PT89598B

PT89598B - Processo para a preparacao de composicoes de resinas de polissulfureto de arileno

Info

Publication number: PT89598B
Application number: PT89598A
Authority: PT
Inventors: Toshikatsu Nitoh; Toshihumi Nonaka
Original assignee: Polyplastics Co
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1994-01-31
Also published as: EP0327300B1; KR920006217B1; ATE136321T1; PT89598A; KR890013130A; EP0327300A1; DK727788D0; DE68926128T2; JPH0662849B2; JPH01198664A; NO890387D0; IE890165L; DE68926128D1; DK727788A; NO890387L

Description

¹ A invenção refere-se ao processo para a preparação de uma composição de polissulfureto de arileno aperfeiçoada no que se refere a resistência ao impacto, caracterizado por se misturarem _V'A) 100 partes em peeo de uma resina de polissulfureto de arileno com (B) 0,5 a 50 partes em peso de um copolímero de enxerto com|i preendendo (a) um copolímero olefínico compreendendo uma a il h-olefina e um éster de glicidilo de um ácido <1 , (3-insaturado, |e (b) um ou mais polímeros ou copolímeros constituídos por juma unidade repetida representada pela fórmula geral (1) sejguinte, estando ambos ligados quimicamente um ao outro de moído a formarem uma estrutura ramificada ou reticulada:

R

H— ch₂---C----b (1)

X na qual R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo inferior e X representa um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, fenilo ou ciano.

a • A presente invenção refere-se a uma composição de resina de ι polissulfureto de arileno. Em particular, refere-se a uma composição de resina de polissulfureto de poliarileno que tem melhores propriedades de resistência ao impacto e que é exceίlente na resistência ao calor e na moldabilidade.

Técnica anterior “ π· - ur . —. u.wl w τ —

Recentemente foi colocada a exigência de uma resina termoDlástica que tivesse uma elevada resistência térmica e resistência química, e que fosse excelente em propriedades de retardação de chamaB, como material para componentes de aparelhos eléctricaB ou electrónicos, dispositivos para automóveis ou instrumentos químicos. Uma resina de polissulfureto de arileno, representada pelo polissulfureto de fenileno, é uma das resinas que satisfaz a esta exigência e é de baixo custo para as suas propriedades físicas, de modo que a sua procura aumen'|tou em conformidade.

ι líodavia, uma resina de poliS6ulfureto de arileno tem desvantagens essenciais, visto que é pouco satisfatória em rigidez ie é frágil e é também pouco satisfatória em propriedades mecâhicas, nomeadamente na resistência ao impacto.

!

Cs métodos conhecidos para ultrapassar estas desvantagens incluem:

(1) um método de adição de um reforço, tal como fibra de vidro ou fibra de carbono;

(2) um método de adição de outros polímeros.

Contudo, estes métodos não são suficientemente satisfatórios devido aos seus problemas associados.

-Concretamente, de acordo com o método (1), embora uma resina Ide polissulfureto de arileno fique consideravelmente melhora-

da em resistência, rigidez, resistência térmica e estabilidade dimensional, de modo a permitir o seu. u.so posterior como um {plástico para engenharia, a composição de resina de polissul ,'fureto de arileno de acordo com o método (1) é inferior a ou.tros plásticos para engenharia tais como plásticos de poliaicetal, PB?, polissulfona ou poliéter-sulfona, na elongação, {rigidez e resistência ao impacto, de modo que o seu uso está limitado. Por outro lado, embora tenham sido feitas muitas tentativas com respeito ao método (2), a maioria das mesmas itentativas provoca o abaixamento da temperatura de deformação térmica e os resultados de ensaios feitos pelos inventores da presente invenção revelaram que muito poucas entre elas poderiam exibir ur efeito satisfatório. Entre outros, por exemplo a adição de um copolímero olefínico compreendendo uma^-olefi ι

I na e um éster de glicidilo de um ácido qí , /^-insaiurado, como |! descrito nas Patentes Japoneaas publicadas nos 154757/1983, | 152953/1984 e 189166/1984, é mais eficaz para reduzir as desvantagens anteriores de forma relativamente eficiente. Contudo, em muitos casos a composição resultante xibe uma resls|tência ao impacto insuficiente como anteriormente. de modo

Ί que se torna ainda necessário um aperfeiçoamento adicional.

