HU214306B - Eljárás film vagy lemez alapanyag előállítására, valamint az alapanyagot tartalmazó film- vagy lemez termék - Google Patents

Eljárás film vagy lemez alapanyag előállítására, valamint az alapanyagot tartalmazó film- vagy lemez termék Download PDF

Info

Publication number
HU214306B
HU214306B HU913059A HU305991A HU214306B HU 214306 B HU214306 B HU 214306B HU 913059 A HU913059 A HU 913059A HU 305991 A HU305991 A HU 305991A HU 214306 B HU214306 B HU 214306B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
ethylene
alpha
olefin
propylene
Prior art date
Application number
HU913059A
Other languages
English (en)
Other versions
HU913059D0 (en
HUT59427A (en
Inventor
Kumar Ogale
Original Assignee
Montell North America Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27080679&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU214306(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Montell North America Inc. filed Critical Montell North America Inc.
Publication of HU913059D0 publication Critical patent/HU913059D0/hu
Publication of HUT59427A publication Critical patent/HUT59427A/hu
Publication of HU214306B publication Critical patent/HU214306B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Pens And Brushes (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás heterőfázisős őlefin pőlimer kőmpőzícióbólálló film vagy lemez alapanyag előállítására, ahől a pőlimereket egyaktivált magné iűm-klőridra felvitt, halőgéntartalmú titánvegyületbőlálló katalizátőr jelenlétében állítják elő. A találmány szerintieljárás sőrán egy 100 m2/g-nál kisebb felszínnel és 0,25–0 4 cm3/gközötti pőrőzitással rendelkező aktivált magnéziűm-klőridra felvitt,halőgéntartalmú titánvegyületből álló katalizátőr jelenlétében egyőlyan őlefin pőlimer kőmpőzíciót állítanak elő, amel a következőkőmpőnensekből áll: (a) 20–50 tömegrész 80-nál nagyőbb izőtaktikűs indexű prőpilénhőmőpőlimer, vagy egy, a következők közül kiválasztőtt kőpőlimer: (i)prőpilén és etilén, (ii) prőpilén, etilén és CH2=CHR a fa-őlefin,amelynek képletében R alkilcsőpőrt, és (iii) prőpilén és egy CH2=CHRalfa-őlefin, amely kőpőlimer prőpiléntartalma 80 tömeg% és izőtaktikűsindexe >80; (b) 5–20 tömegrész kőpőlimer a következők közül: (i) 55 tömeg%-náltöbb etilént tartalmazó etilén és prőpilén; (ii) 1–10 tömeg% alfa-őlefint és együttesen 55 tömeg%-nál több etilént és alfa-ő efinttartalmazó etilén, prőpilén és egy CH2=CHR alfa-őlefin, és (iii) 55tömeg%-nál több alfaőlefint tartalmazó etilén és egy CH2=CHR alfa-őlefin, amely kőpőlimer szőbahőmérsékleten xilőlban ő dhatatlan; (c) 40–80 tömegrész kőpőlimer frakció a következőkközül: (i) 20 tömeg%-nál több, de 40 tömeg%-nál kevesebb etilénttartalmazó etilén és prőpilén; (ii) 1–10 tömeg% alfa-őlefint ésegyütte en 20 tömeg%-nál több, de 40 tömeg%-nál kevesebb etilént ésalfa-őlefint tartalmazó etilén, prőpilén, és egy CH2=CHR alfa-őlefin,és (iii) 20 tömeg%-nál több, de 40 tömeg%-nál kevesebb alfa-ől fint ésadőtt esetben 0,5–10 tömeg% diént tartalmazó etilén és egy CH2=CHRalfa-őlefin, amely kőpőlimer frakció környezeti hőmérsékleten xilőlban őldható és0,05–0,4 dm3/g határviszkőzitással rendelkezik; ahől az őlefin pőlimerkőmpőzíció össztömegére vőnatkőztatva a (b) és (c) kőmpőnensekösszmennyisége 50 tömeg% és 90 tömeg% közötti értékű, valamint a (b)és (c) kőmpőnens tömegaránya[ (b) / (c) ] 0,4-nél kisebb értékű. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás heterofázisos olefin polimer kompozícióból álló film vagy lemez alapanyag előállítására, ahol a polimereket egy aktivált magnézium-kloridra felvitt, halogéntartalmú titánvegyületből álló katalizátor jelenlétében állítják elő. A találmány szerinti eljárás során egy 100 m2/g-nál kisebb felszínnel és 0,25-0,4 cm3/g közötti porozitással rendelkező aktivált magnézium-kloridra felvitt, halogéntartalmú titánvegyületből álló katalizátor jelenlétében egy olyan olefin polimer kompozíciót állítanak elő, amely a következő komponensekből áll:
(a) 20-50 tömegrész 80-nál nagyobb izotaktikus indexű propilén homopolimer, vagy egy, a következők közül kiválasztott kopolimer: (i) propilén és etilén, (ii) propilén, etilén és CH2=CHR alfa-olefin, amelynek képletében R alkilcsoport, és (iii) propilén és egy CH2=CHR alfa-olefin, amely kopolimer propiA leírás terjedelme: 10 oldal
HU 214 306 B
HU 214 306 Β léntartalma 80 tömeg% és izotaktikus indexe >80;
(b) 5-20 tömegrész kopolimer a következők közül: (i) 55 tömeg%-nál több etilént tartalmazó etilén és propilén; (ii) 1-10 tömeg% alfa-olefint és együttesen 55 tömeg%-nál több etilént és alfa-olefint tartalmazó etilén, propilén és egy CH2=CHR alfa-olefin, és (iii) 55 tömeg%-nál több alfaolefint tartalmazó etilén és egy CH2=CHR alfa-olefin, amely kopolimer szobahőmérsékleten xilolban oldhatatlan;
(c) 40-80 tömegrész kopolimer frakció a következők közül: (i) 20 tömeg%-nál több, de 40 tömeg%-nál kevesebb etilént tartalmazó etilén és propilén; (ii) 1-10 tömeg% alfa-olefint és együttesen 20 tömeg%-nál több, de 40 tömeg%-nál kevesebb etilént és alfa-olefint tartalmazó etilén, propilén, és egy CH2=CHR alfa-olefin, és (iii) 20 tömeg%-nál több, de 40 tömeg%-nál kevesebb alfa-olefint és adott esetben 0,5-10 tömeg% diént tartalmazó etilén és egy CH2=CHR alfaolefin, amely kopolimer frakció környezeti hőmérsékleten xilolban oldható és 0,05-0,4 dm3/g határviszkozitással rendelkezik; ahol az olefin polimer kompozíció össztömegére vonatkoztatva a (b) és (c) komponensek összmennyisége 50 tömeg% és 90 tömeg% közötti értékű, valamint a (b) és (c) komponens tömegaránya [ (b) / (c) ] 0,4-nél kisebb értékű.
A találmány tárgya eljárás heterofázisos olefin polimer kompozícióból álló film vagy lemez alapanyag előállítására, a találmány szerinti eljárással előállított film vagy lemez alapanyagot tartalmazó film- vagy lemeztermék, 20 valamint a találmány szerinti eljárással előállított film vagy lemez alapanyagot tartalmazó keverékből álló film vagy lemez anyag.
A filmek számos alkalmazásakor, így az élelmiszerek, kemikáliák és veszélyes anyagok csomagolásakor, a 25 gyógyászatban történő alkalmazáskor az ipar a filmekkel szemben bizonyos tulajdonságokat vár el. Az élelmiszerek csomagolásakor például a filmeknek nem szabad kiszakadniuk, átlátszóaknak és felületi fényességüeknek kell lenniük, és csak mérsékelt permeabilitással rendelkezhetnek 30 gázokkal vagy gőzökkel szemben. A kemikáliák és veszélyes hulladékok ipari tárolásánál alkalmazott filmeknek a kiszakadással szemben ellenállóaknak kell lenniük, nagy nyúlási és szakító szilárdsággal kell rendelkezzenek és vegyi anyagokkal szemben ellenállóaknak kell lenniük.
A gyógyászatban - például vér tárolására szolgáló zacskóként történő alkalmazás esetén a kilyukadással szemben nagymértékben ellenállóknak és nagy szakítószilárdságúaknak, továbbá fertőtleníthetőeknek kell lenniük.
Az 5,302,454 számú US szabadalmi leírás (G. 40 Cecchin és munkatársai) szerinti megoldás egy polimer kompozícióra irányul, amelynek egy xilolban oldódó amorf kopolimer frakciója van, ami 40-70% etilént tartalmaz.
Az 5,286,522 számú US szabadalmi leírás (C. Lesca 45 és munkatársai) tárgya olyan film, ami a fenti, 5,302,454 számú US szabadalmi leírás szerinti kompozícióból készül.
Az 5,286,564 számú US szabadalmi leírás (G. Cecchin és munkatársai) heterofázisos olefin kompozí- 50 cióra vonatkozik. Az etilén polimerekből, például a nagy vagy kis sűrűségű polietilénből, és propilén polimerekből, például a kristályos propilén homopolimerekből, vagy a propilén és etilén random kopolimerekből készült filmek nem rendelkeznek a megkívánt tulajdonságok 55 mindegyikével.
Történtek kísérletek ezen polimerek nem megfelelő voltának kiküszöbölésére oly módon, hogy kristályos propilén polimerekből és 8-25 tömeg% propilén-etilén kopolimer elasztomerből Ziegler-Natta típusú katalizá- 60 tor jelenlétében szekvenciális polimerizációval heterofázisos keverékeket állítottak elő. Azonban az ilyen heterofázisos keverékből készült filmek szakítószilárdsága nem megfelelő, a felülete durva és egyenetlen.
