KR0157637B1 - 올레핀 중합체 재료 - Google Patents
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Abstract
(a) 아이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 80% 이상을 함유하고 아이소택틱 지수가 80이상인 프로필렌과 에틸렌 및/또는 다른 알파-올레핀과의 공중합체 약 10 내지 50부; (b) 반-결정성 공중합체 분획(이 공중합체는 실온 또는 주위 온도에서 크실렌중에 불용성이다) 약 5 내지 20부; 및 (c) 에틸렌 및/또는 다른 알파-올레핀 40% 미만을 함유하는 에틸렌과 프로필렌 및/또는 알파-올레핀의 공중합체 분획(이 공중합체는 실온에서 크실렌에 가용성이고, 고유 점도는 1.5 내지 4dl/g이다) 약 40 내지 80부, 및 임의로 소량의 디엔으로 이루어진 올레핀 중합체 조성물을 포함하는 필름 또는 시트가 기술되어 있다.
동시 압출된 필름 또는 시트 및 적층물(여기에서, 1개 이상의 층이 상기한 필름 또는 시트이다), 및 올레핀 중합체 조성물과 다른 올레핀 중합체와의 블렌드의 필름 또는 시트가 또한 기술되어 있다.
Description
본 발명은 열가소성 필름, 열가소성 시트, 열가소성 적층물 및 이로부터 형성된 동시 압출된 재료, 및 올레핀 중합체 조성물과 기타의 올레핀 중합체 재료와의 블렌드로부터 형성된 필름 및 시트에 관한 것이다.
식료품, 화학 물질 및 위험 물질의 포장과 같은 다수의 필름 용도 및 의학적 용도에 있어서, 당 업계에서는 소정의 특성을 지닌 필름이 요구된다. 식료품의 포장에 있어서, 예를 들어, 필름은 내파괴성, 투명성 및 광택성이 커야하고, 기체 및/또는 증기에 대한 투과성은 감소되어야 한다. 화학물질 및 위험 폐기물용 용기를 제조하는데 사용되는 필름은 내파괴성, 신도, 내인열성 및 내약품성이 커야한다. 혈액 백(blood bag)과 같은 의학적 용도에 사용되는 필름은 내파괴성이 크고 탄성률은 낮으며, 내인열성은 커야 하고 오토클레이브 가공성(autoclavability)을 지녀야 한다.
에틸렌 중합체(예:HDPE 및 LLDPE) 및 프로필렌 중합체(예:프로필렌의 결정성 단독중합체 및 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체)로부터 제조된 필름은 상기한 바람직한 특성을 제공하지 않는다.
결정성 프로필렌 중합체와 8 내지 25%의 탄성중합체성 프로필렌-에틸렌 공중합체 헤테로상(heterophase) 혼합물을 제조한 후, 입체특이성의 지글러-나타형 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 상기한 중합체의 단점을 극복하려는 시도가 행해져 왔다. 그러나, 이러한 헤테로상 조성물의 필름은 피시아이(fisheye)의 형성, 부적당한 인열 강도 또는 거친 표면을 형성하기가 쉽다.
그러므로, 굴곡 탄성률이 낮고 투명도가 높으며, 인열 강도가 우수할 뿐만 아니라, 기타 바람직한 모든 특성을 지니는 중합체 재료가 요구된다.
본원에서 사용되는 모든 부 및 %는 다른 지시가 없는 한 중량 기준이다. 주위온도 또는 실온은 약 25℃이다.
