PT2930205T - Polímero tendo uma distribuição de massa molecular multimodal - Google Patents

Polímero tendo uma distribuição de massa molecular multimodal Download PDF

Info

Publication number
PT2930205T
PT2930205T PT151646189T PT15164618T PT2930205T PT 2930205 T PT2930205 T PT 2930205T PT 151646189 T PT151646189 T PT 151646189T PT 15164618 T PT15164618 T PT 15164618T PT 2930205 T PT2930205 T PT 2930205T
Authority
PT
Portugal
Prior art keywords
molecular weight
polymer
weight
reactor
ethylene
Prior art date
Application number
PT151646189T
Other languages
English (en)
Inventor
Helland Irene
Dreng Tore
Follestad Arild
Original Assignee
Norner As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45876336&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PT2930205(T) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Norner As filed Critical Norner As
Publication of PT2930205T publication Critical patent/PT2930205T/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/13—Environmental stress cracking resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

DESCRIÇÃO
"POLÍMERO TENDO UMA DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLECULAR MULTIMODAL"
INTRODUÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um polietileno compreendendo : (i) 20-70 % em peso de um polímero de etileno de massa molecular mais baixa tendo uma massa molecular média ponderada Mm de 5.000 a 150.000 g/mol; (ii) 20-70 % em peso de um primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta tendo uma massa molecular média ponderada Mm de 100.000 a 1.000.000 g/mol e (iii) 0,5-9,5 % em peso de um segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta tendo uma massa molecular média ponderada Mm de 100.000 a 3.000.000 g/mol, em que o segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem uma massa molecular média ponderada superior do que o primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta.
ANTECEDENTES O polietileno (PE) é o material mais comumente utilizado para o fabrico de tubos que são utilizados para a distribuição de água e gás, normalmente sob pressão. Uma área principal de interesse é o polietileno para tubos de HDPE. Estes empregam polietileno polimerizado a pressões moderadas, utilizando catalisadores de coordenação. O polietileno utilizado para o fabrico de tubos de HDPE devem cumprir determinados requisitos. São normalmente utilizados a uma elevada pressão interna e submetidos a forças mecânicas externas. Embora a pressão global esteja normalmente bastante abaixo do limite de elasticidade do polímero, a falha mecânica ocorre quase sempre antes do polímero ser quimicamente degradado. É geralmente aceite que isto se deve à existência de heterogeneidades locais de tamanho micrométrico no tubo de polietileno causando uma forte distribuição de tensão localizada em torno das imperfeições que excede o limite de elasticidade. Uma tal concentração de tensão induz a formação e crescimento de uma fissura por rutura das fibrilas da fissura. Este modo de falha aparentemente frágil, denominado crescimento lento de fendas (slow crack growth, SCG) , é portanto observado e limita a vida útil dos tubos de polietileno.
Os tubos de polietileno são particularmente adequados para a instalação de tubos não convencionais devido à sua flexibilidade, capacidade de deformação e disponibilidade em longas extensões. A utilização generalizada de técnicas de relining (repetição do revestimento) modernas e práticas de instalação de tubos rápidas exigem requisitos de material elevados e garantias de desempenho, particularmente em relação ao efeito de riscos, cortes, entalhes e impactos que são inerentes a estas técnicas e facilita o SCG. Quando se instalam tubos através de métodos de instalação sem escavação (no-dig) ou sem valas (trenchless) modernos (por exemplo, rebentamento de tubos, perfuração de direção horizontal) o tubo é arrastado horizontalmente ao longo do solo. Enquanto é normalmente altamente vantajoso no sentido em que a superfície do solo, por exemplo, estradas e outras instalações, não têm de ser perturbadas e o custo de instalação é significativamente reduzido, por outro lado, os métodos sem escavação têm a desvantagem de uma elevada tendência para projetar pedras e rochas que riscam a superfície externa do tubo na direção longitudinal. Além disso, no fundo de tais riscos longitudinais, haverá uma tensão tangencial local muito elevada quando pressão é aplicada dentro do tubo. Assim, infelizmente, tais riscos são muito prejudiciais uma vez que normalmente dão início a fendas que se propagam através da parede que, de outra forma, poderiam nunca ter começado. Adicionalmente, os tubos de HDPE são por vezes utilizados para conduzir suspensões abrasivas, por exemplo, em operações de mineração. Para tal utilização, é importante que o tubo tenha uma elevada resistência frente à abrasão.
Um polietileno com resistência superior tanto ao inicio de fendas como à propagação de quaisquer fendas iniciadas por SCG de quaisquer fendas iniciadas, permitirá tubos melhores e mais duradouros e que os volumes de polietileno utilizados na produção de tubos aumente ainda mais. Os tubos com resistência à abrasão são particularmente atrativos.
Outro modo de falha potencial importante para os tubos de HDPE com pressão interna em utilização é a propagação rápida de fendas (rapid crack propagation, RCP) Se uma fenda longitudinal é iniciada sem aliviar a pressão de gás dentro de um tubo com alta RCP, a fenda tenderá a abrir-se mais, dividindo o tubo ao meio muito rapidamente e ao longo de uma grande distância. Num tubo com baixas propriedades de RCP, contudo, a divisão do tubo será interrompida depois de uma curta distância. Um polietileno com resistência superior a RCP é, portanto, particularmente desejável para o fabrico de tubos.
Existem várias propriedades importantes que o polietileno deve possuir para aplicações de tubos de pressão; 1) Resistência frente ao crescimento lento de fendas (SCG) 2) Resistência frente à propagação rápida de fendas (RCP) 3) Processabilidade para permitir a extrusão do tubo (por exemplo, como indicado por MFR5) 4) Resistência a riscos/depressões (por exemplo, conforme indicado pela dureza, resistência a riscos e abrasão) 5) Resistência ao abaulamento dúctil com subsequente rebentamento do tubo A resistência frente a SCG e RCP significa que uma fenda tem menor probabilidade de se propagar a partir de um defeito existente enquanto a resistência frente a riscos e depressões significa que os defeitos que podem induzir fendas têm menos probabilidade de ocorrer. A bibliografia indica que as melhorias no SCG normalmente causam uma pioria concomitante na RCP. Isto deve-se a que um nível elevado de comonómero (normalmente correspondente a uma densidade diminuída) é benéfico para o SCG enquanto se diz que um nível diminuído de comonómero é normalmente benéfico para a RCP e para o abaulamento dúctil. Além disso, sabe-se que, se a MFR5 é diminuída, isto aumenta o FNTC. Contudo, isto não seria aceitável uma vez que de modo a extrudir o polímero em tubo, a MFR5 deve ser mantida no intervalo tipicamente utilizado para processabilidade. A resistência à abrasão a riscos também deve ser mantida a um máximo de modo que os defeitos que aumentam a propensão para o desenvolvimento de fendas seja diminuída. Pela mesma razão, a dureza do polímero deve ser maximizada. A dureza de um polietileno qeralmente aumenta com o aumento da cristalinidade e espessura lamelar crescente. Por outro lado, sabe-se que a resistência ao SCG aumenta com a diminuição da cristalinidade.
Estes fatores contraditórios fazem com que seja muito desafiante desenvolver polietileno para o fabrico de tubos com o equilíbrio de propriedades necessário, por exemplo, SCG melhorado sem afetar negativamente a RCP, dureza, resistência à abrasão bem como processabilidade. A resistência de um HDPE ao SCG é normalmente determinada pela medição da sua resistência a fendas por tensões ambientais (environmental stress crack resistance, ESCR) . A resistência de HDPE a RCP é normalmente determinada pela medição da sua resistência ao impacto.
Os polímeros atualmente empregues em tubos de HDPE são principalmente de dois tipos: 1) HDPE Cr monomodal, produzido num único reator, com catalisador de Cr (Phillips). Esta tecnologia fornece um perfil de propriedades relativamente pobre em relação às exigentes aplicações dos tubos de pressão. 2) HDPE Ziegler bimodal feito com dois reatores funcionando em série; um reator fabricando um homopolímero de massa molecular mais baixa e um reator fabricando um polímero de massa molecular mais alta contendo comonómero. Esta tecnologia fornece um melhor perfil de propriedades em comparação com HDPE Cr monomodal. A técnica anterior também sugeriu alguns polietilenos novos para a produção de tubos. 0 documento US2009/0105422, por exemplo, divulga uma composição de moldagem de polietileno tendo uma distribuição de massa molecular multimodal e compreendendo 45-55 % em peso de um homopolímero de etileno de massa molecular baixa, 20-40 % de um copolímero de massa molecular alta compreendendo etileno e outra olefina tendo desde 4 até 8 carbonos e 15-30 % em peso de um copolímero de etileno de massa molecular ultra alta. O polímero é feito em etapas de polimerização com concentrações de hidrogénio/etileno sucessivamente mais baixas para cada etapa. É dito que o polietileno tem uma combinação melhorada de resistência a fendas por tensões ambientais, resistência mecânica e comportamentos de processamento. Os exemplos do documento US'422 mostram que um polietileno trimodal compreendendo 50 % em peso de homopolímero de etileno de massa molecular baixa, 32 % em peso de copolímero de etileno/l-buteno de massa molecular alta e 18 % de copolímero de etileno/l-buteno de massa molecular ultra alta, tem uma ESCR melhorada em comparação com um polietileno bimodal comparativo. Os exemplos também mostram que o seu desempenho mecânico, especificamente resistência ao impacto com entalhe e deformação por tração, do polietileno trimodal é amplamente semelhante ao do exemplo comparativo bimodal. A resistência a riscos não é mencionada. O documento US 6.713.561 divulga uma composição de moldagem de polietileno semelhante feita de uma forma idêntica e ensina que proporciona uma melhor razão de rigidez para resistência a fendas por tensão, bem como uma taxa de expansão da sua fusão. O último é particularmente vantajoso na preparação de artigos como garrafas e vasilhas através de moldagem por sopro. Os exemplos do documento US'561 mostram que, em comparação com uma composição bimodal correspondente, a composição de moldagem de polietileno possui uma resistência a fendas por tensão e taxa de expansão melhoradas, bem como uma resistência à deformação flexural comparável. 0 documento US 7.829.646 divulga que o fabrico de material de tubo de HDPE numa etapa de polimerização com catalisador de Cr/aluminofosfato fornece uma resistência à abrasão mais favorável do que quando se utiliza um catalisador de Cr convencional numa etapa, bem como quando se utiliza um catalisador Ziegler em duas etapas.
Nenhum dos documentos da técnica anterior, contudo, divulga um polietileno multimodal para a produção de tubos que proporcione um SCG melhorado em comparação com um polietileno bimodal sem impactar de forma negativa a RCP e mantendo ou melhorando, ao mesmo tempo, a dureza e/ou resistência à abrasão e/ou resistência a riscos. Tais polietilenos são particularmente atrativos uma vez que as propriedades de dureza e resistência à abrasão minimizam a produção de entalhes, cortes e imperfeições que podem subsequentemente iniciar uma fenda enquanto um desempenho de SCG melhorado significa que no caso de se desenvolver uma fenda, isto ocorre ao longo de um período de tempo maior melhorando, desta forma, a vida útil de serviço de um tubo.
Consequentemente, ainda existe uma necessidade de um polietileno para o fabrico de tubos que exiba um SCG melhorado sem uma redução concomitante na RCP. Polietilenos que mostram adicionalmente uma resistência à abrasão e/ou dureza e/ou resistência a riscos comparável ou melhorada em relação aos atuais tubos de polietileno bimodal e, portanto, uma probabilidade reduzida de que ocorra um risco indutor de SCG, seriam particularmente atrativos. Evidentemente, qualquer polietileno recém-desenvolvido também deve ser processável como indicado por uma MFR5 no intervalo aceite para aplicações de tubos, por exemplo, 0,2-1,4 g/10 min.
Foi agora surpreendentemente verificado que um polietileno multimodal (preferivelmente polietileno tendo uma composição trimodal e/ou polietileno tendo uma distribuição de massa molecular trimodal) e compreendendo uma quantidade relativamente pequena (por exemplo, 0,5-9,5 % em peso de polietileno) de um copolímero de etileno de massa molecular relativamente elevada, exibe esta combinação de propriedades altamente desejável. Dada a pequena quantidade presente do copolímero de etileno de massa molecular relativamente elevada, o grau até ao qual o SCG é melhorado, sem efeitos prejudiciais sobre as outras propriedades chave (por exemplo, RCP, dureza, resistência à abrasão, resistência a riscos e processabilidade) é impressionante. Existe ainda evidência de que o SCG, dureza e resistência a riscos é melhor quando a composição de polímero tem uma quantidade mais baixa de copolímero de etileno de massa molecular mais alta do que quando tem uma quantidade mais elevada.
Um problema importante adicional é como fabricar o polietileno multimodal. Tais polímeros podem ser fabricados por, por exemplo, mistura por extrusão de polímeros polimerizados separadamente ou por polimerizações sequenciais. Quando é utilizada a polimerização sequencial, geralmente os polímeros são preparados na ordem de massa molecular crescente e/ou teor de comonómero crescente ou massa molecular decrescente e/ou teor de comonómero decrescente.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção proporciona um processo para a preparação de um polietileno compreendendo: (i) 20-70 % em peso de um polímero de etileno de massa molecular mais baixa tendo uma massa molecular média ponderada Mm de 5.000 a 150.000 g/mol; (ii) 20-70 % em peso de um primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta tendo uma massa molecular média ponderada Mm de 100.000 a 1.000.000 g/mol e (iii) 0,5-9,5 % em peso de um segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta tendo uma massa molecular média ponderada Mm de 100.000 a 3.000.000 g/mol, em que o dito segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem uma massa molecular média ponderada superior do que o dito primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta e em que o dito processo compreende as etapas sequenciais (a)-(c): (a) polimerizar etileno e opcionalmente um comonómero de α-olefina num primeiro reator para produzir um polímero de etileno de massa molecular mais baixa; (b) polimerizar etileno e um comonómero de α-olefina num segundo reator para produzir um segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta; e (c) polimerizar etileno e um comonómero de α-olefina num terceiro reator para produzir um primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta, em que cada polimerização é catalisada por um catalisador de Ziegler Natta e a polimerização é semicontínua ou contínua. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Definições
Como utilizado no presente documento, o termo "polietileno" refere-se a um polímero que compreende pelo menos 50 % em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 75 % em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 85 % em peso e mais preferivelmente ainda pelo menos 90 % em peso de unidades derivadas de etileno.