Ezért szükség van olyan polimerekre, amelyek alacsony hajlító modulusszal rendelkeznek, nagymértékben átlátszóak, a szakítószilárdságuk jó, valamint rendelkeznek az összes további megkívánt tulajdonsággal.
A leírásban szereplő minden rész és százalék tömegszázalékra, illetve tömegrészre vonatkozik, kivéve az ettől eltérő definíció esetét. A „szobahőmérséklet” vagy „környezeti hőmérséklet” kifejezés körülbelül 25 °C-os hőmérsékletet jelöl.
A találmány tárgya eljárás egy olyan, a kívánt tulajdonságokkal rendelkező film vagy lemez alapanyag előállítására, mely az alábbi összetételű heterofázisos olefin polimer kompozícióból áll:
(a) 20-50 tömegrész 80-nál nagyobb izotaktikus indexű propilén homopolimer, vagy egy, a következők közül kiválasztott kopolimer: (i) propilén és etilén, (ii) propilén, etilén és egy CH2=CHR általános képletű alfa-olefin, amelynek képletében R jelentése 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, és (iii) propilén és egy CH2=CHR általános képletű alfa-olefin, amelynek képletében R jelentése 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely kopolimer propiléntartalma 80 tömeg% feletti értékű és izotaktikus indexe nagyobb, mint 80;
(b) 5-20 tömegrész 20-60%-os kristályossági fokú, szemikristályos, lényegében lineáris kopolimer frakció, amelyben a kopolimer a következők közül kerül kiválasztásra: (i) 55 tömeg%-nál több etilént tartalmazó etilén és propilén (ii) 1-10 tömeg% alfa-olefint és együttesen 55 tömeg%-nál több etilént és alfa-olefint tartalmazó etilén, propilén és egy CH2=CHR általános képletű alfa-olefin, amelynek képletében R jelentése 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, és (iii) 55 tömeg%nál több alfaolefint tartalmazó etilén és egy CH2=CHR általános képletű alfa-olefin, amelynek képletében R jelentése 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely kopolimer
HU 214 306 Β szobahőmérsékleten vagy környezeti hőmérsékleten xilolban oldhatatlan; és (c) 40-80 tömegrész kopolimer frakció, amelyben a kopolimer a következők közül kerül kiválasztásra: (i) 20 tömeg%-nál több, de 40 tömeg%-nál kevesebb etilént tartalmazó etilén és propilén; (ii) 1-10 tömeg% alfa-olefint és együttesen 20 tömeg%-nál több, de 40 tömeg%-nál kevesebb etilént és alfa-olefint tartalmazó etilén, propilén és egy CH?=CHR általános képletű alfa-olefin, amelynek képletében R jelentése 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, és (iii) 20 tömeg%nál több, de 40 tömeg%-nál kevesebb alfa-olefint és adott esetben 0,5-10 tömeg% diént tartalmazó etilén és egy CH2=CHR általános képletű alfaolefm, amelynek képletében R jelentése 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely kopolimer frakció környezeti hőmérsékleten xilolban oldható 0,05-0,4 dm3/g határviszkozitással rendelkezik;
ahol az olefin polimer kompozíció össztömegére vonatkoztatva a (b) és (c) komponensek összmennyisége 50 tömeg% és 90 tömeg% közötti értékű, valamint a (b) és (c) komponens tömegaránya [ (b) / (c) ] 0,4-nál kisebb értékű.
A találmány egy másik tárgyát az olyan film- vagy lemeztermékek képezik, amelyek heterofázisos olefin polimert tartalmaznak és a termoplasztikus filmek, illetve fémtárgyak legkülső felületi rétegét alkotják.
A találmány egy ismét további tárgyát egy olefin-polimer kompozíció és egy termoplasztikus anyag keverékéből álló film- vagy lemezanyag képezi.
Az (a) komponens előnyösen 10—40 tömegrész, még előnyösebben 20-35 tömegrész mennyiségben van jelen. Ha (a) propilén homopolimer, az esetben az izotaktikus index előnyösen 85-98.
Ha (a) egy kopolimer, ez esetben a propiléntartalma előnyösen 90-99 tömeg%.
A (b) komponens előnyösen 7-15 tömegrész mennyiségben van jelen. Jellegzetesen a kristályosság 20-60% közötti, differenciál szkenning kalorimetriásan (DSC) meghatározva. Általában az etilén vagy az említett alfaolefin vagy az etilén és alfa-olefin kombinációja, amennyiben mindkettőt alkalmazzuk, 55-98 tömeg%ban, előnyösen 80-95 tömeg%-ban van jelen.
A (c) komponens előnyösen 50-70 tömegrész mennyiségben van jelen. A (c) komponens etilén vagy a kérdéses alfa-olefin tartalma, vagy az etilén és alfa-olefin együttes mennyisége a (c) komponensben előnyösen 20-38 tömeg%, még előnyösebben 25-38 tömeg%. Ha a (c) komponens egy terpolimer, a szóban forgó alfa-olefin jellegzetesen 1-10 tömeg%, előnyösen 1-5 tömeg% mennyiségben van jelen. A határviszkozitás értéke előnyösen 0,17-03 dm3/g.
Az olefin-polimer kompozíció teljes tömegére vonatkoztatva (b) és (c) együttes mennyisége előnyösen 65-80 tömeg% és (b) : (c) tömegaránya előnyösen 0,1-3.
Az olefin polimer kompozícióban az etilén egységek vagy a szóban forgó alfa-olefin egységek vagy ha mindkettő jelen van - az etilén és alfa-olefin egységek együttesen 15-35 tömeg% mennyiségben vannak jelen.
A kompozíciók DSC-vel mérve legalább egy, 120 °C feletti olvadási csúccsal, és legalább egy, az üvegesedési átmenetre jellemző, (-10)-(-35) °C közötti csúccsal rendelkeznek.
A kompozíciók hajlítási modulusa kisebb, mint 150 MPa, általában 20-100 MPa között van; a szakadási szilárdság (a szakadás pontjában mérve) 10-20 MPa, a szakadás pontjában mérve a megnyúlás 400 tömeg% fölötti értékű, a feszültség értéke 75%-os megnyúlásnál 20-50%; a ShoreD keménység 20-35 és nem törik (nincs törésre utaló elváltozás), ha egy IZOD tesztet -50 °C-on végzünk.
Előnyösen a homályosság értéke kisebb, mint 40%, még előnyösebben kisebb, mint 35%.
Az (a) komponensként előnyösen propilén és etilén vagy egy alfa-olefin vagy propilén, etilén és egy alfa-olefin kopolimerjét, illetve terpolimerjét alkalmazzuk, még előnyösebben (a) komponensként propilén és etilén vagy egy alfa-olefin kopolimerjét alkalmazzuk, és így magasabb átlátszóságot lehet elérni.
A CH2=CHR általános képletnek megfelelő alfa-olefinek közé tartoznak például a következők: 1-butén, 1pentén, 4-metil-l-pentén, 1-hexén és 1-oktén. Ezeket az (a) komponens előállításához olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy a keletkezett polimer izotaktikus indexe ne legyen kisebb 80 tömeg%-nál.
Ha egy diént, például butadiént, 1,4-hexadiént, 1,5-hexadiént, etilidén-norbomént alkalmazunk dién monomerként a (b) és (c) komponens előállításánál, a dién j ellegzetesen 0,5—10 tömeg% mennyiségben, előnyösebben 1-5 tömeg% mennyiségben lehet jelen.
A kompozíciókat egy kétlépéses polimerizációs eljárással állíthatjuk elő, ahol az első lépésben propilént vagy propilént és etilént vagy propilént és az említett alfa-olefint vagy etilént, propilént és a kérdéses alfa-olefint polimerizálva az (a) komponenst állítjuk elő, majd a második lépésben etilén és propilén vagy az említett alfa-olefin, vagy etilén, propilén és az említett alfa-olefin keverékeit és adott esetben a diént polimerizálva a (b) és (c) komponenst nyerjük.
A polimerizáció végrehajtható folyadékfázisban, gázfázisban vagy folyadék-gáz-fázisban elkülönített reaktorokat alkalmazva és mindegyikük használható mind szakaszosan, mind folyamatosan. Például az (a) komponens polimerizációja végrehajtható folyékony propilén mint oldószer alkalmazásával és a (b) és (c) komponens polimerizációja kivitelezhető gázfázisban közbülső lépés nélkül, eltekintve a propilén gáztalanításától. Ez az egyik előnyös eljárás.
A polimerizációs reakció kivitelezhető inért atmoszférában egy inért szénhidrogén oldószer vagy folyadék vagy gázállapotú monomer jelenlétében.
A megfelelő inért oldószer egy telített szénhidrogén, például propán, bután, hexán és heptán lehet.
Hidrogén adható szükség szerint a rendszerhez, a molekulatömeget szabályozó láncátadó ágensként.
Az (a) komponens, valamint a (b) és (c) komponensek polimerizációjának reakció-hőmérséklete lehet azonos
HU 214 306 Β és különböző, általában 40-90 °C, előnyösen 50-80 °C az (a) komponens polimerizálásakor és 40-65 °C a (b) és (c) komponens polimerizálásakor.
Az (a) komponens polimerizálásakor alkalmazott nyomásérték, ha folyékony monomerből indulunk ki, megfelel a folyamat hőmérsékletén a folyékony propilén gőznyomásának, amelyet befolyásol a kis mennyiségben alkalmazott inért hígító gőznyomása mely inért hígítót a katalizátorkeverék adagolásához használunk - és a molekulatömeg szabályozásához használt hidrogén.
