JP4633390B2 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性に優れ、成形時のモールドディポジットの発生が著しく抑制されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。

しかしながら、ＰＡＳ樹脂は靭性に乏しく脆弱であり、耐衝撃性に代表される機械的物性が不十分であるという根本的な欠点がある。

この問題を解決する従来の方法としては、各種エラストマーを配合することが知られている。特に、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体は、ＰＡＳ樹脂への相溶性に優れるため、耐衝撃性の向上が見られる（特許文献１〜４）。しかし、ＰＡＳ樹脂の加工温度は300℃以上であるために、オレフィン系共重合体成分は熱劣化を生じ、十分な耐衝撃性改良効果が得られないばかりか、成形時に分解しガスを生じるために、成形時にモールドディポジットが多くなる場合がある。
特開昭５８−１５４７５７号公報 特開昭５９−１５２９５３号公報 特開昭５９−１８９１６６号公報 特開昭６２−１５３３４３号公報

本発明は、上記従来技術の課題を解決し、耐衝撃性に優れ、且つ成形時のモールドディポジットの発生が著しく低減されたＰＡＳ樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒素含有量を低減した特定のＰＡＳ樹脂と特定のオレフィン系共重合体を用いることにより、耐衝撃性に優れ、成形時のモールドディポジットの発生が著しく低減されたＰＡＳ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、
(A) 窒素元素の含有量が樹脂１kg当たり0.55ｇ以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、
(B) α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体0.5〜50重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。

上記のような窒素元素の含有量が樹脂１kg当たり0.55ｇ以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂は、例えば、下記(1) 、(2) を特徴とする製造法によって得られる。
(1) 反応槽内に、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物の全仕込み量の一部を仕込み、これらを含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程、並びに
(2) 脱水工程後の系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合し、これらを含む重合反応混合物を加熱して、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させると共に、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的に又は分割して添加し、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜12.5の範囲内に制御する重合工程を含む
ことを特徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造法

以下本発明の構成成分について詳細に説明する。ＰＡＳ樹脂は、主たる繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で構成された高分子化合物であり、本発明の(A) 成分としては、一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができるが、窒素元素の含有量が樹脂１kg当たり0.55ｇ以下であることが必須である。

上記アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p'−ジフェニレンスルフォン基、p,p'−ビフェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテル基、p,p'−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。

本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、上記繰返し単位のみからなるホモポリマーでも良いし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするもの（ＰＰＳ）が特に好ましく用いられる。又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。又、ｍ−フェニレンサルファイド基は、５〜30モル％、特に10〜20モル％を含むものが共重合体としては好ましい。この場合、成分の繰返し単位がランダム状のものより、ブロック状に含まれているもの（例えば、特開昭６１−１４２２８号公報に記載のもの）が、加工性に優れ、且つ耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使用できる。又、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。

かかる実質的に分岐を有しない直鎖状のＰＡＳ樹脂は、流動性や機械的物性が優れるという面で本発明の目的から好適な対象樹脂である。

尚、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して、酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマー、あるいはこれらの混合物も使用可能である。

本発明に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ樹脂の溶融粘度（310℃、ズリ速度1200sec^-1）は、上記混合系の場合も含め、10〜500Pa・sが好ましく、中でも20〜300Pa・sの範囲にあるものは、機械的物性と流動性のバランスが優れており、特に好ましい。溶融粘度が過小の場合は機械的強度が十分でないため好ましくない。又、溶融粘度が500Pa・sを超える時は、射出成形時に樹脂組成物の流動性が悪く、成形作業が困難になるため好ましくない。

ＰＡＳ樹脂中の窒素元素の含有量は、樹脂１kg当たり0.55ｇ以下であり、好ましくは0.4ｇ以下である。窒素含有量が過大であることは、ＰＡＳ樹脂中に残存するＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メチルアミノブタン酸ナトリウム、クロロフェニルメチルアミノブタン酸、あるいはＰＡＳ末端のメチルアミノブタン酸基等の存在量が多いことを意味し、これら物質の熱分解に起因すると考えられる、成形時のモールドディポジットの発生が多くなり金型メンテナンスが頻発になる、あるいは得られるＰＡＳ樹脂組成物の熱安定性が低下するといった問題を生じる。