Como utilizado no presente documento, o termo "homopolímero de etileno" refere-se a um polímero que consiste essencialmente em unidades de repetição derivadas de etileno. Os homopolímeros podem, por exemplo, compreender pelo menos 99 %, preferivelmente pelo menos 99,5 %, mais preferivelmente pelo menos 99,9 % e ainda mais preferivelmente pelo menos 99,95 %, por exemplo 100 %, em peso de unidades de repetição derivadas de etileno.
Como utilizado no presente documento o termo "copolímero de etileno" refere-se a um polímero que compreende unidades de repetição de etileno e pelo menos um outro monómero. Nos copolímeros tipicos, pelo menos 0,05 %, mais preferivelmente pelo menos 0,1 % e ainda mais preferivelmente pelo menos 0,4 % em peso de unidades de repetição derivam a partir de pelo menos um monómero diferente de etileno. Tipicamente, os copolímeros de etileno não compreenderão mais do que 15 % em peso de unidades de repetição que se derivam a partir de monómeros diferentes de etileno.
Como utilizado no presente documento % em peso é expressa relativamente ao peso de polietileno, a menos que especificado o contrário.
Como utilizado no presente documento, os termos "mais baixo" e "mais alto" são utilizados de forma relativa. Assim, um polímero de etileno de massa molecular mais baixa tem uma massa molecular inferior do que um polímero de massa molecular mais alta.
Como utilizado no presente documento, o termo polímero LMW refere-se ao polímero de etileno de massa molecular mais baixa.
Como utilizado no presente documento, o termo HMWl refere-se ao primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta. Como utilizado no presente documento, o termo HMW2 refere-se ao segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta. HMWl e HMW2 têm, cada um, massas moleculares mais altas do que o polímero LMW. HMW2 tem uma massa molecular mais alta que HMWl. Portanto, preferivelmente o polietileno produzido pelo processo da invenção é trimodal.
Sempre que o termo "massa molecular" é utilizado, entende-se a massa molecular média ponderada, a menos que especificado o contrário.
Como utilizado no presente documento, o termo "multimodal" refere-se a um polímero que compreende uma pluralidade de componentes ou frações, que foram produzidas sob diferentes condições de polimerização e/ou através da utilização de um sistema catalisador multissítios (por exemplo, um sistema tendo mais do que um tipo de sítio ativo) num estágio ou etapa e/ou através da utilização de dois ou mais catalisadores diferentes num estágio ou etapa de polimerização resultando em massas moleculares médias ponderadas e distribuições de massa molecular diferentes para os componentes e/ou em teores de comonómero diferentes. 0 prefixo "multi" refere-se ao número de diferentes componentes presentes no polímero. Assim, por exemplo, um polímero que consiste em três componentes apenas é chamado "trimodal".
Como utilizado no presente documento, o termo "composição multimodal" refere-se a uma composição que compreende uma pluralidade de componentes ou frações, que são diferentes em composição. Preferivelmente os componentes ou frações têm cada uma composição constituinte diferente. Assim, por exemplo, uma composição compreendendo um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno compreendendo 0,1 % em peso de comonómero e um copolímero de etileno compreendendo 0,5 % em peso de comonómero é uma composição multimodal, especificamente uma composição trimodal.
Como utilizado no presente documento, o termo "distribuição de massa molecular multimodal" refere-se à forma da curva de distribuição da massa molecular, ou seja, o aspeto do gráfico da fração de peso do polímero como uma função da sua massa molecular. Um polietileno tendo uma distribuição de massa molecular multimodal pode mostrar dois ou mais máximos ou pelo menos ser distintamente ampliado em comparação com as curvas para os componentes individuais. Adicionalmente, a multimodalidade pode mostrar-se como uma diferença nas curvas de fusão ou cristalização dos componentes. Em contraste, um polímero compreendendo um componente produzido sob condições de polimerização constantes é referido no presente documento como unimodal.
Como utilizado no presente documento, o termo sistema catalisador refere-se à entidade ativa total que catalisa a reação de polimerização. Tipicamente, o sistema catalisador é um sistema catalisador de coordenação que compreende um composto de metal de transição (o precursor do sitio ativo) e um ativador (por vezes referido como um co-catalisador) que é capaz de ativar o composto de metal de transição.
Como utilizado no presente documento, o termo "catalisador Ziegler Natta (ZN) " refere-se a um catalisador que compreende preferivelmente um componente de metal de transição (por exemplo, Ti) que está ligado por ligação sigma aos seus ligandos e um ativador (por exemplo, um composto organometálico contendo Ai) . Catalisadores Ziegler Natta preferidos compreendem, opcionalmente, um material de construção de partículas.
Como utilizado no presente documento, "polimerização de suspensão" refere-se a uma polimerização em que o polímero se forma como um sólido num líquido. 0 líquido pode ser um monómero do polímero. No último caso, a polimerização é por vezes referida como polimerização em massa. 0 termo polimerização de suspensão engloba o que é por vezes referido na técnica como polimerização supercrítica, ou seja, uma polimerização em que o polímero é um sólido suspenso num fluido que está relativamente próximo do seu ponto crítico, ou se o fluido é uma mistura, do seu ponto pseudocrítico. Um fluido pode ser considerado relativamente próximo do seu ponto crítico se o seu fator de compressibilidade é inferior ao dobro do seu fator de compressibilidade crítico ou, no caso de uma mistura, do seu fator de compressibilidade pseudocrítico.
Como utilizado no presente documento, o termo "polimerização multiestágio" refere-se a uma polimerização que é levada a cabo em dois ou mais estágios. Geralmente, cada estágio é levado a cabo num reator separado. 0 termo polimerização multiestágio é utilizando indistintamente com polimerização multietapa.
Polietileno 0 polietileno final para processamento nos artigos (por exemplo, tubos) conterá, frequentemente, aditivos como negro de carbono e corantes como descrito abaixo que são tipicamente compostos no polietileno como um lote padrão concentrado depois da síntese de polietileno estar concluída. Os seguintes detalhes relativos ao polietileno referem-se ao polietileno per se e não incluem quaisquer aditivos adicionais a menos que explicitamente indicado. 0 polietileno produzido pelo processo da presente invenção é multimodal. 0 polietileno tem uma distribuição de massa molecular multimodal (por exemplo, trimodal). Preferivelmente o polietileno tem uma composição multimodal (por exemplo, trimodal). A quantidade global de monómero de etileno presente no polietileno da presente invenção é, preferivelmente 50-99,9 % em peso, mais preferivelmente 50-99,5 % em peso, ainda mais preferivelmente 75-99,0 % em peso, por exemplo, 85-97 % em peso. Particularmente, a quantidade global de monómero de etileno no polietileno é preferivelmente 92-99,8 % em peso e mais preferivelmente 98-99,9 % em peso. O teor de comonómero total do polietileno da presente invenção é preferivelmente 0,1-10 % em peso, ainda mais preferivelmente 0,2-5 % em peso e mais preferivelmente ainda 0,3-3 % em peso. Quando é indicado no presente documento que a quantidade de um dado monómero presente num polímero tem uma determinada quantidade, deve ser entendido que o monómero presente no polímero está sob a forma de uma unidade de repetição. O perito pode determinar prontamente qual é a unidade de repetição para um dado monómero. O comonómero é uma ou mais (por exemplo, uma) a-olefina. Particularmente, o comonómero é preferivelmente selecionado a partir de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e misturas dos mesmos. Preferivelmente, contudo, a α-olefina é 1-buteno. O polietileno produzido pelo processo da presente invenção é preferivelmente um polietileno de elevada densidade (HDPE) . O HDPE tem a vantagem de ter um peso inerente relativamente baixo, mas uma resistência mecânica, resistência à corrosão e química e estabilidade a longo prazo elevadas. Preferivelmente o polietileno produzido pelo processo da presente invenção tem uma densidade de 935-910 kg/m3, mais preferivelmente 935-970 kg/m3, ainda mais preferivelmente 940-965 kg/m3 e mais preferivelmente ainda 945-962 kg/m3. O polietileno produzido pelo processo da presente invenção preferivelmente tem uma MFR5 de 0,05-2,0, mais preferivelmente 0,05-1,0, ainda mais preferivelmente 0,1-0,75 e mais preferivelmente ainda 0,15-0,6 g/10 min. Este é um intervalo aceitável para aplicações de tubos, ou seja, assegura que o polietileno pode ser moldado por extrusão. O polietileno produzido pelo processo da presente invenção preferivelmente tem uma FRR (MFR5/MFR2) de 2,6-10, mais preferivelmente de 2,9-8 e ainda mais preferivelmente de 3-6. O polietileno produzido pelo processo da presente invenção preferivelmente tem uma temperatura de fusão de 100-140 °C, ainda mais preferivelmente 110-138 °C e mais preferivelmente ainda 120-135 °C. A Mn (massa molecular média numérica) do polietileno produzido pelo processo da presente invenção é preferivelmente 1.000-50.000 g/mol, ainda mais preferivelmente 3.000-40.000 g/mol e mais preferivelmente ainda 5.000-30.000 g/mol. A massa molecular média ponderada (Mm) do polietileno produzido pelo processo da invenção é preferivelmente 100.000-1.000.000 g/mol, ainda mais preferivelmente 150.000-750.000 g/mol e mais preferivelmente ainda 200.000-500.000 g/mol. O polietileno produzido pelo processo da presente invenção é multimodal. De forma particular, preferivelmente o polietileno da presente invenção é trimodal. Preferivelmente a distribuição de massa molecular (Mm/Mn) do polietileno é 5-100, mais preferivelmente 10-50. A trimodalidade e distribuição de massa molecular ampla do polietileno produzido pelo processo da presente invenção assegura que possa ser alcançado um equilíbrio atrativo das propriedades do polímero. Em particular a presença de uma pequena quantidade, isto é, 0,5-9,5 % em peso de um segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta, e especialmente um copolímero de etileno de massa molecular ultra alta, dá polietileno com uma excelente resistência ao SCG bem como uma resistência à RCP, resistência a riscos e dureza elevadas.
Polímero de massa molecular mais baixa O polímero de massa molecular mais baixa presente no polietileno produzido pelo processo da presente invenção pode ser um homopolímero de etileno ou copolímero de etileno. Copolímeros preferidos compreendem um ou mais (por exemplo, um) comonómeros de α-olefina. Monómeros de α-olefina preferidos são selecionados a partir de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e misturas dos mesmos. Preferivelmente a α-olefina é 1-buteno. Preferivelmente, contudo, o polímero de etileno de massa molecular mais baixa é um homopolímero de etileno.
Preferivelmente, o polímero de etileno de massa molecular mais baixa tem uma densidade de 920-980 kg/m3 e mais preferivelmente 920-970 kg/m3. Em alguns casos, o polímero de etileno de massa molecular mais baixa preferivelmente tem uma densidade de 930-965 kg/m3 e ainda mais preferivelmente 940-960 kg/m3. Ainda mais preferivelmente, contudo, o polímero de etileno de massa molecular mais baixa tem uma densidade de 960-975 kg/m3 e mais preferivelmente 967-972 kg/m3.
Preferivelmente o polímero de etileno de massa molecular mais baixa tem uma MFR2 de 10-5000 g/10 min, ainda mais preferivelmente 20-2000 g/10 min e mais preferivelmente ainda 50-1500 g/10 min. O polímero de etileno de massa molecular mais baixa preferivelmente tem uma FRR (MFR5/MFR2) de 2,6-10, ainda mais preferivelmente 2,9-8 e mais preferivelmente ainda de 3-6. O polímero de etileno de massa molecular mais baixa preferivelmente tem uma temperatura de fusão de 120-140 °C; ainda mais preferivelmente 125-138 °C e mais preferivelmente ainda 127-135 °C. A Mn do polímero de etileno de massa molecular mais baixa é preferivelmente 1.000-100.000 g/mol, ainda mais preferivelmente 1.500-80.000 g/mol e mais preferivelmente ainda 2.000-60.000 g/mol, por exemplo, 2500-5000 g/mol. A massa molecular média ponderada (Mm) do polímero de etileno de massa molecular mais baixa é 5.000-150.000 g/mol, mais preferivelmente 10.000-100.000 g/mol e ainda mais preferivelmente 15.000-80.000 g/mol, por exemplo, 17.000-35.000 g/mol. A Mm/Mn do polímero de etileno de massa molecular mais baixa é preferivelmente 3-18, ainda mais preferivelmente 4-15 e mais preferivelmente ainda 5-13. A quantidade do polímero de etileno de massa molecular mais baixa presente no polietileno produzido pelo processo da presente invenção é, preferivelmente 30-70 % em peso, mais preferivelmente 35-65 % em peso, ainda mais preferivelmente 40-60 % em peso e mais preferivelmente ainda 45-55 % em peso, em que a % em peso se baseia no peso do polietileno. O polímero de etileno de massa molecular mais baixa é um polímero Ziegler Natta, ou seja, é preparado por polimerização catalisada por catalisador Ziegler Natta.
