blant en kopolymer av (i) etylen og propylen der kopolymeren inneholder fra 20 vekt-% til mindre enn 40 vekt-% etylen og (ii) etylen, propylen og et CH2=CHR-a-olefin, der R er rett eller forgrenet Cg_g-alkyl, der a-olefinet er til stede i en mengde fra 1 til 10 vekt-% og mengden av summen av etylen og a-olefin er fra 20 til mindre enn 40 vekt-%, og (iii) etylen og et CH2=CHR-a-olefin, der R er rett eller forgrenet C2_g-alkyl, inneholdende fra 20 vekt-% til mindre enn 40 vekt-% av a—olefinet, og eventuelt med 0,5 til 10 vekt-% av et dien, idet kopolymerfraksjonen er oppløselig i xylen ved omgivelsestemperatur og har en grenseviskositet fra 1,5 til 4,0 dl/g;

der summen av (b)- og (c)-fraksjonene, basert på den totale olef inpolymerb land ing, er fra 50 til 90 vekt-%, og vektforholdet (b):(c) er mindre enn 0,4.

Oppfinnelsen angår som nevnt ovenfor også anvendelse av en blanding som beskrevet ovenfor for fremstilling av en flersjiktsfilm sammen med en basis-film av en krystallinsk homopolymer av en Cg^Q-a-olef inmonomer eller av en kopolymer valgt blant gruppen (i) propylen med etylen, ii) propylen med etylen og en C4_^Q-a-olefinmonomer og iii) propylen med en C4_1Q-a-olefinmonomer, forutsatt at, når komonomeren er etylen, er det maksimale polymeriserte etyleninnhold 10%, når komonomeren er et C^^g-olefin, er det maksimale polymeriserte innhold derav 20% og når både etylen og et c4_10-olefin benyttes, er det maksimale polymeriserte innhold 30%.

Komponent (a) er fortrinnsvis til stede i en mengde fra 10 til 40 deler, aller helst fra 20 til 35 deler. Når (a) er en propylenhomopolymer, er den isotaktiske indeks fortrinnsvis fra ca. 85 til 98. Når (a) er en kopolymer, er mengden av propylen i kopolymeren fortrinnsvis fra ca. 90 til 99%.

Komponent (b) er fortrinnsvis til stede i en mengde fra 7 til 15 deler. Karakteristisk er krystalliniteten ca. 20 til 60% ved differensialskanderende kalorimetri, DSC. Generelt er innholdet av etylen eller a-olefinet, eller kombinasjonen av etylen og a-olefin når begge benyttes, over 55 og opptil 98%, fortrinnsvis fra 80 til 95%.

Komponent (c) er fortrinnsvis til stede i en mengde fra 50 til 70 deler. Etylen- eller a-olefininnholdet eller innholdet av etylen og a-olefin i komponent (c) er fortrinnsvis fra 20 til 38% og aller helst fra 25 til 38%. Når komponent (c) er en terpolymer, er a-olefinet karakteristisk til stede i en mengde fra 1 til 10% og fortrinnsvis 1 til 5%. Den foretrukne grenseviskositet er fra 1,7 til 3 dl/g.

Den totale mengde (b) og (c), beregnet på den totale olef inpolymerblanding, er fortrinnsvis fra 65 til 80% og vektforholdet (b):(c) er fortrinnsvis fra 0,1 til 0,3.

Den totale mengde etylenenheter eller a-olefinenheter, eller av etylen- og a-olefinenheter når begge er til stede, i olefinpolymerblandingen, er fra 15 til 35%.

Blandingene har minst en smeltetopp, bestemt ved DSC, til stede ved temperaturer over 120°C, og minst en topp, relativt glassdannelsen, til stede ved temperaturer fra —10 til —35"C.

I tillegg har disse blandinger en bøyemodul på mindre enn 150 MPa, generelt fra 20 til 100 MPa; en strekkstyrke til brudd fra 10 til 20 MPa, en forlengelse til brudd på over 400%; en spenningssetning ved 75% belastning fra 20 til 50%; en Shore-D-hårdhet fra 20 til 35; og brister ikke (ingen sprøhetsslag-feil) når en Izod-slagprøve gjennomføres ved —50^.

Fortrinnsvis er uklarhetsverdiene mindre enn 40% og aller helst mindre enn 35%.

