RU2354669C2 - Пленка с высокой ударной вязкостью - Google Patents
Пленка с высокой ударной вязкостью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2354669C2 RU2354669C2 RU2004123882A RU2004123882A RU2354669C2 RU 2354669 C2 RU2354669 C2 RU 2354669C2 RU 2004123882 A RU2004123882 A RU 2004123882A RU 2004123882 A RU2004123882 A RU 2004123882A RU 2354669 C2 RU2354669 C2 RU 2354669C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular weight
- terpolymer
- film
- ethylene
- olefin
- Prior art date
Links
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims abstract description 106
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 101
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 87
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 78
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims abstract description 78
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N n-hexene Natural products CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 5
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 20
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 abstract description 3
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 3
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения полимерных пленок, обладающих высокими физико-механическими показателями. Пленка состоит из бимодального терполимера, содержащего низкомолекулярный гомополимер этилена и высокомолекулярный терполимер этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12, или бимодального терполимера, содержащего низкомолекулярный полимер, который является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина С4 или С5, и высокомолекулярный полимер, который является или двухкомпонентным сополимером этилена и 1-бутена, если низкомолекулярный полимер является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина С6-С12, или терполимером этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12. Пленку получают многоступенчатым процессом. Сначала производят низкомолекулярный полимер в суспензионном реакторе. Затем суспензию переносят в сепарационный аппарат, из которого полимер, содержащий активный катализатор, вводят в реактор газовой фазы. Полученный бимодальный терполимер экструдируют на линию Коллина. Полученная пленка обладает широким распределением молекулярной массы, превосходной ударной вязкостью и высоким значением стойкости к мгновенному удару или умеренным значением стойкости к мгновенному удару наряду с хорошими оптическими свойствами. 9 н.и 38 з.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к пленке с хорошими механическими свойствами, в частности к пленке из бимодального терполимера с хорошей ударной вязкостью.
Бимодальные полимеры этилена хорошо известны и могут использоваться для многих типов применения, таких как напорные трубы, оболочки кабелей, покрытия проводов, покрытия труб, выдувное формование и пленки.
Такие полимеры обычно состоят из двух полимеров, причем один из них имеет относительно высокую молекулярную массу и один имеет относительно низкую молекулярную массу. Свойствами этих полимеров являются хорошая прочность на разрыв, высокое конечное удлинение, хорошая прочность на пробой/прокол и хорошая ударная вязкость.
Документ ЕР-0369436 А2 относится к способу смешивания на месте полимеров, включающему постоянный контакт в условиях полимеризации смеси этилена и по меньшей мере одного α-олефина, имеющего по меньшей мере три атома углерода. Конечный полимер содержит сополимер с низким индексом плавления и сополимер с высоким индексом плавления, и оба сополимера состоят из этилена и α-олефина. Упомянутый документ относится к способу, и в нем не указаны какие-либо конкретные причины того, почему такие полимеры могут применяться в производстве пленок.
В документе ЕР-0435624 А1 представлен полиэтилен низкой плотности, имеющий относительно широкое распределение молекулярной массы и поэтому обладающий хорошей обрабатываемостью при высоких молекулярных массах. Такой полимер, используемый в качестве пленки, производится путем смешивания первого компонента полимера, имеющего высокую молекулярную массу, с вторым компонентом полимера, имеющим низкую молекулярную массу, причем оба компонента полимера имеют в сущности одну и ту же плотность, скорректированную по индексу плавления или неодинаковую скорректированную плотность.
Документ ЕР-0691367 В1 относится к экструдированной пленке из сополимеров этилена, полученной в последовательности реакторов полимеризации, причем фракция с высокой молекулярной массой состоит из сополимера этилена и сомономера (или сомономеров) α-олефина, имеющего от 5 до 12 атомов углерода, и фракция с низкой молекулярной массой состоит из сополимера этилена, 1-бутена и, по выбору, сомономера (или сомономеров) α-олефина, имеющего от 3 до 12 атомов углерода.
Документ WO-97/49476 относится к кабельным конструкциям, в частности к оболочкам для телекоммуникационных кабелей. Наилучшие механические свойства для таких оболочек кабелей могут быть получены, когда 1-бутен используется как сомономер во фракции с низкой молекулярной массой, и 1-гексен используется как сомономер во фракции с высокой молекулярной массой или наоборот. Документ WO-97/49476 не раскрывает пленки и свойства, которые имеют значение для производства.
Все еще остается желательным улучшить ударную вязкость.
Именно поэтому целью настоящего изобретения является получение пленки с высокой ударной вязкостью, особенно пленки с высоким значением стойкости к мгновенному удару, или альтернативно пленки с умеренным значением стойкости к мгновенному удару и одновременно с хорошими оптическими свойствами.
Настоящее изобретение основано на тех данных, что эти цели могут быть достигнуты в результате получения пленки бимодального терполимера, содержащего низкомолекулярный полимер, который содержит по меньшей мере этилен, и высокомолекулярный полимер, который является двухкомпонентным сополимером или терполимером в зависимости от состава низкомолекулярного полимера.
Более конкретно, цель достигается путем получения пленки, которая состоит из
или бимодального терполимера, содержащего
a) низкомолекулярный гомополимер этилена и
b) высокомолекулярный терполимер этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12,
или бимодального терполимера, содержащего
a) низкомолекулярный полимер, который является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина С4-С12, и
b) высокомолекулярный полимер, который является или двухкомпонентным сополимером этилена и 1-бутена, если низкомолекулярный полимер из подпункта (а) является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина С6-С12 или терполимером этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12.
В первом и втором варианте осуществления настоящее изобретение представляет пленку из бимодального терполимера с высокой молекулярной массой и с по меньшей мере широким распределением молекулярной массы и превосходной ударной вязкостью, особенно пленку с по меньшей мере высоким значением стойкости к мгновенному удару, и в третьем варианте осуществления настоящее изобретение представляет пленку из бимодального терполимера со средней молекулярной массой и с относительно узким распределением молекулярной массы и умеренным значением стойкости к мгновенному удару наряду с хорошими оптическими свойствами.
Кроме того, настоящее изобретение представляет способ производства пленки из бимодального терполимера с вышеупомянутыми свойствами.
Ниже все три варианта осуществления будут объяснены более подробно.
Пленка в первом варианте осуществления является бимодальным терполимером с высокой молекулярной массой, имеющим очень широкое распределение молекулярной массы, посредством чего его отличительной особенностью является превосходная ударная вязкость, особенно пленки с очень высокой стойкостью к мгновенному удару. Пленка с такими свойствами отличается тем, что такая пленка состоит из
или бимодального терполимера, содержащего
a) низкомолекулярный гомополимер этилена и
b) высокомолекулярный терполимер этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12,
или бимодального терполимера, состоящего из
a) низкомолекулярного полимера, который является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина С4-С12, и
b) высокомолекулярного полимера, который является или двухкомпонентным сополимером этилена и 1-бутена, если низкомолекулярный полимер из подпункта (а) является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина С6-C12, или терполимером этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12.
Выражение модальности полимера относится к форме кривой распределения его молекулярной массы, т.е. виду графика массовой доли полимера как функции его молекулярной массы. Если полимер производится способом последовательных стадий, например, путем использования реакторов, соединенных последовательно, и с использованием различных условий в каждом реакторе, то каждая различная доля полимера, производимая в различных реакторах, будет иметь свое собственное распределение молекулярной массы, которое будет значительно отличаться одно от другого.
Кривую распределения молекулярной массы получаемого конечного полимера можно рассматривать как наложение кривой распределения молекулярной массы долей полимера, которая будет соответственно иметь два или больше четко выраженных максимума или, по меньшей мере, будет явно расширенной по сравнению с кривыми отдельных долей. Полимер, дающий такую кривую распределения молекулярной массы, называется бимодальным или мультимодальным соответственно.
Мультимодальные, особенно бимодальные, полимеры могут быть произведены согласно нескольким способам, которые описаны, например, в документах
ЕР-0517868 В1 или WO-А-96/18662.
Мультимодальный полиэтилен предпочтительно производят многоступенчатым процессом в многоступенчатой последовательности реакторов, так как описано в документах ЕР-0517868 В1 и WO-A-96/18662. Содержание этих документов включено в настоящее описание путем ссылки.