Primeiro polímero de massa molecular mais alta O primeiro polímero de massa molecular mais alta presente no polietileno produzido pelo processo da presente invenção é um copolimero de etileno, que compreende um ou mais (por exemplo, um) comonómero de α-olefina. Comonómeros de a-olefina preferidos são selecionados a partir de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e misturas dos mesmos. Preferivelmente o comonómero é 1-buteno, ou seja, preferivelmente o primeiro polímero de massa molecular mais alta é um copolimero de etileno e 1-buteno. A quantidade de monómero de etileno presente no primeiro polímero de massa molecular mais alta é preferivelmente 50 a 99,9 % em peso e mais preferivelmente 50-99,5 % em peso. Em alguns primeiros polímeros de massa molecular mais alta, a quantidade de monómero de etileno presente é preferivelmente 75-99,0 % em peso, por exemplo, 85 a 97 % em peso com base no peso do copolímero. Em primeiros polímeros de massa molecular mais alta mais preferidos, a quantidade de monómero de etileno presente é preferivelmente 90-99,8 % em peso e mais preferivelmente 98 a 99,7 % em peso com base no peso do copolímero. O teor de comonómero total do primeiro polímero de massa molecular mais alta é preferivelmente 0, 1-9,5 % em peso, ainda mais preferivelmente 0,2-4,5 % em peso e mais preferivelmente ainda 0,3-2,5 % em peso com base no peso do copolímero. Preferivelmente o teor de comonómero (com base na % em peso) do primeiro polímero de massa molecular mais alta é superior a 200 %, mais preferivelmente superior a 400 % e ainda mais preferivelmente superior a 900 % superior do que aquele do copolímero de massa molecular mais baixa.
Preferivelmente o primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem uma densidade de 880-960 kg/m3 e mais preferivelmente 880-940 kg/m3. Em algumas formas de realização, o primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem uma densidade de 890-930 kg/m3 e ainda mais preferivelmente 890-920 kg/m3. Mais preferivelmente, contudo, o primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem uma densidade de 920-955 kg/m3 e ainda mais preferivelmente 930-950 kg/m3.
Preferivelmente o primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem uma MFR21 de 0, 1-10 g/10 min, ainda mais preferivelmente uma MFR21 de 0,2-5 g/10 min e mais preferivelmente ainda uma MFR21 de 0,3-4 g/10 min. O primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta preferivelmente tem uma FRR (MFR5/MFR2) de 2,6-10, mais preferivelmente de 2,8-8 e ainda mais preferivelmente de 3-6. A Mn do primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta é preferivelmente 10.000-150.000 g/mol, ainda mais preferivelmente 20.000-125.000 g/mol e mais preferivelmente ainda 30.000-100.000 g/mol. A massa molecular média ponderada (Mm) do primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta é preferivelmente superior à Mm do polímero de etileno de massa molecular mais baixa. Preferivelmente a Mm do primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta é superior a 100 %, mais preferivelmente superior a 200 % e ainda mais preferivelmente mais do que 400 % superior do que a Mm do polímero de etileno de massa molecular mais baixa. A massa molecular média ponderada (Mm) do primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta é 100.000-1.000.000 g/mol, mais preferivelmente 150.000-800.000 g/mol e ainda mais preferivelmente 200.000-700.000 g/mol. A Mm/Mn do primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta é preferivelmente 3-25, mais preferivelmente 4-20 e ainda mais preferivelmente 5-18. A quantidade do primeiro polímero de etileno de massa molecular mais alta presente no polietileno produzido pelo processo da presente invenção está, preferivelmente, no intervalo de 30-70 % em peso, mais preferivelmente 35-65 % em peso; ainda mais preferivelmente 40-60 % em peso e mais preferivelmente ainda 40-50 % em peso, em que a % em peso se baseia no peso do polietileno. O primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta é um polímero Ziegler Natta, ou seja, é preparado por polimerização catalisada por catalisador Ziegler Natta. Segundo polímero de massa molecular mais alta O segundo polímero de massa molecular mais alta presente no polietileno produzido pelo processo da presente invenção é um copolímero de etileno que compreende um ou mais (por exemplo, um) comonómero de α-olefina. Comonómeros de a-olefina preferidos são selecionados a partir de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e misturas dos mesmos. Preferivelmente o comonómero é 1-buteno, ou seja, preferivelmente o segundo polímero de massa molecular mais alta é um copolímero de etileno e 1-buteno. A quantidade de monómero de etileno presente no segundo polímero de massa molecular mais alta é, preferivelmente, 50-99,5 % em peso, ainda mais preferivelmente 75-99,0 % em peso; por exemplo, 85 a 97 % em peso com base no peso do copolímero. O teor de comonómero total do segundo polímero de massa molecular mais alta é preferivelmente 0,1-30 % em peso, ainda mais preferivelmente 0,5-25 % em peso e mais preferivelmente ainda 1-20 % em peso, por exemplo, 2-10 % em peso baseado no peso do copolímero.
Preferivelmente o segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem um teor de comonómero em % em peso mais alto que o primeiro copolímero de massa molecular mais alta. Preferivelmente o teor de comonómero (com base na % em peso) do segundo copolímero de massa molecular mais alta é mais do que 50 % superior, mais preferivelmente mais do que 100 % superior e ainda mais preferivelmente mais do que 300 % superior do que aquele do primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta. Quando, por exemplo, o polímero de etileno de massa molecular mais baixa é um homopolímero, isto proporciona um polietileno tendo uma composição multimodal, especificamente trimodal.
Preferivelmente o segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem uma densidade de 875-935 kg/m3. Alguns segundos copolímero de etileno de massa molecular mais alta preferidos têm uma densidade de 885-920 kg/m3 e ainda mais preferivelmente 890-915 kg/m3. Segundos copolímeros de etileno de massa molecular mais alta mais preferidos, contudo, têm uma densidade de 890-930 kg/m3 e ainda mais preferivelmente 905-925 kg/m3.
Preferivelmente o segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem uma MFR21 de 0,001-40 g/10 min, ainda mais preferivelmente 0,005-30 g/10 min, mais preferivelmente ainda 0,006-20 g/10 min, de forma particular, preferivelmente 0,007-10 g/10 min, por exemplo, 0,0075-1 g/10 min.
Preferivelmente o segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem uma FRR (MFR21/MFR5) de 4,4-20, mais preferivelmente de 6-18 e ainda mais preferivelmente de 7-15. A Mn do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta é preferivelmente 20.000-500.000 g/mol, ainda mais preferivelmente 30.000-400.000 g/mol e mais preferivelmente ainda 40.000-300.000 g/mol. A massa molecular média ponderada (Mm) do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta é superior à Mm do copolímero de etileno de massa molecular mais alta. Ainda mais preferivelmente a Mm do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta é 5-1250 %, ainda mais preferivelmente 10-1000 % e ainda mais preferivelmente 15-750 %, por exemplo, 30-300 % superior do que a Mm do primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta. A massa molecular média ponderada (Mm) do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta está no intervalo de 100.000- 3.000.000 g/mol, mais preferivelmente de 150.000- 2.500.000 g/mol, ainda mais preferivelmente de 200.000- -2.000.000 g/mol e em especial preferivelmente 500.000- 1.500.000. Este polímero pode ser considerado como sendo um copolímero de etileno de massa molecular ultra alta. A Mm/Mn do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta é preferivelmente 3-30, mais preferivelmente 4-25 e ainda mais preferivelmente 5-23. A quantidade do segundo copolímero de etileno de massa molecular presente no polietileno produzido pelo processo da presente invenção encontra-se no intervalo de 0,5-9,5 % em peso. Preferivelmente a quantidade do segundo copolímero de etileno de massa molecular é superior a 1,0 % em peso, por exemplo, 1,2 % em peso ou 1,5 % em peso. Preferivelmente a quantidade do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta é inferior a 9,5 % em peso, por exemplo, 9,0% em peso ou 8,5 % em peso. Em alguns polietilenos produzidos pelo processo da invenção, a quantidade do segundo copolímero de etileno de massa molecular é preferivelmente 1,2 a 8,5 % em peso, mais preferivelmente 1,0-7,5 % em peso, ainda mais preferivelmente 1,5-6, 0 % em peso e mais preferivelmente ainda 3-6 % em peso, em que a % em peso se baseia no peso do polietileno.
Sem se desejar estar ligado pela teoria, é formulada a hipótese de que a introdução de uma quantidade relativamente elevada de comonómero ao copolímero de etileno que está apenas presente numa pequena quantidade significa que o comonómero é incorporado nas cadeias mais longas presentes no copolímero bem como nas suas cadeias mais curtas. Isto significa que o nível de cadeias laterais presentes no copolímero é aumentado e correspondentemente que o entrelaçamento da cadeia é também aumentado. Acredita-se que ambos estes efeitos contribuam para o desempenho melhorado de SCG. Ao mesmo tempo, contudo, uma vez que apenas uma pequena quantidade do polietileno é modificada desta forma, existe pouco, se algum, efeito prejudicial sobre a RCP como geralmente observado na técnica anterior. O segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta é um polímero Ziegler Natta, ou seja, é preparado por polimerização catalisada por catalisador Ziegler Natta. Processo O polietileno descrito no presente documento é preparado num processo de polimerização multiestágio. Quando um polímero é produzido num processo multiestágio, os reatores podem ser em paralelo ou em série mas a disposição em série é preferida. Se os componentes do polímero forem produzidos numa disposição em paralelo, os pós são preferivelmente misturados e extrudidos para homogeneização.
Sistema catalisador O polietileno produzido pelo processo da presente invenção é preparado utilizando um catalisador Ziegler-Natta. Preferivelmente o polietileno é preparado utilizando um ou mais sistemas catalisadores Ziegler-Natta. Preferivelmente o polietileno é preparado utilizando um sistema catalisador Ziegler-Natta, por exemplo, em cada estágio de uma polimerização multiestágio. 0 sistema catalisador Ziegler-Natta compreende preferivelmente um componente de metal de transição e um ativador. Preferivelmente, o componente de metal de transição, quando adicionado à reação de polimerização é contido dentro de partículas sólidas. Preferivelmente, pelo menos algum ativador, por vezes referido como co-catalisador, é adicionado à reação de polimerização sob a forma de um líquido ou solução. Sistema catalisador Ziegler-Natta Componente de metal de transição 0 sítio ativo do sistema catalisador é um metal de transição, metais de transição do Grupo 4 (por exemplo, Ti, Zr, Hf) ou 5 (por exemplo, V, Nb, Ta) são preferidos, particularmente metais do Grupo 4 e especialmente Ti. Nos catalisadores Ziegler-Natta particularmente preferidos apenas estão presentes metais de transição do Grupo 4 (por exemplo, Ti) .
Durante a preparação do sistema catalisador é preferível utilizar metais de transição sob a forma de compostos de alcoxi ou haleto, especialmente cloretos. Ti particularmente preferido, no estágio da sua introdução no processo de preparação do sistema catalisador, é proporcionado como TÍCI4. 0 teor do metal de transição no catalisador sólido final com base no peso de componente catalisador seco, sólido, é preferivelmente 0,1-5 mmol/g.
Preferivelmente as partículas de catalisador sólido final também compreendem um metal do grupo 2, preferivelmente um composto de magnésio, ainda mais preferivelmente um composto de Mg-Cl, por exemplo, MgCÍ2· O composto de magnésio pode ser introduzido na preparação de catalisador como o Mg-Cl (por exemplo, o próprio composto de MgCÍ2) , mas é preferível fazê-lo in situ entre o procedimento de preparação de catalisador para assegurar um grau de dispersão, contacto com o metal de transição e porosidade elevados. 0 perito está ciente de como levar a cabo uma tal reação in situ. 0 teor de Mg no catalisador sólido final com base no peso do componente catalisador seco, sólido, é preferivelmente 1-25 % em peso.
Material de construção de partículas 0 material de construção de partículas presente no sistema catalisador que compreende um catalisador Ziegler-Natta pode ser um suporte de óxido inorgânico tal como sílica, alumina, titânia, sílica-alumina e sílica-titânia ou pode ser compostos de Mg ou Ca tais como cloretos, oxicloretos, alquilos ou alcóxidos ou sais metálicos com aniões orgânicos. Preferivelmente, contudo, o material é sílica ou MgCÍ2 com outros componentes opcionais. Ainda mais preferivelmente o material é MgCÍ2· Isto é particularmente vantajoso na polimerização para produzir o segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta.
Quando presente, o material de construção de partículas preferivelmente compreende 30-90 % em peso do catalisador final, seco e sólido. Se o material de construção de partículas compreende compostos de Mg-Cl então, tipicamente, o material de construção também funcionará como o composto de magnésio descrito anteriormente no presente documento. Se o material de construção de partículas é um óxido de metal, as partículas de óxido de metal tipicamente definem a morfologia externa do sistema catalisador final e os outros componentes do sistema catalisador serão sintetizados dentro dos seus poros.
Ativador e componentes adicionais O ativador é um composto que é capaz de ativar o componente de metal de transição. É por vezes referido como um co-catalisador. Ativadores úteis são, entre outros, alquilos de alumínio e compostos de alcoxi de alumínio. Ativadores especialmente preferidos são alquilos de alumínio, em particular, trialquilos de alumínio (por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio e tri-isobutilalumínio). 0 ativador é preferivelmente utilizado em excesso em relação ao componente de metal de transição. Por exemplo, quando um alquilo de alumínio é utilizado como um ativador, a razão molar do alumínio no ativador para o metal de transição no componente de metal de transição é preferivelmente desde 1 a 500 mol/mol, preferivelmente 2 a 100 mol/mol, por exemplo, 5 a 50 mol/mol. O ativador não é, tipicamente, parte do catalisador sólido, particulado mas é adicionado ao reator de polimerização como um líquido. O sistema catalisador compreendendo um catalisador
Ziegler-Natta pode compreender adicionalmente co-ativadores e/ou modificadores. Assim, por exemplo, dois ou mais compostos de alquilalumínio como descritos acima podem ser utilizados e/ou os componentes do sistema catalisador podem ser combinados com diferentes tipos de éteres, ésteres, éteres de silício para modificar a atividade e/ou seletividade do sistema catalisador como é conhecido na técnica.