본 발명은,
(a) 아이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌을 80% 이상 함유하고 아이소택틱 지수가 80이상인 공중합체[이는 (ⅰ) 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체, (ⅱ)프로필렌, 에틸렌 및 CH2=CHR α-올레핀(여기서, R은 C2-8직쇄 또는 측쇄 알킬이다)과의 공중합체 및 (ⅲ) 프로필렌과 상기 (ⅱ)에서 정의된 α-올레핀과의 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된다], 약 10 내지 50부;
(b) 결정화도가 약 20 내지 60%이고 필수적으로 선형이며 실온 및 주위 온도에서 크실렌에 불용성인 반결정성 공중합체 분획[이는 (ⅰ) 에틸렌을 55% 이상 함유하는 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체, (ⅱ) (a)(ⅱ)에서 정의된 α-올레핀을 1 내지 10% 함유하고 에틸렌과 α-올레핀을 함께 55% 이상 함유하는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀과의 공중합체 및 (ⅲ) (a)(ⅱ)에서 정의된 α-올레핀을 55% 이상 함유하는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된다], 약 5 내지 20부; 및
(c) 주위온도에서 크실렌에 가용성이고 고유 점도가 1.5 내지 4.0dl/g인 공중합체 분획[이는 (ⅰ) 에틸렌을 20% 이상 40% 미만 함유하는 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체, (ⅱ) (a)(ⅱ)에서 정의된 α-올레핀을 1 내지 10% 함유하고 에틸렌과 α-올레핀을 함께 20% 이상 40% 미만 함유하는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀과의 공중합체 및 (ⅲ) (a)(ⅱ)에서 정의된 α-올레핀을 20% 이상 40% 미만 함유하는 에틸렌과 α-올레핀과, 임의로, 0.5 내지 10%의 디엔과의 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된다] 약 40 내지 80부로 구성되고,
총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, (b)와 (c) 분획의 총량이 약 50 내지 90%이고, (b)/(c)의 중량비가 0.4 미만인 헤테로상 올레핀 중합체 조성물을 포함하고 바람직한 특성을 지니는 열가소성 필름을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 헤테로상 올레핀 중합체 조성물층이 열가소성 필름 재료 또는 금속성 기재의 한쪽 또는 양쪽 표면에 도포된 필름을 제공한다.
또 다른 양태에서, 올레핀 중합체 조성물과 열가소성 재료와의 블렌드로부터 제조된 필름이 제공된다.
성분(a)는 바람직하게는 10 내지 40부, 가장 바람직하게는 20 내지 35부의 양으로 존재한다. 성분(a)가 프로필렌 단독중합체일 경우, 아이소택틱 지수는 바람직하게는 약 85 내지 98이다. 성분(a)가 공중합체일 경우, 공중합체 내에서 프로필렌의 양은 바람직하게는 약 90 내지 99%이다.
성분(b)는 바람직하게는 7 내지 15부의 양으로 존재한다. 통상적으로, 시차주사열량계(DSC)로 측정한 결정화도는 20 내지 60%이다. 일반적으로, 에틸렌 또는 α-올레핀의 함량이나 에틸렌과 α-올레핀의 혼합물(두가지 모두가 사용될 때)의 함량은 55 내지 98%, 바람직하게는 80 내지 95%이다.
성분(C)는 바람직하게는 50 내지 70부의 양으로 존재한다. 성분(C)의 에틸렌 또는 α-올레핀의 함량이나 에틸렌과 α-올레핀의 혼합물의 함량은 바람직하게는 20 내지 38%, 가장 바람직하게는 25 내지 38%이다. 성분(c)가 삼원 공중합체일 때, 상기 α-올레핀은 통상적으로 1 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 5%의 양으로 존재한다. 이의 바람직한 고유 점도는 1.7 내지 3dl/g이다.
총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 성분(b)와 (c)의 총량은 바람직하게는 65 내지 80%이고, (b)/(c)의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 약 0.3이다.
올레핀 중합체 조성물 내에서의, 에틸렌 단위 또는 α-올레핀 단위의 총량이나 에틸렌과 α-올레핀 단위(두가지가 모두 존재할 경우)의 총량은 약 15 내지 약 35%이다.
상기 조성물을 DSC로 측정한 바에 따르면, 120℃ 이상의 온도에서 1개 이상의 용융 피크가 존재하고 -10 내지 -35℃의 온도에서 유리 전이 영역에 대한 1개 이상의 피크가 존재한다.
또한, 상기 조성물의 굴곡 모듈러스는 150MPa 미만, 일반적으로 20 내지 100MPa이고, 항복점에서의 인장 강도는 10 내지 20MPa이고, 파단신도는 400%이상이며; 75% 응력에서 잔류 신도는 20 내지 50%이고; 쇼어 D 경도는 20 내지 35이며; 아이조드(IZOD) 충격 시험을 -50℃에서 수행하였을 경우 파단되지 않는다(즉, 취성 충격 파손이 없다).
바람직하게는 헤이즈 값(haze value)은 40% 미만, 가장 바람직하게는 35% 미만이다.
프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 공중합체, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀과의 삼원공중합체가 성분(a)로서 바람직하고, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 공중합체가 투명도가 보다 높은 조성물을 제공하므로, 성분(a)로서 가장 바람직하다.
적절한 일반식 CH2=CHR의 α-올레핀에는 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이 포함된다. 이 올레핀을 성분(a)를 제조하는데 사용하는 경우, 이는 생성되는 중합체의 아이소택틱 지수가 80% 이상이 되도록 하는 양으로 존재한다.