В данном процессе на первой стадии этилен полимеризуется в реакторе с рециклом в жидкой фазе инертной низкокипящей углеводородной среды. Затем реакционная смесь выгружается из реактора с рециклом и по меньшей мере инертная углеводородная среда удаляется из реакционной смеси, полимеры переносятся в один или несколько реакторов газовой фазы, где полимеризация продолжается в присутствии газообразного этилена. Мультимодальный полимер, полученный в результате этого способа, имеет превосходную гомогенность в отношении распределения различных фракций полимера, которая не может быть достигнута в, например, смеси полимера.
Катализатором для производства полимера этилена может служить, например, хром, катализатор типа Циглера-Натта или катализатор на носителе.
Предпочтительно используется катализатор Циглера-Натта, наподобие катализатора из описанных в документах ЕР-А-0688794 и ЕР-А-0949274, или катализатор на носителе, наподобие одного из описанных в документе WO-A-97/28170.
Мультимодальные полимера, в частности полимеры этилена, обладают превосходными механическими свойствами, такими как низкая усадка, низкая истираемость, твердая поверхность и хорошие барьерные свойства вместе с хорошей обрабатываемостью.
Бимодальный терполимер согласно первому варианту осуществления содержит долю низкомолекулярного гомополимера этилена или двухкомпонентного сополимера этилена и α-олефина С6-С12 и долю высокомолекулярного двухкомпонентного сополимера этилена и 1-бутена, если низкомолекулярный полимер из подпункта (а) является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина
С6-С12 или терполимером этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12.
Выражение «гомополимер этилена», используемое в настоянием описании, относится к полиэтилену, который состоит в основном, т.е. по меньшей мере на 98% по массе, предпочтительно на 99% по массе, более предпочтительно по меньшей мере на 99,5% по массе, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,8% по массе, из этилена.
Ударная вязкость характеризует свойства материала при нагрузке с высокой скоростью (удар). Для определения ударной вязкости применяются маятниковые устройства и устройства с падающим грузом. Образцами могут являться пластины, полосы с надрезом или без надреза полосы или части конечных продуктов. Существует несколько способов определения ударной вязкости, например «испытания на удар по Шарпи», «испытания на удар по Изоду», «испытания на растягивающий удар», «испытания на пробой с измерительной аппаратурой» и «испытания на мгновенный удар». В общем, испытание на удар показывает энергию, которая необходима для разрыва или пробоя образца при определенных условиях. Путем испытания на мгновенный удар определяется значение стойкости к мгновенному удару для проверки ударной вязкости пленки. Свободно падающая стрелка определенной массы и конфигурации поэтому сбрасывается с определенной высоты на пленку. Масса, при которой 50% образцов пленки разрываются, называется значением мгновенного удара. Все значения мгновенного удара измеряются по методу, определенному в стандарте ISO 7765-1.
Пленка согласно первому варианту осуществления, если она экструдирована на пленочную линию Коллина (Collin film line) с толщиной 25 мкм при диаметре фильеры 30 мм с прорезью 0,75 мм, коэффициенте раздува 3,2 и высоте линии охлаждения 160 мм, имеет значение стойкости к мгновенному удару предпочтительно по меньшей мере 1400 г, более предпочтительно по меньшей мере 1500 г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1700 г.
Состав бимодального терполимера содержит, как сказано выше, долю низкомолекулярного сополимера и долю высокомолекулярного сополимера. Доля низкомолекулярного сополимера содержит при условии, что используется двухкомпонентный сополимер, α-олефин С4-C12. Предпочтительно α-олефин С4-С12 доли низкомолекулярного сополимера выбирается из группы, включающей 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен. Предпочтительно α-олефин С6-С12 доли высокомолекулярного сополимера выбирается из группы, включающей 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен.
Средневзвешенная молекулярная масса бимодального терполимера предпочтительно составляет от 190000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 200000 до 300000 г/моль. Доля низкомолекулярного полимера имеет средневзвешенную молекулярную массу предпочтительно от 4500 до 55000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 50000 г/моль, и высокомолекулярный полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу предпочтительно от 450000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 500000 до 1000000 г/моль.
Распределение молекулярной массы полимера, кроме того, характеризуется по его текучести расплава (MFR) согласно стандарту ISO 1133 при 190°С. Текучесть расплава предварительно зависит от средней молекулярной массы. То есть длинные хорошо упакованные молекулы дают материал с более низкой тенденцией к текучести, чем короткие и менее упакованные молекулы.
Увеличение молекулярной массы означает уменьшение в значении MFR. Текучесть расплава измеряется в граммах за 10 минут прохождения полимера при определенной температуре и давлении и является мерой вязкости полимера, которая для каждого типа полимера главным образом зависит от распределения его молекулярной массы, а также от его степени ветвления и т.д. Текучесть расплава, измеренная под нагрузкой 2,16 кг (ISO 1133), обозначается как MFR2. В свою очередь текучесть расплава, измеренная под нагрузкой 21,6 кг, обозначается как MFR21.
Конечный бимодальный терполимер имеет показатель текучести расплава MFR21 предпочтительно от 7 до 40 г/10 мин, более предпочтительно от 15 до 30 г/10 мин. Низкомолекулярный полимер имеет показатель текучести расплава MFR2 предпочтительно от 200 до 800 г/10 мин, более предпочтительно от 300 до 600 г/10 мин.
Текучесть расплава и плотность материала являются определяющими факторами для прочностных свойств, тогда как только плотность является определяющим фактором для температуры плавления, поверхностной твердости, проницаемости и абсорбции воды.
Плотность конечного бимодального терполимера предпочтительно составляет от 910 до 950 кг/м3, более предпочтительно от 915 до 940 кг/м3. Плотность низкомолекулярного полимера предпочтительно составляет от 940 до 980 кг/м3, более предпочтительно от 945 до 975 кг/м3.
Пленка бимодального терполимера согласно настоящему изобретению состоит предпочтительно на 30-60%, более предпочтительно на 35-50% и наиболее предпочтительно на 38-45% по массе из низкомолекулярного сополимера в общем составе.
Общее содержание сомономера в конечном полимере составляет 1-7 мол.%, предпочтительно 2-6 мол.%, и содержание сомономера в низкомолекулярном полимере составляет 0-2,5 мол.%, предпочтительно 0-2 мол.%. В высокомолекулярном полимере содержание сомономера составляет 2,5-11% мол.%, предпочтительно 3-10 мол.%.
Кроме того, молекулярная масса доли высокомолекулярного сополимера должна быть такой, чтобы когда доля низкомолекулярного сополимера имеет показатель текучести расплава и плотность, указанные выше, конечный бимодальный терполимер имел показатель текучести расплава и плотность, которые указаны выше.
Далее будут подробно описаны некоторые предпочтительные составы.
Предпочтительно, чтобы бимодальный терполимер имеет текучесть расплава MFR21 примерно 10-40 г/10 мин и плотность от 918 до 928 кг/м3.
В соответствии с еще одним предпочтительным продуктом бимодальный терполимер имеет показатель текучести расплава MFR21 примерно 7-30 г/10 мин и плотность от 930 до 940 кг/м3.
В соответствии с еще одним предпочтительным продуктом бимодальный терполимер имеет показатель текучести расплава MFR21 примерно 7-20 г/10 мин и плотность от 940 до 950 кг/м3.
Предпочтительно бимодальный терполимер содержит долю низкомолекулярного сополимера, состоящего из двухкомпонентного сополимера этилена и α-олефина
С6-С12, и долю высокомолекулярного сополимера, состоящего из двухкомпонентного сополимера этилена и 1-бутена. Показатель текучести расплава MFR21 конечного бимодального полимера составляет примерно 10-40 г/10 мин, и плотность составляет от 918 до 928 кг/м3, тогда как доля низкомолекулярного сополимера имеет показатель текучести расплава MFR2 200-500 г/10 мин и плотность от 945 до 955 кг/м3. Объем доли низкомолекулярного сополимера составляет 38-43% от общего объема состава, и объем высокомолекулярного сополимера составляет 57-62% от общего объема состава. Бимодальный терполимер со свойствами, указанными в данном абзаце, имеет, в форме пленки, значение стойкости к мгновенному удару предпочтительно не менее 1400 г, более предпочтительно не менее 1500 г, если она экструдирована на пленочную линию Коллина (Collin film line) с толщиной 25 мкм при диаметре фильеры 30 мм с прорезью 0,75 мм, коэффициенте раздува 3,2 и высоте линии охлаждения 160 мм.