Kopolymerer og terpolymerer av propylen og etylen eller et a—olefin eller av propylen, etylen og et a-olefin, er foretrukket som komponent (a), og kopolymerer av propylen med etylen eller et a-olefin er mest foretrukket som komponent (a) fordi de gir blandinger med høyere klarhet.

Egnede a-olefiner med formelen CE2=CHE er buten-1, penten—1, 4-metylpenten-l, heksen—1 og okten—1. Når de benyttes for å fremstille komponent (a), er de til stede i slike mengder at den isotaktiske indeks for den resulterende polymer ikke er mindre enn 80%.

Når et dien er til stede under fremstillingen av komponentene (b) og (c), er dette karakteristisk en butadien-, 1,4—heksa-dien-, 1,5—heksadien-, etylidennorbornendienmonomer og er karakteristisk til stede i en mengde fra 0,5 til 10%, fortrinnsvis 1 til 5%.

Blandingene kan fremstilles ved hjelp av en polymeriserings-prosess omfattende minst to trinn, der i det første trinn propylen eller propylen og etylen eller a-olefinet eller propylen, etylen eller a-olefinet, polymeriseres for å danne komponent (a), og i det følgende trinn blandinger av etylen og propylen eller a-olefinet eller etylen, propylen og a—olefinet, og eventuelt et dien, polymeriseres for å danne komponentene (b) og (c).

Polymeriseringen kan gjennomføres i væskefase, gassfase eller væske/gassfase ved bruk av separate reaktorer der alle kan gjennomføres enten satsvis eller kontinuerlig. For eksempel er det mulig å gjennomføre polymeriseringen av komponent (a) ved bruk av flytende propylen som fortynningsmiddel og polymeriseringen av komponentene (b) og (c) i gassfase, uten mellomliggende trinn bortsett fra den partielle avgassing av propylen. Dette er den foretrukne metode. Polymeriserings-reaksjonene gjennomføres i en inert atmosfære i nærvær av et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel eller av en væske- eller gassformig monomer.

Egnede inerte hydrokarbonoppløsningsmidler er mettede hydrokarboner som propan, butan, heksan og heptan.

Hydrogen kan tilsettes efter behov som kjedeoverføringsmiddel for kontroll av molekylvekten.

Reaksjonstemperaturen ved polymerisering av komponent (a) og for polymerisering av komponentene (b) og (c) kan være like eller forskjellige og er generelt fra 40 til 90<*>C, fortrinnsvis 50 til 80°C for polymeriseringen av komponent (a), og 40 til 65"C for polymeriseringen av komponentene (b) og (c). Trykket ved polymeriseringen av komponent (a), hvis den skjer i flytende monomer, er det som konkurrerer med damptrykket for det flytende propylen ved den benyttede driftstemperatur, eventuelt modifisert med damptrykket for den mindre mengde inert fortynningsmiddel som benyttes for tilmatning av katalysatorblandingen, og overtrykket av eventuelle monomerer og hydrogen som benyttes som molekylvektsregulator.

Trykket ved polymeriseringen av komponentene (b) og (c), hvis polymeriseringen skjer i gassfase, kan være fra 5 til 30 atmosfærer. Oppholdstidene relativt de to trinn avhenger av det ønskede forhold mellom fraksjonene (a) og (b) + (c), og er vanligvis fra 15 minutter til 8 timer.

Katalysatoren som benyttes ved polymeriseringen omfatter reaksjonsproduktet av 1) en fast komponent inneholdende en halogenholdig titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse (indre donor) båret på et aktivert magnesiumklorid, 2) en ikke-halogenholdig Al-trialkylforbindelse og 3) en elektron-donorf orbindelse (ekstern donor).

Egnede titanforbindelser er de med minst en Ti-halogenbinding som halogenider og alkoksyhalogenider av titan.

For å oppnå disse olefinpolymerblandinger i form av hellbare sfæriske partikler med høy massedensitet, må den faste katalysatorkomponent ha a) et overflateareal mindre enn 100 m<2>/g, fortrinnsvis mellom 50 og 80 m<2>/g, b) en porøsitet fra 0,25 til 0,4 cm<5>/g og c) et røntgenspektrum der magnesium-kloridrefleksjoner kommer til syne og som viser nærværet av en forbindelse mellom vinklene 2 8 på 33,5° og 35° og ved fraværet ved refleksjon ved 2 0 på 14,95°. Symbolet 0 = Bragg-vinkelen.