디엔이 성분(b) 및 (c)의 제조시에 존재할 경우, 디엔은 통상적으로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 디엔 단량체이고, 통상적으로 0.5 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 5%의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 2단계(여기서, 제1단계에서는 프로필렌; 프로필렌과 에틸렌 또는 상기 α-올레핀; 또는 프로필렌, 에틸렌 및 상기 α-올레핀을 중합시켜 성분(a)를 형성하고, 후속 단계에서, 에틸렌과 프로필렌 또는 상기 α-올레핀의 혼합물, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 상기 α-올레핀과, 임의로, 디엔의 혼합물을 중합시켜 성분 (b) 및 (c)를 형성시킨다) 이상을 포함하는 중합 공정을 이용하여 제조할 수 있다.
중합은 액상, 기상, 또는 액상-기상에서 별개의 반응기를 이용하여 수행될 수 있으며, 이 모든 과정은 배치식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 예를 들면, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용하여 성분(a)의 중합을 수행하고, 프로필렌의 부분적 탈기화를 제외하고는 중간 단계 없이, 기상에서 성분(b)와 (c)를 중합시킬 수 있다. 이는 바람직한 방법이다.
중합 반응은 불활성 탄화 수소 용매, 또는 액체 또는 기체 단량체의 존재하에 불활성 대기중에서 수행된다.
적절한 불활성 탄화수소 용매에는 프로판, 부탄, 헥산 및 헵탄과 같은 포화 탄화수소가 포함된다.
필요한 경우, 분자량 조절을 위해 연쇄 이동제로서 수소를 가할 수 있다.
성분(a)의 중합시와 성분(b)와 (c)의 중합시의 반응 온도는 동일하거나 상이할 수 있고, 일반적으로 성분(a)의 중합의 경우에는 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 성분(b)와 (c)의 중합의 경우에는 40 내지 65℃이다.
성분(a)의 중합시의 압력은, 액체 단량체로 수행할 경우, 사용되는 작업 온도에서 액체 프로필렌의 증기압에 필적하는 압력이고, 이는 궁극적으로 촉매 혼합물을 공급하기 위해 사용되는 소량의 불활성 희석제의 증기압 및 분자량 조절제로서 사용되는 수소 및 임의의 단량체의 과압에 의해 변형된다.
성분(b) 및 (c)의 중합시의 압력은 기상에서 수행할 경우, 5 내지 30atm일 수 있다. 상기한 두 단계에 대한 체류 시간은 분획(a)와 분획(b)+(c) 사이의 바람직한 비에 의존하며, 보통 15분 내지 8시간이다.
중합시에 사용되는 촉매는 (1) 활성화된 염화마그네슘상에 지지된 전자 공여 화합물(내부 공여체) 및 할로겐 함유 티탄 화합물을 함유하는 고체 성분, (2) 할로겐을 함유하지 않는 Al-트리알킬 화합물 및 (3) 전자 공여 화합물(외부 공여체)과의 반응 생성물을 포함한다.
적절한 티탄 화합물에는 티탄의 할로겐화물 및 알콕시 할로겐화물과 같은 1개 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물이 포함된다.
벌크 밀도가 큰 유동성 구형 입자 형태의 올레핀 중합체 조성물을 수득하기 위해서는, 고체 촉매 성분은 (a) 표면적이 100m2/g 미만, 바람직하게는 50 내지 80m2/g이고, (b) 다공률이 0.25 내지 0.4cc/g이며, (c) 염화마그네슘 반사가 나타나는 X선 스펙트럼에서는, 33.5°와 35°의 2θ 각 사이에서 할로(halo)의 존재를 나타내고 14.95°의 2θ에서는 반사가 나타나지 않아야 한다. 기호 θ는 브래그(Bragg) 각이다.
이염화마그네슘과 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 2-에틸 헥산올과 같은 알콜과의 부가물(일반적으로 MgCl21mol당 알콜 3mol 함유)을 형성시키고, 부가물을 유화시킨 후, 유액을 빠르게 냉각시켜 부가물이 구형 입자로 고체화되게 하고, 입상 부가물의 알콜 함량을 MgCl21mol당 3mol에서 1 내지 1.5mol로 감소시키기에 충분한 시간 동안 온도를 50℃ 내지 130℃까지 점진적으로 증가시켜 입상 부가물을 부분적으로 탈알콜화시킴으로써 고체 촉매 성분을 제조할 수 있다. 이어서, 부분적으로 탈알콜화된 부가물을 TiCl4에 대한 부가물의 농도가 TiCl41ℓ당 40 내지 50g이 되도록, 0℃에서 TiCl4중에 현탁시킨다. 혼합물을 80 내지 135℃의 온도로 약 1 내지 2시간 동안 가열한다. 온도가 40℃에 달하면, 목적한 전자 공여체에 대한 Mg의 몰 비가 얻어지기에 충분한 양의 전자 공여체를 가한다.