Preparação do sistema catalisador O sistema catalisador compreendendo um catalisador
Ziegler-Natta pode ser preparado através de procedimentos conhecidos na técnica, por exemplo, como divulgado nos documentos US6828267, US4081674 e US4792588.
As partículas do sistema catalisador sólido podem opcionalmente ser lavada antes da utilização para remover metal de transição não ligado. Nas partículas do sistema catalisador final adicionadas à polimerização, apenas quantidades muito pequenas de metal de transição devem ser extraíveis em alcanos a 80 °C. O tamanho de partícula médio das partículas do sistema catalisador está preferivelmente no intervalo entre 1 a 250 pm, mais preferivelmente 4 a 100 pm, ainda mais preferivelmente 6 a 30 pm, por exemplo, 10 a 25 pm. As partículas são preferivelmente esféricas. A área de superfície das partículas do sistema catalisador está preferivelmente no intervalo de 1-500 m2/g, mais preferivelmente 2-300 m2/g. O volume de poro das partículas do sistema catalisador está preferivelmente no intervalo de 0, 1-5 cm3/g, preferivelmente 0,2-1,5 cm3/g.
Processos de polimerização multietapa O polietileno descrito no presente documento é preparado num processo de polimerização multiestágio. Preferivelmente o polietileno é preparado em três estágios ou etapas, ainda mais preferivelmente em três reatores diferentes. Preferivelmente o processo é semicontinuo ou continuo. O polietileno descrito no presente documento pode ser preparado por, por exemplo, reações de polimerização de suspensão, gás e/ou soluções. A polimerização de fase gasosa e polimerização de fase de suspensão são coletivamente referidas como polimerização em forma de partícula. Preferivelmente o processo da presente invenção compreende a polimerização em forma de partícula. Ainda mais preferivelmente o processo da presente invenção compreende reações de polimerização de suspensão. A polimerização é preferivelmente levada a cabo num circuito de circulação convencional ou reatores de tanque de agitação, preferivelmente em reatores de tanque de agitação. O diluente é preferivelmente um hidrocarboneto de 3-10 átomos de carbono. Preferivelmente, é n-hexano ou isobutano. Mais preferivelmente, é n-hexano.
Quando presente, o comonómero é preferivelmente uma alfa olefina de 3-10 átomos de carbono. Preferivelmente, é propileno, n-buteno, n-penteno, 4-metil-penteno-l, n-hexeno ou n-octeno. Se o diluente é n-hexano, então preferivelmente o comonómero é propileno, n-buteno, n-penteno ou 4-metil-penteno-l. Mais preferivelmente, o comonómero é n-buteno ou n-penteno e ainda mais preferivelmente é n-buteno. Se o diluente é isobutano, então preferivelmente o comonómero é n-buteno, n-penteno, 4-metil-penteno-l, hexeno ou 1-octeno. Mais preferivelmente, o comonómero é n-buteno, n-penteno, n-hexeno ou n-octeno e ainda mais preferivelmente é n-hexeno.
Condições gerais de polimerização de suspensão
As condições para levar a cabo as polimerizações de suspensão estão bem estabelecidas na técnica. A temperatura de reação está preferivelmente no intervalo de 30 a 120 °C, por exemplo, 50 a 100 °C. Apressão da reação estará preferivelmente no intervalo de 1 a 100 bar, por exemplo, 10 a 70 bar ou 2 a 50 bar. O tempo de permanência total nos reatores está preferivelmente no intervalo de 0,5 a 6 horas, por exemplo, 1 a 4 horas. O diluente utilizado será geralmente um hidrocarboneto alifático tendo um ponto de fusão no intervalo de -70 até 100 °C. Diluentes preferidos incluem n-hexano, isobutano e propano, especialmente n-hexano.
Hidrogénio também é preferivelmente alimentado para dentro de pelo menos um, e mais preferivelmente pelo menos dois, dos reatores para funcionar como um regulador da massa molecular. Quando utilizado, a razão das pressões parciais nos reatores entre o hidrogénio e etileno é 0,001-5.
As reações de polimerização são levadas a cabo como um processo continuo ou semicontinuo. Assim, monómeros, diluente e hidrogénio são preferivelmente alimentados de forma continua ou semicontinua para dentro do reator. Adicionalmente, a suspensão a partir de qualquer reator anterior pode ser alimentada de forma continua ou semicontinua. Preferivelmente o sistema catalisador, quando é necessária uma alimentação direta, também é alimentado de forma continua ou semicontinua para dentro do reator. Ainda mais preferivelmente, a suspensão de polímero é removida a partir do reator de forma continua ou semicontinua. Por forma semicontinua entende-se que a adição e/ou remoção é controlada de modo que ocorram em intervalos de tempo relativamente curtos comparados com o tempo de permanência do polímero no reator, por exemplo, entre 20 segundos a 2 minutos, durante pelo menos 75 % (por exemplo, 100 %) da duração da polimerização.
Preferivelmente a concentração de polímero presente no reator durante a polimerização está no intervalo de 15 a 55 % em peso com base no total, por exemplo, suspensão, mais preferivelmente 25 a 50 % em peso com base no total, por exemplo, suspensão. Uma tal concentração pode ser mantida controlando a taxa de adição de monómero, a taxa de adição de diluente (se presente) e o sistema catalisador e, em algum grau, a taxa de remoção de polímero, por exemplo, suspensão de polímero a partir do, por exemplo, reator de suspensão.
Condições de polimerização de fase gasosa
As condições para levar a cabo a polimerização de fase gasosa estão bem estabelecidas na técnica. Cada sistema de reator tipicamente compreende um reator e um sistema de reciclagem e refrigeração de gás, em que o sistema de reciclagem e refrigeração opcionalmente condensa parte do gás. A temperatura de reação está preferivelmente no intervalo de 50 a 125 °C, por exemplo, 70 a 120 °C. A pressão de reação está preferivelmente no intervalo de 1 a 100 bares, por exemplo, 10 a 30 bares. O tempo de permanência total nos reatores está preferivelmente no intervalo de 2 a 9 horas, por exemplo, 3 a 7 horas. Gases inertes como azoto e alcanos de baixo ponto de ebulição, por exemplo, isopentano, estão preferivelmente presentes.
Hidrogénio também é preferivelmente alimentado para dentro de pelo menos dois dos sistemas de reator para funcionar como um regulador da massa molecular. Quando utilizado, a razão das pressões parciais nos reatores entre o hidrogénio e etileno é preferivelmente 0,001-5.
As reações de polimerização são levadas a cabo como um processo contínuo ou semicontínuo. Assim, monómeros, hidrogénio, azoto e hidrocarbonetos voláteis são preferivelmente alimentados de forma continua ou semicontinua para dentro do sistema de reator. Igualmente, o pó de polímero a partir de qualquer reator anterior é preferivelmente alimentado de forma contínua ou semicontinua. Preferivelmente o sistema catalisador, quando é necessária uma alimentação direta, também é alimentado de forma contínua ou semicontinua para dentro do reator. Ainda mais preferivelmente, polímero é removido a partir do reator de forma contínua ou semicontinua. Por forma semicontinua entende-se que a adição e/ou remoção é controlada de modo que ocorram em intervalos de tempo relativamente curtos comparados com o tempo de permanência do polímero no reator, por exemplo, entre 20 segundos a 5 minutos, durante pelo menos 75 % (por exemplo, 100 %) da duração da polimerização.
Processos em forma de partículas podem ser de natureza híbrida, compreendendo tanto reatores de fase de suspensão e gasosa.
Processo de polimerização de solução
Neste tipo de processo, o polímero está em solução nos reatores, preferivelmente num líquido de hidrocarboneto saturado C6-10· A temperatura está preferivelmente no intervalo de 90-320 °C. Preferivelmente a temperatura aumenta para cada etapa de polimerização. A pressão de reação está preferivelmente no intervalo de 20 até 200 bar. Preferivelmente a pressão de reação diminui para cada etapa. O tempo de permanência total nos reatores é preferivelmente de 3 minutos a 1,5 horas. O solvente é preferivelmente removido a partir do polímero por desvolatilização a partir da fusão de polímero. Processo preferido A presente invenção proporciona um processo para a preparação de um polietileno compreendendo: (i) 20-70 % em peso de um polímero de etileno massa molecular mais baixa; (ii) 20-70 % em peso de um primeiro polímero de etileno de massa molecular mais alta; e (iii) 0,5 a 9,5 % em peso de um segundo polímero de etileno de massa molecular mais alta, em que o dito processo compreende as etapas sequenciais (a) -(c) : (a) polimerizar etileno e opcionalmente um comonómero de α-olefina num primeiro reator para produzir um polímero de etileno de massa molecular mais baixa (LMW); (b) polimerizar etileno e um comonómero de α-olefina num segundo reator para produzir um segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta (HMW2) e (c) polimerizar etileno e um comonómero de α-olefina num terceiro reator para produzir um primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta (HMWl). O polietileno é multimoldal. Preferivelmente, o polietileno tem uma distribuição de massa molecular multimodal. Preferivelmente o polietileno tem uma composição multimoldal.
Neste processo da invenção, o polietileno é preparado através da preparação dos seus componentes de polímero de etileno na sequência de polímero de etileno de massa molecular mais baixa, segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta e depois primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta. O polietileno multimodal é preparado através da preparação dos seus componentes de polímero de etileno em sequência da massa molecular mais baixa, massa molecular mais alta e depois segunda massa molecular mais alta, ou seja, a massa molecular dos componentes aumenta na ordem LMW<HMWl<HMW2 . Numprocesso preferido adicional, o polietileno multimodal é preparado através da preparação dos seus componentes de polímero de etileno em sequência teor de comonómero mais baixo, teor de comonómero mais alto e depois segundo teor de comonómero mais alto, ou seja, o teor de comonómero dos componentes aumenta na ordem LMW<HMWl<HMW2.
Neste último caso, o polímero LMW irá, geralmente, também ser o polímero de massa molecular mais baixa, mas tanto HMWl ou HMW2 pode ser o polímero de massa molecular mais alta. Preferivelmente HMW2 tem o teor de comonómero mais alto e a massa molecular mais alta.
Num processo preferido, durante a dita polimerização para produzir um segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta, pelo menos algum dito polímero de etileno de massa molecular mais baixa está presente no dito segundo reator. Num processo preferido adicional, apenas uma porção do copolímero de etileno de massa molecular mais baixa está presente no segundo reator. Preferivelmente a outra porção do polímero de etileno de massa molecular mais baixa é transferida diretamente para a polimerização do primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta no terceiro reator. Num processo preferido, durante a dita polimerização para produzir um primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta, o dito polímero de etileno de massa molecular mais baixa e o dito segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta estão presentes no dito terceiro reator. Assim, qualquer polímero de etileno de massa molecular mais baixa que não esteja presente no dito segundo reator passa, de preferência, diretamente para o terceiro reator.
Opcionalmente, a polimerização do segundo e terceiro reator pode ser realizada como polimerização em diferentes zonas com diferentes condições de polimerização dentro da cuba de um único reator. No entanto, isto não é preferido. A seguir à polimerização no terceiro reator, o polietileno é preferivelmente obtido por centrifugação ou evaporação.
Neste processo preferido, essencialmente todo o catalisador utilizado nos reatores é, preferivelmente, alimentado ao primeiro reator. Ao primeiro reator é também, preferivelmente, alimentado etileno e hidrogénio. Diluente ou solvente é também preferivelmente alimentado se o primeiro reator é um reator em fase de suspensão ou solvente, respetivamente. Preferivelmente as condições para levar a cabo a polimerização no primeiro reator são como se segue: Temperatura: 50 a 270 °C, mais preferivelmente
50 a 120 °C, mais preferivelmente 50 a 100 °C, ainda mais preferivelmente 70 a 90 °C
Pressão: 1 a 220 bares, preferivelmente 1 a 70 bares, mais preferivelmente 1 a 20 bares, ainda mais preferivelmente 2 a 50 bares, ainda mais preferivelmente 3 a 20 bares, por exemplo, 5 a 15 bares Pressão parcial de 0,2 a 200 bares, mais etileno: preferivelmente 0,5 a 15 bares, ainda mais preferivelmente 1 a 10 bares, por exemplo, 2-10 bares Tempo de permanência: 1 minuto a 6 horas, preferivelmente 0,5 a 4 horas, mais preferivelmente 1 a 2 horas Diluente/solvente: Ausente (para a fase gasosa) ou alcano saturado C4-10, preferivelmente hexano ou isobutano como diluentes e ainda mais preferivelmente hexano como diluente
Razão de pressão parcial 5:1 a 0,5:1, preferivelmente 3:1 de H2:etileno a 1:1 0,1 % em peso, preferivelmente 0-0,1 % em peso, mais
Comonómero no reator preferivelmente 0 % em peso
Preferivelmente o comonómero opcional é 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou 1-octeno e mais preferivelmente 1-buteno. A polimerização no primeiro reator produz 20-70 % em peso do polietileno total, preferivelmente 30-70 % em peso, mais preferivelmente 35-65 % em peso, ainda mais preferivelmente 40-60 % em peso e mais preferivelmente ainda 45-55 % em peso. O fluxo de saída do primeiro reator (depois de remoção do hidrogénio) pode ser todo ele transferido para o segundo reator. Mais preferivelmente, contudo, ele é dividido entre ir diretamente para o terceiro reator e ir através do segundo reator. Preferivelmente 5 a 100 % do fluxo vai através do segundo reator, mais preferivelmente 10-70 %, ainda mais preferivelmente 15-50 %, por exemplo 20-40 %. Opcionalmente, compostos não desejados são removidos a partir do fluxo. Os componentes mais voláteis são preferivelmente removidos a partir do fluxo de saída do primeiro reator, por exemplo, de modo que mais de 96 % do hidrogénio é removido antes do fluxo entrar no segundo reator e mais do que 80 % do hidrogénio é removido antes do fluxo entrar diretamente no terceiro reator. O fluxo que entra no segundo reator e o fluxo que entra no terceiro reator compreende diretamente, portanto, principalmente polietileno e diluente. De modo preferido, substancialmente todo (por exemplo, todo) o hidrogénio é removido antes do fluxo ser dividido. A divisão ótima pode ser alcançada utilizando controlo através de medições de fluxo de massa, por exemplo, da suspensão, e/ou utilizando alimentadores volumétricos ou fluxo comutado entre o segundo e terceiros reatores em curtas sequências.