尚、ＰＡＳ樹脂中の窒素元素の含有量は、微量窒素硫黄分析計等の市販の装置を用いて、通常の手法により測定できる。

このような本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、窒素含有量が樹脂１kg当たり0.55ｇ以下であればその製造法にはよらないが、下記(1) 、(2) を特徴とする製造法によって得られる。
(1) 反応槽内に、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物の全仕込み量の一部を仕込み、これらを含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程、並びに
(2) 脱水工程後の系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合し、これらを含む重合反応混合物を加熱して、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させると共に、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的に又は分割して添加し、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜12.5の範囲内に制御する重合工程を含む
また、本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、窒素含有量が上記範囲にあれば良く、この条件を満足すれば、窒素含有量が多いものと少ないもののブレンドであってもよい。

次に、本発明に用いる(B) オレフィン系共重合体は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体であるが、共重合体を構成する一方の成分であるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられるが、エチレンが好ましい。これらα−オレフィンは２種以上を用いることもできる。また、オレフィン系共重合体を構成するもう一方の成分であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式（２）

（但し、R_１ は水素又は低級アルキル基を示す。）
で示される成分であり、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。

α−オレフィン（例えばエチレン）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルから成るオレフィン系共重合体は、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合させることによって得ることができる。(B) オレフィン系共重合体は、α−オレフィン100重量部に対してα，β−不飽和酸のグリシジルエステル１〜40重量部を用いて共重合することが好適である。

更に(B) オレフィン系共重合体は、耐衝撃性、耐熱性向上のために、下記一般式（１）で示される繰返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上が分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体であることが好ましい。

（但し、R は水素又は低級アルキル基、Xは-COOCH₃、-COOC₂H₅、-COOC₄H₉、-COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉、-C₆H₅、-CNから選ばれた一種又は二種以上の基を示す。）
分岐又は架橋鎖としてグラフト共重合させる重合体又は共重合体セグメントとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル及びスチレンから選ばれる一種又は二種以上からなる重合体又は共重合体が挙げられる。好ましくは、メタクリル酸重合体、アクリロニトリルとスチレンの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体等であり、特に好ましくはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体である。これら重合体又は共重合体は、通常よく知られたラジカル重合によって調製される。

また、これら重合体又は共重合体の分岐又は架橋反応も、ラジカル反応によって容易に調製できる。例えば、これら重合体又は共重合体に過酸化物等でフリーラジカルを生成させ、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルのオレフィン系共重合体を溶融混練することによって、所望のグラフト共重合体を調製できる。

分岐又は架橋鎖となる重合体又は共重合体は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルのオレフィン系共重合体100重量部に対し、10〜100重量部を分岐又は架橋することが好適である。

(B) オレフィン系共重合体の配合量としては、(A) ＰＡＳ樹脂100重量部に対し、0.5〜50重量部、好ましくは１〜20重量部が用いられる。

本発明では、目的とする耐衝撃性、耐熱性、成形性を得るために、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、燐系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を使用することができる。

また、本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能改良のため(C) 成分として無機充填材を配合することもでき、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填材が用いられる。

繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填材はガラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。一方、粉粒状充填材としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。又、板状充填材としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔が挙げられる。これらの無機充填材は一種又は二種以上併用することができる。

これらの充填材の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。

無機充填材の使用量は(A) 成分のＰＡＳ樹脂100重量部あたり10〜300重量部である。過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場合は成形作業が困難になるほか、機械的強度にも問題がでる。

又、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、バリ等を改良する目的としてシラン化合物を配合することができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えば、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

又、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール等の他、液晶性ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロン等のアミド系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルスチレン（ＡＳ樹脂）、ポリスチレン、ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は２種以上を混合して使用することもできる。