바람직하게는, 예를 들어 디이소부틸, 디-n-부틸 및 디-n-옥틸 프탈레이트와 같은 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 프탈레이트 중에서 선택된 전자 공여 화합물을 TiCl4에 가한다.
열처리 과정이 완료되면, 과량의 고온 TiCl4를 여과 또는 침강에 의해 분리하고, TiCl4를 사용한 처리를 1회 이상 반복한다. 이어서, 고체를 헥산 또는 헵탄과 같은 적절한 불활성 탄화수소 화합물로 세척하고 건조시킨다.
고체 촉매 성분은 통상적으로 하기의 특성을 지닌다:
표면적 : 100m2/g 미만, 바람직하게는 50 내지 80m2/g,
다공률 : 0.25 내지 0.4cc/g,
공극 용적 분포 : 반경이 100Å 이상인 공극이 50%,
X선 스펙트럼 : 33.5° 및 35°의 2θ 각 사이에 최대 세기를 지닌 할로를 나타내는 염화마그네슘 반사가 나타나고, 14.95°의 2θ에서는 반사가 나타나지 않는다.
촉매는 고체 촉매 성분과 트리알킬 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄, 및 전자 공여 화합물을 혼합함으로써 수득된다.
다양한 전자 공여 화합물은 당 기술 분야에 공지되어 있다. 바람직한 전자 공여 화합물은 일반식 R'RSi(OR)2의 실란 화합물(여기서, R' 및 R는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-18직쇄 또는 측쇄 알킬, C5-18사이클로알킬 또는 C6-18아릴 라디칼이고, R은 C1-4알킬 라디칼이다)이다.
사용할 수 있는 전형적인 실란 화합물에는 디페닐디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란이 포함된다.
Al/Ti 비는 통상적으로 10 내지 200이고, Al/실란 몰 비는 1/1 내지 1/100이다.
촉매는 이를 탄화수소 용매중의 현탁액에서 유지시키면서, 소량의 올레핀 단량체와 예비접촉(예비중합)시키고, 촉매 중량의 0.5 내지 3배량의 중합체를 생성하기에 충분한 시간 동안 실온 내지 60℃의 온도에서 중합시킬 수 있다.
이와 같은 예비중합은 또한 액체 또는 기체 단량체 중에서 수행되며, 이 경우에는 촉매 중량의 1,000배 이하의 양의 중합체를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 올레핀 중합체내의 촉매 잔사의 함량 및 양은 불필요한 촉매 잔사를 통상적으로 탈회(deashing)라 칭하는 방법으로 제거할 수 있을 정도의 충분히 적은 양이다.
상기한 촉매를 이용하여 제조한 열가소성 올레핀 중합체는 구형 입자 형태이고, 이 입자의 직경은 0.5 내지 7mm이다.
다른 지시가 없는한, 지지된 촉매 성분, 헤테로상 올레핀 중합체 조성물, 이로부터 제조된 필름 및 비교용 필름 재료를 특성화하기 위해 하기의 분석 방법을 사용한다.
[표 1a]
[표 1b]
다른 지시가 없는한, 각종 물리기계적 분석을 하려는 올레핀 중합체 조성물의 샘플을 네그리(Negri) 및 봇시(Bossi) 90 사출성형기를 사용하여 성형시키고, 이 재료를 0.1%의 이가녹스(Irganox) 1010 테트라키스[메틸렌 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 및 0.1% BHT (2,6-디-t-부틸-p-크레졸)을 사용하여 안정화시킨 후, 일축 나사 반데라(Bandera) 압출기(실린더 직경:30mm)를 사용하여 210℃에서 이를 펠릿화시킨다. 분석 조건은 하기와 같다:
용융 온도 250℃,
성형 온도 60℃,
사출 시간 20초 및
냉각 시간 25초.
헤이즈 값 분석을 하려는 샘플을 하기의 조건하에서 GBF F 235/90 사출 성형기를 사용하여 75×75×1mm 플라크로 성형시킨다:
용융 온도 260℃,
성형 온도 40℃,
사출 시간 20초 및
냉각 시간 10초.
필름 재료의 샘플은 두께가 1mil이고, 사용된 특수한 ASTM 시험 방법에서 제공되는 크기로 필름 시트로부터 절단한다.
(b)와 (c) 분획의 합의 중량%(이는 %(b)+(c)로 나타냄)는 제2단계시에 공급된 혼합물의 중량을 측정하고, 이를 최종 생성물의 중량과 비교함으로써 계산된다.