Etileno e comonómero são alimentados ao segundo reator. Uma fração significativa da alimentação de comonómero é preferivelmente corrente de reciclagem não purificada a partir do terceiro reator. Diluente ou solvente é preferivelmente alimentado se o segundo reator é um reator em fase de suspensão ou fase de solução, respetivamente. Opcionalmente, hidrogénio é também alimentado ao reator. Preferivelmente as condições para levar a cabo a polimerização no segundo reator são conforme se segue:
Temperatura: 50 a 290 °C, preferivelmente 55 a 120
°C, mais preferivelmente 50 a 100 °C, por exemplo, 60 a 100 °C, ainda mais preferivelmente 70 a 90 °C
Pressão: 0,5 a 220 bares, preferivelmente 0,75 a 70 bares, mais preferivelmente 1 a 50 bares, ainda mais preferivelmente 1 a 16 bares, por exemplo, 5 a 11 bares Pressão parcial de 0,2 a 200 bares, preferivelmente 0,3 etileno: a 10 bares, mais preferivelmente 0,3 a 4 bares
Razão de pressão 0,000:1 a 0,05:1, preferivelmente parcial de H2:etileno: 0,000:1 a 0,01:1
Tempo de permanência:0,2 minutos a 1 hora, preferivelmente 1 minuto a 1 hora, preferivelmente 2 até 20 minutos
Diluente: Ausente (para a fase gasosa) ou alcano saturado C4-10, mais preferivelmente hexano ou isobutano como diluentes, e ainda mais preferivelmente hexano como diluente
Razão de pressão 0,001:1 a 0,2:1, preferivelmente parcial de 0,003:1 a 0,03:1 comonómero:etileno no reator:
Preferivelmente o comonómero é 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou 1-octeno e mais preferivelmente 1-buteno.
No segundo reator, é produzido 0,5-9,5 % em peso do polímero total. Preferivelmente pelo menos 1,0 % em peso, por exemplo, 1,2 % em peso ou 1,5 % em peso do polietileno total é produzido no segundo reator. Preferivelmente menos de 9,5 % em peso, por exemplo, 9,0 % em peso ou 8,5 % em peso do polietileno total é produzido no segundo reator. De forma particular, preferivelmente 1,2 a 8,5 % em peso, mais preferivelmente 1,0-7,5 % em peso, ainda mais preferivelmente 1,5 a 6 % em peso e mais preferivelmente ainda 3 a 6 % em peso do polietileno total é produzido.
Essencialmente todo o fluxo de polímero de saída do segundo reator é preferivelmente alimentado para dentro do terceiro reator. Este fluxo compreende principalmente polietileno e diluente. Opcionalmente, produtos voláteis são parcialmente removidos a partir do fluxo antes de entrar no terceiro reator, por exemplo, comonómero volátil (por exemplo, 1-buteno) pode ser removido a partir do fluxo. Qualquer fluxo de polímero de saída do primeiro reator que não entra no segundo reator também é, preferivelmente, alimentado para dentro do terceiro reator.
Etileno, comonómero e hidrogénio são alimentados ao terceiro reator. Diluente ou solvente é preferivelmente alimentado se o terceiro reator é um reator em fase de suspensão ou fase de solução, respetivamente. Preferivelmente a quantidade principal do comonómero alimentado vem com o polímero a partir do segundo reator. Preferivelmente as condições para levar a cabo a polimerização no terceiro reator são conforme se segue:
Temperatura: 50 a 320 °C, preferivelmente 50 a 120 °C, mais preferivelmente 50 a 100 °C e ainda mais preferivelmente de 70 a 90 °C Pressão: 1 a 220 bares, preferivelmente 1 a 70 bares, mais preferivelmente 1 a 50 bares, ainda mais preferivelmente 1 a 15 bares, e mais preferivelmente ainda 2 a 10 bares Pressão parcial de 0,4 a 200 bares, mais preferivelmente 0,5 etileno: a 15 bares, ainda mais preferivelmente 0,5 a 6 bares
Tempo de 1 minuto a 4 horas, preferivelmente 0,5 permanência: a 4 horas, mais preferivelmente 1 a 2 horas
Diluente: Ausente (para a fase gasosa) ou alcano saturado C4-10, mais preferivelmente hexano ou isobutano como diluentes, ainda mais preferivelmente hexano como diluente
Razão de pressão de 0,01:1 a 0,5:1, preferivelmente parcial de 0,02:1 a 0,2:1 H2:etileno:
Razão de pressão 0,0001:1 a 0,01:1, preferivelmente parcial de 0,0003:1 a 0,005:1 comonómero:etileno no reator:
Preferivelmente o comonómero é 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou 1-octeno e ainda mais preferivelmente 1-buteno. A razão molar de comonómero/etileno é preferivelmente 5-90 % daquela no segundo reator, mais preferivelmente 10-40 % daquela no segundo reator. A pressão é preferivelmente mais baixa no terceiro reator do que no segundo reator.
No terceiro reator, é produzido 20-70 % em peso do polímero total, preferivelmente 30-70 % em peso, mais preferivelmente 35-65 % em peso, ainda mais preferivelmente 40-60 % em peso e mais preferivelmente ainda 40-50 % em peso.
Opcionalmente uma porção ou parte do fluxo que abandona o terceiro reator é reciclado para o segundo reator. A seguir à polimerização no terceiro reator, o polietileno é preferivelmente obtido por centrifugação ou evaporação.
Em tais processos, o polímero de etileno de massa molecular mais baixa é, preferivelmente, um homopolímero de etileno. O primeiro polímero de massa molecular mais alta é um copolímero de etileno. O segundo polímero de massa molecular mais alta é um copolímero de etileno. Preferivelmente a quantidade do dito segundo polímero de etileno de massa molecular mais alta é 0,5 % a 9,5 % em peso, mais preferivelmente 1 a 9,5 % em peso, ainda mais preferivelmente 1,5 a 9,5 % em peso e mais preferivelmente ainda 1,2 a 8,5 % em peso, por exemplo, 1,5 a 6 % em peso.
Em tais processos, Preferivelmente o segundo polímero de etileno de massa molecular mais alta tem um teor de comonómero em % em peso mais alto que o primeiro polímero de etileno de massa molecular mais alta. Preferivelmente o segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem um teor de comonómero de 1 a 20 % em peso. O segundo copolímero de massa molecular mais alta compreende um ou mais comonómeros de α-olefina, de forma particular, preferivelmente selecionado a partir de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e misturas dos mesmos. De forma particular, preferivelmente o segundo copolímero de massa molecular mais alta é um copolímero de etileno e 1-buteno.
Em tais processos, preferivelmente o primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem um teor de comonómero de 0,3 a 2,5 % em peso. O primeiro copolímero de massa molecular mais alta compreende um ou mais comonómeros de α-olefina, por exemplo, selecionado a partir de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e misturas dos mesmos. De forma particular, preferivelmente o primeiro copolímero de massa molecular mais alta é um copolímero de etileno e 1-buteno.
Em tais processos, o segundo copolímero de massa molecular mais alta tem uma massa molecular média ponderada superior do que o dito primeiro copolímero de massa molecular mais alta. Preferivelmente o segundo copolímero de massa molecular mais alta tem uma massa molecular média ponderada de 200.000 a 2.000.000 g/mol. Preferivelmente o primeiro copolímero de massa molecular mais alta tem uma massa molecular média ponderada de 200.000 a 700.000 g/mol.
Em tais processos, preferivelmente, o primeiro copolímero de massa molecular mais alta está presente numa quantidade de 40-60 % em peso. Preferivelmente o polímero de etileno de massa molecular mais baixa é um homopolímero de etileno.
Preferivelmente o polímero de etileno de massa molecular mais baixa tem uma MFR2 de 50-4000 g/10 min.
Em tais processos, preferivelmente, o polietileno tem uma densidade de 945-962 kg/m3 e/ou uma MFR5 de 0,15-0,6 g/10 min.
Em tais processos cada polimerização é realizada com um catalisador Ziegler-Natta.
Características preferidas adicionais de cada componente polimérico e do polietileno são como descritas anteriormente. O processo preferido da invenção é mostrado esquematicamente na Figura 1. A Figura 1 mostra como o fluxo a partir do primeiro reator (polímero de LWM) é dividido entre 0 segundo reator (polímero HMW2) e o terceiro reator (polímero HMWl) . A Figura 1 também mostra como este processo permite vantajosamente que o diluente e/ou comonómero sejam reciclados. As linhas tracejadas na Figura 1 ilustram a reciclagem de comonómero separada do produto de polietileno para cada um dos reatores. As linhas sólidas finas na Figura 1 ilustram a reciclagem de diluente, tanto na forma purificada e não purificada. Conforme utilizado no presente documento, diluente não purificado refere-se a diluente em que cera (fração de PE solúvel em hexano) não foi removida e o comonómero não foi completamente removido. Em contraste, hidrogénio pode, opcionalmente, e é, preferivelmente, removido, por exemplo, antes da reciclagem para o terceiro reator. Correspondentemente, por diluente purificado entende-se diluente que é essencialmente isento de cera e comonómero.
Em processos preferidos, o diluente purificado compreende 30-100 % do diluente total reciclado. Preferivelmente, o primeiro reator (polímero LMW) é alimentado com diluente purificado. Preferivelmente, o segundo reator (polímero HMW2) é alimentado com diluente não purificado e/ou purificado. Preferivelmente, o terceiro reator (polímero HMWl) é alimentado com diluente não purificado e/ou purificado. Adicionalmente, uma quantidade (por exemplo, 0,1 a 4 % em v) de diluente novo é preferivelmente adicionada ao sistema de reator, por exemplo, para substituir as perdas de diluente.
Num processo preferido adicional, o primeiro (polímero LMW) , segundo (polímero HMW2) e terceiro (polímero HMWl) reatores são alimentados com comonómero novo e/ou comonómero reciclado. Preferivelmente comonómero não é alimentado ao primeiro reator (polímero LMW). Preferivelmente mais do que 40 % em peso, ainda mais preferivelmente mais do que 60 % em peso (por exemplo, 40 a 80 % em peso) da alimentação total de comonómero ao terceiro reator (HMWl) vem com o fluxo de diluente e polímero a partir do segundo reator (HMW2).
Vantagens do processo mostradas na Figura 1 em relação a um processo convencional em que polímeros de massa molecular e teor de comonómero crescentes são produzidos em sequência incluem: • O fluxo de massa total de comonómero a partir da separação é reduzido, uma vez que a concentração de comonómero é tipicamente mais baixa no reator do polímero HMWl do que no reator do polímero HMW2. Isto torna a separação de comonómero a partir do diluente e a partir da cera de polietileno mais fácil, bem como torna o manuseamento do comonoméro mais fácil e barato devido aos volumes inferiores. Igualmente, isto também é vantajoso naqueles casos onde algum do comonómero passa por reações químicas não desejadas no sistema de reciclagem. Durante a transição do produto para um grau que necessita de menos comonómero, o volume necessário para o armazenamento do comonómero supérfluo será inferior. • O volume do reator do polímero HMW2 será muito inferior, tanto porque a concentração de catalisador é muito superior aí, como porque a pressão tipicamente seria superior do que antecipadamente no processo. Igualmente, no reator de polímero HMW2 é mais fácil incorporar o teor de comonómero tipicamente bastante elevado uma vez que o tempo de permanência do catalisador no sistema de reator na etapa do polímero HMW2 é inferior do que no processo convencional, e a capacidade dos catalisadores Ziegler para incorporar monómero diminui com o tempo de permanência crescente. • Uma elevada fração do diluente reciclado pode ser utilizada como diluente não purificado. • Consumo de catalisador mais baixo a um tempo de permanência total igual (vejam-se os exemplos) em todos os três reatores. • É possível reciclar a mistura de comonómero e diluente para o segundo reator. • É possível reciclar diluente a partir do terceiro reator de volta para o primeiro reator sem remover comonómero quando o polímero LMW é um copolímero ou se uma quantidade mínima de comonómero puder ser tolerada no polímero LMW.
Também deve ser aqui indicado que embora a polimerização tenha sido descrita em relação a uma sequência de três reatores e três etapas, ela pode ser incorporada numa sequência mais longa (por exemplo, quatro ou mais etapas) compreendendo reatores adicionais. Por exemplo, independentemente do processo utilizado, pode opcionalmente existir um reator subsequente ao terceiro reator. Isto preferivelmente produz um copolímero. Neste reator seria produzido 1-30 % em peso do polímero total, mais preferivelmente 2-20 % em peso (por exemplo, 2-9,5 % em peso), ainda mais preferivelmente 3-15 % em peso, por exemplo, 4 a 9,5 % em peso. De forma semelhante, pode haver um reator (por exemplo, um reator de pré-polimerização) antes do primeiro reator referido anteriormente.