Den faste katalysatorkomponent fremstilles ved å danne et addukt av magnesiumdiklorid og en alkohol som etanol, propanol, butanol og 2-etylheksanol, inneholdende generelt 3 mol alkohol pr. mol MgCl2, emulgering av adduktet, hurtig avkjøling av emulsjonen for å bringe adduktet til størkning til sfæriske partikler og partiell dealkoholering av det partikkelformige addukt ved gradvis å øke temperaturen fra 50°C til 130°C i et tidsrom tilstrekkelig til å redusere alkoholinnholdet fra 3 mol til 1-1,5 mol pr. mol MgCl2« Det partielt dealkoholerte addukt suspenderes så i TiCl4 ved 0°C slik at konsentrasjonen av adduktet til TiCl4 er 40-50 g/l TiCl4. Blandingen oppvarmes så til en temperatur på 80-135°C i et tidsrom på ca. 1-2 timer. Når temperaturen når 40° C, blir tilstrekkelig elektrondonor tilsatt slik at det ønskede molforhold Mg:elektrondonor, oppnås.

En elektrondonorforbindelse velges fortrinnsvis blant alkyl-, cykloalkyl- og arylftalater, som for eksempel diisobutyl-, di—n—butyl- og di-n-oktylftalat, og tilsettes til TiCl4.

Når varmebehandlingsperioden er over, blir overskuddet av varm TiCl4 separert ved filtrering eller sedimentering og behandlingen med TiCl4 gjentas en eller flere ganger. Faststoffet vaskes så med en egnet inert hydrokarbonforbin-delse som heksan eller heptan, og tørkes.

Den faste katalysatorkomponent har karakteristisk følgende egenskaper: Overflateareal: mindre enn 100 m<2>/g, fortrinnsvis

mellom 50 og 80 m/g

Porøsitet: 0,25 - 0,4 cm<5>/g

Polevolumfordeling: 50% av porene med en radius større enn 100 Ångstrøm

Røntgenspektrum: der Mg-kloridrefleksjoner opptrer med en "glorie" med maksimal intensitet mellom vinklene 2 0 på 33,5° og 35°, og der refleksjonen ved 2 0 på 14,95° er fraværende.

Katalysatoren oppnås ved å blande den faste katalysatorkomponent med en trialkylaluminiumforbindelse, fortrinnsvis trietylaluminium og triisobutylaluminium, og en elektrondonorforbindelse.

Forskjellige elektrondonorforbindelser er kjente i teknikken. De foretrukne elektrondonorforbindelser er de silanforbindelser som har formelen R'R"Si(0R)2 der R' og R" kan være like eller forskjellige og er rett eller forgrenet C1_lg-alkyl-, <C>5_lg-cykloalkyl- eller C6_l<g-a>rylrester, og R er en C^_4~alkylrest.

Typiske .silanforbindelser som kan benyttes er difenyldimet-oksysilan, dicykloheksyldimetoksysilan, metyl-t-butyldimet-oksysilan, diisopropyldimetoksysilan, dicyklopentyldimetoksy-silan, cykloheksylmetyldimetoksysilan og fenyltrimetoksy-s i 1an.

Ål:Ti-forholdet ligger karakteristisk mellom 10 og 200 og Al:silan-molforholdet mellom 1:1 og 1:100.

Katalysatorene kan på forhånd bringes i kontakt med små mengder olefinmonomer (forpolymerisering), ved å holde katalysatoren i suspensjon i et hydrokarbonoppløsningsmiddel og polymerisering ved en temperatur fra romtemperatur til 60°C i et tidsrom tilstrekkelig til å gi en mengde polymer på 0,5 til 3 ganger vekten av katalysatoren.

Denne forpolymerisering kan også gjennomføres i væske- eller gassformig monomer for, i dette tilfellet, å gi en mengde polymer på opptil 1000 ganger katalysatorvekten.

Innholdet og mengden av katalysatorrest i de termoplastiske olefinpolymerer ifølge oppfinnelsen er tilstrekkelig lite til å gjøre fjerning av katalysatorrester, karakteristisk kalt askefjerning, unødvendig.