본원에 기술된 (a),(b) 및 (c) 분획의 중량%는 하기와 같이 결정한다:
상기식에서,
Sf및 Sa는 각각 크실렌에 용해될 수 있는 최종 생성물 및 폴리프로필렌 분획(a)의 중량%이고;
Pa는 최종 생성물과 상기 분획사이의 중량비이다.
크실렌에 용해될 수 있는 공중합체 분획(c)에 함유된 에틸렌 또는 상기 α-올레핀, 또는 에틸렌과 상기 α-올레핀과의 혼합물의 중량%는 하기의 식을 이용하여 계산된다:
상기식에서,
Cf는 크실렌에 용해된 최종 생성물중의 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 %이고;
Ca는 크실렌에 용해된 분획(a)중의 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 %이며;
X=Sz·Pa/Sf이다.
분획(c)의 고유점도, 즉 I.V.(c)는 하기의 식을 사용하여 계산한다:
상기식에서,
I.V.sf는 최종 조성물중의 크실렌에 용해될 수 있는 분획의 고유점도이고;
I.V.(a)는 크실렌에 용해될 수 있는 분획(a)의 고유점도이다.
실온에서 크실렌 중에 용해될 수 있는 올레핀 중합체 조성물의 중량%는 135℃로 가열되고 교반기가 설치된 용기내에서 크실렌 250ml 중에서 중합체 2.5g을 20분 동안 교반하여 용해시킴으로써 결정된다. 이 용액을 연속적으로 교반하면서 25℃로 냉각시킨 후, 고체가 침전되도록 교반을 중지하고 30분 동안 방치시킨다. 고체를 여과지를 사용하여 여과시키고, 잔류하는 용액을 질소 스트림으로 처리함으로써 증발시키고, 고체 잔사가 일정 중량을 유지할 때까지 고체 잔사를 80℃에서 진공 건조시킨다. 실온에서 크실렌중에 불용성인 중합체의 중량%는 중합체의 아이소택틱 지수이다. 이러한 방식으로 얻은 값은 사실상 n-헵탄을 비등시키면서 추출을 통해 측정한 아이소택틱 지수에 상응하고, 이는 정의에 의해 중합체의 아이소택틱 지수를 구성한다.
헤테로상 올레핀 중합체 조성물, 이의 물리적 특성, 이의 제조방법, 올레핀 중합체 조성물을 기본으로 하는 필름 및 이 필름의 제조방법을 예시하는 예가 하기에 기술된다.
[고체 촉매 성분]
(A) MgCl2/알콜 부가물의 제조
불활성 대기하에서, 무수 MgCl228.4g, 무수 에탄올 49.5g, ROL OB/30 바셀린 오일 100ml 및 점도가 350cs인 실리콘 오일 100ml를 교반기가 설치된 반응기에 주입하고, 오일욕을 사용하여 120℃로 가열하고, MgCl2가 용해될 때까지 교반한다. 이어서, 고온의 반응 혼합물을 불활성 대기하에서 울트라 투락스(Ultra Turrax) T-45N 교반기 및 가열 재킷이 설치되고, 바셀린 오일 150ml 및 실리콘 오일 150ml를 함유하는 1500ml들이 용기에 옮긴다. 온도를 120℃로 유지시키면서, 3000rpm으로 3분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 교반기가 설치되고 무수 얼음/이소파 욕중에서 0℃로 냉각된 무수 n-헵탄 1000ml를 함유하는 2ℓ들이 용기로 배출시키고, 온도를 0℃로 유지시키면서 6m/sec의 팁 속도로 약 20분 동안 교반한다. 이렇게 하여 형성된 부가물 입자를 여과에 의해 회수하고, 실온에서 무수 헥산 500ml 분획으로 3회 세척한 후, 질소하에서 MgCl21mol당 알콜 함량을 3mol에서 1.5mol로 감소시키기에 충분한 시간 동안 서서히 가열하여 온도를 50 내지 100℃로 증가시킨다. 부가물의 표면적은 9.1m2/g이고, 벌크 밀도는 0.564g/cc이다.