В еще одном предпочтительном составе бимодальный терполимер содержит долю низкомолекулярного сополимера, состоящего из двухкомпонентного сополимера этилена и α-олефина С6-С12, и долю высокомолекулярного сополимера, состоящего из двухкомпонентного сополимера этилена и 1-бутена. Показатель текучести расплава MFR21 конечного бимодального полимера составляет примерно 7-30 г/10 мин, и плотность составляет от 930 до 940 кг/м3, тогда как доля низкомолекулярного сополимера имеет показатель текучести расплава MFR2 200-800 г/10 мин и плотность от 955 до 965 кг/м3. Объем доли низкомолекулярного сополимера составляет 38-43% от общего объема состава, и объем высокомолекулярного сополимера составляет 57-62% от общего объема состава.
В еще одном предпочтительном составе бимодальный терполимер содержит долю низкомолекулярного сополимера, состоящего из гомополимера этилена и двухкомпонентного сополимера этилена и 1-бутена, и долю высокомолекулярного сополимера, состоящего из терполимера этилена, 1-бутена и α-олефина С6-C12. Показатель текучести расплава MFR21 конечного бимодального терполимера составляет примерно 7-30 г/10 мин, и плотность составляет от 930 до 940 кг/м3, тогда как доля низкомолекулярного сополимера имеет показатель текучести расплава MFR2 200-800 г/10 мин и плотность от 955 до 975 кг/м3. Объем доли низкомолекулярного сополимера составляет 38-43% от общего объема состава и объем высокомолекулярного сополимера составляет 57-62% от общего объема состава.
Пленка по второму варианту осуществления является бимодальным высокомолекулярным терполимером с широким распределением молекулярной массы, посредством чего ее отличительным признаком является превосходная ударная вязкость, особенно у пленки с высоким показателем стойкости к мгновенному удару. Кроме того, пленка по второму варианту осуществления имеет лучшие свойства по жесткости и содержанию влаги, чем пленки по первому и третьему вариантам осуществления, из-за более высокой плотности пленки. Пленка с такими свойствами отличается тем, что она состоит из
бимодального терполимера, содержащего
a) низкомолекулярный гомополимер этилена и
b) высокомолекулярный терполимер этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12.
Бимодальный терполимер по второму варианту осуществления может быть произведен таким же образом, как сказано для первого варианта осуществления. Это также относится к типам катализаторов, которые могут быть использованы.
Выражение «гомополимер этилена», используемый в настоящем описании, относится к полиэтилену, который состоит в основном, т.е. по меньшей мере на 98% по массе, предпочтительно на 99% по массе, более предпочтительно по меньшей мере на 99,5% по массе, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,8% по массе, из этилена.
Предпочтительно α-олефин С4-C12 выбирается из группы, включающей 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен.
Пленка согласно второму варианту осуществления, если она экструдирована на пленочную линию Коллина (Collin film line) с толщиной 25 мкм при диаметре фильеры 30 мм с прорезью 0,75 мм, коэффициенте раздува 3,2 и высоте линии охлаждения 160 мм, имеет показатель стойкости к мгновенному удару по меньшей мере 180 г, предпочтительно по меньшей мере 200 г.
Средневзвешенная молекулярная масса бимодального терполимера составляет от 240000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 250000 до 400000 г/моль. Доля низкомолекулярного полимера имеет средневзвешенную молекулярную массу предпочтительно от 4500 до 55000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 50000 г/моль, и высокомолекулярный полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу предпочтительно от 450000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 500000 до 1000000 г/моль.
Конечный бимодальный терполимер имеет показатель текучести расплава MFR21 предпочтительно от 2 до 25 г/10 мин, более предпочтительно от 3 до 20 г/10 мин. Низкомолекулярный полимер имеет показатель текучести расплава MFR2 предпочтительно от 300 до 1200 г/10 мин, более предпочтительно от 300 до 600 г/10 мин.
Плотность конечного бимодального терполимера предпочтительно составляет от 935 до 970 кг/м3, более предпочтительно от 940 до 965 кг/м3. Плотность низкомолекулярного полимера предпочтительно составляет от 970 до 980 кг/м3, более предпочтительно от 972 до 978 кг/м3, наиболее предпочтительно 975 кг/м3.
Пленка бимодального терполимера согласно настоящему изобретению состоит предпочтительно на 30-60%, более предпочтительно на 35-50% и наиболее предпочтительно на 38-45% из низкомолекулярного сополимера в общем составе.
Общее содержание сомономера в конечном полимере составляет 0,5-2,5 мол.%, предпочтительно 0,5-2,5 мол.%, и содержание сомономера в высокомолекулярном полимере составляет 0-3,5 мол.%, предпочтительно 0,7-3,0 мол.%.
Кроме того, молекулярная масса доли высокомолекулярного сополимера должна быть такой, чтобы когда доля низкомолекулярного сополимера имеет показатель текучести расплава и плотность, указанные выше, конечный бимодальный терполимер имел показатель текучести расплава и плотность, которые указаны выше.
Предпочтительно, чтобы бимодальный терполимер имеет показатель текучести расплава MFR21 примерно 3-20 г/10 мин и плотность от 955 до 965 кг/м3.
В одном предпочтительном составе бимодальный терполимер содержит долю низкомолекулярного сополимера, состоящего из гомополимера этилена, и долю высокомолекулярного сополимера, состоящего из терполимера этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12. Показатель текучести расплава MFR21 конечного бимодального терполимера составляет примерно 3-20 г/10 мин, и плотность составляет от 940 до 950 кг/м3, тогда как доля низкомолекулярного сополимера имеет показатель текучести расплава MFR2 300-1200 г/10 мин. Объем доли низкомолекулярного сополимера составляет 38-43% от общего объема состава и объем высокомолекулярного сополимера составляет 57-62% от общего объема состава. Бимодальный терполимер со свойствами, указанными в данном абзаце, имеет, в форме пленки, значение стойкости к мгновенному удару предпочтительно не менее 190 г, более предпочтительно не менее 200 г, если пленка экструдирована на пленочную линию Коллина (Collin film line) с толщиной 25 мкм при диаметре фильеры 30 мм с прорезью 0,75 мм, коэффициенте раздува 3,2.
В еще одном предпочтительном составе бимодальный терполимер содержит долю низкомолекулярного сополимера, состоящего из гомополимера этилена, и долю высокомолекулярного сополимера, состоящего из терполимера этилена, 1-бутена и α-олефина С6-C12. Показатель текучести расплава MFR21 конечного бимодального терполимера составляет примерно 3-20 г/10 мин, и плотность составляет от 955 до 965 кг/м3, тогда как доля низкомолекулярного сополимера имеет показатель текучести расплава MFR2 300-1200 г/10 мин и плотность от 955 до 975 кг/м3. Объем доли низкомолекулярного сополимера составляет 38-43% от общего объема состава и объем высокомолекулярного сополимера составляет 57-62% от общего объема состава.
Пленка по третьему варианту осуществления состоит из полимера со средней молекулярной массой, имеющего относительно узкое распределение молекулярной массы, в силу чего пленка имеет умеренный показатель стойкости к мгновенному удару наряду с хорошими оптическими свойствами. Эти пленки используются главным образом для упаковочных целей, где прочность не является определяющим фактором, но прозрачность имеет большое значение.
Пленка по третьему варианту осуществления состоит из
a) низкомолекулярного полимера, который является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина C4-C12, и
b) высокомолекулярного полимера, который является или двухкомпонентным сополимером этилена и 1-бутена, если низкомолекулярный полимер из подпункта (а) является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина С6-С12, или терполимером этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12.
Бимодальный терполимер по третьему варианту осуществления может быть произведен таким же образом, как сказано для первого варианта осуществления. Это также относится к типам катализаторов, которые могут быть использованы.
Состав бимодального терполимера содержит, как сказано выше, долю низкомолекулярного сополимера и долю высокомолекулярного сополимера. Доля низкомолекулярного сополимера содержит α-олефин C4-С12, который предпочтительно выбирается из группы, включающей 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен. Предпочтительно α-олефин С6-C12 доли высокомолекулярного сополимера выбирается из группы, включающей 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен.
Пленка согласно третьему варианту осуществления, если она экструдирована на пленочную линию Коллина (Collin film line) с толщиной 25 мкм при диаметре фильеры 30 мм с прорезью 0,75 мм, коэффициенте раздува 3,2 и высоте линии охлаждения 160 мм, имеет значение стойкости к мгновенному удару предпочтительно больше 50 г, более предпочтительно больше 60 г и наиболее предпочтительно больше 63 г.