A (b) és (c) komponensek polimerizálásánál alkalmazott nyomás, ha gázfázisban végezzük, 0,5-3 MPa (5-30 atm). A tartózkodási idők, a két lépésre vonatkoztatva, a kívánt (a): (b)+(c) aránytól függően általában 15 perctől 8 óráig terjednek.
A polimerizációban alkalmazott katalizátor egy olyan reakciótermék, mely (1) aktivált magnézium-klorid felületére felvitt, halogéntartalmú titánvegyület és egy elektrondonor (belső donor) komponensből, (2) halogént nem tartalmazó Al-trialkil-vegyületből és (3) egy elektrondonor (külső donor) komponensből keletkezik.
A megfelelő titánkomponensek azok, melyek legalább egy Ti-halogén kötést tartalmaznak, így a titánhalogenidek és a titán alkoxi-halogenidjei.
Annak érdekében, hogy a keletkező olefin polimer kompozíciót folyóképes, nagy térfogat-sűrűségű, gömbformájú részecskék formájában kapjuk, a szilárd katalizátornak a következő jellemzőkkel kell rendelkeznie: a) 100 m2/g-nál kisebb, előnyösen 50-80 m2/g közötti értékű felszín; b) 0,25-0,4 cm3/g közötti értékű porozitás, valamint c) olyan röntgenspektrum (réz katód alkalmazása esetén), amelyben a halogén jelenlétét mutatva a magnézium-klorid-reflexiók 33,5°-os és 35°-os 2 szögek között jelennek meg, ugyanakkor 14,95° 2 szögnél nincsenek reflexiók (a 2 szimbólum a Bragg-szöget jelöli).
A szilárd katalizátor komponenst magnézium-klorid és egy alkohol, például etanol, propanol, butanol és 2-etil-hexanol adduktjaként állítottuk elő, ahol általában 3 mól alkohol/mol MgCU az arány, az adduktot emulgeáltuk, az emulziót olyan gyorsan hűtöttük le, hogy gömb formájú részecskékként szilárduljon meg, majd részlegesen alkoholmentesítettük, amelynek során lépcsőzetesen növeltük a hőmérsékletet 50 °C-tól 130 °C-ig annyi idő alatt, hogy az alkoholtartalom 3 mólról 1-1,5 mol/mol MgCl2-re csökkenjen.
A parciálisán alkoholmentesített adduktot szuszpendáltuk TiCl4-ben 0 °C-on, úgy hogy az adduktkoncentráció a TiCl4-ben 40-50 g/1 TiCl4 legyen. A keveréket 1-2 óra alatt 80-135 °C-ra melegítettük. Amikor a hőmérséklet 40 °C-ot ért el, megfelelő elektrondonort adtunk hozzá, úgy hogy a kívánt Mg elektrondonor arányt elérjük.
Elektrondonorként megfelelő mennyiségű alkil-, cikloalkil és aril-ftalátot, például diizobutil-, di-n-butil-, di-n-oktil-ftalátot adtunk a TiCl4-hez.
Amikor a hőkezelés periódusa befejeződött, a felesleges forró TiCl4-et szűréssel vagy szedimentációval eltávolítottuk, és a TiCl4-gyel végzett kezelést egyszer vagy többször megismételtük. A szilárd terméket egy alkalmas inért oldószerrel, például hexánnal vagy heptánnal mostuk, majd megszárítottuk.
A szilárd katalizátor komponens az alábbi jellemzőkkel írható le:
felület: <100 m2/g, előnyösen 50-80 m2/g;
porozitás: 0,25-0,4 cm3/g;
pórustérfogateloszlás: a pórusok 50 /-ának a pórusátméröje <10 nm (100 angström);
röntgenspektrum: a halogén jelenlétét mutatva a magnézium-klorid-reflexiók 33,5°-os és 35°-os 2 szögek között jelennek meg, ugyanakkor 14,95° 2 szögnél nincsenek reflexiók
A katalizátort a szilárd katalizátor komponens trialkilalumínium komponenssel, előnyösen trietil-alumíniummal és triizobutil-alumíniummal, valamint egy elektrondonor komponenssel összekeverve állítjuk elő.
Különféle elektrondonor komponensek ismertek. Az előnyös elektrondonor komponens egy R'RSi(OR)2 általános képletű szilánvegyület, ahol R' és R jelentése azonosan vagy különbözően, egyenes vagy elágazó láncú Ci_ig alkil-, C5_18 cikloalkil- vagy C6.is arilcsoport, és Rjelentése Cj 4 alkilcsoport.
Szilánkomponensként alkalmazhatók: difenil-dimetoxi-szilán, diciklohexil-dimetoxi-szilán, metil-t-butil-dimetoxiszilán, diizopropil-dimetoxi-szilán, diciklopentil-dimetoxi-szilán, ciklohexil-metil-dimetoxi-szilán és fenil-trimetoxi-szilán.
Az Al/Ti arány jellegzetesen 10 és 200 között van, és az Al/szilán molarány 1:1 és 1:100 között van.
A katalizátorokat kis mennyiségű olefin monomerrel lehet előérintkeztetni (prepolimerizáció), elősegítve a katalizátor szénhidrogén oldószeres szuszpenzióban tartását, és a polimerizációt szobahőmérséklettől 60 °C-os hőmérsékletig annyi ideig végezzük, míg a keletkezett polimer mennyisége a katalizátor tömegének 0,5-3-szorosa lesz.
A prepolimerizáció folyékony vagy gázállapotú monomerrel is végezhető, ez esetben a keletkezett polimer mennyisége elérheti a katalizátor tömegének 1000-szeresét.
A találmány szerinti eljárással előállított termoplasztikus olefin polimerekben levő katalizátor maradvány mennyisége oly kicsi, hogy a katalizátormaradvány utólagos eltávolítása, azaz a hamutartalom csökkentése szükségtelen.
A termoplasztikus olefin polimerek előállítására a fent említett gömb alakú katalizátor szemcseforma alkalmas és a szemcsék átmérője 0,5-7 mm.
Egyéb specifikáció kivételével a hordozós katalizátor, a heterofázisos olefin polimer kompozíció, az ebből előállított film és a megfelelő filmalapanyag az alábbi analitikai módszerekkel jellemezhető:
HU 214 306 Β
Tulajdonság Módszer
folyási index, g/10 percASTM-D 1238,
Etilén, tömeg% L változat IR spektroszkópia
Határviszkozitás tetrahidronaftalinban
Xilol oldhatóság, 135 °C-on mérve lásd alább
tömeg% Hajlítási modulus Polymer Laboratories által
23 °C-on kifejlesztett DMTA
és üvegesedési dinamó-mechanikus
hőmérséklet berendezés alkalmazásával
hornyolt IZOD ΙΗζ-és mérési frekvencia és 2 °C/perc program alkalmazásával; a minta (40χ 10x2 mm) Carver préssel, 10 tonna nyomással, 200 °C-on (10 perc), majd 15 °C/perc sebességgel hűtve készült ASTM-D 256
ütőhaj lítás (amerikai szabvány)
homályosság ASTM-D 1003
feszítőszilárdság 75%-nál ASTM-D 412
szakadási ASTM-D 638
szilárdság szakadási megnyúlás ASTM-D 638
felület B.E.T.
porozitás B.E.T.
térfogatsürűség DIN-53194
Elemendorf-teszt (német szabvány) ASTM-D 1922-78
Trouse-teszt ASTM-D 1938-85
felületi fényesség ASTM 523
súrlódási együttható ASTM-D 1894
gőznedvesség- áteresztés ASTM-E 96
Dart ütésszilárdság ASTM-D 4272-83
Amennyiben másképpen nem jelöljük, au olefin polimer kompozíció mintáinak különböző fiziko-mechanikai vizsgálatait a minta 0,1 tömeg% Irganox 1010 tetrakisz/metilén(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocin-namát)/metán és 0,1 tömeg% BHT (2,6-diterc-butil-p-krezol) stabilizátorral történő stabilizálása, majd Negri et Bossi 90 adagoló préssel és orsós Bandera extruderrel (cilinder átmérő 30 mm) 210 °C-on végzett tablettázása után végeztük. A vizsgálat körülményei a következők:
ömledékkészítés hőfoka 250 °C formálás hőfoka 60 °C adagolási idő 20 sec hűtési idő 25 sec
A homályosság méréséhez a 75x75x1 mm próbatest formálását GBF F 235/90 adagoló prés alkalmazásával végeztük az alábbi körülmények mellett:
az olvadékkészítés hőfoka 260 °C a formálás hőfoka 40 °C az adagolás ideje 20 sec a hűtés ideje 10 sec
A filmekből készült minták vastagsága 25 pm, melyből az ASTM teszthez szükséges lemezeket vágtunk.
A (b) és (c) frakciók összegének tömegszázalékát, melyet tömeg% (b)+(c)-vei jelölünk, oly módon számítjuk, hogy a második lépésben betáplált keverék tömegét meghatározzuk és összevetjük a végtermék tömegével.