(B) 고체 촉매 성분 제조
상기 부가물(25g)을 교반기가 설치되고 TiCl4625ml를 함유하는 반응기로 질소하에서 0℃에서 교반하면서 옮긴다. 이어서, 1시간 내에 100℃로 가열한다. 온도가 40℃에 달하면, 디이소부틸프탈레이트를, 디이소프탈레이트에 대한 Mg의 몰 비가 8이 되도록 하는 양으로 가한다. 용기의 내용물을 교반하면서 100℃로 2시간 동안 가열한 후, 교반을 중지하여 고체가 침전되도록 한다. 고온의 액체를 사이펀을 이용하여 제거한다. TiCl4550ml를 용기내의 고체에 가하고, 혼합물을 교반하면서 120℃로 1시간 동안 가열한다. 교반을 중지하여 고체가 침전되도록 한다. 고온의 액체를 사이펀을 이용하여 제거한다. 고체를 무수 헥산 200ml 분획을 사용하여 60℃에서 6회 및 실온에서 3회 세척한다. 진공 건조시킨 후의 고체의 다공률은 0.261cc/g이고, 표면적은 66.5m2/g이며, 벌크 밀도는 0.44g/cc이다.
[실시예 1 내지 3]
본 실시예는 헤테로상 올레핀 중합체 조성물 및 중합체의 제조방법을 예시한다.
[일반적인 조작 조건]
중합은 질소하에서 나선형 자기 교반기가 설치되고 약 90rpm에서 작동되는 22ℓ들이 스텐레스 강 오토클레이브 내에서 수행된다. 올레핀 단량체 및, 존재할 경우, 수소의 모든 온도, 압력 및 농도는 별다른 지시가 없는 한 일정하다. 수소 및 비교 단량체의 농도는 기상에서 공정 가스 크로마토그래피를 이용하여 연속적으로 분석하고, 이의 목적한 농도를 일정하게 유지시키기 위해 공급한다.
중합은 두단계로 수행되는 배치식 공정이다. 제1단계는 액체 프로필렌 중에서 관련 단량체 또는 단량체들을 중합시킴을 포함하고, 제2단계에서는 기상에서 에틸렌과 프로필렌을 공중합시킨다.
제1단계에서, 20℃에서 하기의 성분을 순서대로 오토클레이브내로 약 10분동안 공급한다: 액체 프로필렌 16ℓ, 에틸렌 및 수소 적당량 및 (1) 상기한 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분(약 0.15g), 및 (2) 헥산 중에서 10% 농도의 트리 에틸 알루미늄(TEAL) 75ml와 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS) 전자 공여체 적당량을 Al/CMMS 몰비 7.5가 되도록 혼합한 혼합물로 이루어진 촉매 시스템, 촉매 시스템은 프로필렌과 함께 오토클레이브내로 가압 공급된다.
온도를 약 10분 동안 목적한 수준에 이르게 하고, 이를 전체 중합 반응 기간을 통해 일정하게 유지시킨다. 설정한 반응 시간이 경과한 후에는, 필수적으로 모든 미반응 단량체(들)를 필수적으로 대기압하에서 60℃에서 탈기시켜 제거한다.
제2단계에서, 제1단계의 중합체 생성물(a)을, 각종 분석을 위해 샘플을 취한 후, 제2단계에 대해 설정한 온도로 되게 한다. 이어서, 프로필렌 및 에틸렌을 목적한 압력 및 기상 조성이 되도록 하기 위한 비 및 양으로 오토클레이브내로 공급한다. 중합중에, 유동 속도를 조절 또는 측정하거나 조절 및 측정하는 기기를 사용하여 설정된 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 공급함으로써 압력 및 기상 조성을 유지시킨다. 공급기간은 사용되는 촉매 시스템 및 특정한 헤테로상 올레핀 중합체 생성물 중의 목적하는 성분(b)와 (c)의 양에 따라 변화된다.
제2단계 중합 반응의 종결시에, 분말을 배출하고, 안정화시킨 후, 질소 스트림하에 60℃에서 오븐 건조시킨다.
성분 및 비교 조작 조건은 표 1a에 기재되어 있고, 시험 결과는 표 1b에 기재되어 있다.
[실시예 4]
본 실시예는 헤테로상 올레핀 중합체 조성물의 필름 재료 및 이의 제조방법을 예시한다.
올레핀 중합체 조성물 100부당 옥타데실-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠 프로파노에이트 0.25부(pph), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.05pph, 산도스탑(Sandostab) P-EPQ 조성물(이 조성물의 주요 성분은 테트라키스(2,4-디-T-부틸페닐)-4-4'-비페닐렌 디포스포나이트이다) 0.06pph 및 칼슘 스테아레이트 0.05pph를 사용하여 안정화시킨 실시예 2의 헤테로상 올레핀 중합체 조성물을 일축 나사 압출기에 넣고, 이를 원형 다이를 통해 압출시키고, 하기의 장치 및 가공 조건을 사용하여 필름 두께가 1mil이 되도록 하기에 충분한 양의 공기를 취입시켜 필름 형태가 되게 함으로써 상기 조성물의 공기 급냉된 인플레이션 필름을 제조한다:
나사설계 : 압축비=3:1 내지 4:1.