De termoplastiske olefinpolymerer som fremstilles ved den ovenfor angitte katalysator, er i sferoid partikkelform og partiklene har en diameter på 0,5 til 7 mm.

Hvis ikke annet er sagt, benyttes de følgende analytiske metoder for å karakterisere den bårede katalysatorkomponent, de heterofasiske olefinpolymerblandinger, filmer fremstilt derfra samt sammenlignende filmmaterialer.

Hvis ikke annet er sagt, blir prøvene av olefinpolymerblandingen som skal underkastes de forskjellige fysikalsk-mekaniske analyser støpt ved hjelp av Negri & Bossi 90-injeksjonspresse efter stabilisering av materialet med 0,1% "Irganox 1010" tetrakis[metylen-3,5-di-tert-butyl-4-hydroksy-hydrocinnamat)]metan og 0,1% BHT (2,6-di-tert-butyl-p-kresol), og pelletiseringen skjer ved hjelp av en enkelt skrue-Bandera-ekstruder med sylinderdiameter 30 mm ved 210°C. De analytiske betingelser er som følger:

smeltetemperatur 250°C

formtemperatur 60°C

injeksjontid 20 sekunder

avkjølingstid 25 sekunder

Prøvene som skal underkastes uklarhetsanalysen støpes til 75 mm x 75 mm x 1 mm plater ved bruk av GBF F 235/90-injeksjons-presse under de følgende betingelser:

smeltetemperatur 250°C

formtemperatur 40°C

injeksjontid 20 sekunder

avkjølingstid 10 sekunder

Prøvene av filmmaterlalet hadde en tykkelse på 0,0245 mm og ble skåret fra filmfolier i den størrelse som tilsies i den spesielle ASTM-prøvemetode som benyttes.

Vekt-$-andelen av summen av (b)- og (c )-andelene, antydet ved % (b) + (c), beregnes ved å bestemme vekten av blandingen som tilmåtes under det andre trinn og sammenligning av denne med vekten av sluttproduktet.

Vekt-%-andelen (%) av (a)-, (b)- og (c)-andelene som her beskrives bestemmes som følger: der Sf og Sa er vekt-$-andelene av andelen som er oppløselig i xylen i sluttproduktet og polypropylenandelen (a); Pa er vektforholdet mellom denne fraksjon og sluttproduktet.

Vekt-#-andelen etylen eller nevnte a-olefin eller etylen og nevnte a-olefin inneholdt i kopolymerandelen (c) som er oppløselig i xylen beregnes ved bruk av følgende formel:

der Cf = % etylen og/eller a-olefin i xylenoppløselige stoffer i sluttproduktet; Ca = % etylen og/eller a-olefin i xylenoppløselige andeler av fraksjon (a);

Grenseviskositeten for fraksjon (c), (I.V.^c^), beregnes ved bruk av følgende formel:

der I.V.gf er grenseviskositeten for den xylenoppløselige fraksjon av den ferdige blanding og I.V.^a^ er grenseviskositeten for den xylenoppløselige andel av fraksjon (a).

Vekt-%-andelen olefinpolymerblanding som er oppløselig i xylen ved romtemperatur bestemmes ved å oppløse 2,5 g av polymeren i 250 ml xylen i en beholder utstyrt med rører og som er oppvarmet til 135°C under omrøring i 20 minutter. Oppløsningen avkjøles til 25° C mens omrøringen fortsettes og settes deretter hen uten omrøring i 30 minutter slik at faststoffene kan avsettes. Faststoffene filtreres med filterpapir, den gjenværende oppløsning fordampes ved behandling med en nitrogenstrøm og den faste rest vakuum-tørkes ved 80°C inntil det er oppnådd konstant vekt. Vekt-%-andelen polymer som er uoppløselig i xylen ved romtemperatur er den isotaktiske indeks for polymeren. Verdien som oppnås på denne måte tilsvarer i det vesentlige den isotaktiske indeks som bestemmes via ekstrahering med kokende n-heptan som pr. definisjon utgjør den isotaktiske indeks for polymeren.

Eksempler som illustrerer den heterofasiske olefinpolymerblanding, dens fysikalske egenskaper, en fremgangsmåte for fremstilling derav, en film basert på olefinpolymerblandingen samt en fremgangsmåte for fremstilling av filmen, er angitt nedenfor.