Processamento a jusante
Quando o polietileno final é obtido a partir de um reator de suspensão, o polímero é removido do mesmo e o diluente é, preferivelmente, separado dele por evaporação ou filtração. A maior parte do diluente e comonómero não convertido é preferivelmente reciclada de volta para o(s) reator (es) de polimerização. Preferivelmente, o polímero é depois seco (por exemplo, para remover resíduos de líquidos e gases a partir do reator). Opcionalmente, o polímero é submetido a uma etapa de eliminação de cinzas, ou seja, a lavagem com um álcool, opcionalmente misturado com um hidrocarboneto líquido, ou água. Preferivelmente não existe etapa de eliminação de cinzas.
De modo a que o polietileno possa ser manuseado sem dificuldade, tanto entre e a jusante do processo de polimerização, o polietileno a partir dos reatores está preferivelmente num estado de fluxo livre, preferivelmente tendo partículas relativamente grandes de elevada densidade aparente, por exemplo, menos de 20 % em peso do pó de polímero sendo inferior a 100 pm em tamanho, e a densidade aparente solta sendo superior a 300 kg/m3.
Preferivelmente, os processos desde a polimerização até à saída da extrusora de peletização são levadas a cabo sob uma atmosfera gasosa inerte (por exemplo, N2) .
Antioxidantes são preferivelmente adicionados (estabilizantes de processo e antioxidantes a longo prazo) ao polietileno. Como antioxidantes, todos os tipos de compostos conhecidos para este propósito podem ser utilizados, tais como fenóis estericamente impedidos ou semi-impedidos, aminas aromáticas, aminas estericamente impedidas alifáticas, fosfatos orgânicos e compostos contendo enxofre (por exemplo, tioéteres). Outros aditivos (antibloqueio, lotes padrão de cor, agentes antiestática, agentes de deslizamento, cargas, absorvedores de UV, lubrificantes, neutralizadores de ácido e fluoelastómero e outros agentes de processamento de polímeros) podem ser opcionalmente adicionados ao polímero.
Se o polietileno deve ser utilizado para o fabrico de tubo, um pigmento (por exemplo, negro de carbono) é preferivelmente adicionado antes da extrusão. Os pigmentos são preferivelmente adicionados sob a forma de um lote padrão. O polietileno é preferivelmente extrudido e granulado em péletes. Péletes preferidos têm uma densidade aparente solta superior a 400 kg/m3 e inferior a 10 % em peso de péletes inferiores a 2 mm de tamanho.
Aditivos adicionais (por exemplo, agentes de processamento de polímeros ou antibloqueio) podem ser adicionados depois da peletização do polietileno. Neste caso, os aditivos são preferivelmente utilizados como lotes padrão e os péletes são misturados com eles antes de serem, por exemplo, moldados em artigos.
Composição de polietileno
Composições que compreendem o polietileno produzido pelo processo da presente invenção, preferivelmente, têm pelo menos uma das seguintes propriedades. O polietileno preferivelmente tem um tempo até à falha no FNCT superior a 10 horas, mais preferivelmente superior a 15 horas e ainda mais preferivelmente superior a 20 horas, por exemplo, sob as condições especificadas nos exemplos abaixo. O máximo tempo até à falha no FNCT pode ser, por exemplo, 50 horas. O polietileno preferivelmente tem um Impacto Charpy a +23 °C superior a 5 kJ/m2, mais preferivelmente superior a 10 kJ/m2 e ainda mais preferivelmente superior a 12 horas, por exemplo, sob as condições especificadas nos exemplos abaixo. O Impacto Charpy máximo pode ser, por exemplo, 50 kJ/m2. O polietileno preferivelmente tem uma dureza Shore de pelo menos 30, mais preferivelmente pelo menos 40 e ainda mais preferivelmente pelo menos 50 e mais preferivelmente ainda pelo menos 60, por exemplo, sob as condições especificadas nos exemplos abaixo. A dureza Shore máxima pode ser 90. O polietileno preferivelmente tem uma Abrasão inferior a 40 %, mais preferivelmente inferior a 30 % e ainda mais preferivelmente inferior a 25 %, por exemplo, sob as condições especificadas nos exemplos abaixo. A abrasão mínima pode ser 5 %.
Uma vantagem da composição de polietileno descrita no presente documento é a combinação de propriedades que pode ser alcançada. Composições de polietileno preferidas possuem pelo menos duas, mais preferivelmente pelo menos três e ainda mais preferivelmente todas as quatro das seguintes propriedades, por exemplo, como determinado sob as condições especificadas nos exemplos abaixo:
Tempo até à falha no FNCT: >10 horas
Impacto Charpy: >5 kJ/m2
Dureza Shore: >30
Abrasão: <40 %
Ainda mais preferivelmente, a composição de polietileno possui pelo menos duas, mais preferivelmente pelo menos três e ainda mais preferivelmente todas as quatro das seguintes propriedades, por exemplo, como determinado sob as condições especificadas nos exemplos abaixo:
Tempo até à falha no FNCT: >20 horas
Impacto Charpy: >12 kJ/m2
Dureza Shore: >50
Abrasão: <25 %
Aplicações O polietileno produzido pelo processo da presente invenção pode ser utilizado em qualquer aplicação de moldagem tal como moldagem por sopro ou em extrusão tal como extrusão de tubos e extrusão de películas. Preferivelmente, contudo, o polietileno é utilizado em extrusão, especialmente em extrusão de tubos. O polietileno produzido pelo processo da presente invenção é preferivelmente utilizado em aplicações de tubos. Preferivelmente é utilizado em tubos de HDPE, por exemplo, de acordo com os padrões PE80 ou PE100. Os tubos podem ser utilizados, por exemplo, para distribuição de água e gás, esgotos, água residuais, utilizações agrícolas, suspensões, produtos químicos. A invenção será agora descrita com referência aos seguintes exemplos não limitantes e Figuras em que: a Figura 1 é um esquema de um processo preferido da presente invenção; a Figura 2 é um gráfico que mostra o FNCT frente à fração do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta; a Figura 3 é um gráfico que mostra o impacto Charpy a +23 °C frente à fração do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta; a Figura 4 é um gráfico que mostra o impacto Charpy a +20 °C frente à fração do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta; a Figura 5 é um gráfico que mostra a capacidade para sofrer riscos frente à fração do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta; a Figura 6 é um gráfico que mostra a abrasão frente à fração do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta; a Figura 7 é um gráfico que mostra a dureza Shore frente à fração do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta.
EXEMPLOS Métodos de determinação para polímeros A menos que indicado o contrário, os seguintes parâmetros foram medidos sobre amostras de polímeros como indicado nos Quadros abaixo. A MFR2, MFR5 e MFR21 foram medidas de acordo com a norma ISO 1133 nas cargas de 2,16, 5,0 e 21,6 kg respetivamente. As medições foram feitas a 190 °C.
As massas moleculares e distribuição de massa molecular, Mn, Mm e MWD foram medidas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com o seguinte método: A massa molecular média ponderada Mm e a distribuição de massa molecular (MWD = Mm/Mn em que Mn é a massa molecular média numérica e Mm é a massa molecular média ponderada) é medida por um método baseado na norma ISO 16014-4:2003. Um instrumento Waters Alliance GPCV2000, equipado com um detetor de índice de refração e viscosímetro em linha foi utilizado com 1 PLgel GUARD + 3 PLgel MIXED-B e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/1 de 2,6-di-terc butil-4-metil-fenol) como solvente a 140 °C e a uma taxa de fluxo constante de 1 ml/min. 200 μΐ de solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto de coluna foi calibrado utilizando calibração universal (de acordo com a norma ISO 16014-2:2003) com 15 padrões de poliestireno (PS) de distribuição de massa molecular estreita no intervalo de 1, 0 kg/mol a 12 000 kg/mol. Estes padrões foram a partir de Polymer Labs e tinham uma Mm/Mn desde 1, 02 até 1, 10 . Constantes de Mark Houwink foram utilizadas para o poliestireno e polietileno (K: 0,19 x 10“5 dl/g e a: 0,655 para PS e K: 3,9 x 10“4 dl/g e a: 0,725 para PE) . Todas as amostras foram preparadas por dissolução de 0,5-3,5 mg de polímero em 4 ml (a 140 °C) de TCB estabilizado (igual à fase móvel) e mantendo durante 3 horas a 140 °C e durante outra 1 hora a 160 °C com agitação ocasional antes da amostragem para o interior do instrumento de GPC. A temperatura de fusão foi medida de acordo com a norma ISO 11357-1 num instrumento Perkin Elmer DSC-7 de calorimetria de varrimento diferencial. As curvas de aquecimento foram tomadas desde -10 °C até 200 °C a 10 °C/min. Manteve-se durante 10 min a 200 °C. Curvas de arrefecimento foram tomadas desde 200 °C até -10 °C a 10 °C por min. A temperatura de fusão foi tomada como o pico da endotermia do segundo aquecimento. O grau de cristalinidade foi calculado dividindo o pico de fusão observado com o calor da fusão de um polietileno perfeitamente cristalino, geralmente tomado como sendo 290 J/g. O teor de comonómero (% em peso) foi determinado com base na determinação de espectroscopia infravermelha de transformação de Fourier (FTIR) calibrada com C13-RMN. A densidade dos materiais é medida de acordo com a norma ISO 1183:1987 (E), método D, com isopropanol-água como gradiente líquido. A taxa de arrefecimento das placas ao cristalizar as amostras foi de 15 °C/min. O tempo de condicionamento foi de 16 horas. A reologia dos polímeros foi determinado por varrimento de frequência a 190 °C sob atmosfera de azoto de acordo com a norma ISO 6721-10, utilizando um Reómetro Dinâmico Rheometrics RDA II com geometria de placa paralela, placa de 25 mm de diâmetro e um intervalo de 1,2 mm. As medições forneceram um módulo de armazenamento (G') , módulo de perda (G") e módulo complexo (G*) em conjunto com a viscosidade complexa (η*), todos como uma função da frequência (co) . Estes parâmetros estão relacionados conforme se segue: Para qualquer frequência ω: O módulo complexo: G* = (G'2 + G"2)1^. A viscosidade complexa: η* = G*/co. A denominação utilizada para o módulo é Pa (ou kPa) e para a viscosidade é Pa s e a frequência (1/s) . g*o,os é a viscosidade complexa a uma frequência de 0,05 s_1 e η*3οο é a viscosidade complexa a 300 s_1. De acordo com a regra de Cox-Merz empírica, para um dado polímero e temperatura, a viscosidade complexa como uma função da frequência medida por este método dinâmico é a mesma que a viscosidade como uma função da taxa de cisalhamento para um fluxo de estado constante (por exemplo, um capilar). O coeficiente de atividade para os ciclos de polimerização à escala laboratorial é calculado pela seguinte equação: {Settdfmertto_{ÍQ_poIime?Q_ {kg)} C&amp;eficieitíe_de_ãih'iducl9 (k§/{gf iw, h) =- iQutmtfd<iée_íie_cataUsad&amp;r_(g),}. (Presses_parciol_d&amp;_etiIeM_(íxir)}. (Teítspo_de_p#Iím£rizaçâiH(i)) O índice de polidispersividade, PI, é o ponto de cruzamento num varrimento de frequência de RDA onde G' é igual a G", e dado por: PI = 105 Pa/G'.
Viscosidade intrínseca: os valores de viscosidade foram medidos em decalina a 135 °C de acordo com a norma EN-ISO 1628-3:20 e a partir daqui a viscosidade intrínseca foi calculada conforme se segue. A partir das medições depois de cada das etapas de polimerização, a Mv (massa molecular viscosimétrica média) foi calculada pela equação de Marks-Houwink utilizando um fator pré-exponencial de 0,0475 ml/g e expoente 0,725. Isto permite o cálculo da Mv do polímero fabricado em cada etapa, através das seguintes equações adicionais:
Aqui Mm, Mn e Mv são respetivamente a massa molecular média ponderada, média numérica e viscosimétrica média, W é a fração de peso do polímero e i é o componente polimérico, n é o número total de componentes depois da etapa. As duas primeiras equações são exatas, a terceira é empírica. Adicionalmente, a Mm/Mn de cada componente polimérico foi tomada como 7. Métodos de determinação para a composição polimérica A menos que indicado o contrário, os seguintes parâmetros foram medidos em placas de 4 mm que foram moldadas por compressão num moldador de compressão Collin 300 P com referência às normas ISO 293-186, IS01872-2-1197 e ISOl8 73-2-1997. O tempo até à falha no FNCT é medido de acordo com a norma ISO16770 com uma carga de 8,5 MPa a uma temperatura de 80 °C em 2 % em peso de Arkopal N110 em água desionizada sobre formas em sela (dog-bone) moldadas por compressão, fresadas a partir de uma placa moldada por compressão, com profundidade de entalhe de 1,6 mm a toda a volta. O impacto Charpy é medido de acordo com a norma IS0179-l/leA utilizando amostras entalhadas em V sobre exemplares moldados por compressão a +23 °C e a -20 °C.
Dureza Shore: Shore D é medida num medido durómetro digital, Bareiss tipo HHP-2001 de acordo com quaisquer fendas iniciadas. 0 condicionamento das amostras é feito de acordo com a norma IS0291:1997. A resistência à abrasão é medida de acordo com a norma ISO 4649, teste tipo B (amostra sem rotação) com força de 10 N a 23 °C.
Capacidade para sofrer riscos: Uma placa moldada por compressão da composição polimérica foi riscada a +23 °C com um dispositivo de teste de resistência a riscos Erichsen com um diâmetro de ponta de 1 mm com uma força normal de 10 N. A placa riscada foi cortada perpendicularmente ao risco, a secção transversal foi submetida a microradiografia e a partir daqui a profundidade do risco foi medida.