Sumário da invenção

Os inventores da presente invenção estudaram exaustivamente, com a finalidade de uma posterior melhoria, o efeito resultante da adição, anteriormente referida de um copolímero olefínico compreendendo uma ^-olefina e um éster de glicidilo de um ácido, /^-insat urado para assim melhorar a resistência ao impacto de uma resina de polissulfureto de arileno mais satis fatoriamente e descobriram que a resistência ao impacto de uma resina de polissulfureto de arileno pode ser considerável

I..r l

Ί — mente aumentada, não pela adição acima mencionada de um copolímero compreendendo uma ^-olefina e um éster de glicldilo de um ácido β-insaturado isoladamente, mas pela adição de um ucopolímer/. de enxerto obtido pela ligação química de um polímero específico ao copolímero daquele tipo, de modo a formar juma cadeia ramificada ou reticulada. A presente invenção foi _;jelaborada com base nesta descoberta.

jl ;A Dresente invenção refere-se designadamente a uma composição ’ I ~ (de resina de polissulfureto de arileno compreendendo (A) 100 ,partes, em peso, de uma resina de polissulfureto de arileno, |(B) 0,5 até 50 partes, em peso, de um copolímero de enxerto | compreendendo (a) copolímero olefínico compreendendo uma^-olefina e um éster de glicidilo de um ácido cv , /i-insaturado, e (b) um ou mais polímeros ou copolímeros constituídos por uma ^! unidade (estando ^!mar uma repetida representada pela fórmula geral (1) adiante, ambas ligadae quimicamente um ao outro de modo a forestrutura ramificada ou reticulada:

(D que P. representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquiinferior e X representa um grupo alquilo com 1 a 8 átomos carbono de cadeia linear ou ramificada, fenilo ou ciano, em lo de incluindo o grupo alquilo de preferência

-COOCã’^, -COOC₂H₅,

-COOC₄H₉ e

-COOOH₂CH(C₂H₅)(₄H_g ,

- (0) 0 até 400 partes, em peso, de uma carga inorgânica.

A resina (A) a ser usada coco base na composição da presente '(invenção é uma resina de polissulfureto de arileno compreendendo pelo menos 70 / molar de uma unidade repetida represenHtada pela fórmula estrutural: -(Ar-S)- (na qual Ar é ura grupo Jarilo) (doravante esta resina será abreviada coro PAS). Um (exemplo representativo da mesma é o polissulfureto de fenileJno, compreendendo pelo menos 70 / molar de uma unidade repetl(da representada pela fórmula estrutural: -(Ph-S)- (na qual Ph |jé um grupo fenilo) (doravante esta resina será designada abrepiadara.ente por PPS). Pm particular, é conveniente utilizar (uma resina de polissulfureto de fenileno tendo uma viscosidade em fundido, determinada a 310 °C com uma taxa de cisalhamento de 1200/segundo, de 10 até 20000 P, de preferência 100 até 5000 P.

As resinas de polissulfureto de fenfaio conhecidas são claesi|ficadas em 2 grupos. Um destes grupos compreende resinas es!sencialmente lineares Isentas de estruturas ramificadas ou

I:

ίreticuladas, enquanto que o outro grupo compreende aquelas [que têm uma estrutura ramificada ou reticulada, resultando a •diferença da estrutura principalmente do processo de preparaIção da mesma. Umbora a presente invenção seja eficaz com amjbos os grupos, é mais eficaz para as estruturas lineares isenjtas de qualquer estrutura ramificada.