Fast katalysatorkomponent

a) Fremstilling av MgCl2/ alkohol- addukt

Under en inert atmosfære blir 28,4 g vannfri MgCl2, 49,5 g

vannfri etanol, 100 ml ROL OB/30 vaselinolje og 100 ml silikonolje med en viskositet på 350 cs satt til en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk og oppvarmet til 120°C med et oljebad og omrørt inntil MgCl2 er oppløst. Den varme reaksjonsblanding overføres så under en inert atmosfære til en 1500 ml beholder utstyrt med en Ultra Turrax T-45 N-rører og med varmekappe og inneholdende 150 ml vaselinolje og 150 ml silikonolje. Temperaturen holdes ved 120°C under omrøring i 3 minutter ved 3000 omdr./min. Blandingen helles så i en 2 1 beholder utstyrt med røreverk inneholdende 100 ml vannfri n-heptan, avkjølt til 0°C med et tørris/isoparbad og omrørt ved en spisshastig-het på 6 m/sek. i ca. 20 minutter, mens man holder temperaturen ved 0°C. Adduktpartiklene som dannes på denne måte gjenvinnes ved filtrering, vaskes ved romtemperatur med 3 x 500 ml vannfri heksan og oppvarmes gradvis ved å øke temperaturen fra 50 til 100°C under nitrogen i et tidsrom tilstrekkelig til å redusere alkoholinnholdet fra 3 mol til 1,5 mol pr. mol MgCl2> Adduktet har et overflateareal på 9,1 m<2>/g og en massedensitet på 0,564 g/cm5 .

B) Fremstilling av fast katalysatorkomponent

25 g av adduktet overføres under nitrogen til en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk og inneholdende 625 ml TiCl4 ved 0°C under omrøring. Den oppvarmes derefter til 100°C i løpet av en time. Når temperaturen når 40°C, blir diisobutylftalat tilsatt i en mengde slik at molforholdet Mgrdiisobutylftalat er 8. Innholdet av beholderne oppvarmes til 100°C i 2 timer under omrøring, omrøringen stanses og faststoffene tillates avsetning. Den varme væske fjernes ved sifong. 550 ml TiCl4 settes til faststoffene i beholderen og blandingen oppvarmes til 120° C i en time under omrøring. Omrøringen stanses og faststoffene tillates avsetning. Den varme væske fjernes så ved sifong. Faststoffene vaskes ved 60°C med 6 x 200 ml vannfri heksan og så tre ganger ved romtemperatur. Faststoffene har efter vakuumtørking en porøsitet på 0,261 cm'/g, et overflateareal på 66,5 m<2>/g og en massedensitet på 0,44 g/cm5 .

Eksemplene 1- 3

Disse eksempler viser den heterofasiske olefinpolymerblanding samt en fremgangsmåte for fremstilling av polymerene.

Generelle driftsbetingelser

Polymeriseringsforsøkene gjennomføres under nitrogen i en 22 1 rustfri stålautoklav utstyrt med en skrueformet magnet-rører som arbeider ved ca. 90 omdr./min. Alle temperaturer, trykk og konsentrasjoner av olefinmonomerer og hydrogen, hvis til stede, er konstante hvis ikke annet er sagt. Konsentrasjonen av hydrogen og av de relative monomerer analyseres kontinuerlig i gassfase med en prosessgasskromatograf og mates for å holde det ønskede konsentrasjonsnivå konstant.

Polymeriseringen gjennomføres som satsprosess i to trinn. Det første trinn omfatter polymerisering av relevant monomer eller monomerer i flytende propylen og det andre trinn kopolymerisering av etylen og propylen i gassfase.

I det første trinn blir de følgende bestanddeler i den antydede rekkefølge matet til autoklaven ved 20° C i løpet av en periode på ca. 10 minutter: 16 1 flytende propylen, omtrentlige mengder etylen og hydrogen, katalysatorsystemet inneholdende 1) den faste katalysatorkomponent (ca. 0,15 g) fremstilt som beskrevet ovenfor, og 2) en blanding av 75 ml trietylaluminium, TEAL, ved 10%-ig konsentrasjon i heksan og en omtrentlig mengde av cykloheksylmetyldimetoksysilan, CMMS, som elektrondonor slik at Al:CMMS-molforholdet er 7,5. Katalysatorsystemet trykkmates til autoklaven med propylen. Temperaturen bringes til det ønskede nivå i løpet av ca. 10 minutter og holdes konstant i løpet av hele polymeriserings-reaksjonsperioden. Efter at den fastsatte reaksjonstid er forbi, blir i det vesentlige all ikke-omsatt monomer fjernet ved avgassing ved 60° C ved i det vesentlige atmosfærisk trykk.