Az (a), (b) és (c) frakció tömegszázalékát az alábbiak szerint határoztuk meg:
tömeg%(a) - 100 tömeg%-[(b)+(c)] tömeg%(c) - SrPaSa, ahol
Sf és Sd a végtermék (f), illetve a propilén frakció (a) xilolban oldódó részének tömegszázaléka, P a szóban forgó frakció és a végtermék tömegaránya.
tömeg%(b)-100 - tömeg%(a)-tömeg%(c)
Az etilén vagy az említett alfa-olefin, vagy az etilén és alfa-olefin tartalom a xilolban oldódó mennyisége a kopolimer frakcióban - (c)-ben - az alábbi képlettel számítható:
tömeg% etilén és/vagy alfa-olefin a (c) frakcióban = -(Cf-Ca) .X/(1-x) ahol
Cf a xilolban oldódó végtermék etilén- és/vagy alfa-olefin-tartalma tömeg%-ban
Ca a xilolban oldódó (a) komponens etilén- és/vagy alfa-olefin-tartalma tömeg%-ban
X = Sz.Pa/Sf
A (c) frakció határ viszkozitása [I.V.(C) ] az alábbi módon számítható:
I-V(c) = (I.VsrI.V(a) ,X)(1-X), ahol
I.Vsf a végső kompozíció xilolban oldható részének határviszkozitása, és
I.V(a) az (a) komponens xilolban oldódó részének határviszkozitása.
Az olefin polimer kompozíció oldhatóságát xilolban - szobahőfokra vonatkoztatva - az alábbiak szerint határozzuk meg. Keverővei felszerelt lombikba 250 ml xilolt töltünk, majd 135 °C-on 20 percig tartó keverés közben 2,5 g polimer mintát feloldunk benne. Az oldatot további keverés közben 25 °C-ra hűtjük, majd ezt követően a keverést befejezve 30 percig hagyjuk ülepedni. A kivált szilárd részt szűrőpapírral kiszűrjük, a kapott oldatot nitrogénatmoszférában bepároljuk, majd a szilárd maradékot 80 °C-on vákuumban tömegállandóságig szárítjuk. A szobahőfokon, xilolban oldhatatlan polimerhányad - tömegszázalékban kifejezve - a polimer izotaktikus indexe. Az ily módon kapott izotaktikus index értéke lényegében megegyezik a forró n-heptánnal végzett extrakcióval meghatározott izotaktikus indexszel, mely definíció szerint a polimer izotaktikus indexe.
Az alábbi példák szemléltetik a heterofázisos olefin polimer kompozíciót, ennek fizikai tulajdonságait, előállítási eljárásokat, a kérdéses olefin polimer kompozíción alapuló filmet, valamint ezen film előállítási módját.
HU 214 306 Β
Szilárd katalizátor komponens
A) MgCl-falkohol addukt előállítása inért atmoszféra alatt
28,4 g vízmentes MgCl2-ot, 49,5 g vízmentes etanolt, 100 ml ROL OB/30 vazelin olajat, valamint 100 ml 350 cs viszkozitású szilikonolajat keverővei felszerelt lombikban olajfurdővel 120 °C-ra melegítünk keverés közben és a keverést a MgCl2 teljes feloldódásáig folytatjuk. A forró reakcióelegyet inért atmoszféra alatt 1500 ml-es Ultra Turrax T-45N keverővei felszerelt, futőköpennyel ellátott, 150 ml vazelinolajat és 150 ml szilikonolajat tartalmazó lombikba áttöltjük. A 120 °C-os hőmérsékletet fenntartva 3000 fordulat/perc sebességgel folytatjuk a keverést 3 percig. Ezt követően a keveréket egy keverővei ellátott, 1000 ml szárazjég/izoparaffm fürdővel 0 °C-os hőmérsékletre hűtött vízmentes n-heptánt tartalmazó 2 1-es lombikba töltjük át, és a 0 °C-ot tartva 20 percig keverjük 6 m/sec kerületi sebességű keverővei. A keletkezett addukt részecskéket szűréssel elválasztjuk, 3-szor 500 ml vízmentes hexánnal szobahőfokon mossuk, ezt követően fokozatosan emelve a hőmérsékletet 50 °C-ról 100 °C-ra nitrogénatmoszférában, miközben az alkoholtartalom 3-1,5 mol/mol MgCl2-re csökken. Az így kapott addukt felülete 9,1 m2/g és térfogatsűrűsége 0,564 g/cm3.
B) Szilárd katalizátor komponens előállítása
Az adduktot (25 g) nitrogénatmoszféra alatt egy keverövel felszerelt és 625 ml folyamatosan kevert 0 °C-os TiCl4-ot tartalmazó lombikba töltjük. Ezután a keveréket egy óra alatt 100 °C-ra melegítjük. Amikor a hőmérséklet 40 °C-ot ért el, olyan mennyiségű diizobutil-ftalátot adunk az elegyhez, hogy a Mg:diizobutil-ftalát molaránya 8 legyen. A lombik tartalmát 2 órán keresztül 100 °C-on keveijük, ezt követően a keverést leállítjuk és a szilárd részt hagyjuk kiülepedni. A forró folyadékot leszívással eltávolítjuk. A szilárd részhez 550 ml TÍCl4-ot adunk a lombikba és a keveréket keverés közben 1 órán át 120 °C-on tartjuk. A keverőt leállítva ismét hagyjuk a szilárd részt kiülepedni, a forró folyadékot újból leszívjuk. A szilárd részt 200 ml vízmentes hexánnal mossuk 6-szor 60 °C-on és 3-szor szobahőfokon. A vákuumban történő szárítás után a kapott szilárd anyag porozitása 0,261 cm3/g, felülete 66,5 m2/g és térfogatsűrűsége 0,44 g/cm3.
1-3. példa
Ezek a példák a heterofázisos olefin polimer kompozíciót és a polimerek előállítási módszerét illusztrálják. Általános körülmények
A polimerizációt nitrogén alatt végezzük 221-es saválló acél autoklávban, mely mágneses csigakeverővei van ellátva és 90 fordulat/perc-cel működik. Az olefin monomerek és - ha jelen van - a hidrogén hőmérsékletek, nyomások és koncentrációk állandóak, kivéve, ha a konkrét leírás másként rendelkezik. A hidrogén és a monomerek koncentrációját a gázfázisban folyamatosan méljük egy gázkromatográfiái, valamint a betáplálást is vizsgáljuk abból a célból, hogy annak a kívánt koncentrációját állandóan lehessen tartani.
A polimerizációt kétlépéses folyamatként végezzük. Az első lépésben a megfelelő monomer vagy monomerek polimerizációja történik folyékony propilénben, a második lépés pedig az etilén és propilén gázfázisú kopolimerizációja.
Az első lépésben a következő komponenseket tápláljuk 20 °C-on 10 perc alatt az autoklávba (a felsorolás sorrendjének megfelelő sorrendben): 16 1 folyékony propilén, a megfelelő mennyiségű etilén és hidrogén, valamint a következő összetételű katalizátor-rendszer: 1) 0,15 g fentebb ismertetett módon előállított szilárd katalizátor komponens, és 2) 75 ml trietilalumínium (TEAL) 10 tömeg%-os hexános oldatának és a megfelelő mennyiségű ciklohexil-metil-dimetoxi-szilán (CMMS) elektrondonor keveréke (az AL/CMMS molaránya 7,5). A katalizátor-rendszert propilénnel nyomatjuk be az autoklávba.
A kívánt hőmérsékletre közelítőleg 10 perc alatt állítjuk be a rendszert, és a polimerizációs reakció teljes idej e alatt ezen a hőmérsékleten tartjuk. A megállapított reakcióidő eltelte után 60 °C-on, atmoszferikus nyomáson végzett gáztalanítással távolítjuk el az el nem reagált monomert vagy monomereket.
A második lépésben az első lépés eredményeként kapott polimert (a), a minta különböző analitikai vizsgálatai után, az előírt hőmérsékletre állítjuk be. Az autoklávba propilént és etilént vezetünk oly módon, hogy eléqük a kívánt nyomást és összetételt a gázfázisban. A polimerizáció alatt a nyomást és a gázfázis összetételét oly módon tartjuk a kívánt értéken, hogy műszeresen méljük vagy szabályozzuk, vagy egyidejűleg méqük és szabályozzuk a betáplálás sebességét. A betáplálás! idő változhat az alkalmazott katalizátor-rendszertől és a b) és c) komponensek kívánt mennyiségétől - a részben heterofázisos olefin polimer termékben - függően.
A második polimerizációs lépés vége után a terméket az autoklávból eltávolítjuk, stabilizáljuk, és ezt követően nitrogén alatt 60 °C-on szárítjuk.
Az alkalmazott összetevők és a műveleti körülmények az 1 A. táblázatban, míg a fenti vizsgálatok eredményei az IB. táblázatban láthatók.
IA. táblázat
Példa 1. lépés 1. 2. 3.
Hőmérséklet, °C 70 70 70
Nyomás, MPa 3,1 3,1 3,1
Idő, perc 30 20 30
H2 a gázfázisban, mol% 0,58 0,10 0,30
Etilén a gázfázisban, mol% Etilén a polimerben, 1,45 2,60 2,50
tömeg% 3,0 4,3 4,1
Határviszkozitás, dm3/g Xilololdhatóság (Sa), 0,218 0,309 0,231
tömeg% Etilén a xilolban 9,4 9,0 10,7
(Ca), tömeg% Határviszkozitás 11 16 17
xilololdat (I.V.a), dm3/g 2. lépés 0,115 0,139 0,119
Hőmérséklet, °C 50 50 50
Nyomás, MPa 1,13 1,15 1,13
Idő, perc H2 a gázfázisban, 335 500 250
mol% Etilén a gázfázisban, 2,23 3,0 2,05
mol% 15,9 16,9 22,54
HU 214 306 Β
IB. táblázat
Példa 1. 2. 3.