IOs exemplos preferidos de polímeros de PPS para utilização na presente invenção incluem polímeros que compreendem pelo menos 70 / molar, e mais preferivelmente pelo menos 80 molar, de uma unidade sulfureto de p-fenileno:

S ---->

Se o teor desta unidade for menor do que ‘ molar, a cris'tilidade do polímero resultante será demasiado baixa para que ise atinja uma resistência suficientemente alta e a rigidez da jmesma será por conseguinte também inferior, embora a alta ícristalidade awjt uca característica de um polímero cristaliI no.

polímero PSS linear a usar na presente invenção pode conter no máximo 30 molar de outras unidades de comonómero, e os exemplos da unidade de comonómero incluem uma unidade de sulfureto de m-fenileno:

uma unidade de sulfureto de difenil-cetona:

uma unidade de

-sulfona;

uma unidade de difenilo:

uma unidade de difenílico:

sulfureto sulfureto sulfureto

tuna

preferível que o teor da unidade trifuncional seja 1 / moj lar ou inferior.

Os exemplos particularmente preferidos do polímero ??S a usar na presente invenção incluem um homopolímero de FPS linear composto por unidades de sulfureto de p-fenileno:

e copolímeros em bloco lineares compreendendo 70 a 95 / molar de unidades repetidas de sulfureto de p-fenileno:

e a 5 a 30 $ molar de unidades repetidas de sulfureto de m-funileno:

s-------)

;C copolimero de enxerto (3) a usar na p ção £ um hcopolímero de enxerto compreendendo (a) um copolimero olefíxico compreendendo ursa °(-ole fiiia e um éster de glicidllo de ium ácido q, β-insaturado, e (b) um ou mais polímeros ou copolímeros constituídos por uma unidade repetida representada pela fórmula geral (1) adiante, estando ambos ligados quimicamente jum ao outro de modo a formarem uma estrutura ramificada ou repticulada ι i i (Tí₂---c ---->

na lo de qual R representa um átomo de hidrogénio inferior e X representa um. grupo alquilo carbono, de cadela linear ou ramificada, (D ou um grupo alquicom 1 a 8 átomos tal como

-COOCIIp -COOC₂H₅,

-COOC^Hg,

-cocch₂ch(c₂h₅)c₄h₉ ,

»

-CN

Qt-oleflna, que é ura dos monómeroB que constituem o copolíe buteno-1, de entre os C éster glicidllo ir.s.nturado, que é o outro dos monómeros que m o copolimero (a)_f é representado pela fórmula ge(2)

A mero (a), inclui etileno, propileno quais o etileno é usado com preferência, de um ácido c/ , βconstit ue: ral

Crl₉ = 0 - C I I «1 ⁰

C - CH (2)

-|em que R^ representa uz. átomo de hidrogénio ou um grupo alqui!;lo inferior.

!ί )0s exemplos dos mesmos ir.cluem acrilato de glicidilo, metacrij lato de glicidilo g etacrilato de glicid.i.lo, dos quais é usaiído preferivelmente o metacrilato de glicidilo. Λ copolimeriii 'izaçac de uma ol-olefina (tal como etileno) co n um éster de gliicidilo de um ácido q, f?-insaturado pode ser realizada por um método convencional de polimerização por radicais de modo a |iobter-se om copolimero (a).

É preferível que o segmento (a) compreenda 70 a 99 / em peso de uma o(-olefina e 30 a 1 7 em peso de um éster de glicidilo de um ácido insaturado.

I polímero ou o copolimero (b), que aerá enxertado sobre o copolimero (a) de modo a formar uma cadeia ramificada ou reticulada, é um polímero que compreende uma unidade repetida representada pela fórmula geral (1) ou um copolimero compreiendendo duae ou mais unidades repetidas representadas por aque la, e os exemplos destes incluem polimetacrilato de metilo, ;poliacrilato de etilo, poliacrilato de butilo, poliacrilato ide 2-etil-hexilo, poliestireno, poliacrilanitrilo, copolíme[ros de poliacriLai.itrilo-estireno, copolímeros de poliacrilato de butilo-polimetacrilato de metilo, e copolímeros de poliacrilato de butilo-poliestireno. Estes polímeros e copolíme!ros podem ser preparados cada um pela polimerização por radicais dos correspondentes monómeros vinílicos.