I det andre trinn blir polymerproduktet (a) fra det første trinn, efter prøvetaking for de forskjellige analyser, bragt til fastlagt temperatur for det andre trinn. Propylen og etylen mates til autoklaven i det forhold og i de mengder som er fastlagt for å oppnå det ønskede trykk og den ønskede gassfasesammensetning. Under polymeriseringen opprettholdes trykk og gassfasesammensetningen ved tilmatning av blandingen av etylen og propylen som fastlagt ved hjelp av instrumenter som regulerer eller måler eller både regulerer og måler strømningshastigheten. Lengden av tilmatningen varieres i henhold til det benyttede katalysatorsystem og mengden av komponentene (b) og (c) som ønskes i det spesielle heterofasiske olefinpolymerprodukt.

Ved slutten av annet trinns polymeriseringsreaksjon blir pulveret helt ut, stabilisert og så ovnstørket under en nitrogenstrøm ved 60°C.

Bestanddelen og de relative driftsbetingelser er angitt i tabell IA og prøveresultatene er angitt i tabell IB.

Eksempel 4

Dette eksempel viser et filmmateriale av den heterofasiske olefinpolynrerblanding og en fremgangsmåte for fremstilling derav.

En luftkjølt blåst film av den heterofasiske olefinpolymerblanding fra eksempel 2, stabilisert med 0,25 deler pr. 100 deler av olefinpolymerblandingen (pph) oktadecyl-3,5-bis(1,1-dimetyletyl)-4-hydroksybenzenpropanoat, 0,05 pph tetrakis-[metylen( 3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat )]metan, 0,06 pph Sandostab P-EPQ-blanding, hvis hovedkomponent er tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonitt og 0,05 kalsiumstearat fremstilles ved å chargere blandingen til en enkeltskrue-ekstruder, ekstrudering gjennom en sirkulær dyse og blåsing til film med en tilstrekkelig mengde luft for å gi en film med tykkelse 0,0245 mm ved bruk av det følgende utstyr og prosessbetingelser: Skrue: Kompresjonsforhold 3:1 til 4:1. Polyolefinbarriere type L:D-forhold = 24:1 til 30:1. Oppblåsningsforhold = 2,5 til 4,1. Dysegap: 0,98 mm for en tykkelse på 0,0127 til 0,127 mm.

Ekstruderbarriereprofil: 193 til 221°C fra sone 1 til 6.

Adapter- og dysetemperatur: 232°C bortsett fra øvre og nedre

dysesone som holder 238°C.

Skruehastighet: 20 omdr./min.

Trykk: 210 kg/cm<2>

Egenskapene for den resulterende film er angitt i tabell 2 nedenfor. Fra den ovenfor angitte tabell kan man se at olefinpolymerblandingen ifølge oppfinnelsen gir en luftavkjølt blåst film med forbedret forlengelse ved brudd og Elemendorf-rivestyrke-egenskaper samt en bedre egenskapsbalanse. Videre løper polymermaterialer hvis hovedandel omfatter propylenenheter, generelt ikke godt, hvis i det hele tatt, på luftavkjølt blåsef ilmutstyr.

Eksempel 5

Dette eksempel illustrerer et støpt filmmateriale av den heterofasiske olefinpolymerblanding, av en koekstrudert film av den heterofasiske olefinpolymerblanding og en vilkårlig kopolymer av propylen og etylen og en fremgangsmåte for fremstilling derav.

En støpt film av den heterofasiske olefinpolymerblanding fra eksempel 2, stabilisert som angitt i eksempel 4, fremstilles ved å chargere blandingen til en ekstruder, ekstrudering av den gjennom en flat filmdyse og kjøling mot en avkjølings-valse for å gi en film med tykkelse med 0,025 mm ved bruk av det følgende utstyr og prosessbetingelser: Skruedesign: Kompresjonsforhold: 4:1 til 3:1 Matesonedybde: 1,105 til 1,245 cm (8,89 cm ekstruder med 3,5:1 kompresjonsforhold) Doseringssonedybde: 0,318 til 0,356 cm for 8,89 cm ekstruder.