Кроме того, пленка со значением стойкости к мгновенному удару, которое указано в предыдущем абзаце, предпочтительно имеет показатель помутнения, равный или меньше 20, более предпочтительно равный или меньше 16 и предпочтительно имеет показатель глянцевитости не менее 60, более предпочтительно не менее 73.
Средневзвешенная молекулярная масса бимодального терполимера составляет от 110000 до 210000 г/моль, предпочтительно от 120000 до 200000 г/моль. Доля низкомолекулярного полимера имеет средневзвешенную молекулярную массу предпочтительно от 25000 до
110000 г/моль, более предпочтительно от 30000 до 100000 г/моль, и высокомолекулярный полимер имеет средневзвешенную молекулярную массу предпочтительно от 100000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 150000 до 370000 г/моль.
Конечный бимодальный терполимер имеет показатель текучести расплава MFR21 предпочтительно от 15 до 80 г/10 мин, более предпочтительно от 20 до 70 г/10 мин. Низкомолекулярный полимер имеет показатель текучести расплава MFR2 предпочтительно от 1 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 2 до 20 г/10 мин.
Плотность конечного бимодального терполимера предпочтительно составляет от 900 до 935 кг/м3, более предпочтительно от 915 до 930 кг/м3, в частности от 920 до 925 кг/м3. Плотность низкомолекулярного полимера предпочтительно составляет от 925 до 950 кг/м3, более предпочтительно от 930 до 940 кг/м3.
Пленка бимодального терполимера согласно третьему варианту осуществления состоит предпочтительно на 30-60%, более предпочтительно на 35-50% и наиболее предпочтительно на 38-45% по массе из низкомолекулярного сополимера в общем составе.
Общее содержание сомономера в конечном полимере составляет 1-7 мол.%, предпочтительно 2-6 мол.%, и содержание сомономера в низкомолекулярном полимере составляет 0,5-3,5 мол.%, предпочтительно 1-3% мол. В высокомолекулярном полимере содержание сомономера составляет 3,5-10,5 мол.%, предпочтительно 4-10 мол.%.
Кроме того, молекулярная масса доли высокомолекулярного сополимера должна быть такой, чтобы когда доля низкомолекулярного сополимера имеет показатель текучести расплава и плотность, указанные выше, конечный бимодальный терполимер имел показатель текучести расплава и плотность, которые указаны выше.
В еще одном предпочтительном составе бимодальный терполимер содержит долю низкомолекулярного сополимера, состоящего из двухкомпонентного сополимера этилена и 1-бутена, и долю высокомолекулярного сополимера, состоящего из терполимера этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12. Показатель текучести расплава MFR2 конечного бимодального терполимера составляет примерно 0,5-2 г/10 мин, и плотность составляет от 918 до 928 кг/м3, тогда как доля низкомолекулярного сополимера имеет показатель текучести расплава MFR2 2-20 г/10 мин и плотность от 930 до 950 кг/м3. Объем доли низкомолекулярного сополимера составляет 38-43% от общего объема состава и объем высокомолекулярного сополимера составляет 57-62% от общего объема состава.
В дополнение к бимодальному терполимеру из всех трех описанных вариантов осуществления состав может также содержать антиоксиданты, стабилизаторы процесса, пигменты и другие добавки, известные в данной области техники.
Примерами стабилизаторов являются блокированные фенолы, блокированные амины, фосфаты, фосфиты и фосфониты.
Примерами пигментов являются сажа, ультрамариновый пигмент и диоксид титана.
Примерами других добавок являются, например, глина, тальк, карбонат кальция, стеарат кальция, стеарат цинка и антистатические добавки, подобные тем, которые продаются под фирменным наименованием "Lankrostat".
Бимодальные терполимеры согласно всем трем вариантам осуществления могут быть произведены с использованием любых известных способов, когда этилен полимеризуется в присутствии катализатора, предпочтительно катализатора Циглера-Натта или катализатора на носителе. Они могут быть произведены путем полимеризации в растворе, путем суспензионной полимеризации или путем полимеризации в газовой фазе.
Предпочтительно бимодальный терполимер производят многоступенчатым процессом, как описано в документах ЕР-0517868 В1 и WO-A-96/18662. Предпочтительно полимеризация проводится или в присутствии катализатора Циглера-Натта, наподобие катализатора из описанных в документах ЕР-А-0688794 и ЕР-А-0949274, или в присутствии катализатора на носителе, наподобие одного из описанных в документе WO-A-97/28170.
Предпочтительно доля низкомолекулярного сополимера производится на одной стадии многоступенчатого процесса, и доля высокомолекулярного сополимера на другой стадии этого же процесса. Более предпочтительно доля низкомолекулярного сополимера производится в постоянно действующем реакторе с рециклом, где этилен полимеризуется в присутствии катализатора полимеризации, как сказано выше, и агента переноса цепей, такого как водород. Разбавителем является инертный алифатический углеводород, предпочтительно изобутан или пропан. Предпочтительно добавляется сомономер α-олефин С4-С12 для контроля плотности доли низкомолекулярного сополимера.
Предпочтительно концентрация водорода выбирается такой, чтобы доля низкомолекулярного сополимера имела желаемый показатель текучести расплава. Более предпочтительно молярное соотношение водорода и этилена составляет от 0,1 до 1,0 моль/моль, наиболее предпочтительно 0,2-0,8 моль/моль.
В том случае, если требуемая плотность доли низкомолекулярного сополимера превышает 955 кг/м3, целесообразно использовать реактор с рециклом, используя в качестве разбавителя пропан в так называемых сверхкритических условиях, когда рабочая температура превышает критическую температуру реакционной смеси, и рабочее давление превышает критическое давление реакционной смеси. Тогда предпочтительным интервалом температур будет интервал от 90 до 110°С, и интервал давлений будет составлять от 50 до 80 бар.
Суспензия периодически или непрерывно удаляется из реактора с рециклом и переносится в сепарационный аппарат, где углеводороды, включая используемые в конечном итоге сомономеры α-олефин С4-C12 и, особенно, агенты переноса цепей отделяются от полимера. Полимер, содержащий активный катализатор вводится в реактор газовой фазы, где полимеризация продолжается в присутствии дополнительных объемов этилена, 1-бутена и, по выбору, сомономера α-олефина С4-C12 и, по выбору, агента для переноса цепей с целью получения доли высокомолекулярного сополимера. Полимер периодически или непрерывно удаляется из реактора газовой фазы, и остающиеся углеводороды отделяются от полимера. Полимером, отбираемым из реактора газовой фазы, является бимодальный терполимер.
Условия в реакторе газовой фазы выбираются таким образом, чтобы полимер этилена имел желаемые свойства. Предпочтительно температура в реакторе составляет 70-100°С, и давление составляет 10-40 бар. Молярное отношение водорода к этилену предпочтительно находится в интервале от 0,0001 до 0,02 моль/моль, более предпочтительно от 0,001 до 0,1 моль/моль, и молярное отношение сомономера α-олефина и этилена предпочтительно находится в интервале от 0,03 до 0,7 моль/моль, более предпочтительно от 0,04 до 0,6 моль/моль и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,5 моль/моль.
Чтобы далее проиллюстрировать настоящее изобретение, предпочтительные варианты осуществления даются ниже в виде примеров.
Примеры
MFR
MFR измерялся по ISO 1133 при температуре 190°С. Нагрузка указывается как подстрочный индекс, т.е. MFR2 означает, что измерение было проведено при нагрузке 2,16 кг и MFR21 означает, что измерение было проведено при нагрузке 21,6 кг.
FRR
Отношение показателей текучести (FRR) является отношением двух показателей текучести расплава (MFR), измеренных при различных нагрузках. Нагрузки указываются в подстрочном индексе. Так, FRR21/2 обозначает отношение MFR21 к MFR2.
SHI
Тиксотропный показатель (SHI) полимеров определялся с использованием динамического реометра "Rheometrics RDA II". Измерения проводились при температуре 190°С в атмосфере азота. Эти измерения дают модуль хранения (G') и модуль потерь (G'') вместе с абсолютным значением комплексной вязкости (η*) как функции частоты (ω) или абсолютным значением комплексного модуля (G*).
Согласно правилу Кокса-Мерца (Cox-Merz) функция комплексной вязкости, η*(ω), является такой же, как и обычная функция вязкости (вязкость как функция скорости сдвига), если частота берется в рад/с. Если это эмпирическое уравнение является действительным, то абсолютное значение комплексного модуля соответствует напряжению при сдвиге в обычных (т.е. в устойчивом состоянии) измерениях вязкости. Это означает, что функция η*(ω) является тем же самым, что и вязкость как функция напряжения при сдвиге.