更に、本発明の樹脂組成物には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。この溶融混練時の樹脂温度は、オレフィン系共重合体の熱劣化を防止するために360℃以下が好ましい。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中でガラス繊維の如き無機成分を添加配合するのも好ましい方法の１つである。

このようにして得た材料ペレットは、射出成形、押出し成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形することができるが、最も好ましいのは射出成形である。

次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた各(A) 、(B) 、(C) 成分の具体的物質は以下の通りである。
(A) ＰＡＳ樹脂
(A-1)
20ＬのオートクレーブにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）5700ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、100℃まで昇温した。100℃に到達後、濃度74.7重量％のＮａＯＨ水溶液1170ｇ、硫黄源水溶液1990ｇ（ＮａＳＨ＝21.8モル及びＮａ_２Ｓ＝0.50モルを含む）、及びＮＭＰ1000ｇを加え、約２時間かけて、徐々に200℃まで昇温し、水945ｇ、ＮＭＰ1590ｇ、及び0.31モルの硫化水素を系外に排出した。

上記脱水工程の後、170℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン3283ｇ、ＮＭＰ2800ｇ、水133ｇ、及び濃度97重量％のＮａＯＨを23ｇ加えたところ、缶内温度は130℃、ｐＨは13.2になった。引き続き、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、180℃まで30分間かけて昇温し、更に180℃から220℃の間は60分間かけて昇温した。その温度で60分間反応させた後、230℃まで30分間かけて昇温し、230℃で90分間反応を行い、前段重合を行った。

前段重合終了後、直ちに攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、水340ｇを圧入した。水圧入後、260℃まで１時間かけて昇温し、その温度で５時間反応させ、後段重合を行った。後段重合終了時点での系のｐＨは10.1であった。

後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を100メッシュのスクリーンにかけ、粒状ポリマーを濾別し、次いで、アセトン洗いを３回、水洗を３回、0.3％酢酸洗を行い、その後、水洗を４回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。こりようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度（310℃、ズリ速度1200sec^-1）が140Pa・sであった。この操作を５回繰返し、必要量のポリマーを得た。
(A-2)
20ＬのオートクレーブにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）5700ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、100℃まで昇温した。100℃に到達後、硫黄源水溶液1990ｇ（ＮａＳＨ＝21.9モル及びＮａ_２Ｓ＝0.4モルを含む）、及びＮＭＰ1000ｇを加え、約２時間かけて、徐々に200℃まで昇温し、水729ｇ、ＮＭＰ1370ｇ、及び0.70モルの硫化水素を系外に排出した。

上記脱水工程の後、170℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン3236ｇ、及びＮＭＰ2800ｇを加えたところ、缶内温度は130℃になった。180℃まで30分間かけて昇温した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加を開始し、重合反応系のｐＨを11.5〜12.0に制御した。引き続き、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しつつ、180℃まで30分間かけて昇温し、更に180℃から220℃の間は60分間かけて昇温した。その温度で60分間反応させた後、230℃まで30分間かけて昇温し、230℃で90分間反応を行い、前段重合を行った。

前段重合工程を通して、重合反応系のｐＨを11.5〜12.0の範囲に維持するように、ポンプを用いて濃度73.7重量％のＮａＯＨ水溶液1180ｇを連続的に添加した。

前段重合終了後、直ちに攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、水340ｇを圧入した。水圧入後、260℃まで１時間かけて昇温し、その温度で４時間反応させ、後段重合を行った。後段重合終了時点での系のｐＨは10.0であった。