Végtermék
hozam, kg polimer/g
katalizátor 11 16,3 9,9
komonomer, tömeg% 24,6 22,7 29,0
bipolimer (b) + (c), tömeg% 70 67 71,8
határviszkozitás, dm3/g 0,205 0,23 0,234
xilololdhatóság (Sf), tömeg% 63,4 60,5 63,5
etilén a xilolban, (Cf), tömeg% 30,2 27,0 34,8
Határviszkozitás xilololdat
(I.V.Sf), dm3/g 0,183 0,202 0,212
(b) frakció, tömeg% 9,45 9,37 11,34
(c)frakció, tömeg% 60,55 57,63 60,46
etilén (b) frakció, tömeg% 51,9 57,1 53,7
etilén (c) frakció, tömeg% 31,1 27,5 35,7
határviszkozitás (c) frakció
(I.V.C), dm3/g 0,186 0,205 0,218
melt index, °C 150 147 145
hajlítási modulusz, MPa 30 77 82
R.C.I. IZOD, 50 °C, J/m NT1 NT NT
Shore D keménység 24 25 20
feszítöszilárdság75%, % 41 28 36
szakítószilárdság, MPa 13,8 15,8 15,4
szakítószilárdság a
szakadáskor, MPa 5,0 5,8 4,6
megnyúlás a szakadáskor, % 517 925 940
homályosság, % 31 34 35
üvegesedési átmenet2, °C -25(P)-23(P)-28(P)
-75 -119 -81
-128 -121 -125
4. Példa
Ez a példa heterofázisos olefinpolimer kompozíciót mint film alapanyagot, illetve annak előállítási módszerét szemlélteti.
Egy levegővel hütött fúvatott filmet állítunk elő a 2. példa szerinti heterofázisos olefin polimer kompozícióból, melyet 100 tömegrész olefin polimer kompozícióra vonatkoztatva 0,25 tömegrész oktadecil-3,5-bisz-(l,l-dimetil-etil)-4-hidroxi-benzolpropionáttal, 0,05 tömegrész tetrakisz[metilén(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinnamát)l-metánnal; 0,06 tömegrész Sandostab P-EPQ keverékkel [melynek fő komponense tetrakisz(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4’-bifenilén-difoszfonit] és 0,05 tömegrész kalcium-sztearáttal stabilizálunk.
Az így kapott kompozíciót orsós extruderbe töltve, forgó szerszámon keresztül extrudáljuk, és fúvatással film formát állítunk elő, annyi levegő felhasználásával, hogy a keletkezett film vastagsága 25 pm legyen. Az alábbi műveleti paramétereket alkalmaztuk :
Extrudercsiga: kompresszióarány: 3:1—4-1
L/D arány: 24:1-30:1 füvatási arány: 2,5-4,1 résméret: 1 mm a
12-125 pm filmvastagsághoz
Extrudálási profil 193-221 °C (380 -430 °F)
1-6 zóna
Orsósebesség 20 fordulat/perc
Nyomás 20,7 MPa (3000 psi)
A kapott film tulajdonságai a 2. táblázatban vannak összefoglalva.
2. táblázat
Alapanyag
Tulajdonságok 2. példa folyási szilárdság (MD/CD3), HDPE1 LLDPE2
kPa 9288/7764 szakadási szilárdság (MD/CD), 25906/21685 12059/11990
kPa 21347/11328 folyási megnyúlás 27304/22174 14424/13087
(MD/CD), % 65/40 szakadási megnyúlás 30/7 80/17
(MD/CD), % 361/417 Elemendorf (MD/CD), 120/350 317/425
g/redő - Trouser 10/282 350/790
(MD/CD) 152/530 147/1026 503/758
homályosság 65,7 76,8 8,7
fényesség 6 súrlódási együttható (statikus/ 10 70
kinetikus) 1,22/0,815 gőzáteresztési arány, 37,8 °C (100 °F), 100% relatív páratartalom, g/645, 16 cm2/24 óra 0,241/0,192 0,688/0,650
(g/100 sq. in/24 h) szórási szilárdság 30,48 cm0,453 kg/ 0,0254 mm 1,340 1,300
(ft-lb/mil) 0,980 0,720 1,020
1 Quantum LR 732 HDPE sűrűsége 0,953 g/cm3 2 Dowlex 2045 LLDPE 1-hexén-tartalmú, sűrűsége 0,920 g/cm3 3 MD/CD = megmunkálási irány/keresztirány
A fenti táblázat alapján látható, hogy a találmány szerinti olefin polimer kompozíció alkalmas film előállítására, mely kedvezőbb szakadási tulajdonságokkal és általában jobb sajátságokkal rendelkezik.
HU 214 306 Β
5. példa
Ez a példa egy heterofázisos olefin kompozíciót mint öntött film alapanyagot, egy heterofázisos olefin polimer kompozícióból és random propilén és etilén kopolimerből koextrudált filmet és ennek előállítását szemlélteti.
Az öntött filmet a 4. példa szerint stabilizált 2. példa szerinti heterofázisos olefin polimer kompozícióból extruderrel állítottuk elő, az extrudálást filmöntő szerszámon keresztül végeztük, a hűtés hütőhengeren történt; a 25 pm-es film előállítása az alábbi készülék és műveleti paraméterek alkalmazásával történt.
Extrúderorsó: kompresszióarány: 4 : 1-3 : 1 adagolózóna: 11,05-12,44 mm (0,435-0,490) [89 mm-es (3,5) extrúder, 3,5 : 1 kompresszióarány] homogenizálózóna: 3,175-3,556 mm (0,125-0,140) [89 mm-es (3,5) extrúdemél]
Szerszám: hagyományos, központi betápláláséi
Extréider működési paraméterek:
folyási hőmérséklet: 221-260 °C (430-500 °F) extrúder: 177-216 °C (350-420 °F)
1-6 zóna adapter- és szerszámhőmérséklet: 216°C(420°F)
A koextrudált film 30 pm vastag, és központi rétegként egy olyan filmet tartalmaz, mely a 4. példa szerint stabilizált 2. példa szerinti heterofázisos olefin polimer kompozícióból készült, és két olyan réteget, mely 3,0 tömeg% etilén tartalmú Pro-fax SA 861 propilénetilén random kopolimerből készült, és ez utóbbi rétegeket filmöntési eljárással vittük fel a központi rétegre.
A kapott film tulajdonságai a 3. táblázatban láthatók.
3. táblázat
Alapanyag
Tulajdon-
ságok 2. példa folyási szilárdság (MD/CD3), Coex1 P-E Co2
kPa 8171/5964 szakadási szilárdság (MD/CD), 7550/5633 17396/16907
kPa 26884/11777 25077/11673 folyási megnyúlás 28407/23188
(MD/CD), % 34/19 szakadási megnyúlás 32/22 15/10
(MD/CD), % 450/550 Elemendorf 530/550 522/584
(MD/CD), 49/102
g/redő 192/- 657/544
homályosság 49,0 5,2 2,3
fényesség 20,0 57,0 78,1
1 Propilén-etilén random kopolimer/heterofázisos olefin polimer 2. példa szerinti kompozíciója/propilén-etilén random kopolimer 2 Pro-fax 861 propilén-etilén random kopolimer 3,0 tömeg% etiléntartalommal 3 MD/CD - megmunkálási irány/keresztirány
A fenti táblázatból látható, hogy a találmány szerinti olefin polimer kompozícióból öntött film és a koextrudált film jobb folyási megnyúlással és Elemendorf (szakadási) sajátságokkal rendelkezik.
Hagyományos (0,5 mm és 12,5 pm közötti) vastagságú és vékony filmek, valamint 0,5-2,5 mm vastagságú lemezek alapanyagai állíthatóak elő az ismertetett heterofázisos olefin polimer kompozíciók alkalmazásával. Például elő lehet állítani öntött filmeket, uniaxiális és biaxiális irányú filmeket, extrudált és hengerelt lemezeket. A heterofázisos olefin polimer kompozícióból készült réteget például laminálással vagy extrudálási technikával lehet felvinni termopolasztikus film alapanyag vagy fémlemez vagy fémhártya legalább egyik felületére.
A tipikus termoplasztikus alapanyag egy 2-10 szénatomos alfa-olefin monomerből kialakított kristályos homopolimerből vagy egy olyan kopolimerből áll, amely kopolimer a következő csoportokból kerül kiválasztásra: (i) propilén etilénnel, (ii) propilén etilénnel és egy 4-10 szénatomos alfa-olefin monomerrel, és (iii) propilén egy 4-10 szénatomos alfa-olefin monomerrel, azzal a megkötéssel, hogy ha a ko-monomer etilén, akkor a polimerizált etiléntartalom legfeljebb 10 tömeg%, előnyösen körülbelül 4 tömeg%, ha a ko-monomer egy 4-10 szénatomos alfaolefin monomer, akkor ennek polimerizált mennyisége legfeljebb 20 tömeg%, előnyösen körülbelül 16 tömeg%, és ha etilén és egy 4-10 szénatomos alfa-olefin monomert együttesen alkalmazunk, akkor a polimerizált mennyiség legfeljebb 30 tömeg%, előnyösen körülbelül 20 tömeg%. A tipikus termoplasztikus alapanyagok közé tartoznak ezenkívül a következők: poliészterek, poliamidok, etilén/vinil-alkohol kopolimerek vagy etilén/vinil-acetát kopolimerek. Az alkalmas fém szubsztrát alumínium.
A film alapanyag előállítható egy olyan keverékből is, mely 5—45 tömeg% fentebb ismertetett heterofázisos olefin polimer kompozícióból és 95-55 tömeg% kristályos homopolimerből, amely egy C2-10 alfa-olefin homopolimerje, vagy egy kopolimerből, mely propilénnek etilénnel vagy C4_10 alfa-olefin monomerrel, vagy propilénnek etilénnel és C4_io alfa-olefin monomerrel képzett kopolimerje. Az említett kopolimerben az etilén vagy alfa-olefin, vagy mindkettő mennyisége a példákban szerepel. Ezen keverékben a heterofázisos olefin polimer kompozíció előnyös mennyisége 10-30 tömeg%.