C componente (B), a ser utilizado na presente invenção de forma característica, não é nem o copolimero (a) acima nem o I polímero ou copolimero (b), mas sim um copolimero de enxerto ij comoreendendo o copolimero (a) e o polímero ou copolimero (b),

I estando ambos ligados quimicamente um ac outro em pelo menos um ponto de modo a formar uma estrutura ramificada ou reticu10

|T..da. virtude cesta estrutura de enxerto, o componente (3) latin/e um efeito notável que não poôerié. ser obtido pelo copojlímero (a) nec pelo polímero ou cooolímsro (b) isoladamente.

jpnbora o processo para a preparação do copolímero de enxerto ;,a partir dos segmentos (a) e (b) não esteja particularmente hllmitado, o copolímero de enxerto pode ser facilmente preparaí[do por reacção por radicais. Por exemplo_; forna-se um radical 'ilivre no polímero (b) pelo uso de, por exemplo, um peróxido, 'e o polímero (b) resultante é amassado em fas? fundida com o segmento (a) de modo a obter-se um copolímero de enxerto (3).

conveniente que o copolímero de enxerto (3) compreenda os :segmentos (a) e (b) numa relação de 95 : 5 até 40 : 50.

A. quantidade do componente (B) por IGG partes, em peso, do !componente (A) é de 0,5 até 50 partes, em peso, de preferência 1 até 20 partes, em peso.

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I

Se a quantidade do componente (B) for demasiado pequena, dificilmente se conseguirá o aperfeiçoamento que se tem em visna rigidez e na resistência ao impacto, enquanto que se aquela quantidade for demasiado elevada a temperatura de de' formação térmica será baixa e as propriedades mecânicas tais !como a rigidez, serão afectadas adversamente de modo desfavo!

'rável.

I i

Embora a carça inorgânica (0) não seja necessariamente um componente essencial na presente Invenção, a sua adição é considerada preferível para se produzir um artigo moldado que é excelente no que se refere à resistência mecânica, resistênj cia térmica, estabilidade dimensional (resistência à deformaf

I ção e empeno), propriedades eléctricas e outras característii cas. A carga inorgânica (C) pode ser escolhida entre cargas fibrosas, em pó, granulados ou em flocos, consoante o objectl·vo final.

— As cargas fibrosas incluem materiais fibrosos i pc-r exemplo fibra de vidro, fibra de amianto, no, fibra de sílica, fibra de oílica/alumina, inorgânicos, fibra de carbofibra de zircó.hia, fibra de nitrato de boro, fibra de nitreto de silício, Íjfibra de borc, fibra de tita^icito de potássio e fibras de selais, t. is como aço 1 noxzidável, alumínio, titânio, cobre ou. platão. ”ntre estas, a fibra de vidro e a fibra de carbono são lias raais representativas. Além disso a carga fibrosa inclui praateriais fibrosos orgânicos de alto ponto de fusão o os exemplos concretos destas incluem pollaraidas, resinas fluoradas e resinas acrílicas.

As cargas em pó ou granulares incluem nez.x-o de fumo, sílica, pó de quartzo, esferas de vidro, pó de vidro, silicatoa tais icomo silicato de cálcio, silicato de alumínio, caulino, tal!co, argilas, terra de diatocáceas e volastonite; óxidos metálicos tais como ócidos de ferro, óxido de titânio, óxido de zinco e alumina; carbonatos metálicos, tais como carbonato de jícálcio e carbonato de magnésio; sulfatos metálicos tais como jjsulfato de cálcio e sulfato de bário; carboneto de silício, initreto de silício, nitreto de boro e vários pós metálicos.

[As cargas em escamas incluem mica, escamas de vidro e díversao folhas metálicas.

'stas cargas inorgânicas podem ser usadas isoladamente ou como mistura de duas ou mais delas. A utilização simultânea de uma carga fibrosa, em particular, fibras de vidro ou de carbono, com ura carga granular e/ou em escamas, é particularmente eficaz para a produção de um artigo que seja excelente não apenas na resistência mecânica mas também na precisão dimensional e nas propriedades elóctricas.