Para experiências a pequena escala, para as quais não podem ser fabricados e testados tubos, é convencional utilizar a medição de FNCT sobre o composto como uma medição para o SCG e utilizar o impacto Charpy sobre o composto como uma medida da RCP. De forma semelhante, a dureza Shore D mede a dureza da amostra e é uma medida da probabilidade de que ocorra um risco. A resistência à abrasão de acordo com a norma IS04649 mede a perda de volume do material de teste depois de ser submetido a abrasão através de uma lâmina abrasiva que fará com que um composto de referência perca uma massa definida sob as mesmas condições de teste. Em adição a proporcionar uma medida do grau de abrasão através de, por exemplo, transporte de suspensões abrasivas ao longo de uma superfície do polimero, como o teste de dureza, também proporciona uma medida da probabilidade de que ocorra um risco.
Parte experimental Exemplos
Foi utilizado um catalisador Ziegler-Natta convencional com Ti como o metal de transição. O catalisador é descrito no documento US4792588. O teor de titânio foi de 3,4 % em peso. A polimerização foi levada a cabo num balão de 8 litros equipado com um agitador e um sistema de controlo da temperatura. 0 catalisador foi adicionado como uma lama. TEA, trietilalumínio foi utilizado como ativador. 0 mesmo sistema de alimentação de comonómero foi utilizado em todos os ciclos. 0 procedimento compreendeu as seguintes etapas: Polimerização do polímero de etileno de massa molecular mais baixa: 0 reator foi purgado com azoto e aquecido até 110 °C. Hidrogénio foi depois carregado a 20 °C para dar uma pressão de 3,05 bares. 3000 ml de hexano líquido foram depois adicionados ao reator e iniciou-se a agitação; 300 rpm. A temperatura do reator foi de 70 °C. Co-catalisador e TEA foram depois pré-contactados em lama durante 5 min. e carregados com 800 ml de hexano. Etileno foi depois alimentado para se obter uma pressão total de 12,3 bares. Etileno foi depois alimentado continuamente através de um medidor de fluxo de massa. Quando é fabricada uma quantidade suficiente de pó, a polimerização é interrompida e o hexano é evaporado.
Polimerização do primeiro etileno de massa molecular mais alta:
Hidrogénio é carregado a 20 °C a 0,16 bares. A agitação é depois iniciada a 300 rpm. O reator é depois aquecido a >70 °C. Quando a temperatura atinge 12°, 35 ml de 1-buteno são adicionados e o etileno é alimentado para dar uma pressão total de 5,7 bares g. Etileno e 1-buteno são depois alimentados continuamente. Quando é fabricada uma quantidade suficiente de pó, a polimerização é interrompida e o hexano é evaporado. Polimerização do segundo etileno de massa molecular mais alta: O reator é aquecido até >70 °C, 3000 ml de hexano são carregados e a agitação é iniciada a 300 rpm. Quando a temperatura atinge 72 °C, etileno e 180 ml de 1-buteno são alimentados para se obter uma pressão total de 5,3 bares. Etileno e 1-buteno foram depois alimentados continuamente. Quando é fabricada uma quantidade suficiente de pó, a polimerização é interrompida e o hexano é evaporado.
Nos exemplos de referência Rl, R3 e R4 as polimerizações foram levadas a cabo na ordem (i) polímero de etileno de massa molecular mais baixa, (ii) primeiro polímero de etileno de massa de massa molecular mais alta (HMWl) e (ill) segundo polímero de etileno de massa molecular mais alta (HMW2) . Assim, quando o HMWl é polimerizado, o polímero LMW está presente e quando o HMW2 é polimerizado ambos os polímeros LMW e HMWl estão presentes. No exemplo 2 da presente invenção, as polimerizações foram levadas a cabo na ordem (i) polímero de etileno de massa molecular mais baixa, (ii) segundo polímero de massa molecular mais alta (HMW2) e (iii) primeiro polímero de etileno de massa molecular mais alta (HMWl). Assim, quando o HMW2 é polimerizado, o polímero LMW está presente e quando o HMWl é polimerizado ambos os polímeros LMW e HMW2 estão presentes.
Quatro polimerizações comparativas foram também levadas a cabo. A primeira polimerização comparativa (Cl) foi levada a cabo da mesma forma que acima exceto que não foi adicionado qualquer 1-buteno na polimerização do segundo polímero de etileno de massa molecular mais alta. As polimerizações comparativas (C2 e C4) foram levadas a cabo da mesma forma que acima exceto que não a polimerização foi interrompida depois da polimerização do primeiro etileno de massa molecular mais alta. A polimerização comparativa (C3) foi feita com uma quantidade mais elevada (10 % em peso) do segundo polímero de massa molecular mais alta (HMW2).
Detalhes adicionais do procedimento de polimerização e resultados de polimerização são dados no Quadro IA e detalhes dos polímeros de polietileno resultante estão resumidos no Quadro 1B abaixo em que RI se refere à polimerização dentro do primeiro reator e ao produto do mesmo, RII refere-se à polimerização no segundo reator e ao produto do primeiro e segundo reatores juntos e RIII refere-se à polimerização no terceiro reator e ao produto do primeiro, segundo e terceiro reatores juntos, que é o produto de polietileno final.
# Atividade media efetiva de tcdas as etapas é a media da atividade catalisadora das etapas ponderada pelo tempo nas etapas o Um vez que todas as etapas de polirrerização RI foram nominalmente realizadas em condições idênticas, esta razão fornece a atividade catalisadora média efetiva depois da normalização para qualquer desvio na atividade catalítica devido a qualquer erro na quantidade de catalisador, veneno de catalisador, qnalidade/quantidade de co-catalisador.
# Atividade media efetiva de tcdas as etapas é a media da atividade catalisadora das etapas ponderada pelo tempo nas etapas o Una vez que todas as etapas de polimerização RI foram nominalmente realizadas em condições idênticas, esta razão fornece a atividade catalisadora média efetiva depois da normalização para qualquer desvio na atividade catalítica devido a qualquer erro na quantidade de catalisador, veneno de catalisador, qnalidade/quantidade de co-catalisador.
Os resultados da atividade das polimerizações foram surpreendentes no sentido em que a razão da atividade média efetiva em todas as etapas sobre a atividade da etapa RI foi mais de 10 % mais elevada no ciclo de três etapas com HMW2 na segunda etapa em comparação com as outras polimerizações de três e duas etapas. Esta razão é uma medição relevante do inverso do consumo de um catalisador numa fábrica de produção a uma dada taxa de produção com um dado catalisador a um dado tempo de permanência. Isto significa que se espera que produzir polímero HMW2 na segunda etapa de polimerização e não na terceira diminua significativamente o consumo de catalisador na produção contínua comercial. De forma semelhante, espera-se que a produção do polímero HMW2 na segunda etapa de polimerização e não na terceira forneça significativamente um consumo de catalisador mais baixo do que produzindo o polímero em apenas duas etapas. O custo do consumo de catalisador é um custo de produção considerável na produção comercial, de modo que esta redução representa uma economia considerável para aumentar os lucros. Igualmente, a produção do polímero HMW2 no terceiro reator é bastante favorável em comparação com a produção do polímero em apenas duas etapas.
Os polímeros foram compostos com 1550 ppm de Irganox B215 (antioxidante) numa extrusora Prisml6 com L/D=25. A extrusora foi operada com uma taxa de saída de 1 kg/h, 500 rpm, sem vácuo e com corrente de azoto. O perfil de temperatura da extrusora foi de 180-200x4-180 (matriz). Os péletes resultantes foram depois pressionados em placas de 4 mm seguindo as normas IS0293-1986, 1872-2 e 1873-2. Exemplares de teste adequados foram depois feitos a partir destas placas.
Os resultados são mostrados no Quadro 2 abaixo.
Quadro 2
Os polímeros finais do exemplo 2, exemplos de referência Rl, R3 e R4, e exemplos comparativos C1-C4 têm valores de densidade muito semelhantes ou idênticos e valores de MFR5 muito semelhantes, o que significa que as suas rigidezes são também muito semelhantes tal como o são as suas processabilidades de extrusão práticas. Como um resultado, eles podem ser adequadamente comparados.
De forma impressionante, a composição de polietileno produzida pelo processo da presente invenção (Exemplo 2) tem um resultado no FNCT muito mais elevado do que cada as composições poliméricas comparativas C1-C4. Surpreendentemente, o FNCT é mais elevado para composições de polietileno que compreendem um menor teor do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta do que aquelas com um teor mais elevado do mesmo copolímero de etileno. Isto também é mostrado na Figura 2.
Ainda mais surpreendentemente, o impacto Charpy indicando a resistência à RCP, não foi reduzido, o que como mencionado, normalmente ocorre quando é feita uma modificação a um polímero que aumenta o FNCT. Isto é mostrado nas Figuras 3 e 4. Tanto o impacto Charpy à temperatura ambiente (figura 3) como o impacto Charpy a baixa temperatura (figura 4) foi melhor para as composições de polietileno que compreendem um menor teor de copolímero de etileno de massa molecular mais alta do que para um teor mais alto do mesmo copolímero.
Verificou-se adicionalmente que a capacidade para sofrer riscos (valores menores) para as composições de polietileno compreendendo um menor teor do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta do que para um teor mais alto do mesmo copolímero. Isto é mostrado na Figura 5. Verificou-se também uma melhor resistência à abrasão (valores menores) para as composições de polietileno compreendendo um menor teor do segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta do que para um teor mais alto do mesmo copolímero. Isto é mostrado na Figura 6. Mesmo a dureza Shore foi mantida apesar do facto do terceiro componente/fração ser um componente relativamente brando devido ao seu alto teor de comonómero. Isto é mostrado na Figura 7. É impressionante que uma tal melhoria significativa nas propriedades mecânicas, especificamente SCG e RCP, pudesse ter sido obtida através da incorporação de uma quantidade tão pequena de um segundo copolimero de massa molecular mais alta. De forma ainda mais desejável, os resultados (dureza Shore, resistência a riscos e resistentes à abrasão) mostram que o polietileno produzido pelo processo da invenção é mais resistente a tornar-se riscado, cortado ou entalhado em primeiro lugar pelo manuseamento dos tubos no campo, o que significa que o número e tamanho dos defeitos que se podem propagar em fendas também é reduzido. Esta combinação de propriedades é altamente desejável para o fabrico de tubos, particularmente tubos de pressão elevada. É formulada a hipótese de que o terceiro polímero, tendo uma massa molecular relativamente alta e um teor de comonómero relativamente alto, aumenta o nível das cadeias de ligação e entrelaçamentos na composição de polietileno. Este nível aumentado de cadeias de ligação e entrelaçamentos irá dissipar a energia associada com o campo de tensão numa fenda iniciada e reduzirá a probabilidade de uma fenda se propagar. Além disso, o polímero descrito no presente documento também é de preparação conveniente utilizando o processo da presente invenção. A quantidade relativamente pequena do segundo copolimero de massa molecular alta, pode ser produzida num reator relativamente pequeno, com um tempo de permanência curto ou, alternativamente, num reator de tamanho médio onde são empregues condições de reator muito conservadoras.
DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.
Documentos de patente referidos na descrição • US 20090105422 A [0013] • US 6713561 B [0014] • US 7829646 B [0015] • US 6828267 B [0091] • US 4081674 A [0091] • US 4792588 A [0091] [0174]

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES
1. Um processo para a preparação de um polietileno caracterizado por compreender: (i) 20-70 % em peso de um polímero de etileno de massa molecular mais baixa tendo uma massa molecular média ponderada Mm de 5.000 a 150.000 g/mol; (ii) 20-70 % em peso de um primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta tendo uma massa molecular média ponderada Mm de 100.000 a 1.000.000 g/mol; e (iii) 0,5-9,5 % em peso de um segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta tendo uma massa molecular média ponderada Mm de 100.000 a 3.000.000 g/mol, em que o dito segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem uma massa molecular média ponderada mais elevada do que o dito primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta e em que o dito processo compreende as etapas sequenciais (a)-(c): (a) polimerizar etileno e opcionalmente um comonómero de α-olefina num primeiro reator para produzir um polímero de etileno de massa molecular mais baixa; (b) polimerizar etileno e um comonómero de α-olefina num segundo reator para produzir um segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta e (c) polimerizar etileno e um comonómero de α-olefina num terceiro reator para produzir um primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta, em que cada polimerização é catalisada por um catalisador de Ziegler Natta e a polimerização é semicontínua ou contínua.
2 . Um processo de acordo com a reivindicação 1 em que, durante a dita polimerização para produzir um segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta, pelo menos algum do dito polímero de etileno de massa molecular mais baixa está presente no dito segundo reator.
3. Um processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 em que, durante a dita polimerização para produzir um segundo copolimero de etileno de massa molecular mais alta, apenas uma porção do dito polímero de etileno de massa molecular mais baixa está presente no dito segundo reator.
4 . Um processo de acordo com a reivindicação 3, em que a outra porção do dito polímero de etileno de massa molecular mais baixa é transferida diretamente para a polimerização do primeiro copolimero de etileno de massa molecular mais alta no terceiro reator.
5. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 em que, durante a dita polimerização para produzir um primeiro copolimero de etileno de massa molecular mais alta, 0 dito polímero de etileno de massa molecular mais baixa e o dito segundo copolimero de massa molecular mais alta estão presentes no dito terceiro reator.
6. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que cada das ditas polimerizações é uma polimerização sob a forma de partículas, preferivelmente uma polimerização em suspensão.
7. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a quantidade do dito segundo copolimero de etileno de massa molecular mais alta é 1,2 a 8,5 % em peso, preferivelmente 1,5-6 % em peso.
8. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que do dito segundo copolimero de etileno de massa molecular mais alta tem um teor de comonómero em % em peso mais alta do que o dito primeiro copolimero de etileno de massa molecular mais alta.
9. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o dito segundo copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem um teor de comonómero de 1 a 20 % em peso.
10. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que o dito primeiro copolímero de etileno de massa molecular mais alta tem um teor de comonómero de 0,3 a 2,5 % em peso.
11. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que o dito segundo copolímero de massa molecular mais alta tem uma massa molecular média ponderada de 200.000 a 2.000.000 g/mol.
12. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que o dito polímero de etileno de massa molecular mais baixa é um homopolímero de etileno.
13. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que o dito polímero de etileno de massa molecular mais baixa possui uma MFR2 de 50-4000 g/10 min.
14. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, em que o dito polietileno tem uma densidade de 945-962 kg/m3, conforme medida pela norma ISO 1183:1987 (E) , método D, com isopropanol-água como líquido de gradiente e/ou uma MFR5 de 0,15-0,6 g/10 min, conforme medida de acordo com a norma ISO 1133 com uma carga de 5,0 kg.
PT151646189T 2012-01-31 2013-01-31 Polímero tendo uma distribuição de massa molecular multimodal PT2930205T (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1201578.0A GB2498936A (en) 2012-01-31 2012-01-31 Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PT2930205T true PT2930205T (pt) 2017-08-10

Family

ID=45876336

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT137024394T PT2809717T (pt) 2012-01-31 2013-01-31 Polímeros de polietileno multimodais e processo para a preparação dos ditos polímeros
PT151646189T PT2930205T (pt) 2012-01-31 2013-01-31 Polímero tendo uma distribuição de massa molecular multimodal

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT137024394T PT2809717T (pt) 2012-01-31 2013-01-31 Polímeros de polietileno multimodais e processo para a preparação dos ditos polímeros

Country Status (11)

Country Link
EP (2) EP2809717B1 (pt)
JP (3) JP6272237B2 (pt)
KR (3) KR102049537B1 (pt)
CN (1) CN104204068B (pt)
ES (2) ES2596272T3 (pt)
GB (1) GB2498936A (pt)
HU (2) HUE036018T2 (pt)
PL (2) PL2930205T5 (pt)
PT (2) PT2809717T (pt)
SG (3) SG10201913063XA (pt)
WO (1) WO2013113797A1 (pt)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201313937D0 (en) 2013-08-05 2013-09-18 Ineos Europe Ag Polymerisation process
EP2860201A1 (en) * 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
CN105440192B (zh) * 2014-08-14 2018-04-03 中国石化扬子石油化工有限公司 一种耐热聚乙烯管材料的制备方法
EP3056524B1 (en) 2014-10-13 2021-09-22 LG Chem, Ltd. Ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility and environmental stress cracking resistance
CN105585651B (zh) * 2014-10-23 2018-04-03 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高密度聚乙烯产品的制备方法
GB2533770B (en) 2014-12-22 2021-02-10 Norner Verdandi As Polyethylene for pipes
CN112979842B (zh) 2015-02-05 2022-11-11 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
CN106317546A (zh) * 2015-07-01 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种大型中空容器用高密度聚乙烯树脂
CN107200896A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 中国石化扬子石油化工有限公司 一种耐快速裂纹扩展的聚乙烯管材料的制备方法
CN107200898A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 中国石化扬子石油化工有限公司 一种耐慢速裂纹增长的聚乙烯管材料的制备方法
CN107304265B (zh) * 2016-04-21 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物和聚乙烯薄膜及其制备方法
WO2017220558A1 (en) 2016-06-22 2017-12-28 Borealis Ag Polymer composition and a process for production of the polymer composition
GB201611295D0 (en) 2016-06-29 2016-08-10 Norner Verdandi As Polyethylene for pipes
CN109689696B (zh) * 2016-09-07 2021-08-13 Sabic环球技术有限责任公司 在多峰聚乙烯生产中管理聚合物细粒
EP3293213B1 (en) 2016-09-12 2019-08-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene container
ES2754386T3 (es) 2016-09-12 2020-04-17 Thai Polyethylene Co Ltd Película fina de polietileno multimodal
HUE055304T2 (hu) 2016-09-12 2021-11-29 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén kompozíció
EP3293214B1 (en) * 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
HUE047268T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Többmódusú polietilén csõ
HUE047431T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csõ
AU2017324903B2 (en) 2016-09-12 2022-01-27 Scg Chemicals Co., Ltd. Bimodal polyethylene composition and pipe comprising the same
EP3293211B1 (en) 2016-09-12 2019-06-26 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene screw cap
PT3293210T (pt) 2016-09-12 2019-06-12 Scg Chemicals Co Ltd Película de polietileno multimodal
US11180586B2 (en) * 2016-11-25 2021-11-23 Borealis Ag Process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof
PL3551670T3 (pl) * 2016-12-07 2021-05-31 Sabic Global Technologies B.V. Proces wytwarzania polietylenu
US9963529B1 (en) 2017-04-19 2018-05-08 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization
US10538654B2 (en) 2017-04-19 2020-01-21 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film
EP3418330B2 (en) 2017-06-21 2023-07-19 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition
CN109422947B (zh) * 2017-08-29 2021-03-09 中国石油天然气股份有限公司 多峰聚乙烯及其制备方法
JP7328965B2 (ja) * 2017-12-26 2023-08-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低温での靱性が改善された多峰性エチレン系ポリマーを有する組成物
US20240052145A1 (en) * 2020-12-11 2024-02-15 Sabic Global Technologies B.V. Multimodal polyethylene
EP4201981A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-28 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene composition
EP4230680A1 (en) 2022-02-18 2023-08-23 PCC ROKITA Spolka Akcyjna A PROCESS FOR OBTAINING A POLYETHER POLYOL WITH A BIMODAL MOLECULAR WEIGHT &#xA;DISTRIBUTION, FOR THE PRODUCTION OF FLEXIBLE POLYURETHANE FOAMS
CN114716589B (zh) * 2022-04-20 2023-08-11 浙江大学 一种聚烯烃生产装置和方法
EP4357407A1 (en) * 2022-10-19 2024-04-24 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene composition, resin composition comprising the multimodal polyethylene composition and a post-consumer resin, a method for preparing the same and an article comprising the same

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4081674A (en) 1976-01-21 1978-03-28 Hitachi, Ltd. Ion microprobe analyzer
JPS5910724B2 (ja) 1979-08-24 1984-03-10 旭化成株式会社 エチレンの連続重合法
JPS5731945A (en) * 1980-08-04 1982-02-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyethylene composition and preparation of the same
JPS59196346A (ja) * 1983-04-21 1984-11-07 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン樹脂組成物
JPS59227913A (ja) * 1983-06-10 1984-12-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン重合体あるいは共重合体の製造方法
JPS6114207A (ja) * 1984-06-29 1986-01-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン共重合体組成物およびその製造方法
JPH07116251B2 (ja) * 1985-03-11 1995-12-13 東ソー株式会社 改質されたポリエチレンの製造方法
WO1987000184A1 (en) 1985-06-27 1987-01-15 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyethylene composition
DE3782243T2 (de) 1986-08-26 1993-03-04 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
KR940008983B1 (ko) † 1988-06-23 1994-09-28 도오소오 가부시끼가이샤 폴리에틸렌의 제조방법
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
DE4303877A1 (de) 1993-02-10 1994-08-11 Schueco Int Kg Eckverbindung auf Gehrung geschnittener Hohlprofile eines Rahmens für Fenster, Türen oder Fassaden
FI98819C (fi) † 1993-03-26 1997-08-25 Borealis Polymers Oy Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet
WO1996000245A1 (en) 1994-06-24 1996-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
AU699285B2 (en) 1994-11-17 1998-11-26 Dow Chemical Company, The Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI101546B (fi) 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US6090740A (en) 1996-02-08 2000-07-18 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems
DE19606167A1 (de) 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Geträgerte Katalysatorsysteme
KR100490714B1 (ko) 1996-07-11 2005-05-24 엑손모빌 오일 코포레이션 올레핀 중합반응에 사용되는 지지된 메탈로센 촉매
SE513632C2 (sv) 1998-07-06 2000-10-09 Borealis Polymers Oy Multimodal polyetenkomposition för rör
SE9803501D0 (sv) 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
EP1041113A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
GB9911934D0 (en) 1999-05-21 1999-07-21 Borealis As Polymer
DE19945980A1 (de) 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
CN1119354C (zh) 2000-05-19 2003-08-27 中国石油化工集团公司 一种氯化镁－醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分
US7829646B2 (en) 2000-08-18 2010-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin polymers, method of making, and use thereof
DE10047861A1 (de) 2000-09-27 2002-04-25 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse geeignet als Rohrwerkstoff mit herausragenden Verarbeitungseigenschaften
ATE332937T1 (de) * 2002-12-24 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen-giesszusammensetzung zum herstellen von grossbehältern
DE10261065A1 (de) * 2002-12-24 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte Großhohlkörper
EP1484343A1 (en) † 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
GB0423555D0 (en) * 2004-10-22 2004-11-24 Borealis Tech Oy Process
EP1655334B1 (en) * 2004-11-03 2006-12-27 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity
DE102004055588A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE102004055587A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
DE102005009896A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009895A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1710013A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-11 Saudi Basic Industries Corporation A process for the preparation of linear alpha-olefin oligomers
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1772485A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding
EP1772486A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
CN101305044B (zh) 2005-10-21 2011-12-21 保瑞利斯科技公司 组合物
ATE462101T1 (de) 2006-10-04 2010-04-15 Borealis Tech Oy Multimodale polyethylenzusammensetzung für rohre mit erhöhter flexibilität
EP2076546B1 (en) 2006-10-24 2010-08-11 Basell Polyolefine GmbH Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
WO2008077530A2 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
DE202007004346U1 (de) * 2007-03-21 2007-10-31 Rehau Ag + Co Rohranordnung
DE102007016348A1 (de) * 2007-04-03 2008-10-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2011822A1 (en) 2007-07-04 2009-01-07 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same
WO2011000497A1 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene moulding composition
EP2354183B1 (en) * 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
WO2012101284A1 (en) 2011-01-28 2012-08-02 Borealis Ag Polyethylene composition
EP2570455A1 (en) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2583998B1 (en) 2011-10-21 2018-02-28 Borealis AG Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance
EP2599828A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-05 Borealis AG Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance
EP2607391A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for controlling the polymer composition of an ethylene copolymer obtained by a catalyst system comprising a transition metal catalyst component and a Ziegler catalyst component

Also Published As

Publication number Publication date
CN104204068B (zh) 2016-10-12
JP2015505573A (ja) 2015-02-23
PL2930205T5 (pl) 2021-03-08
EP2809717A1 (en) 2014-12-10
JP2021050359A (ja) 2021-04-01
JP6820249B2 (ja) 2021-01-27
KR20190133791A (ko) 2019-12-03
ES2636781T5 (es) 2021-07-22
HUE036018T2 (hu) 2018-06-28
KR20140120358A (ko) 2014-10-13
ES2596272T3 (es) 2017-01-05
SG10201606270TA (en) 2016-09-29
EP2930205B2 (en) 2020-11-11
KR102367034B1 (ko) 2022-02-24
CN104204068A (zh) 2014-12-10
GB201201578D0 (en) 2012-03-14
HUE030728T2 (en) 2017-06-28
EP2930205A1 (en) 2015-10-14
PL2809717T3 (pl) 2017-01-31
ES2636781T3 (es) 2017-10-09
PT2809717T (pt) 2016-10-20
SG10201913063XA (en) 2020-03-30
EP2930205B1 (en) 2017-05-10
KR102049537B1 (ko) 2019-11-27
EP2809717B1 (en) 2016-07-13
KR20210003306A (ko) 2021-01-11
JP7361733B2 (ja) 2023-10-16
JP2018104707A (ja) 2018-07-05
SG11201404520UA (en) 2014-10-30
KR102198772B1 (ko) 2021-01-08
WO2013113797A1 (en) 2013-08-08
GB2498936A (en) 2013-08-07
JP6272237B2 (ja) 2018-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PT2930205T (pt) Polímero tendo uma distribuição de massa molecular multimodal
ES2306188T3 (es) Sistemas de tuberias fabricados a partir de copolimeros de propileno y alfa-olefinas (retipificados).
CN107207659B (zh) 用于管道的聚乙烯
US9234061B2 (en) Multimodal polymer
RU2354669C2 (ru) Пленка с высокой ударной вязкостью
EP2831166B1 (en) Multimodal polymer
AU2006246710B2 (en) Polypropylene of improved processability for production of pipes
AU2013354483B2 (en) Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
BRPI0612837B1 (pt) composição de moldagem de polietileno, processo para a preparação da mesma, uso de uma composição de moldagem de polietileno, e, peça acabada moldada por injeção
BR112017010838B1 (pt) Copolímero de polietileno multimodal, artigo moldado por injeção ou compressão, uso do copolímero e processo para a preparação de um copolímero de polietileno
EP1884527B1 (en) Polyethylene resin, process for producing the same, and a pipe and joint comprising the resin
ES2660121T3 (es) Composición de polietileno con alta flexibilidad y resistencia a altas temperaturas, adecuada para aplicaciones en tubos
KR20070018919A (ko) 고분자 조성물
BR112019009762A2 (pt) composição de polietileno para moldagem por sopro que tem alta resistência à fissura sob tensão
BR112019003724B1 (pt) Composição à base de etileno e artigo conformado
JP3375167B2 (ja) エチレン重合体組成物
BR112019009862A2 (pt) composição de polietileno que tem alta razão de inchaço
RU2777964C1 (ru) Композиция полиэтилена для труб высокого давления с улучшенной гомогенностью
BR112019004963B1 (pt) Composição de polietileno para uso em aplicações de tubo e tubo
US20210147586A1 (en) Injection-Molded Articles Comprising Metallocene-Catalyzed Polyethylene Resin
KR20100022604A (ko) 내외압성이 우수한 배수관용 폴리프로필렌 파이프