폴리올레핀 차단층 유형 L/D 비=24:1 내지 30:1.
팽창비=2.5 내지 4.1.
다이갭 : 두께 0.5 내지 5mil에 대해 40mil
압축기 배럴(barrel) 프로필 : 영역 1에서 영역 6에 이르기까지 380 내지 430℉.
어댑터 및 다이 온도 : 460℉인 상부 및 하부 다이 영역을 제외하고는 450℉.
나사 속도 : 20rpm.
압력 : 3000psi
생성된 필름의 특성은 하기 표 2에 기재되어 있다.
상기의 표로부터 본 발명의 올레핀 중합체 조성물인 파단 신도 및 엘멘도르프 인열 특성이 개선되고 특성간의 균형이 잘 잡힌 공기 급냉된 인플레이션 필름을 제공한다는 것을 알 수 있다. 또한, 프로필렌 단위를 주요부로서 포함하는 고분자 물질은 거의 일반적으로 공기 급냉된 인플레이션 필름 장치에서는 잘 제조되지 않는다.
[실시예 5]
본 실시예는 헤테로상 올레핀 중합체 조성물의 주조 필름 재료, 헤테로상 올레핀 중합체 조성물과 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체와의 동시 압출 필름, 및 이의 제조방법을 예시한다.
실시예 4에 기재된 바와 같이 안정화된 실시예 2의 헤테로상 올레핀 중합체 조성물의 주조 필름은 하기의 장치 및 가공조건을 사용하여 상기 조성물을 압출기내에 장입하고, 이를 편평한 필름 다이를 통해 압출시킨 후, 냉각 롤상에서 급냉시켜 두께가 1mil인 필름을 형성시킴으로써 제조된다:
나사설계 : 압축비=4:1 내지 3:1
공급대 깊이 : 0.435 내지 0.490
(3.5:1의 압축비를 지닌 3.5 압출기)
계량대 깊이 : 3.5 압출기의 경우에 0.125 내지 0.140
다이 : 통상의 중앙 공급식 코트항거 매니폴드(coathanger manifold)형.
압출기 조작 조건 :
용융온도 : 430 내지 500℉
압출기 배럴 프로필 : 영역 1에서부터 영역 6에 이르기까지 350 내지 420℉
어댑터 및 다이 온도 :420℉
중앙층으로서 실시예 4에 기술된 바와 같이 안정화된 실시예 2의 헤테로상 올레핀 중합체 조성물의 필름층과, 에틸렌 함량이 3.0%인 프로-팩스(Pro-fax) SA 861 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 두 개의 필름층(이 중합체 층은 중앙층의 각 표면상에 한층씩 위치한다)을 포함하는 1.25mil 두께의 동시 압출 필름을 주조 필름 기술에 의해 제조한다.
형성된 필름의 특성은 하기 표 3에 기재되어 있다.
상기의 표로부터, 본 발명의 올레핀 중합체 조성물은 항복 신도 및 엘멘도르프 인열 특성이 개선된 주조 필름 및 동시 압출 주조 필름을 제공한다는 것을 알 수 있다.
상기 헤테로상 올레핀 중합체 조성물과 두께가 20 내지 100mil인 두꺼운 필름 재료(통상적으로 시트라 칭함)를 사용하여, 통상의 두께를 갖는 각종 유형의 필름 재료 및 약 0.5 내지 20mil 미만의 두께를 지닌 얇은 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 이는 주조 필름, 일축 및 이축 배향 필름, 및 압출되거나 압연된 시트를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 헤테로상 올레핀 중합체 조성물을 포함하는 층을, 예를 들어 적층 또는 동시압출 기술에 의해 열가소성 필름 재료 또는 금속 시트 또는 박판의 한쪽 또는 양쪽 표면에 도포할 수 있다. 통상의 열가소성 재료에는 프로필렌 또는 에틸렌과 같은 Cα-올레핀 단량체의 결정성 단독중합체; 프로필렌과 에틸렌 또는 Cα-올레핀 단량체와의 공중합체; 또는 프로필렌과 에틸렌과 Cα-올레핀 단량체와의 공중합체(이때, 공단량체가 에틸렌일 경우, 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 10%, 바람직하게는 약 4%이고, 공단량체가 C올레핀일 경우, 이의 최대 중합 함량은 약 20%, 바람직하게는 약 16%이며, 에틸렌 및 α-올레핀 모두가 사용될 경우, 이들의 최대 중합 함량은 30%, 바람직하게는 20%이다) 뿐만 아니라, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 포함된다. 알루미늄은 적절한 금속 기판이다.