Se necessário, é preferivelmente utilizado em conjunto com estas cargas um agente de acoplamento ou de tratamento superficial. Os exemplos uesteè agentes incluem compostos funcio-

— nais tais ccno compostos de epó.iido, iscciar.atos, de silano e titanatos. ~stes compostos poderá ser aplicados à carga an- •tes da preparação da composição para a realização do tratame.to superficial ou do acoplamento da carga ou podem ser adijlcicnados no decurso da sua ^reparação.

i'A quantidade da carga inorgânica é de 0 a 400 partes, en pcί'εο, de preferência, 10 a 300 partee, em peso, por cada 100 partes, em peso, da resina de sulfureto de poliarileno (A). Se a quantidade for menor do que 10 partes, em peso, a resistência mecânica torna-se ligeiramente inferior, enquanto çue, se for demasiado grande, a r.c ldagcm torna-se difícil e a resistência mecânica do artigo soldado resultante será problemática.

I

Ia composição da presente invenção .;ode conter como auxiliar !uma pequena quantidade de outra resina termoplástica, para faleci dos componentes anteriores, consoante o objectivo em visita. sta resina termoplástica pode ser qualquer desde que seIja estável a altas temperaturas. Os exemplos das mesmas incluem poliésteres aromáticos compreendendo ácidos dicarboxílicos aromáticos e dióis ou ácidos hidroxicarboxílicos, tais come tereftalato de polietileno e tereftalato de polibutileno; poliamidas, policarbonatos, ABS, óxido de polifenileno,

I poliuurilato de alquilo, poliacetal, polissulfona, poliéterL-sulfona, poliéter-imida, poli-c‘.er-cetona e resinas fluorajdas. stas resinas termoplásticas podem usadas também como [mistura de duas ci mais entre si.

ί

Adicionalmente a composição da presente invenção pode conter, convenientemente, um aditivo que seja adicionado convencionalmente a uma resina teru.oplástica ou termoendiirecível, consoante as caracteríoticas finais pretendidas.

Os exemplos destes aditivos inclusa: estabilizadores, tais como ^— antioxidantes c absorventes. de radiação ultravioleta, agentes

—(antiestáticos, rot?.rdante~> dc chama, ageutec de coloração, i ;

I tais cozo corantes· e pigmentos, lubriflcanteb, aceleradores !d? cristalização e agentes riucleantes.

'· composição de resina cie polissulfureto de arileno de acordo ;coz a presente invenção pode ser preparada por um processo 'convencional sara a preparação de una composição de resina sintética e cos equipe, cento convencionai para o efeito. Concretamente, os componentes necessários são : isturados e am.as^! sados e em seguida submetidos a extrusão nume. máquina de exl· trusão de fuso simples ou duplo, de modo a obterem—se grânulos. '^Ta preparação, uma parte dos componentes necessários sob a forma de uma carga concentrada (master batch) com a parte residual do mesmo, seguido pela moldagem. Como alternativa, uma parte ou todos os componentes resinosos podem ser preli;minarmente moídos, seguindo—se a miBtura e a extrusão.

?al como foi referido na descrição anterior e nos exemplos, a composição de resina de polisulfureto de arile.no de acordo : com a presente invenção é consideravelmente melhorada nas pro||priodades mecânicas, particularaente a rigidez e a resistênpcia ao impacto, em comparação com as da técnica anterior, e iexibem uma fraca redução na temperatura de deformação térmi|ca, embora composlçães rígidas semelhantes às da presente invenção exibam er. geral uma significativa redução da mesma, peste modo, a composição da presente invenção é considerada como um material apropriado oara vários componentes funcionais.

— xsmplos ii '!

|Λ presente invenção será agora, descrita com mais pormenor tornando coro referência os seguintes exemplos, ras não estando ijlirritada aos meeiros.