後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を100メッシュのスクリーンにかけ、粒状ポリマーを濾別し、次いで、アセトン洗いを３回、水洗を３回、0.3％酢酸洗を行い、その後、水洗を４回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。こりようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度（310℃、ズリ速度1200sec^-1）が151Pa・sであった。この操作を５回繰返し、必要量のポリマーを得た。
(B) オレフィン系共重合体
(B-1) エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（日本ポリオレフィン（株）製、レクスパールＲＡ３１５０）
(B-2) エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体70重量部にスチレン／アクリロニトリル共重合体30重量部をグラフトさせた共重合体（日本油脂（株）製、モディパーＡ４４００）
(B-3) エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体70重量部にメチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体（９／21）を30重量部グラフトさせた共重合体（日本油脂（株）製、モディパーＡ４３００）
(C) 無機充填材
(C-1) ガラス繊維（13μmφのチョップドストランド（日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ３０３Ｔ−７１７））
(C-2) 炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製、ホワイトンＰ−３０）
また、実施例および比較例での評価方法は以下の通りである。
［窒素量の分析法］
微量窒素硫黄分析計（ＡＮＴＥＫ社製、ＡＮＴＥＫ７０００）を用いてＰＡＳ樹脂中の窒素含有量を測定した（窒素量の検量線はトリフェニルアミンのエチルベンゼン溶液を用いて作成した）。

その結果、前述の如くして製造したＰＡＳ樹脂(A-1) の窒素含有量は850ppm（樹脂１kg当たり0.850ｇ）、ＰＡＳ樹脂(A-2) の窒素含有量は320ppm（樹脂１kg当たり0.320ｇ）であった。
［モールドディポジットの評価］
射出成形機にて、下記条件で図１に示す特定形状の成形品を連続成形し、金型付着物の量を評価した。具体的には、試験片を500ショット成形し、ガスベント部（稼動側のみ）に付着するモールドディポジットを採取し、重量（μｇ）を測定した。
（成形条件）
射出成形機；東芝ＩＳ３０ＦＰＡ（東芝機械製）
シリンダー温度；335−340−325−310℃
射出圧力；74MPa
射出速度；１ｍ／min
射出時間；２sec
冷却時間；５sec
成形サイクル；12sec
金型温度；60℃
［衝撃強度の測定］
射出成形機で、シリンダー温度320℃、金型温度150℃でＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてアイゾット衝撃試験片を成形し、所定の温度雰囲気下に２時間以上放置後、ノッチ側衝撃強度を測定した。
実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示す(A) 成分をヘンシェルミキサーで５分間予備混合した（１種の場合は省略）。更に(B) 成分及び(C) 成分を表１に示す量加えて、２分間混合し、これをシリンダー温度320℃の二軸押出機に投入し、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のペレットを作った。得られたペレットについて、上述の方法にてモールドディポジット及び衝撃強度についての評価を行った。

結果を表１に示す。

実施例で行ったモールドディポジットの評価用の成形品と評価状況を示す模式図である。

Claims (4)

1. (A) 窒素元素の含有量が樹脂１kg当たり0.55ｇ以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、
   (B) α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体0.5〜50重量部
   を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物であって、
   ポリアリーレンサルファイド樹脂(A) 、またはその一部が、下記(1) 、(2) を特徴とする製造法によって得られたポリアリーレンサルファイド樹脂であるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
   (1) 反応槽内に、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物の全仕込み量の一部を仕込み、これらを含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程、並びに
   (2) 脱水工程後の系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合し、これらを含む重合反応混合物を加熱して、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させると共に、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的に又は分割して添加し、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜12.5の範囲内に制御する重合工程を含む
   ことを特徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造法
2. (B) オレフィン系共重合体が、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルから成るオレフィン系共重合体に、下記一般式（１）で示される繰返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上が分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体である請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
   

   

   （但し、R は水素又は低級アルキル基、Xは-COOCH ₃ 、-COOC ₂ H ₅ 、-COOC ₄ H ₉ 、-COOCH ₂ CH(C ₂ H ₅ )C ₄ H ₉ 、-C ₆ H ₅ 、-CNから選ばれた一種又は二種以上の基を示す。）
3. (B) オレフィン系共重合体が、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルから成るオレフィン系共重合体に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル及びスチレンから選ばれる一種又は二種以上からなる重合体又は共重合体が分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体である請求項１又は２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
4. (B) オレフィン系共重合体が、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルからなる共重合体を分岐鎖として化学結合させたグラフト共重合体である請求項１〜３の何れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。

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