HU 214 306 Β
A találmány szerinti olefin polimer kompozíció alkalmazásával a tulajdonságok sajátságos egyensúlya valósítható meg az előállított termékben, ha ezen alapanyagot használva filmréteget viszünk fel termőplasztikus alapanyagból vagy fémből készült szubsztrát legalább egyik felületére, illetve ha az olefin polimer kompozícióból és egy másik, termoplasztikus alapanyagból keveréket készítünk és ezt a keveréket visszük fel a szubsztrát felületére, mint film alapanyagot.
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (14)

1. Élj árás heterofázisos olefin polimer kompozícióból álló film vagy lemez alapanyag előállítására, ahol a polimereket egy aktivált magnézium-kloridra felvitt, halogéntartalmú titánvegyületből álló katalizátor jelenlétében állítjuk elő, azzal jellemezve, hogy egy 100 magnál kisebb felszínnel és 0,25-0,4 cm3/g közötti porozitással rendelkező aktivált magnézium-kloridra felvitt, halogéntartalmú titánvegyületből álló katalizátor jelenlétében egy olyan olefin polimer kompozíciót állítunk elő, amely a következő komponensekből áll:
(a) 20-50 tömegrész 80-nál nagyobb izotaktikus indexű propilén homopolimer, vagy egy, a következők közül kiválasztott kopolimer: (i) propilén és etilén, (ii) propilén, etilén és egy CH2=CHR általános képletű alfa-olefin, amelynek képletében R jelentése 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, és (iii) propilén és egy CH2=CHR általános képletű alfa-olefin, amelynek képletében R jelentése 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely kopolimer propiléntartalma 80 tömeg% feletti értékű és izotaktikus indexe nagyobb, mint 80;
(b) 5-20 tömegrész 20-60%-os kristályossági fokú, szemikristályos, lényegében lineáris kopolimer frakció, amelyben a kopolimer a következők közül kerül kiválasztásra: (i) 55 tömeg%-nál több etilént tartalmazó etilén és propilén; (ii) 1-10 tömeg% alfa-olefint és együttesen 55 tömeg%-nál több etilént és alfa-olefint tartalmazó etilén, propilén és egy CH2=CHR általános képletű alfa-olefin, amelynek képletében R jelentése 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, és (iii) 55 tömeg%nál több alfaolefint tartalmazó etilén és egy CH2=CHR általános képletű alfa-olefin, amelynek képletében R jelentése 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely kopolimer szobahőmérsékleten vagy környezeti hőmérsékleten xilolban oldhatatlan; és (c) 40-80 tömegrész kopolimer frakció, amelyben a kopolimer a következők közül kerül kiválasztásra: (i) 20 tömeg%-nál több, de 40 tömeg%-nál kevesebb etilént tartalmazó etilén és propilén; (ii) 1-10 tömeg% alfa-olefint és együttesen 20 tömeg%-nál több, de 40 tömeg%-nál kevesebb etilént és alfaolefint tartalmazó etilén, propilén és egy CH2=CHR általános képletű alfa-olefin, amelynek képletében
R jelentése 2-8 szénatomos, egyenes, vagy elágazó láncú alkilcsoport, és (iii) 20 tömeg%-nál több, de 40 tömeg%-nál kevesebb alfa-olefint és adott esetben 0,5-10 tömeg% diént tartalmazó etilén és egy CH2=CHR általános képletű alfaolefin, amelynek képletében R jelentése 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely kopolimer frakció környezeti hőmérsékleten xilolban oldható és 0,05-0,4 dm3/g határviszkozitással rendelkezik;
ahol az olefin polimer kompozíció össztömegére vonatkoztatva a (b) és (c) komponensek összmennyisége 50 tömeg% és 90 tömeg% közötti értékű, valamint a (b) és (c) komponens tömegaránya [(b) / (c)] 0,4-nél kisebb értékű.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) komponens propilén és etilén kopolimerje.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (c) komponens propilén és etilén kopolimerje.
4. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (c) komponens propilén, etilén és 1-butén terpolimerje.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) komponens propilén és 1-butén kopolimerje.
6. A 3 . igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) komponens propilén és 1-butén kopolimerje.
7. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) komponens propilén és 1-butén kopolimerje.
8. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimerizált etilén összmennyisége 15 tömeg% és 35 tömeg% közötti értékű.
9. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimerizált etilén összmennyisége 15 tömeg% és 35 tömeg% közötti értékű.
10. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimerizált etilén összmennyisége 15 tömeg% és 35 tömeg% közötti értékű.
11. Film- vagy lemeztermék, azzal jellemezve, hogy egy olyan alapfilmet vagy alaplemezt tartalmaz, amely egy 2-10 szénatomos alfa-olefin monomerből kialakított kristályos homopolimerből vagy egy olyan kopolimerből áll, amely kopolimer a következő csoportokból kerül kiválasztásra: (i) propilén etilénnel, (ii) propilén etilénnel és egy 4—10 szénatomos alfaolefin monomerrel, és (iii) propilén egy 4-10 szénatomos alfaolefin monomerrel, azzal a megkötéssel, hogy ha a ko-monomer etilén, akkor a polimerizált etiléntartalom legfeljebb 10 tömeg%, ha a ko-monomer egy 4-10 szénatomos alfa-olefin monomer, akkor ennek polimerizált mennyisége legfeljebb 20 tömeg%, és ha etilén és egy 4-10 szénatomos alfa-olefin monomert együttesen alkalmazunk, akkor a polimerizált mennyiség legfeljebb 30 tömeg%; és az alapfilm vagy alaplemez legalább egyik oldalán az 1. igénypont szerinti eljárással előállított alapanyagnak egy rétege van elhelyezve.
12. Film- vagy lemeztermék, azzal jellemezve, hogy egy olyan alapfilmet vagy alaplemezt tartalmaz, amely egy 2-10 szénatomos alfa-olefin monomerből kialakított kristályos homopolimerből vagy egy olyan kopolimerből áll, amely kopolimer a következő csoportokból kerül kiválasztásra: (i) propilén etilénnel,
HU 214 306 Β (ii) propilén etilénnel és egy 4-10 szénatomos alfaolefin monomerrel, és (iii) propilén egy 4-10 szénatomos alfaolefin monomerrel, azzal a megkötéssel, hogy ha a ko-monomer etilén, akkor a polimerizált etiléntartalom legfeljebb 10 tömeg%, ha a ko-monomer egy 4-10 szénatomos alfa-olefin monomer, akkor ennek polimerizált mennyisége legfeljebb 20 tömeg%, és ha etilén és egy 4-10 szénatomos alfa-olefin monomert együttesen alkalmazunk, akkor a polimerizált mennyiség legfeljebb 30 tömeg%; és az alapfilm vagy alaplemez legalább egyik oldalán a 6. igénypont szerinti eljárással előállított alapanyagnak egy rétege van elhelyezve.