.Ί i“xenplos l_a 11 e exemplos de comparação 1 a 7

I cada um dos compostos Indicados nos quadros 1 a 3, na quantidade ali indicada, foi adicionada como componente (B) a uma resina PSS (Portlon KPSⁿ; u?i produto da Kureha Chemical In| dustry ·>ο., itd.) como componente (A), seguido pela pré-mis- i 'tura com um misturador Henschel durante 5 min. Adicionaram-se j uma fibra de vidro adquirida comercialmente (diâmetro: 13 yum, |comprimento: 3 mm) e/ou carbonato de cálcio (tamanho nédio das partículas: ! ^im) cada um nas quantidades indicadas nos quadros 1 a 3 à pré-mistura assim obtida, seguindo-se a operação de mistura durante 2 minutos. A mistura obtida foi submetida a extrusão numa máquina de extrusão a uma temperatura de !310°C, obtendo-se grânulos duma composição de resina de polisjsulfureto de fenileno. Os grânulos foram moldados de modo a ! obter-se a forma de uma peça de ensaio AS7M com uma máquina i

de noldação por injecção, com uma temperatura do cilindro de 320°o e temperatura de molde 150%. Esta peça foi examinada quanto às suas propriedades físicas. Os resultados estão indii

I cados nos quadros 1 a 3.

Como exemplos de comparação, procedendo do forma idêntica à descrita anteriormente, realizou-se a preparação de uma composição, com a excepção de não se adicionar o componente (B), | ou se terem adicionado os componentes (a) ou (b) isoladamente como componente (B), e a composição assim, obtida foi moldada de modo a obter-se uma peça de ensaio e examinada. Os resuli tados figuram igualmente nos quadres 1 a 3.

i.;s propriedades avaliadas e o ί

jsão os seguimtes:

i

j. Resistência ao impacto Izod:

determinada de acordo com o método ASTi:

3-256 rolativamente aos dois lados cora e sem entalhe.

i :j. Temperatura de deformação térmica: determinada de acordo ;! com o método ASTLí D-648 (sob uma carga de 12,6 kg/cm ).

nsaio de ruptura por traeção: resistência à traeção e aloni, ίί gamento por traeção, determinada de acordo com o método ASTL 1-632.

I

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Quadro 1 (continuação)

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Quadro 1 (continuação)

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Quadro 2 (continuação)

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Quadro

Quadro 3 (continuação)

1--. _ Processo para a preparação de composições de resinas de polissulfureto de poliorileno, caracterizado peio facto de compreender a operação que consiste em se misturar ' (A) 100 partes, em peso, de uma resina de polissulfureto de arileno cora

ί.

i (B) 0,5 a 50 partes, em peso, de um copolírcero de enxerto

I compreendendo (a) um copolímero olefínico compreendendo r

l| uma -olefina e um éster de glicidilo de um ácido -ρ , |3-insaturado, e (b) um ou mais polímeros ou copolímeros

I constituídos por uma unidade repetida representada pela

I fórmula geral (1) seguinte, estando ambos ligados quimii camente um ao outro de modo a formar uma estrutura rami! ficada ou reticulada , -4---CH2--- 0----4 (D :<

na lo qual R representa un átomo de hidrogénio ou um grupo alquiescolhi8 átomos de carbono, de e ciano, e com inferior e X representa um ou mais substituintes dos de entre cadeia linear ou ramificada, grupos alquilo com 1 a fenilo (C) 0 a 400 partes, em peso, de uma carga inorgânica

2^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadc ι pelo facto de a referida resina de poJissulfureto de arileno ser um polissulfureto de p-fenileno contendo pelo menos 70 / era peso de uma unidade repetida representada pela fórmula

- Processo de acordo com as reivindicações 1

Claims

- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracolefina (a) compreenden, β -insaturaiterizado polo facto de o referido copolimero de qu.e constitui o componente (B) ser um copolimero ido etileno e um. éster de glicidllo de um ácido Cf do.

4¹. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de a quantidade de carga inorgânica (C) adicionada estar compreendida entre 10 a 30C partes, em peso.

5^?’. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1,
2,
3 ou
4, caracterizado pelo facto de a referida carga inorgânica ser uma carga fibrosa.
5·'·. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1,

I i 2, 3, 4 ou 5» caracterizado pelo facto de a referida carga inorgânica (0) ser uma combinação de uma carga fibrosa com uma carga granular ou em pó.

Lisboa, 2 de Fevereiro de 1989

Américo da Siíva Carvalno

Agente Oficial d« P.-cprieísí*