Dyse: Konvensjonell senter-mate-beleggshenger-manifold.

Ekstruder driftsbetingelser:

Smeltetemperatur: 2210-260"C

Ekstruderløp: 177-216°C fra sone 1 til

sone 6.

Adapter- og dysetemperatur: 216°C

En koekstrudert film med tykkelse 0,032 mm omfattende et filmsjikt av den heterofasiske olefinpolymerblanding ifølge eksempel 2 stabiliseres som angitt i eksempel 4 som senter-sjikt og to filmsjikt av Pro-fax SA 861 propylen-etylen vilkårlig polymer med et etyleninnhold på 3,0%, et sjikt av kopolymeren på hver overflate av sentersjiktet, fremstilles ved støpefilmteknikken.

Egenskapene for den resulterende film er angitt i tabell 3.

Fra denne tabell kan man se at olefinpolymerblandingen ifølge oppfinnelsen gir en støpt film og en koekstrudert støpt film med forbedret grenseforlengelse og Elemendorf-riveegenskaper.

Forskjellige typer filmmaterialer med konvensjonell tykkelse og tynne filmer på under 0,508 mm tykkelse og helt ned til 0,0127 mm kan fremstilles ved å benytte den heterofasiske olefinpolymerblanding som her er beskrevet så vel som tyngre filmmaterialer, karakteristisk kalt ark, med tykkelse 0,508 mm til 2,54 mm. For eksempel kan den benyttes for å fremstille støpte filmer, uniaksialt og biaksialt orienterte filmer og ekstruderte eller kalandrerte ark. I tillegg kan et sjikt omfattende den heterofasiske olefinpolymerblanding påføres på, for eksempel ved laminering eller koekstrudering, minst en overflate av et termoplastisk filmmateriale eller et metallisk ark- eller foliesubstrat. Typiske termoplastiske materialer er krystallinske homopolymerer av en ^2—10~<a>~ olefinmonomer som propylen eller etylen, eller kopolymerer av propylen med etylen eller med C4_^<g->a<->olefinmonomerer eller av propylen med både etylen og en C4_^Q-a-olefinmonomer, forutsatt at, når komonomeren er etylen, det maksimale polymeriserte etyleninnhold er 10%, fortrinnsvis ca. 4%, og at når komonomeren er et C4_^Q<->olefin, det maksimale polymeriserte innhold derav er 20% og fortrinnsvis ca. 16%, og at når både etylen og et a-olefin benyttes, det maksimale polymeriserte innhold av begge er 30%, fortrinnsvis 20%, så vel som polyestere, polyamider, etylen-vinylalkohol-kopolymerer og etylen-vinylacetatkopolymerer. Aluminium er et egnet metallisk substrat.

I tillegg kan filmmaterialer fremstilles fra blandinger av fra 5 til 45% av den her beskrevne heterofasiske olefinpolymerblanding med fra 95 til 55% av en krystallinsk homopolymer av en C2_1Q<->a<->olefinmonomer eller kopolymer av propylen med etylen eller med en C4_1Q-a-olefinmonomer eller av propylen, etylen og en C4_1Q-a-olefinmonomer, idet kopolymeren har det maksimale polymeriserte innhold av etylen eller a-olefin eller begge deler som beskrevet i det foregående avsnitt. Fortrinnsvis er mengden av heterofasisk olefinpolymerblanding som er til stede i slike blandinger, fra 10 til 30%.

Olefinpolymerblandingen ifølge oppfinnelsen er slik at man kan oppnå en egnet balanse av egenskaper i det resulterende produkt når et filmsjikt av dette er det materialet som påføres på minst en overflate av et annet termoplastisk materiale eller på et metallisk substrat og når det blandes med et annet termoplastisk materiale og blandingen benyttes for å fremstille filmmaterialer.