13. Film- vagy lemeztermék, azzal jellemezve, hogy egy olyan alapfilmet vagy alaplemezt tartalmaz, amely egy 2-10 szénatomos alfa-olefin monomerből kialakított kristályos homopolimerből vagy egy olyan kopolimerből áll, amely kopolimer a következő csoportokból kerül kiválasztásra: (i) propilén etilénnel, (ii) propilén etilénnel és egy 4-10 szénatomos alfaolefin mono5 merrel, és (iii) propilén egy 4-10 szénatomos alfaolefin monomerrel, azzal a megkötéssel, hogy ha a ko-monomer etilén, akkor a polimerizált etiléntartalom legfeljebb 10 tömeg%, ha a ko-monomer egy 4-10 szénatomos alfa-olefin monomer, akkor ennek polimerizált
10 mennyisége legfeljebb 20 tömeg%, és ha etilén és egy 4-10 szénatomos alfa-olefin monomert együttesen alkalmazunk, akkor a polimerizált mennyiség legfeljebb 30 tömeg%; és az alapfilm vagy alaplemez legalább egyik oldalán a 7. igénypont szerinti eljárással előállított
15 alapanyagnak egy rétege van elhelyezve.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Gyurcsekné Philipp Clarisse osztályvezető Állami Nyomda Rt. © 260-0451 Fax: 260-3632
HU913059A 1990-09-28 1991-09-25 Eljárás film vagy lemez alapanyag előállítására, valamint az alapanyagot tartalmazó film- vagy lemez termék HU214306B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58985790A 1990-09-28 1990-09-28
US07/749,055 US5212246A (en) 1990-09-28 1991-08-27 Olefin polymer films

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU913059D0 HU913059D0 (en) 1992-01-28
HUT59427A HUT59427A (en) 1992-05-28
HU214306B true HU214306B (hu) 1998-03-02

Family

ID=27080679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU913059A HU214306B (hu) 1990-09-28 1991-09-25 Eljárás film vagy lemez alapanyag előállítására, valamint az alapanyagot tartalmazó film- vagy lemez termék

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5212246A (hu)
EP (1) EP0477662B1 (hu)
JP (1) JP3190380B2 (hu)
KR (2) KR0157637B1 (hu)
CN (2) CN1047391C (hu)
AT (1) ATE118794T1 (hu)
AU (1) AU653550B2 (hu)
BR (1) BR9104180A (hu)
CA (1) CA2052402C (hu)
CS (1) CS296491A3 (hu)
DE (1) DE69107558T2 (hu)
DK (1) DK0477662T3 (hu)
FI (1) FI104830B (hu)
HU (1) HU214306B (hu)
IL (2) IL99417A0 (hu)
MX (1) MX9101244A (hu)
MY (1) MY109775A (hu)
NO (1) NO180592C (hu)
PT (1) PT99093A (hu)

Families Citing this family (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1227893B (it) * 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
IL95097A0 (en) * 1989-08-23 1991-06-10 Himont Inc Thermoplastic olefin polymer and its preparation
IT1243188B (it) * 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
IT1254202B (it) * 1992-02-06 1995-09-14 Himont Inc Manufatti accoppiati comprendenti un tessuto-non-tessuto e un film in materiali poliolefinici e procedimento per la loro preparazione
IT1256157B (it) * 1992-10-09 1995-11-29 Composizione polimerica per fibre polipropileniche soffici, fibre ottenute da tale composizione e manufatti derivati da dette fibre
US5346756A (en) * 1992-10-30 1994-09-13 Himont Incorporated Nonwoven textile material from blends of propylene polymer material and olefin polymer compositions
US5318842A (en) * 1992-12-03 1994-06-07 Himont Incorporated Biaxially oriented propylene polymer film or sheet articles
US5331047A (en) * 1993-02-17 1994-07-19 Himont Incorporated Olefin polymer films
US5670580A (en) * 1993-02-24 1997-09-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene block copolymer, process for preparing same, and modified copolymer using propylene block copolymer
EP0629492B1 (en) * 1993-06-17 1998-11-11 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Film for first-aid sticking plaster
US5414027A (en) * 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
US5508318A (en) * 1993-07-15 1996-04-16 Montell North America Inc. Compositions of irradiated and non-irradiated olefin polymer materials with reduced gloss
IT1264555B1 (it) * 1993-08-03 1996-10-02 Himont Inc Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche
IT1271418B (it) * 1993-08-11 1997-05-28 Himont Inc Manufatti in film cast costituiti da polimeri propilenici
IT1271420B (it) * 1993-08-30 1997-05-28 Himont Inc Composizioni poliolefiniche aventi un elevato bilancio di rigidita' e resilienza
US5360868A (en) * 1993-08-30 1994-11-01 Himont Incorporated Polyolefin compositions having a high balance of stiffness and impact strength
US5338801A (en) * 1993-10-20 1994-08-16 Himont Incorporated Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss
US5547746A (en) * 1993-11-22 1996-08-20 Kimberly-Clark Corporation High strength fine spunbound fiber and fabric
IT1265452B1 (it) * 1993-12-27 1996-11-22 Himont Inc Film poliolefinici compositi adatti per imballaggio
IT1275404B1 (it) * 1994-02-07 1997-08-05 Spherilene Srl Composizioni poliolefiniche utilizzabili per la preparazione di articoli per uso biomedicale
US5409992A (en) * 1994-02-28 1995-04-25 Himont Incorporated Calenderable blends containing broad molecular weight distribution propylene polymer material
IT1269307B (it) * 1994-03-09 1997-03-26 Himont Inc Film o lastre di polimeri olefinici
GB9406106D0 (en) * 1994-03-28 1994-05-18 Bxl Plastics Ltd Multi-layered composite
IT1270256B (it) * 1994-06-20 1997-04-29 Himont Inc Composizioni poliolefiniche per fogli e film saldabili con radiofrequenze
US5455300A (en) * 1994-07-29 1995-10-03 Montell North America Inc. Graft copolymer of propylene polymer material impact modified with a heterophasic olefin polymer material
DE69426490T2 (de) * 1994-09-07 2001-06-28 Cryovac Inc Chlorfreies Verbundfilmmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und sein Gebrauch
TW330217B (en) 1994-12-20 1998-04-21 Kimberly Clark Co Low gauge films and film/nonwoven laminates
ZA9510604B (en) 1994-12-20 1996-07-03 Kimberly Clark Co Low gauge films and film/nonwoven laminates
US6309736B1 (en) 1994-12-20 2001-10-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low gauge films and film/nonwoven laminates
US5500396A (en) * 1995-02-09 1996-03-19 Phillips Petroleum Company Process to make small, discrete, spherical adducts
US5641848A (en) * 1995-07-24 1997-06-24 Montell North America Inc. Polypropylene blown film
US5552482A (en) * 1995-09-08 1996-09-03 Montell North America Inc. Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance
IT1276121B1 (it) * 1995-11-14 1997-10-24 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili
WO1997049744A1 (en) 1996-06-24 1997-12-31 Montell North America Inc. High transparency and high flexibility elastoplastic polyolefin compositions
EP0844278B1 (en) 1996-11-26 2003-05-28 Basell North America Inc. Polyolefin composition used for making embossed sheets with improved grain retention
US6080818A (en) * 1997-03-24 2000-06-27 Huntsman Polymers Corporation Polyolefin blends used for non-woven applications
US6218023B1 (en) 1997-04-21 2001-04-17 Montell North America, Inc. Co-extruded laminate comprising at least one propylene graft copolymer layer
US6013734A (en) * 1997-04-29 2000-01-11 Montell North America Inc. Thermoplastic olefin composition containing an ethylene polymer for making molded parts having a good paint adhesion/durability balance
US5834541A (en) * 1997-05-02 1998-11-10 Montell North America Inc. Olefin polymer composition having low smoke generation and fiber and film prepared therefrom
IT1292137B1 (it) * 1997-06-12 1999-01-25 Montell Technology Company Bv Composizioni polipropileniche aggraffate con vinilpolibutadieni funzionalizzati
WO1998059001A1 (en) * 1997-06-25 1998-12-30 Eastman Chemical Company Monolayer film
US6197887B1 (en) 1997-09-12 2001-03-06 Eastman Chemical Company Compositions having particular utility as stretch wrap cling film
US6070394A (en) * 1997-09-12 2000-06-06 Eastman Chemical Company Lownoise stretch wrapping process
US6204335B1 (en) 1997-09-12 2001-03-20 Eastman Chemical Company Compositions of linear ultra low density polyethylene and propylene polymers and films therefrom
US6153702A (en) * 1997-09-12 2000-11-28 Eastman Chemical Company Polymers, and novel compositions and films therefrom
US6589638B1 (en) 1997-09-15 2003-07-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stretch-pillowed bulked laminate useful as an ideal loop fastener component
US6045900A (en) * 1997-09-15 2000-04-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable filled film laminate
US5997981A (en) * 1997-09-15 1999-12-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable barrier composite useful as an ideal loop fastener component
US6238767B1 (en) 1997-09-15 2001-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Laminate having improved barrier properties
US6486246B1 (en) * 1998-02-03 2002-11-26 Montell Technology Company Bv Polyolefin based hot melt adhesive composition
US6046273A (en) * 1998-02-27 2000-04-04 Montell North America Inc. Thermal stability of alpha-substituted acrylate graft copolymers
US6087015A (en) * 1998-05-15 2000-07-11 Mobil Oil Corporation Matte surface film
US6172153B1 (en) 1998-06-12 2001-01-09 Montell North America Inc. Olefin polymer composition having low smoke generation and fiber, film and fabric prepared therefrom
US6436531B1 (en) 1998-07-20 2002-08-20 3M Innovative Properties Company Polymer blends and tapes therefrom
US6268063B1 (en) 1998-08-25 2001-07-31 Tokuyama Corporation Propylene resin composition, process for the preparation thereof, and use thereof
US6020046A (en) * 1998-10-23 2000-02-01 Montell North America Inc. Embossed sheets of polyolefin compositions with improved grain retention
US6489019B1 (en) 1999-05-19 2002-12-03 Basell Poliolefine Italia S.P.A. High surface gloss, co-extruded sheets from olefin polymer materials
US6306518B1 (en) 1999-05-19 2001-10-23 Montell Technology Company Bv High surface gloss, co-extruded sheets from propylene polymer materials
US6391467B1 (en) 1999-07-08 2002-05-21 Exxonmobil Oil Corporation Cast film made from metallocene-catalyzed polypropylene
US6682803B2 (en) 1999-08-27 2004-01-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable multilayer films with breakable skin layers
US6613704B1 (en) * 1999-10-13 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Continuous filament composite nonwoven webs
US6777056B1 (en) 1999-10-13 2004-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Regionally distinct nonwoven webs
US7270860B2 (en) * 1999-11-22 2007-09-18 Hollister Incorporated Multilayer chlorine-free film with barrier layer of a polyamide blend and ostomy pouches formed therefrom
US6624099B1 (en) 1999-12-17 2003-09-23 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Glass-reinforced multi-layer sheets from olefin polymer materials
US6451897B1 (en) 2000-06-16 2002-09-17 Basell Technology Company Bv Nanocomposites made from polypropylene graft copolymers