또한, 필름 재료는 본원에 기술된 헤테로상 올레핀 중합체 조성물 약 5 내지 45%와, Cα-올레핀 단량체의 결정성 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체, 프로필렌과 Cα-올레핀 단량체의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌과 Cα-올레핀 단량체와의 공중합체(이 공중합체의 에틸렌 또는 α-올레핀 또는 이들의 최대 중합 함량은 상기한 바와 같다) 약 95 내지 55%와의 블렌드로부터 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 블렌드 중에 존재하는 헤테로상 올레핀 중합체 조성물의 양은 10 내지 30%이다.
본 발명의 올레핀 중합체 조성물은 이 조성물의 필름층을 다른 열가소성 재료의 한쪽 또는 양쪽 표면 또는 금속 기판에 도포할 경우와, 이 조성물을 또다른 열가소성 재료와 블렌딩시키고 이 블렌드를 필름 재료를 제조하기 위해 사용할 경우, 생성된 생성물내에서 특성의 적절한 균형을 이룰 수 있도록 한다.
본원에 기술된 본 발명의 기타의 특성, 이점 및 양태는 상기한 바를 숙독한 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 이러한 관점에서, 본 발명의 특정 양태를 매우 상세히 기술하여 왔으며, 기술되고 특허청구되는 본 발명의 범주 및 의도를 이탈함없이 이러한 양태를 변화 및 변형시키는 것은 가능하다.
Claims (10)
- (a) 아이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌을 80% 이상 함유하고 아이소택틱 지수가 80이상인 공중합체[이는 (ⅰ) 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, (ⅱ)프로필렌, 에틸렌 및 CH2=CHR α-올레핀(여기서, R은 C2-8직쇄 또는 측쇄 알킬이다)과의 공중합체 및 (ⅲ) 프로필렌과 (ⅱ)에서 정의한 α-올레핀과의 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된다] 약 10 내지 50부, (b) 결정화도가 약 20 내지 60%이고 필수적으로 선형이며 실온 및 주위 온도에서 크실렌에 불용성인 반결정성 공중합체 분획[이는 (ⅰ) 에틸렌을 55% 이상 함유하는 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체, (ⅱ) (a)(ⅱ)에서 정의한 α-올레핀을 1 내지 10% 함유하고 에틸렌과 α-올레핀을 함께 55% 이상 함유하는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀과의 공중합체 및 (ⅲ) (a)(ⅱ)에서 정의된 α-올레핀을 55% 이상 함유하는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된다] 약 5 내지 20부 및 (c) 주위온도에서 크실렌에 가용성이고 고유 점도가 1.5 내지 4.0dl/g인 공중합체 분획[이는 (ⅰ) 에틸렌을 20% 이상 40% 미만 함유하는 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체, (ⅱ) (a)(ⅱ)에서 정의한 α-올레핀을 1 내지 10% 함유하고 에틸렌과 α-올레핀을 함께 20% 이상 40% 미만 함유하는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀과의 공중합체 및 (ⅲ) (a)(ⅱ)에서 정의한 α-올레핀을 20% 이상 40% 미만 함유하는 에틸렌, α-올레핀 및, 임의로, 0.5 내지 10%의 디엔과의 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된다] 약 40 내지 80부로 구성되고, 총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, (b)와 (c) 분획의 총량이 약 50 내지 90%이고, (b)/(c)의 중량비가 0.4 미만인 올레핀 중합체 조성물을 포함하는 필름 또는 시트 재료.
- 제1항에 있어서, 성분(a)가 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체인 재료.
- 제1항에 있어서, 성분(c)가 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체인 재료.
- 제1항에 있어서, 성분(c)가 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1과의 삼원공중합체인 재료.
- 제1항에 있어서, 성분(a)가 프로필렌과 부텐-1과의 공중합체인 재료.
- 제3항에 있어서, 성분(a)가 프로필렌과 부텐-1과의 공중합체인 재료.
- 제4항에 있어서, 성분(a)가 프로필렌과 부텐-1과의 공중합체인 재료.
- 제5항에 있어서, 공중합된 에틸렌의 총 함량이 15 내지 35중량%인 재료.
- 제6항에 있어서, 공중합된 에틸렌의 총 함량이 15 내지 35중량%인 재료.
- 제7항에 있어서, 공중합된 에틸렌의 총 함량이 15 내지 35중량%인 재료.
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