Claims

1. Olefinpolymerblanding for fremstilling av film eller ark eventuelt inneholdende 55-95 vekt-%, på basis av summen av olefinpolymerblandingen og den eventuelle komponent, av en krystallinsk homopolymer av en C2_io_a~0lefinmononer eller av en kopolymer valgt blant kopolymerer av: (i) propylen og etylen, (ii) propylen og etylen og en C4_1Q-a-olefinmonomer og (iii) propylen og en C4_1Q-a-olefinmonomer, forutsatt at, når komonomeren er etylen, er det maksimale polymeriserte etyleninnhold 10%; når komonomeren er et C4_1Q<->olefin er det maksimale polymeriserte innhold derav 20%; og når både etylen og et C4_1Q-olefin benyttes, er det maksimale polymeriserte innhold 30%, karakterisert ved at den omfatter: (a) fra 10 til 50 vekt-deler pr. 100 deler av en propylen-polymer med en isotaktisk indeks større enn 80, valgt fra en propylenhomopolymer eller en propylenko-polymer valgt blant gruppen bestående av kopolymerer av (i) propylen og etylen, (ii) propylen, etylen og et CH2=CHE-a-olefin, der R er rett eller forgrenet C2_g-alkyl, og (iii) propylen og et CH2=CHR-a-olefin, der R er rett eller forgrenet C2_g-alkyl, idet kopolymeren inneholder over 80 vekt-% propylen; (b) fra 5 til 20 vekt-deler pr. 100 deler av en semikrystallinsk, i det vesentlige lineær kopolymerfraksjon med en krystallinitet på 20 til 60%, der kopolymeren er valgt blant kopolymerer av (i) etylen og propylen inneholdende over 55 vekt-% etylen, (ii) etylen, propylen og et CH2=CHR-a-olefin, der R er rett eller forgrenet C2_g-alkyl, inneholdende 1-10 vekt-% av a-olefinet, og hvor summen av etylen og a-olefin er over 55 vekt-%, og (iii) etylen og et CH2=CHR-a-olefin, der R er rett eller forgrenet C2_g-alkyl inneholdende over 55 vekt-% av a-olefinet, hvilken kopolymer er uoppløselig i xylen ved rom- eller omgivelsestemperatur; og (c) fra 40 til 80 vekt-deler pr. 100 deler av en kopolymerfraksjon valgt blant en kopolymer av (i) etylen og propylen der kopolymeren inneholder fra 20 vekt-% til mindre enn 40 vekt-% etylen og (ii) etylen, propylen og et CH2=CHR-a-olefin, der R er rett eller forgrenet C2_g-alkyl, der a-olefinet er til stede i en mengde fra 1 til 10 vekt-% og mengden av summen av etylen og a-olefin er fra 20 til mindre enn 40 vekt-%, og (iii) etylen og et CH2=CHR-a-olefin, der R er rett eller forgrenet C2_g-alkyl, inneholdende fra 20 vekt-% til mindre enn 40 vekt-% av a-olefinet, og eventuelt med 0,5 til 10 vekt-% av et dien, idet kopolymerfraksjonen er oppløselig i xylen ved omgivelsestemperatur og har en grenseviskositet fra 1,5 til 4,0 dl/g; der summen av (b)- og (c)-fraksjonene, basert på den totale olef inpolymerblanding, er fra 50 til 90 vekt-%, og vektforholdet (b):(c) er mindre enn 0,4.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at (a) er en kopolymer av propylen og etylen.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at (c) er en kopolymer av propylen og etylen.

4 . Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at (c) er en terpolymer av propylen, etylen og buten—1.

5. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at (a) er en kopolymer av propylen og buten—1.

6. Blanding ifølge krav 4, karakterisert ved at (a) er en kopolymer av propylen og buten—1.

7. Anvendelse av en blanding ifølge krav 1, 5 eller 6 for fremstilling av en flersjiktsfilm sammen med en basis-film av en krystallinsk homopolymer av en Cg^Q-a-olefinmonomer eller av en kopolymer valgt blant gruppen (i) propylen med etylen, ii) propylen med etylen og en C4_^Q-a-olefinmonomer og iii) propylen med en C4_^Q-a-olefinmonomer, forutsatt at, når komonomeren er etylen, er det maksimale polymeriserte etyleninnhold 10%, når komonomeren er et C4_1Q-olef in, er det maksimale polymeriserte innhold derav 20% og når både etylen og et C4_1Q-olefin benyttes, er det maksimale polymeriserte innhold 30%.