US6667367B1 (en) 2000-10-10 2003-12-23 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Directly paintable polypropylene graft copolymers
US6982231B1 (en) 2000-10-27 2006-01-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric, breathable laminate with enhanced breathability upon extension
US6869666B2 (en) 2001-05-02 2005-03-22 3M Innovative Properties Company Controlled-puncture films
AU2002326492B2 (en) * 2001-07-31 2008-07-17 Avery Dennison Corporation Conformable holographic labels
US6806319B2 (en) * 2001-08-08 2004-10-19 Basell Polioelfine Italia S.P.A. Retarding the thermal degradation of polymers using unsaturated aliphatic compounds
US6777484B2 (en) 2001-08-08 2004-08-17 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polypropylene graft copolymer/fluorinated polyolefin blends
US6506847B1 (en) 2001-08-08 2003-01-14 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Controlling the molecular weight of graft copolymers using polymerizable chain transfer agents
US6638636B2 (en) 2001-08-28 2003-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable multilayer films with breakable skin layers
US7078089B2 (en) * 2001-12-28 2006-07-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low-cost elastic laminate material
KR101186271B1 (ko) * 2002-06-26 2012-09-27 애버리 데니슨 코포레이션 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된필름
US20040005457A1 (en) * 2002-07-03 2004-01-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of improving the softness of fibers and nonwoven webs and fibers and nonwoven webs having improved softness
US7381666B2 (en) * 2002-12-20 2008-06-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable film and fabric having liquid and viral barrier
US7666410B2 (en) * 2002-12-20 2010-02-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery system for functional compounds
US7582308B2 (en) * 2002-12-23 2009-09-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor control composition
US20040122396A1 (en) * 2002-12-24 2004-06-24 Maldonado Jose E. Apertured, film-coated nonwoven material
US20050066463A1 (en) * 2003-09-25 2005-03-31 Brunner Michael S. Substrates and devices for applying a lip care formulation
US7879350B2 (en) 2003-10-16 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using colloidal nanoparticles
US7413550B2 (en) 2003-10-16 2008-08-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Visual indicating device for bad breath
US7794737B2 (en) 2003-10-16 2010-09-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor absorbing extrudates
US7438875B2 (en) 2003-10-16 2008-10-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using metal-modified silica particles
US7837663B2 (en) * 2003-10-16 2010-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor controlling article including a visual indicating device for monitoring odor absorption
US7141518B2 (en) 2003-10-16 2006-11-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Durable charged particle coatings and materials
US7754197B2 (en) * 2003-10-16 2010-07-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using coordinated polydentate compounds
US7582485B2 (en) * 2003-10-16 2009-09-01 Kimberly-Clark Worldride, Inc. Method and device for detecting ammonia odors and helicobacter pylori urease infection
US7678367B2 (en) * 2003-10-16 2010-03-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using metal-modified particles
US7488520B2 (en) 2003-10-16 2009-02-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High surface area material blends for odor reduction, articles utilizing such blends and methods of using same
US20050241088A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Device for treating surfaces
US20050241089A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Device for treating surfaces
CN101084115A (zh) 2004-12-21 2007-12-05 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 可热封的聚烯烃薄膜
FR2887801B1 (fr) * 2005-07-01 2007-09-07 Bollore Sa Film a plusieurs couches
WO2007107579A1 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. A controlled nucleated polymer composition
BRPI0711963B1 (pt) 2006-06-14 2019-09-17 Avery Dennison Corporation Etiquetas e rótulos conformáveis e destacáveis de orientação direcionada por máquina, e processos para preparação
WO2007149900A2 (en) 2006-06-20 2007-12-27 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
JP5579436B2 (ja) 2006-07-17 2014-08-27 エーブリー デニソン コーポレイション 非対称の多層高分子フィルム、並びにラベルストック及びそのラベル
MX2011010100A (es) 2009-03-27 2011-11-18 Henkel Ag & Co Kgaa Adhesivos elaborados a partir de sistemas polimericos.
US20110045265A1 (en) 2009-08-20 2011-02-24 Haley Jeffrey C Polyolefin composition and film thereof
WO2011036077A1 (en) 2009-09-24 2011-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Heat-sealable polyolefin films
WO2011039314A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Basell Poliolefine Italia Srl Heat-sealable polyolefin films
US9071286B2 (en) 2011-05-26 2015-06-30 Cohere Technologies, Inc. Modulation and equalization in an orthonormal time-frequency shifting communications system
EP2580284A4 (en) 2010-06-09 2015-04-22 Mannington Mills FLOORING COMPOSITION WITH A RENEWABLE POLYMER
JP5842397B2 (ja) * 2010-06-23 2016-01-13 住友化学株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物、フィルム、包装材、複室容器および蓋材
RU2584536C2 (ru) 2010-11-19 2016-05-20 Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа Адгезивные композиции и их применение
US9376597B2 (en) 2010-11-19 2016-06-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhesive composition and use thereof
US8895126B2 (en) 2010-12-31 2014-11-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Segmented films with high strength seams
US8389632B2 (en) 2011-02-09 2013-03-05 Equistar Chemicals, Lp Co-continuous heterophase polymer compositions containing high melt strength polypropylene for extrusion coating
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
EP2829397A1 (en) 2013-07-22 2015-01-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Heat sealable polyolefin films and sheets
JP2017520642A (ja) 2014-06-02 2017-07-27 アベリー・デニソン・コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 耐スカッフ性、透明性、及び順応性が改善されたフィルム
US20190225784A1 (en) 2018-01-24 2019-07-25 Nike, Inc. Sole structures including polyolefin plates and articles of footwear formed therefrom
WO2021016037A1 (en) 2019-07-19 2021-01-28 Nike Innovate C.V. Sole structures including polyolefin plates and articles of footwear formed therefrom
CN114173600B (zh) 2019-07-19 2024-05-14 耐克创新有限合伙公司 包括鞋底结构和延条的鞋类物品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847402B2 (ja) * 1976-02-13 1983-10-22 三井化学株式会社 成形用重合体組成物およびその製法
US3957919A (en) * 1974-09-24 1976-05-18 Copolymer Rubber & Chemical Corporation Thermoplastic elastomer composition and method for preparation
US4113802A (en) * 1974-11-14 1978-09-12 Montedison S.P.A. Process for preparing polypropylene compositions having high impact strength at low temperatures
US4340640A (en) * 1979-10-05 1982-07-20 Mobil Oil Corporation Heat sealable packaging film comprising propylene polymer substrate and a surface layer blend of ethylene copolymer and propylene copolymer
JPS5950246B2 (ja) * 1979-10-16 1984-12-07 三井化学株式会社 成形用オレフイン共重合体の製法
OA06786A (fr) * 1980-04-16 1982-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus.
FR2493856B1 (fr) * 1980-11-13 1986-03-21 Naphtachimie Sa Compositions de polypropylene a haute resistance au choc
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
JPS5883016A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレンブロツク共重合体の製法
IT1206128B (it) * 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
JPS6339942A (ja) * 1986-08-05 1988-02-20 Nippon Oil Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物
KR920000173B1 (ko) * 1986-10-09 1992-01-09 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체
US4882380A (en) * 1987-07-07 1989-11-21 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of impact polypropylene copolymers
US4807745A (en) * 1987-11-27 1989-02-28 R. J. Reynolds Tobacco Company Barrier sealed packages for cigarettes and other smoking articles
US4888237A (en) * 1988-02-16 1989-12-19 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing a metallized polyolefin film and resulting film
IT1230133B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
IT1240417B (it) * 1990-02-28 1993-12-15 Himont Inc Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti

Also Published As

Publication number Publication date
CN1047391C (zh) 1999-12-15
NO913746D0 (no) 1991-09-24
ATE118794T1 (de) 1995-03-15
DE69107558T2 (de) 1995-06-22
HU913059D0 (en) 1992-01-28
AU653550B2 (en) 1994-10-06
BR9104180A (pt) 1992-06-02
CA2052402A1 (en) 1992-03-29
AU8479391A (en) 1992-04-02
MY109775A (en) 1997-06-30
CN1066395C (zh) 2001-05-30
EP0477662B1 (en) 1995-02-22
CN1060481A (zh) 1992-04-22
US5212246A (en) 1993-05-18
CA2052402C (en) 1995-12-19
FI914560A0 (fi) 1991-09-27
KR0157762B1 (ko) 1999-10-01
IL99417A0 (en) 1992-08-18
NO913746L (no) 1992-03-30
KR920006428A (ko) 1992-04-27
HUT59427A (en) 1992-05-28
DK0477662T3 (da) 1995-03-27
JPH04283252A (ja) 1992-10-08
PT99093A (pt) 1992-09-30
FI104830B (fi) 2000-04-14
CN1242294A (zh) 2000-01-26
MX9101244A (es) 1992-05-04
JP3190380B2 (ja) 2001-07-23
US5300365A (en) 1994-04-05
EP0477662A2 (en) 1992-04-01
KR0157637B1 (ko) 1998-12-01
IL99560A0 (en) 1992-08-18
EP0477662A3 (en) 1992-04-15
FI914560A (fi) 1992-03-29
NO180592C (no) 1997-05-14
CS296491A3 (en) 1992-04-15
NO180592B (no) 1997-02-03
DE69107558D1 (de) 1995-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU214306B (hu) Eljárás film vagy lemez alapanyag előállítására, valamint az alapanyagot tartalmazó film- vagy lemez termék
US5453318A (en) Olefin polymer films
EP0663422B1 (en) Propylene polymer films and laminates
EP3473674B1 (en) Polypropylene composition
JP3425260B2 (ja) 低いシール温度と良好なインキ接着性を有する結晶性プロピレン共重合体組成物
EP2084223B1 (en) Polyolefin compositions
US5409992A (en) Calenderable blends containing broad molecular weight distribution propylene polymer material
KR100878727B1 (ko) 향상된 밀봉성 및 광학 특성 및 감소된 용해성을 갖는결정형 프로필렌 공중합체 조성물
WO2000011076A1 (en) Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility
JP2006161033A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
MX2013014597A (es) Composiciones de resina mejoradas para recubrimiento por extrusion.
EP2614115B1 (en) Polyolefin compositions having improved sealability
JP2003517080A (ja) コモノマーとしてα−オレフィンを含有するプロペンのランダムコポリマーの組成物
EP2445962B1 (en) Polyolefin compositions
EP2829397A1 (en) Heat sealable polyolefin films and sheets
RU2097391C1 (ru) Пленочный или листовой материал и пленочное или листовое изделие

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees