KR20200044552A - 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연성이 높고 저온 취성이 우수하면서도, 치수 안정성 및 고온 내크립성이 우수하여, 저온 취성 및 고온 내크립성이 요구되는 물 관련 부품 등에 적합하게 사용될 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 연성 및 치수 안정성이 우수하여 물 관련 부품의 제조에 적합한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, PAS)는 선형(linear)과 분지형(branched)으로 나뉘며, 구조에 따라 각각 다른 장·단점을 가진다. 선형 PAS는 주쇄 사슬의 유연성으로 연성이 높은 반면, 분지형 PAS 대비 고온 내크립성이 낮다. 반면, 분지형 PPS는 중합 제조시 주쇄에 가지를 가지는 것과 선형 PAS를 열산화하여 가지를 만드는 두 가지가 종류가 있으며, 선형 PAS에 비하여 저온 취성과 연성이 낮은 반면, 내크립성이 우수하다.
한편, 열 교환기, 급탕 장치, 수도 배관 등과 같은 물 관련 부품은 최근 금속 재료 대신에 플라스틱화가 진행되고 있다. 물 관련 부품은 넓은 온도 범위에서 안정적으로 기능하여야 하므로, 고온에서 강성 및 치수 안정성이 우수하고, 저온에서 유연성 및 취성이 우수한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아릴렌 설파이드 수지는 내열성과 기계적 강도가 우수하여 이러한 물 관련 부품의 재료로 사용되고 있으며, 개선된 성능을 나타내는 PAS 수지의 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
본 발명은 물 관련 부품 등에 사용되기에 적합한, 고온 내크립성 및 저온 취성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
마크 호윙크 식의 α가 0.4 내지 0.7인 제 1 폴리아릴렌 설파이드,
마크 호윙크 식의 α가 0.7 초과 내지 1 이하인 제 2 폴리아릴렌 설파이드,
유리 섬유 및
엘라스토머를 포함하고,
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드 및 제2 폴리아릴렌 설파이드는 10:1 내지 1:4의 중량비로 포함되는, 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물은 마크 호윙크 식의 α가 0.5 내지 0.7일 수 있다.
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드는 수평균분자량이 5,000 내지 50,000일 수 있다.
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드는 300 ℃에서 용융 점도가 10 내지 50,000 포이즈일 수 있다.
상기 제 2 폴리아릴렌 설파이드는 수평균분자량이 10 내지 1,000일 수 있다.
상기 제 2 폴리아릴렌 설파이드는 300 ℃에서 용융 점도가 10 내지 10,000 포이즈일 수 있다.
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드 및 제 2 폴리아릴렌 설파이드의 총량은 수지 조성물 총 중량의 40 중량% 이상일 수 있다.
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드 및 제 2 폴리아릴렌 설파이드의 중량비는 9:1 내지 1:4일 수 있다.
상기 유리 섬유는 평균 직경이 6 내지 15 ㎛이고, 평균 길이가 2 내지 5 mm일 수 있다.
상기 유리 섬유는 에폭시기, 아미노기, 또는 이들 둘 다를 포함하는 실란으로 표면 처리된 것일 수 있다.
상기 유리 섬유는 수지 조성물 총 중량의 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 엘라스토머는 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 및 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르, 에틸렌의 삼원 공중합체 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 엘라스토머일 수 있다.
상기 엘라스토머는 수지 조성물 총 중량의 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 상용화제, 이형제, 드립 방지제, 열 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물은 연성이 높고 저온 취성이 우수하면서도, 치수 안정성 및 고온 내크립성이 우수하여, 저온 취성 및 고온 내크립성이 요구되는 물 관련 부품 등에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은,
마크 호윙크 식의 α가 0.4 내지 0.7인 제 1 폴리아릴렌 설파이드,
마크 호윙크 식의 α가 0.7 초과 내지 1 이하인 제 2 폴리아릴렌 설파이드,
유리 섬유 및
엘라스토머를 포함하고,
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드 및 제2 폴리아릴렌 설파이드는 10:1 내지 1:4의 중량비로 포함되는, 수지 조성물을 제공한다.
상기 마크 호윙크(Mark-Houwink) 식은 고분자의 분자량과 고유점도의 관계식으로서, 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다. 마크 호윙크 식의 α는 분지지수(branch ratio)로서, 고분자의 분지(branch) 정도를 나타내는 값이다. 상기 α가 1에 가까울수록 선형의 고분자이고, 0에 가까울수록 분지형 고분자에 해당한다.
[수학식 1]
[η] = K×Mα
상기 수학식 1에서, 상기 η은 고유점도, M은 분자량, K는 상수이다.
본 발명의 수지 조성물은 마크 호윙크 식의 α가 서로 다른 2 종의 폴리아릴렌 설파이드(PAS) 수지를 포함하여, 선형 PAS와 분지형 PAS의 장점을 모두 가지고 있어 넓은 온도 범위에서 우수한 연성, 강도 및 내크립성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은 물 관련 부품 등의 재료로 사용되기에 적합하다.
구체적으로, 본 발명의 수지 조성물은 제 1 폴리아릴렌 설파이드로 마크 호윙크 식의 α가 0.4 내지 0.7, 또는 0.45 내지 0.65, 또는 0.5 내지 0.6인 분지형 PAS를 포함하며, 제 2 폴리아릴렌 설파이드로 마크 호윙크 식의 α가 0.7 초과 내지 1 이하, 또는 0.73 내지 0.9인 선형 PAS를 포함한다.
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드 및 제 2 폴리아릴렌 설파이드를 동시에 포함하는 수지 조성물은 α가 0.5 내지 0.7, 또는 0.6 내지 0.7을 만족하며, 이와 같은 범위 내에서 물 관련 부품에서 요구되는 특성, 즉, 저온에서의 취성(brittleness), 고온에서의 내크립성(creep resistance), 강성 등을 모두 만족할 수 있게 되어 바람직하다.
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드는 분지도가 높은 폴리아릴렌 설파이드로서, 고온 내크립성 및 강성을 부여하기 위하여 포함된다.
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드는 265 내지 290 ℃, 270 내지 285 ℃, 또는 275 내지 283 ℃의 융점을 가질 수 있다.
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드는 5,000 내지 50,000, 8,000 내지 40,000, 또는 10,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도가 2.0 내지 4.5, 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 3.5일 수 있다. 이때, 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드는 회전 원판 점도계로 300 ℃에서 측정한 용융점도가 10 내지 50,000 포이즈(poise), 100 내지 20,000 포이즈, 또는 300 내지 10,000 포이즈일 수 있다. 만일 용융점도가 10 포이즈 미만이면 초 저점도 고분자에 해당되어 무기물을 첨가하더라도 기계적 물성을 내는 데 한계가 있을 수 있고, 50,000 포이즈를 초과하여 점도가 너무 높으면 압출 공정성 및 사출 성형성의 문제가 있을 수 있다.
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드는 상술한 바와 같은 물성을 만족한다면 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드는 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응 혼합물을 용융 중합하여 제조할 수 있다.
상기 용융 중합에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물로는 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 이러한 화합물들에 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되어 있거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 또, 상기 디요오드 방향족 화합물에는 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중에서도 파라-디요오드벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐처럼 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하게 사용될 수 있다.
상기 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 원소는 그 형태가 특별히 제한되지 않는다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.
상기 반응물은 분지 조절제(branch agent)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분지 조절제는 트리요오드 방향족 화합물, 요오드 원자의 위치가 오쏘 또는 메타인 디요오드 방향족 화합물 및 이의 조합일 수 있다. 상기 트리요오드 방향족 화합물의 예로서, 트리요오도벤젠(triiodobenzene; TIB), 트리요오도나프탈렌(triiodonaphthalene), 트리요오도비페닐(triiodobiphenyl), 트리요오도비스페놀(triiodobisphenol), 트리요오도페닐디설파이드(triiodopheyldisulfide) 및 트리요오도벤조페논(triiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상술한 바와 같은 화합물에 알킬 원자단(alkyl group) 또는 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되어 있거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 트리요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있으며, 이들의 모든 이성질체도 사용할 수 있다.
상기 요오드 원자가 오쏘 또는 메타 위치에 결합된 디요오드 방향족 화합물은 디요오도벤젠(diiodobenzene), 디요오도나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오도비페닐(diiodobiphenyl), 디요오도비스페놀(diiodobisphenol),디요오도페닐디설파이드(diiodopheyldisulfide) 및 디요오도벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 디요오드 방향족 화합물 중 요오드 원자가 오쏘 또는 메타 위치에 결합된 이성질체일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 이와 같은 디요오드 방향족 화합물에 알킬 원자단(alkyl group) 또는 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되어 있거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태인, 요오드 원자의 위치가 오쏘 또는 메타인 이성질체의 디요오드 방향족 화합물일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 분지 조절제는 트리요오도벤젠, 트리요오도비페닐, 오쏘-디요오도벤젠(o-DIB), 메타-디요오도벤젠(m-DIB) 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 반응물은 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 사용 가능한 중합개시제로는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 술펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 술펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
그리고, 상기 안정제로는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정제이면 그 구성의 한정은 없으며, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기 주석계 안정제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
한편, 상기와 같은 중합반응 도중, 중합 중지제를 첨가할 수 있다. 이때 사용 가능한 중합 중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지 시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 디페닐 설파이드(diphenyl suldife), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디페닐(diphenyl), 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 모노요오도아릴화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류 및 디페닐디설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
더욱 바람직하게로, 상기 중합중지제는 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 중합 중지제의 첨가 시점은 최종 중합시키고자 하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 고려하여 그 시기를 결정할 수 있다. 예를 들어, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물이 약 70 내지 100 중량%이 반응되어 소진된 시점에서 첨가할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 중합반응은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합반응은 승온 감압 반응 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 온도 약 180 내지 250℃ 및 압력 약 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 약 270 내지 350 ℃ 및 압력 약 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 최종 반응조건을 온도 약 280 내지 300℃ 및 압력 약 0.1내지 0.5 torr로 하여 중합반응을 진행할 수 있다.
한편, 제 1 폴리아릴렌 설파이드의 제조 시, 상기 중합반응 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상술한 반응물들이 모두 용융 혼합될 수 있는 조건이면 그 구성의 한정은 없으나, 예를 들어, 약 130 ℃ 내지 200 ℃, 혹은 약 160 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다.
이와 같이 중합반응 전에 용융 혼합 단계를 진행하여, 추후 행해지는 중합반응을 보다 용이하게 진행할 수 있다.
그리고, 상술한 다른 구현예에 따른 제 1 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 중합반응은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 중합반응 전에 용융 혼합 단계를 거치는 경우, 상기 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 니트로벤젠계 촉매의 종류로는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 제 2 폴리아릴렌 설파이드는 선형의 PAS 로서, 수지 조성물에 유연성을 부여하여 저온 취성을 향상시킬 목적으로 포함된다.
상기 제 2 폴리아릴렌 설파이드는 265 내지 290 ℃, 270 내지 285 ℃, 또는 275 내지 283 ℃의 융점을 가질 수 있다.
상기 제 2 폴리아릴렌 설파이드는 10 내지 1,000, 400 내지 900, 또는 600 내지 700의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도가 2.0 내지 4.5, 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 3.5 일 수 있다.
상기 제 2 폴리아릴렌 설파이드는 회전 원판 점도계로 300 ℃에서 측정한 용융점도가 10 내지 10,000 포이즈(poise), 100 내지 8,000 포이즈, 또는 100 내지 5,000 포이즈일 수 있다. 만일 용융점도가 10 포이즈 미만이면 점도가 너무 낮아 무기물을 첨가하더라도 기계적 물성을 내는 데 한계가 있을 수 있고, 10,000 포이즈를 초과하면 고점도로 인해 압출 공정성 및 사출 성형성의 문제가 있을 수 있다.
상기 제 2 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제 2 폴리아릴렌 설파이드는 황화나트륨과 같이 황 이온을 포함한 황 화합물, 파라-디클로로벤젠(pDCB)와 같은 디클로로 방향족 화합물 및 극성 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 용액 중합하여 제조될 수 있다. 상기 용액 중합 방법은 미국 특허 제2,513,188호, 제2,583,941호 및 제3,285,882호 등에 개시된 방법에 따를 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 상기 제 1 및 제 2 폴리아릴렌 설파이드의 총량은 조성물 총 중량에 대하여 40 중량% 이상인 것이 바람직하며, 50 내지 90 중량%, 60 내지 80 중량%, 또는 60 내지 70 중량% 범위가 바람직하다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 폴리아릴렌 설파이드의 중량비는 10:1 내지 1:4 범위인 것이, 수지 조성물의 저온 취성 및 고온 내크립성을 동시에 달성할 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하기로, 상기 제 1 및 제 2 폴리아릴렌 설파이드의 중량비는 9:1 내지 1:4, 또는 9:1 내지 1:1 범위일 수 있다.
본 발명에서 유리 섬유는 수지 조성물의 내열도 및 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 유리 섬유는 6 내지 15 ㎛의 평균 직경 및 2 내지 5 mm의 평균 길이를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 유리 섬유는 8 내지 12 ㎛의 평균 직경 및 3 내지 5 mm의 평균 길이를 가질 수 있다.
이때, 폴리아릴렌 설파이드와의 계면접착력 향상을 위해 표면 처리된 유리 섬유를 사용할 수 있다. 즉, 상기 유리 섬유로 에폭시기, 아미노기, 또는 이들 둘 다를 포함하는 실란으로 표면이 처리된 유리 섬유를 사용할 수 있으며, 일례로 상기 유리섬유는 에폭시기 및 아미노기를 갖는 실란으로 표면이 처리된 알루미노-보로실리케이트 유리(E-glass) 섬유일 수 있다.
상기 유리 섬유는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 유리 섬유는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 35 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 엘라스토머는 수지 조성물의 내충격성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 폴리아릴렌 설파이드와의 계면접착력 향상을 위해 반응성이 있는 엘라스토머를 사용할 수 있다. 상기 엘라스토머의 작용기(functional group)에 따라 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 발현 특성이 조절될 수 있으므로, 목적하는 성질에 적합한 엘라스토머를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
일례로, 상기 엘라스토머는 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 및 글리시딜 메타 아크릴레이트, 아크릴 에스테르, 에틸렌의 삼원 공중합체 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 엘라스토머일 수 있다. 구체적으로, m-EVA (modified-ethylene vinyl acetate) 계열의 엘라스토머가 m-EB (anhydride modified-ethylene butene)나 SEBS (stylene-ethylene/butylene-styrene) 계열의 엘라스토머보다 폴리아릴렌 설파이드와의 상용성이 우수하고, 수지 조성물의 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있어 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 글리시딜 메타 아크릴레이트, 아크릴 에스테르, 에틸렌의 삼원 공중합체 엘라스토머는 수지 조성물의 결정성을 감소시켜 충격 강도를 높이는 데 큰 도움을 줄 수 있으므로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 엘라스토머는 수지 조성물 총 중량의 1 내지 8 중량%, 2 내지 6 중량%, 또는 4 내지 7 중량% 범위로 포함될 수 있다. 만일 엘라스토머의 함량이 수지 조성물 총 중량의 1 중량% 미만이면 조성물의 내충격성 효과를 확보할 수 없고, 8 중량% 를 초과하면 난연성 저하 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은 상용화제, 이형제, 드립 방지제, 열 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 물성 보강제로, 폴리아릴렌 설파이드와 유리 섬유 간의 상용성을 높여 수지 조성물의 계면 접착성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 상용화제는 실란계 화합물일 수 있다. 상기 실란계 화합물은 에폭시 실란, 머캅토 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 상용화제는 드라이 실란일 수 있다. 상기 드라이 실란은 액상 실란을 미세 공극을 포함하는 무기물에 담지하여 제조된 것이다. 상기 드라이 실란에 포함되는 실란의 함량은 드라이 실란 총 중량의 50 내지 80 중량%, 구체적으로 60 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 액상 실란은 에폭시 실란, 머캅토 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 이형제(활제)는 수지와 금형의 금속과의 마찰 방지 및 금형에서의 용이한 탈착성(이형성)을 부여하기 위하여 사용되는 것으로, 당 업계에서 사용되는 이형제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 일례로 파라핀 왁스, 폴리에스테르(PE) 왁스, 폴리프로필렌(PP) 왁스, 산화 폴리에스테르 왁스 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소계 이형제가 사용될 수 있다.
상기 드립 방지제로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 불소계 중합체가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열 안정제로는 수지 조성물을 고온에서 혼합 또는 성형할 때 조성물의 열적 분해를 방지할 수 있는 것으로서, 일례로 마그네슘 알루미늄 하이드록사이드 카보네이트 수화물이 사용 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 10 내지 60 중량부의 제 1 폴리아릴렌 설파이드, 1 내지 60 중량부의 제 2 폴리아릴렌 설파이드, 20 내지 50 중량부의 유리 섬유, 및 1 내지 8 중량부의 엘라스토머를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 수지 조성물은 선형 PPS와 분지형 PPS 모두의 장점을 가져 저온 취성 및 연성이 높으면서도 치수 안정성 및 내크립성이 우수하며, 높은 충격 강도를 나타낸다. 따라서, 상기 수지 조성물은 강성, 우수한 연성 및 치수 안정성이 요구되는 물 관련 부품의 제조 등 여러 분야에 폭넓게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예
1: PPS-1의 제조
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 및 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 ℓ 반응기에 파라디요오도벤젠(p-DIB) 5,130 g, 및 황 450 g을 넣었다. 상기 반응기를 180 ℃로 가열하여 p-DIB 및 황을 완전히 용융 및 혼합하였다. 그 후, 220 ℃ 및 350 Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응 조건을 300 ℃ 및 0.6 내지 0.9 Torr까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 19 g씩 7 회에 걸쳐 투입하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응의 진행 정도는 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서, "(현재점도/목표점도)×100%"의 식으로 계산하였다. 목표 점도는 2,000 포이즈였으며, 현재 점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다. 상기 중합반응이 80 % 진행되었을 때, 중합중지제로 디페닐 디설파이드 35 g을 첨가하고 1 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 0.1 내지 0.5 Torr로 서서히 진공을 가하여 목표점도에 도달한 후 반응을 종료하여, 분지형 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS-1)를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
생성된 PPS-1은 다음의 방법으로 따라 융점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI), 용융점도(MV), 및 분지지수(α)를 측정하였다. 그 결과, 융점은 280 ℃, Mn은 17,500, PDI는 2.5, 용융점도는 2,030 포이즈, 분지지수는 0.56으로 나타났다.
융점
시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각하고, 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.
수평균
분자량(Mn) 및 분자량 분포(
PDI
)
PPS 수지를 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)에 0.4 중량%의 농도가 되도록 첨가하고, 250 ℃에서 25 분간 교반 용해하여 샘플을 제조하였다. 이후 고온 젤 투과 크로마토그래피(high temperature gel permeation chromatography, HT-GPC) 시스템(210 ℃)에 상기 샘플을 1 ㎖/분의 유속으로 흘려주면서 분자량이 다른 폴리페닐렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하였다. 이후 RI detector를 이용하여 분리된 폴리페닐렌 설파이드의 분자량별 강도(intensity)를 측정하였으며, 미리 분자량을 알고 있는 표준시료(폴리스티렌, polystyrene)로 검량선을 작성하여, 제조한 PPS 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
용융 점도(MV)
용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정하였다. 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어서, 각 주파수(angular frequency)를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.84 rad/s에서의 점도를 용융 점도로 정의하였다.
분지지수(α)
PPS 수지를 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)에 0.4 %(w/v)의 농도가 되도록 첨가하고, 250 ℃에 30 분동안 교반 용해한 후 2 ㎛ 다공성 스테인레스 스틸(SUS) 필터로 걸러냈다. 이후 Agilent 사의 고온 젤 투과 크로마토그래피(210 ℃; Model PL-220)의 3중 시스템 검출기(RI, Viscometer, Light Scatter 15°와 90°)를 이용하여 고유점도와 분자량을 측정한 후 마크-호윙크 플롯(Mark-Houwink Plot)을 도시하고 평균 기울기로 분지지수(α)를 산출하였다. α는 고분자의 분지(branch) 정도를 나타내며, 1에 가까울수록 선형 PPS 특성을 가지는 고분자이고, 0에 가까울수록 분지형 PPS 특성을 가지는 고분자이다.
실시예
1 내지 6 및
비교예
1 내지 4: 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 원료를 사용하여, 다음의 방법으로 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 실시예 1 내지 6의 제 1 폴리아릴렌 설파이드로는 제조예 1에서 제조된 PPS-1을 사용하였고, 제 2 폴리아릴렌 설파이드로는 Celanese 사의 Fortron® 0205P4(PPS-2)를 사용하였다. 또한, 비교예 1 내지 4의 제 1 폴리아릴렌 설파이드로는 PPS-1을, 제 2 폴리아릴렌 설파이드로는 PPS-2 또는 Solvay 사의 Ryton® P-6(PPS-3)를 사용하였다. 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 조성(중량부로 표기)은 표 2 내지 3에 나타내었다.
이축 스크류 압출기에서, 제 1 및 제 2 PPS 수지, 유리 섬유, 엘라스토머 및 첨가제를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 이축 스크류 압출기는 SM platek사의 직경 40 mm 및 L/D=44인 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 40 kg/시, 배럴 온도는 280 ℃에서 300 ℃, 토크 60 %로 수행하였다.
| 항 목 | 특 성 |
| PPS-1 | MV: 2030 poise, Tm :280 ℃, Mn : 17500, α : 0.56 |
| PPS-2 | Celanese, Fortron® 0205P4, MV: 700, Tm: 280℃, α: 0.73 |
| PPS-3 | Solvay, Ryton® P-6, MI(380g/10min, @316℃, 5kg), Tm: 281℃, α: 0.28 |
| 유리 섬유 | 오웬스코닝, FT-523, 직경10 μm, 길이 4mm, 에폭시 실란으로 표면처리된 유리 섬유 |
| 엘라스토머 | Arkema, Lotader® AX8900, |
| 상용화제 | Momentive Performance Materials, Silquest® A-187(에폭시 실란 화합물) |
| 이형제 | 미쯔이, Hi waxTM, 800P, 녹는점 약 135도, 분자량 8,000 g/mol |
| 드립 방지제 | 한나노텍, FS-200 (encapsulation powder) |
| 열 안정제 | 두본, CLC-120(Magnesium Aluminum Hydroxide Carbonate Hydrate) |
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | ||
| PPS-1 | 57.0 | 53.8 | 50.6 | 44.3 | 31.7 | 12.7 | |
| PPS-2 | 6.3 | 9.5 | 12.7 | 19.0 | 31.7 | 50.6 | |
| 엘라스토머 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 유리 섬유 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 첨가제 | 상용화제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 이형제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| 드립방지제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| 열안정제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
| 총 합 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | ||
| PPS-1 | 57.0 | 50.6 | 44.3 | 6.3 | 63.3 | ||
| PPS-2 | 57.0 | 63.3 | |||||
| PPS-3 | 6.3 | 12.7 | 19 | ||||
| 엘라스토머 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 유리 섬유 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 첨가제 | 상용화제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 이형제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 드립방지제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 열안정제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 총 합 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
실험예
: 수지 조성물의 물성 분석
상기 제조된 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 310 ℃에서 사출하여 사출 시편을 제조하였으며, 각 사출 시편의 물성을 하기 방법으로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 4 내지 5에 나타내었다.
분지지수(α)
사출 시편의 분지 지수는 PPS 수지의 분지지수 측정과 동일한 방법으로 측정하였다.
인장 강도
ISO 527법에 따라 사출 시편의 인장 강도를 측정하였다.
인장
신율
ISO 527-1법에 따라 사출 시편의 인장 신율을 측정하였다.
충격 강도 (Un-notched)
상온: ISO 179 법에 따라, 80mm (길이) * 10mm(너비) * 4mm(두께)의 사출 시편의 충격강도를 Un-notched 샤르피(Charpy) 방법으로 상온에서 측정하였다.
저온: ISO 179 법에 따라, 80mm (길이) * 10mm(너비) * 4mm(두께)의 사출 시편의 충격강도를 notched 샤르피(Charpy) 방법으로 저온 (영하 20 ℃)에서 측정하였다.
고온
크립성
90 ℃에서 하중을 일정 (20 MPa)하게 유지시키고 1000 시간 기준으로 시간에 따라 변화하는 굴곡 크립 특성을 관찰하였다.
| 단위 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | ||
| 분지지수(α) | - | 0.58 | 0.59 | 0.60 | 0.61 | 0.65 | 0.70 | |
| 인장 강도 | MPa | 150 | 148 | 149 | 151 | 151 | 150 | |
| 인장 신율 | % | 2.5 | 2.6 | 2.6 | 2.7 | 2.7 | 2.8 | |
| 충격 강도 (상온) un-notched |
KJ/m2 | 60 | 60 | 61 | 61 | 62 | 61 | |
| 굴곡 creep retention | 초기 | % | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 1000시간 | % | 93 | 91 | 91 | 90 | 88 | 85 | |
| 충격 강도 (저온) Notched |
KJ/m2 | 7.3 | 7.4 | 7.8 | 8.0 | 8.2 | 8.5 | |
| 단위 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | ||
| 분지지수(α) | - | 0.53 | 0.51 | 0.48 | 0.72 | 0.56 | 0.73 | |
| 인장 강도 | MPa | 145 | 146 | 149 | 150 | 150 | 153 | |
| 인장 신율 | % | 2.2 | 2.3 | 2.1 | 2.6 | 2.2 | 2.8 | |
| 충격 강도 (상온) un-notched |
KJ/m2 | 58 | 60 | 59 | 61 | 52 | 65 | |
| 굴곡 creep retention | 초기 | % | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 1000시간 | % | 90 | 92 | 93 | 75 | 93 | 70 | |
| 충격 강도 (저온) Notched |
KJ/m2 | 5.1 | 4.7 | 4.5 | 7.4 | 5.4 | 8.5 | |
상기 표 4 및 5를 참조하면, 본 발명의 구성을 만족하는 실시예 1 내지 6은 우수한 인장 강도, 인장 신율, 내크립성 및 충격 강도를 동시에 만족함을 확인할 수 있다. 반면, 선형 및 분지형 PPS를 혼합 사용하지 않고, 분지형 PPS 단독을 사용한 경우, 또는 선형 PPS 단독을 사용한 경우나, 선형 및 분지형 PPS를 혼합 사용하되, 본 발명의 혼합 중량비 범위를 만족하지 않는 경우는 인장 강도, 인장 신율 및 내크립성과 충격 강도 특성 모두가 우수한 범위로 충족되지 않고, 일부 특성의 저하가 나타나는 것으로 확인되었다.
Claims (14)
- 마크 호윙크 식의 α가 0.4 내지 0.7인 제 1 폴리아릴렌 설파이드,
마크 호윙크 식의 α가 0.7 초과 내지 1 이하인 제 2 폴리아릴렌 설파이드,
유리 섬유 및
엘라스토머를 포함하고,
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드 및 제2 폴리아릴렌 설파이드는 10:1 내지 1:4의 중량비로 포함되는, 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
마크 호윙크 식의 α가 0.5 내지 0.7인, 수지 조성물 - 제1항에 있어서,
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드는 수평균분자량이 5,000 내지 50,000인, 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드는 300 ℃에서 용융 점도가 10 내지 50,000 포이즈인, 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 제 2 폴리아릴렌 설파이드는 수평균분자량이 10 내지 1,000인, 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 제 2 폴리아릴렌 설파이드는 300 ℃에서 용융 점도가 10 내지 10,000 포이즈인, 수지 조성물 - 제1항에 있어서,
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드 및 제 2 폴리아릴렌 설파이드의 총량은 수지 조성물 총 중량의 40 중량% 이상인, 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드 및 제 2 폴리아릴렌 설파이드의 중량비는 9:1 내지 1:4인, 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유리 섬유는 평균 직경이 6 내지 15 ㎛이고, 평균 길이가 2 내지 5 mm인, 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유리 섬유는 에폭시기, 아미노기, 또는 이들 둘 다를 포함하는 실란으로 표면 처리된 것인, 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 유리 섬유는 수지 조성물 총 중량의 20 내지 50 중량%로 포함되는, 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 엘라스토머는 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 및 글리시딜 메타 아크릴레이트와 메틸 아크릴 에스테르, 에틸렌의 삼원 공중합체 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 엘라스토머인, 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 엘라스토머는 수지 조성물 총 중량의 1 내지 8 중량%로 포함되는, 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상용화제, 이형제, 드립 방지제, 열 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 수지 조성물.
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