В настоящем способе вязкость при низком напряжении при сдвиге или η* при низком G* (который служит в качестве приближения так называемой нулевой вязкости) используется как мера средней молекулярной массы. С другой стороны, тиксотропия, то есть снижение вязкости вместе с G*, становится более выраженной, чем шире будет распределение молекулярной массы. Это свойство может быть аппроксимировано путем определения так называемого тиксотропного показателя, SHI, как отношения вязкостей при двух разных напряжениях при сдвиге. В нижеприведенных примерах использовалось напряжение при сдвиге (или G*) 0 и 100 кПа. Так:
SHI0/100=η* 0/η* 100
где η* 0 - вязкость при нулевом напряжении при сдвиге;
η* 100 - комплексная вязкость при G*=100 кПа.
Как было сказано выше, функция модуля хранения, G'(ω), и функция модуля потерь, G''(ω), получены как первичные функции в результате динамических измерений. Значение модуля хранения при каком-то конкретном значении модуля потерь повышается с широтой распределения молекулярной массы. Однако эта величина очень сильно зависит от формы распределения молекулярной массы полимера. В примерах используется значение G' при G''=5 кПа.
Плотность
Плотность измерялась на образце, полученном компрессионным формованием при 23°С в водяной ванне методом ультразвукового измерения с использованием оборудования "Tecrad DS 500". Оборудование было калибровано с помощью образцов, имеющих плотность, определенную по стандарту ISO 1183.
Стойкость к мгновенному удару
Стойкость к мгновенному удару измерялась на образцах пленки с использованием метода по стандарту ISO 7765-1.
Оценка геля
Гель оценивался визуально на образцах пленки. Образцы ранжировались от -- (имеющие много геля) до ++ (не имеющие совсем или имеющие небольшое количество геля).
Глянцевитость
Глянцевитость измерялась согласно ASTM D 245 7v.
Помутнение
Помутнение измерялось согласно ASTM 1003.
Пробой
Испытание на пробой проводилось следующим образом. Пленка зажималась механическими средствами так, чтобы обеспечить для испытания круговую область диаметром 50 мм. Затем пленка пробивалась бойком (диаметром 20 мм). Усилие и расстояние до точки пробоя измерялись, и вычислялась потребовавшаяся на это энергия. Скорость хода бойка составляла 200 мм/мин.
Молекулярная масса
Распределение молекулярной массы измерялось путем использования хроматографии по размеру молекул (SEC). В приведенных примерах это осуществлялось путем использования прибора "Waters 150 CV plus no. 1115". Использовались детектор коэффициента преломления и детектор вязкости. Прибор калибровался с использованием образца полистирола с узким распределением молекулярной массы. Использовались колонки "3НТ6Е styragel" от компании Waters в печи с температурой 140°С.
Пример 1
В реактор с рециклом объемом 50 дм3, работающий при температуре 70°С и давлении 45 бар, непрерывно подавали разбавитель - изобутан, этилен, сомономер 1-гексен, водород и катализатор полимеризации Циглера-Натта (приготовленный в соответствии с примером 3 из документа ЕР-А1-0688794) так, чтобы получать примерно 1,5 кг полимера в час.
Суспензия извлекалась из реактора и вводилась в другой реактор с рециклом объемом 500 дм3, работающий при температуре 80°С и давлении 42 бара, куда добавлялись дополнительные объемы изобутана, этилена, 1-гексена и водорода для того, чтобы получать в час на выходе из реактора 32 кг полимера с MFR2=310 г/10 мин и плотностью 949 кг/м3.
Полимерная суспензия подавалась в промывочный резервуар, в котором из полимера удалялись углеводороды. Затем полимер помещался в реактор газовой фазы с псевдоожиженным слоем, в который добавлялись дополнительные объемы этилена и водорода вместе с сомономером 1-бутена.
Из реактора газовой фазы полимер отбирался в количестве 81 кг в час. Порошок смешивался с добавками (стеаратом кальция, антиоксидантом и стабилизатором процесса) и формовался в двухшнековом экструдере с противотоком (экструдер "JSW C1M90P"). Гранулированный полимер имел MFR21=27 г/10 мин и плотность 923 кг/м3.
Сравнительный пример 1
Процесс, описанный в примере 1, был повторен за тем исключением, что 1-бутен использовался в качестве сомономера в реакторе с рециклом вместо 1-гексена, и в качестве разбавителя использовался пропан вместо изобутана. Данные по примеру приведены в таблице 1.
Примеры 2-4
Процесс, описанный в примере 1, был повторен в немного отличающихся технологических условиях. Свойства материала приведены в таблице 1.
Таблица 1 Свойства полимеров из примеров 1-4 |
|||||
Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | С.П.1 |
Цикличный MFR2 (г/10 мин) Цикличная плотность (кг/м3) Разделение (% в реакторе газовой фазы) MFR21 (г/10 мин) FRR21/2 SHI (5/300) Плотность (кг/м3) |
310 949 59 27 27 40 923 |
550 941 59 33 24 29 922 |
320 954 58 29 22 33 923 |
300 949 59 26 24 34 923 |
300 950 59 23 25 30 922 |
Пример 5
Материалы из примеров 1-4 и сравнительного примера 1 раздувались в пленку на пленочной линии Коллина (Collin film line) с толщиной 25 мкм при диаметре фильеры 30 мм с прорезью 0,75 мм, коэффициенте раздува 3,2 и высоте линии охлаждения 160 мм. Результаты приведены в таблице 2. Они указаны как пленочные материалы Типа 1.
Таблица 2 Свойства пленочных материалов Типа 1 для пленки, полученной на лабораторной линии Коллина |
|||||
Полимер из примера | 1 | 2 | 3 | 4 | С.П.1 |
Гели - - /-/0/+/++ Масса стрелки при мгновенном ударе (г) Энергия сопротивления пробою (Дж) Усилие сопротивления пробою (Н) Помутнение Глянцевитость |
(+)+ >1700 2,7 40 84 9 |
++ >1700 2,7 38 79 10 |
++ >1700 2,8 41 82 9 |
++ >1700 2,2 37 84 9 |
++ 1040 Н.И. Н.И. Н.И. Н.И. |
Н.И. означает «измерения не проводились». |
Примеры 6-7
Процесс, описанный в примере 1, был повторен за тем исключением, что 1-бутен использовался в качестве сомономера и пропан использовался в качестве разбавителя в реакторе с рециклом, смесь 1-бутена и 1-гексена использовалась в качестве сомономеров в реакторе газовой фазы. Были установлены такие технологические условия, чтобы получить материалы согласно таблице 3.
Сравнительные примеры 2-3
Процесс, описанный в сравнительном примере 1, был повторен за тем исключением, что были установлены такие технологические условия, чтобы получить материалы согласно таблице 3.
Таблица 3 Свойства полимеров из примеров 6, 7 и сравнительных примеров 2,3 |
||||
Пример | 6 | 7 | С.П.2 | С.П.3 |
Цикличный MFR (г/10 мин) Цикличная плотность (кг/м3) Разделение (% в реакторе газовой фазы) Отношение 1-бутена к 1-гексену (моль/моль) MFR21 (г/10 мин) FRR21/2 Плотность (кг/м3) |
6 935 39 0,11 48 32 925 |
3 934 41 0,19 37 38 924 |
7 935 41 ∞ 47 43 923 |
8 936 40 ∞ 45 42 922 |
Пример 8
Процесс из примера 5 был повторен за тем исключением, что толщина пленки составляла 25 мкм при диаметре фильеры 60 мм с прорезью 1,5 мм, коэффициенте раздува 2 и высоте линии охлаждения 120 мм и что использовались материалы из примеров 6 и 7 и сравнительных примеров 2 и 3. Результаты приведены в таблице 4. Они указаны как пленочные материалы Типа 2.
Таблица 4 Свойства пленочных материалов Типа 2, полученных на лабораторной линии Коллина |
||||
Полимер из примера | 6 | 7 | С.П.2 | С.П.3 |
Гели - - /-/0/+/++ Масса стрелки при мгновенном ударе (г) Энергия сопротивления пробою (Дж) Усилие сопротивления пробою (Н) Помутнение Глянцевитость |
+ 63 3,6 51 15 74 |
++ 84 4,7 59 15 75 |
(+)+ 45 3,0 41 16 72 |
(+)+ 41 3,1 41 16 74 |
Пример 9
В реактор с рециклом объемом 50 дм3, работающий при температуре 70°С и давлении 65 бар, непрерывно подавали разбавитель - пропан, этилен, водород и катализатор полимеризации Циглера-Натта (приготовленный в соответствии с примером 3 из документа ЕР-А1-0688794) так, чтобы получать примерно 1,5 кг полимера в час.
Суспензия извлекалась из реактора и вводилась в другой реактор с рециклом объемом 500 дм3, работающий при температуре 95°С и давлении 60 бар, куда добавлялись дополнительные объемы пропана, этилена и водорода для того, чтобы получать в час на выходе из реактора 32 кг гомополимера этилена с MFR2=450 г/10 мин и плотностью 975 кг/м3.
Полимерная суспензия подавалась в промывочный резервуар, в котором из полимера удалялись углеводороды. Затем полимер помещался в реактор газовой фазы с псевдоожиженным слоем, работающий при температуре 75°С и давлении 20 бар, в который добавлялись дополнительные объемы этилена и водорода вместе с сомономерами 1-бутена и 1-гексена. Из реактора газовой фазы полимер отбирался в количестве 80 кг в час. Порошок смешивался с добавками (стеаратом кальция, антиоксидантом и стабилизатором процесса) и формовался в двухшнековом экструдере с противотоком (экструдер "JSW C1M90P"). Гранулированный полимер имел MFR21=7,5 г/10 мин и плотность 944 кг/м3.
Данные приведены в таблице 5.
Сравнительный пример 4
Процесс, описанный в примере 9, был повторен за тем исключением, что только 1-бутен использовался в качестве сомономера в реакторе газовой фазы. Данные приведены в таблице 5.
Таблица 5 Свойства полимеров из примера 9 и сравнительного примера 4 |
||
Пример | 8 | С.П.4 |
Цикличный MFR2 (г/10 мин) Цикличная плотность (кг/м3) Разделение (% в реакторе газовой фазы) MFR21 (г/10 мин) FRR21/2 SHI (5/300) Плотность (кг/м3) |
450 975 60 7,5 Н.И. 67 944 |
660 975 60 5,5 21 70 945 |
Н.И. означает «измерения не проводились». |
Пример 10
Полимеры из примера 9 и сравнительного примера 4 были раздуты в пленки с использованием оборудования и процесса, описанных в примере 5. Данные приведены в таблице 6.
Таблица 6 Свойства пленочных материалов Типа 1, полученных на лабораторной линии Коллина |
||
Полимер из примера | 8 | С.П.4 |
Гели - - /-/0/+/++ Масса стрелки при мгновенном ударе (г) Сопротивление разрыву в продольном направлении (Н) Сопротивление разрыву в поперечном направлении (Н) |
- 308 0,08 2,6 |
- 279 0,08 2,6 |
Claims (47)
1. Пленка с высокой ударной вязкостью, отличающаяся тем, что упомянутая пленка состоит из бимодального терполимера, содержащего альтернативно А) или Б):
А)
a) низкомолекулярный гомополимер этилена и
b) высокомолекулярный терполимер этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12 или
Б)
а) низкомолекулярный полимер, который является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина С4-С12, за исключением двухкомпонентного сополимера этилена и α-олефина С6-С12, и
b) высокомолекулярный полимер, который является терполимером этилена, 1-бутена и α-олефина C6-C12, причем упомянутый бимодальный терполимер имеет текучесть расплава MFR21 от 7 до 40 г/10 мин.
А)
a) низкомолекулярный гомополимер этилена и
b) высокомолекулярный терполимер этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12 или
Б)
а) низкомолекулярный полимер, который является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина С4-С12, за исключением двухкомпонентного сополимера этилена и α-олефина С6-С12, и
b) высокомолекулярный полимер, который является терполимером этилена, 1-бутена и α-олефина C6-C12, причем упомянутый бимодальный терполимер имеет текучесть расплава MFR21 от 7 до 40 г/10 мин.
2. Пленка с высокой ударной вязкостью, отличающаяся тем, что упомянутая пленка состоит из бимодального терполимера, содержащего:
a) низкомолекулярный гомополимер этилена и
b) высокомолекулярный терполимер этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12, причем упомянутый терполимер имеет текучесть расплава MFR21 от 2 до 25 г/10 мин.
a) низкомолекулярный гомополимер этилена и
b) высокомолекулярный терполимер этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12, причем упомянутый терполимер имеет текучесть расплава MFR21 от 2 до 25 г/10 мин.
3. Пленка с высокой ударной вязкостью, отличающаяся тем, что упомянутая пленка состоит из бимодального терполимера, содержащего:
a) низкомолекулярный полимер, который является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина C4 или C5 и
b) высокомолекулярный терполимер, который является терполимером этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12, причем упомянутый терполимер имеет текучесть расплава MFR21 от 15 до 80 г/10 мин.
a) низкомолекулярный полимер, который является двухкомпонентным сополимером этилена и α-олефина C4 или C5 и
b) высокомолекулярный терполимер, который является терполимером этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12, причем упомянутый терполимер имеет текучесть расплава MFR21 от 15 до 80 г/10 мин.
4. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что, если упомянутая пленка экструдирована на пленочную линию Коллина (Collm film line) с толщиной 25 мкм при диаметре фильеры 30 мм с прорезью 0,75 мм, коэффициенте раздува 3,2 и высоте линии охлаждения 160 мм, имеет значение стойкости к мгновенному удару не менее 1500 г.
5. Пленка по п.2, отличающаяся тем, что, если упомянутая пленка экструдирована на пленочную линию Коллина (Collm film line) с толщиной 25 мкм при диаметре фильеры 30 мм с прорезью 0,75 мм, коэффициенте раздува 3,2 и высоте линии охлаждения 160 мм, имеет значение стойкости к мгновенному удару не менее 180 г.
6. Пленка по п.3, отличающаяся тем, что, если упомянутая пленка экструдирована на пленочную линию Коллина (Collm film line) с толщиной 25 мкм при диаметре фильеры 60 мм с прорезью 1,5 мм, коэффициенте раздува 2 и высоте линии охлаждения 120 мм, имеет значение стойкости к мгновенному удару не менее 50 г.
7. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что α-олефин С4 или C5 доли низкомолекулярного сополимера является 1-бутен.
8. Пленка по п.3, отличающаяся тем, что α-олефин C4 или C5 доли низкомолекулярного сополимера является 1-бутен.
9. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что α-олефин C6-C12 доли высокомолекулярного терполимера выбирается из группы, включающей 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен.
10. Пленка по п.2, отличающаяся тем, что α-олефин С6-С12 доли высокомолекулярного терполимера выбирается из группы, включающей 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октени 1-децен.
11. Пленка по п.3, отличающаяся тем, что α-олефин С6-С12 доли высокомолекулярного терполимера выбирается из группы, включающей 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен.
12. Пленка по п.6, отличающаяся тем, что упомянутая пленка имеет значение помутнения, равное или меньше 20, и значение глянцевитости не менее 60.
13. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый бимодальный терполимер имеет средневзвешенную молекулярную массу от 190000 до 400000 г/моль.
14. Пленка по п.2, отличающаяся тем, что упомянутый бимодальный терполимер имеет средневзвешенную молекулярную массу от 240000 до 500000 г/моль.
15. Пленка по п.3, отличающаяся тем, что упомянутый бимодальный терполимер имеет средневзвешенную молекулярную массу от 110000 до 210000 г/моль.
16. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что доля низкомолекулярного полимера имеет средневзвешенную молекулярную массу от 4500 до 55000 г/моль, и доля высокомолекулярного терполимера имеет средневзвешенную молекулярную массу от 450000 до 1000000 г/моль.
17. Пленка по п.2, отличающаяся тем, что доля низкомолекулярного гомополимера имеет средневзвешенную молекулярную массу от 4500 до 55000 г/моль, и доля высокомолекулярного терполимера имеет средневзвешенную молекулярную массу от 450000 до 1000000 г/моль.
18. Пленка по п.3, отличающаяся тем, что доля низкомолекулярного сополимера имеет средневзвешенную молекулярную массу от 25000 до 110000 г/моль, и доля высокомолекулярного терполимера имеет средневзвешенную молекулярную массу от 150000 до 400000 г/моль.
19. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что упомянутая доля низкомолекулярного полимера имеет показатель текучести расплава MFR2 от 200 до 800 г/10 мин.
20. Пленка по п.2, отличающаяся тем, что упомянутая доля низкомолекулярного гомополимера имеет показатель текучести расплава MFR2 от 300 до 1200 г/10 мин.
21. Пленка по п.3, отличающаяся тем, что упомянутая доля низкомолекулярного полимера имеет показатель текучести расплава MFR2 от 1 до 50 г/10 мин.
22. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый бимодальный терполимер имеет плотность от 910 до 950 кг/м3.
23. Пленка по п.2, отличающаяся тем, что упомянутый бимодальный терполимер имеет плотность от 935 до 970 кг/м3.
24. Пленка по п.3, отличающаяся тем, что упомянутый бимодальный терполимер имеет плотность от 900 до 935 кг/м3.
25. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что упомянутая доля упомянутого низкомолекулярного полимера имеет плотность от 940 до 980 кг/м3.
26. Пленка по п.2, отличающаяся тем, что упомянутая доля упомянутого низкомолекулярного гомополимера имеет плотность от 970 до 980 кг/м3.
27. Пленка по п.3, отличающаяся тем, что упомянутая доля упомянутого низкомолекулярного сополимера имеет плотность от 925 до 950 кг/м3.
28. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что упомянутая доля упомянутого низкомолекулярного полимера составляет от 30 до 60 мас.% от общего состава.
29. Пленка по п.2, отличающаяся тем, что упомянутая доля упомянутого низкомолекулярного гомополимера составляет от 30 до 60 мас.% от общего состава.
30. Пленка по п.3, отличающаяся тем, что упомянутая доля упомянутого низкомолекулярного сополимера составляет от 30 до 60 мас.% от общего состава.
31. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что содержание сомономера в упомянутой доле упомянутого высокомолекулярного терполимера составляет от 2,5 до 11,0% на моль.
32. Пленка по п.2, отличающаяся тем, что содержание сомономера в упомянутой доле упомянутого высокомолекулярного терполимера составляет от 0,5 до 3,5% на моль.
33. Пленка по п.3, отличающаяся тем, что содержание сомономера в упомянутой доле упомянутого высокомолекулярного терполимера составляет от 3,5 до 10,5% на моль.
34. Способ производства пленки с высокой ударной вязкостью по пп.1, 4, 7, 13, 16, 19, 22, 25, 28 или 31 включает стадию производства бимодального терполимера и стадию экструдирования, причем способ представляет собой многоступенчатый процесс, включающий первую стадию реакции, на которой производится низкомолекулярный полимер, и вторую стадию реакции, на которой производится высокомолекулярный терполимер, отличающийся тем, что первая стадия реакции происходит в суспензионном реакторе, причем этилен или этилен и α-олефин С4 или C5 полимеризуются в инертном алифатическом углеводороде в присутствии катализатора и агента переноса цепей, такого как водород, и после этого суспензия удаляется и переносится в сепарационный аппарат, где углеводороды, включая используемые в конечном итоге сомономеры α-олефин С4 или С5 и агент переноса цепей отделяются от полимера, и после этого полимер, содержащий активный катализатор, вводится в реактор газовой фазы, где полимеризация продолжается в присутствии дополнительных объемов этилена, 1-бутена и α-олефина C6-C12 и, по выбору, агента для переноса цепей с целью получения высокомолекулярного полимера и после этого, на стадии экструдирования полученный бимодальный терполимер экструдируется на линию Коллина (Collin film line) с толщиной 25 мкм при диаметре фильеры 30 мм с прорезью 0,75 мм, коэффициенте раздува 3,2 и высоте линии охлаждения 160 мм.
35. Способ производства пленки с высокой ударной вязкостью по пп.2, 5, 10, 14, 17, 20, 23, 26, 28 или 32 включает стадию производства бимодального терполимера и стадию экструдирования, причем способ производства бимодального терполимера представляет собой многоступенчатый процесс, включающий первую стадию реакции, на которой производится низкомолекулярный полимер, и вторую стадию реакции, на которой производится высокомолекулярный терполимер, отличающийся тем, что первая стадия реакции происходит в суспензионном реакторе, причем этилен полимеризуется в инертном алифатическом углеводороде в присутствии катализатора и агента переноса цепей, такого как водород, и после этого суспензия удаляется и переносится в сепарационный аппарат, где углеводороды и агент переноса цепей отделяются от полимера, и после этого полимер, содержащий активный катализатор, вводится в реактор газовой фазы, где полимеризация продолжается в присутствии дополнительных объемов этилена, 1-бутена и α-олефина C6-C12 и, по выбору, агента для переноса цепей с целью получения высокомолекулярного полимера и после этого, на стадии экструдирования полученный бимодальный терполимер экструдируется на линию Коллина (Collin film line) с толщиной 25 мкм при диаметре фильеры 30 мм с прорезью 0,75 мм, коэффициенте раздува 3,2 и высоте линии охлаждения 160 мм.
36. Способ производства пленки с высокой ударной вязкостью по пп.3, 6, 8, 11, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 28 или 33 включает стадию производства бимодального терполимера и стадию экструдирования, причем способ производства бимодального терполимера представляет собой многоступенчатый процесс, включающий первую стадию реакции, на которой производится низкомолекулярный полимер, и вторую стадию реакции, на которой производится высокомолекулярный терполимер, отличающийся тем, что первая стадия реакции происходит в суспензионном реакторе, причем этилен или этилен и α-олефин С4 или C5 полимеризуются в инертном алифатическом углеводороде в присутствии катализатора и агента переноса цепей, такого как водород, и после этого суспензия удаляется и переносится в сепарационный аппарат, где углеводороды, включая используемые в конечном итоге сомономеры α-олефин С4 или С5 и агент переноса цепей отделяются от полимера, и после этого полимер, содержащий активный катализатор, вводится в реактор газовой фазы, где полимеризация продолжается в присутствии дополнительных объемов этилена, 1-бутена и α-олефина С6-С12 и, по выбору, агента для переноса цепей с целью получения высокомолекулярного полимера и после этого на стадии экструдирования полученный бимодальный терполимер экструдируется на линию Коллина (Collm film line) с толщиной 25 мкм при диаметре фильеры 60 мм с прорезью 1,5 мм, коэффициенте раздува 2 и высоте линии охлаждения 120 мм.
37. Способ по п.34, отличающийся тем, что суспензионным реактором является реактор с рециклом.
38. Способ по п.34, отличающийся тем, что катализатором является катализатор Циглера-Натта или катализатор на носителе.
39. Способ по п.34, отличающийся тем, что инертным алифатическим углеводородом является изобутан или пропан.
40. Способ по п.34, отличающийся тем, что молярное отношение водорода с этиленом составляет от 0,1 до 1,0 моль/моль для получения низкомолекулярного полимера.
41. Способ по п.34, отличающийся тем, что температура в реакторе газовой фазы составляет от 70 до 100°С.
42. Способ по п.34, отличающийся тем, что давление в реакторе газовой фазы составляет от 10 до 40 бар.
43. Способ по п.34, отличающийся тем, что молярное отношение водорода с этиленом составляет от 0,001 до 0,1 моль/моль.
44. Способ по п.34, отличающийся тем, что молярное отношение α-олефина к этилену составляет от 0,05 до 0,5 моль/моль.
45. Пленка по п.1, полученная способом по п.34.
46. Пленка по п.2, полученная способом по п.35.
47. Пленка по п.3, полученная способом по п.36.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP20020002578 EP1333044B2 (en) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | Film with high impact strength |
EP02002578.9 | 2002-02-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2004123882A RU2004123882A (ru) | 2005-08-10 |
RU2354669C2 true RU2354669C2 (ru) | 2009-05-10 |
Family
ID=8185431
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004123882A RU2354669C2 (ru) | 2002-02-04 | 2003-02-03 | Пленка с высокой ударной вязкостью |
RU2004121679A RU2296775C2 (ru) | 2002-02-04 | 2003-02-04 | Полимерная пленка |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004121679A RU2296775C2 (ru) | 2002-02-04 | 2003-02-04 | Полимерная пленка |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7524897B2 (ru) |
EP (2) | EP1333044B2 (ru) |
JP (1) | JP2005533131A (ru) |
KR (1) | KR100702098B1 (ru) |
CN (2) | CN100506868C (ru) |
AT (2) | ATE287420T1 (ru) |
AU (2) | AU2003206823A1 (ru) |
BR (1) | BR0307246A (ru) |
DE (2) | DE60202660T3 (ru) |
ES (2) | ES2236371T5 (ru) |
PL (1) | PL373445A1 (ru) |
RU (2) | RU2354669C2 (ru) |
WO (2) | WO2003066698A1 (ru) |
Families Citing this family (93)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0315275D0 (en) * | 2003-06-30 | 2003-08-06 | Borealis Tech Oy | Extrusion coating |
GB0317012D0 (en) * | 2003-07-21 | 2003-08-27 | Borealis Tech Oy | Injection moulding polymer |
GB0418581D0 (en) * | 2004-08-20 | 2004-09-22 | Solvay | Polymer composition |
EP1674490A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Borealis Technology Oy | Copolymer |
PL1712574T3 (pl) | 2005-04-12 | 2008-08-29 | Borealis Tech Oy | Folia polietylenowa o ulepszonych właściwościach przetwórczych i mechanicznych |
EP1739110B2 (en) * | 2005-06-30 | 2014-07-23 | Borealis Technology Oy | Polyethylene composition of improved processability |
CN101273087B (zh) * | 2005-08-24 | 2012-04-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚烯烃组合物及其制品和制备方法 |
ES2284116T3 (es) | 2005-10-18 | 2007-11-01 | Borealis Technology Oy | Componente para una mezcla de polietileno y mezclas que lo contienen. |
US8124202B2 (en) * | 2006-09-15 | 2012-02-28 | The Coca-Cola Company | Multilayer container for enhanced gas barrier properties |
PL1927626T3 (pl) | 2006-12-01 | 2010-03-31 | Borealis Tech Oy | Wielomodalne żywice polietylenowe do produkcji rur, wytwarzane w obecności katalizatora z jednym miejscem aktywnym |
EP1950241A1 (en) | 2007-01-25 | 2008-07-30 | Borealis Technology Oy | Multimodal medium density polyethylene polymer composition |
EP1950233A1 (en) * | 2007-01-25 | 2008-07-30 | Borealis Technology Oy | polymer |
ATE491647T1 (de) | 2007-08-10 | 2011-01-15 | Borealis Tech Oy | Artikel der eine polypropylenzusammensetzung beinhaltet |
EP2033976A1 (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-11 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Slurry phase polymerisation process |
WO2009071323A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Borealis Technology Oy | Multi-modal linear low density polyethylene polymer |
EP2067799A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Polymer |
FR2932604B1 (fr) * | 2008-06-11 | 2010-05-28 | Nexans | Cable electrique a haute tension |
EP2133389A1 (en) | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Borealis AG | Polypropylene composition |
CN102164992A (zh) * | 2008-09-25 | 2011-08-24 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的薄膜 |
CN102165005B (zh) * | 2008-09-25 | 2014-09-10 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜 |
US8846188B2 (en) | 2008-09-25 | 2014-09-30 | Basell Poliolefine GmbH | Impact resistant LLDPE composition and films made thereof |
EP2379609B1 (en) | 2009-01-13 | 2012-10-24 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene copolymers |
BR112012001993B1 (pt) | 2009-07-27 | 2019-06-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Composto organometálico de metal de transição, sistema de catalisador e preparação de poliolefinas |
EP2348057A1 (en) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel polymers |
EP2354183B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Moulding composition |
ES2394253T3 (es) | 2010-01-29 | 2013-01-30 | Borealis Ag | Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas |
ES2455694T3 (es) * | 2010-08-06 | 2014-04-16 | Borealis Ag | Película multicapa |
US9593177B2 (en) | 2011-12-09 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Polyethylene |
WO2013178241A1 (en) | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Borealis Ag | Ethylene polymers for extrusion coating |
JP6007319B2 (ja) | 2012-05-31 | 2016-10-12 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 押出コーティング用の低密度ポリエチレン |
MX357624B (es) * | 2012-06-26 | 2018-07-17 | Dow Global Technologies Llc | Una composicion de mezcla de polietileno adecuada para peliculas sopladas y peliculas fabricadas a partir de la misma. |
MX2015002703A (es) * | 2012-09-14 | 2016-03-31 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polimeros a base de etileno y articulos elaborados a partir de los mismos. |
US9834712B2 (en) | 2012-10-09 | 2017-12-05 | Dow Global Technologies Llc | Sealant composition |
ES2604934T3 (es) * | 2012-11-09 | 2017-03-10 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Composición polimérica que comprende una mezcla de un polietileno multimodal y un polímero de etileno adicional adecuado para la fabricación de un tubo de riego por goteo |
CN105209504A (zh) | 2013-03-15 | 2015-12-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 聚合物产品和其生产所用的多段聚合方法 |
WO2015022127A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
CN105452365B (zh) | 2013-08-21 | 2018-04-17 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物 |
JP2016528368A (ja) | 2013-08-21 | 2016-09-15 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物 |
PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
ES2568615T3 (es) * | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
WO2015059229A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Borealis Ag | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
FR3012998B1 (fr) | 2013-11-12 | 2016-01-01 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant un temoin d'adherence sonore |
ES2598302T3 (es) | 2013-11-21 | 2017-01-26 | Borealis Ag | Película orientada en la dirección de la máquina |
ES2644829T3 (es) | 2013-11-22 | 2017-11-30 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida |
CN105793298B (zh) | 2013-12-04 | 2019-06-28 | 博里利斯股份公司 | 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物 |
CN105980457B (zh) | 2013-12-18 | 2019-03-22 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜 |
FR3014807B1 (fr) | 2013-12-18 | 2016-02-05 | Michelin & Cie | Estimation du potentiel d'adherence par evaluation du rayon de roulement |
CN105829364B (zh) | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
PL3102634T3 (pl) | 2014-02-06 | 2020-11-16 | Borealis Ag | Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia |
CN112225997B (zh) | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
TWI668112B (zh) * | 2014-02-11 | 2019-08-11 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 用於增強聚烯烴薄膜之無光澤外觀的丙烯酸系珠粒 |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
KR101958533B1 (ko) | 2014-05-28 | 2019-03-14 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 에틸렌 중합체 조성물 및 폴리올레핀 조성물에서 그의 용도 |
EP3009457B1 (en) * | 2014-10-14 | 2017-06-21 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Geomembrane applications based on polyethylene |
WO2016083208A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-02 | Borealis Ag | Polyethylene composition for a film layer |
ES2930262T3 (es) * | 2014-11-26 | 2022-12-09 | Borealis Ag | Capa de película |
CN107428138B (zh) * | 2015-02-27 | 2019-07-12 | 博里利斯股份公司 | 仅基于聚乙烯的层压膜结构 |
ES2656309T3 (es) | 2015-06-03 | 2018-02-26 | Borealis Ag | Película orientada en la dirección de la máquina con propiedades equilibradas a bajas relaciones de estiramiento |
EP3307814B1 (en) * | 2015-06-10 | 2019-07-03 | Borealis AG | Multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers and final articles made thereof |
CN106632783B (zh) * | 2015-10-30 | 2019-02-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 茂金属透明薄膜树脂及其制备方法与薄膜 |
EP3390049B1 (en) * | 2015-12-15 | 2020-08-19 | Borealis AG | Polyethylene based laminated film structure with barrier properties |
JP2019517938A (ja) | 2016-06-03 | 2019-06-27 | ボレアリス エージー | 多層構造体 |
EP3544815B1 (en) | 2016-11-25 | 2020-12-30 | Borealis AG | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof |
WO2018106388A1 (en) | 2016-12-05 | 2018-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Broad orthogonal distribution metallocene polyethylenes for films |
EP3700744B1 (en) | 2017-10-24 | 2022-04-20 | Borealis AG | Multilayer polymer film |
EP3887411A1 (en) | 2018-11-29 | 2021-10-06 | Borealis AG | Polymer composition and process for making the same |
EP3887412A1 (en) | 2018-11-29 | 2021-10-06 | Borealis AG | Process to produce a polymer and polymer |
WO2020136164A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Borealis Ag | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof |
EP3902851A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Borealis AG | A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof |
CN111662402B (zh) * | 2019-03-08 | 2023-02-28 | 浙江大学 | 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用 |
EP4126994A1 (en) | 2020-03-24 | 2023-02-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
EP4126993A1 (en) | 2020-03-24 | 2023-02-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
WO2022018239A1 (en) | 2020-07-23 | 2022-01-27 | Borealis Ag | Multimodal ethylene copolymer |
EP4000924A1 (en) | 2020-11-19 | 2022-05-25 | Borealis AG | Polyethylene film structures for safer colation-shrink films |
EP4052903A1 (en) | 2021-03-01 | 2022-09-07 | Borealis AG | High-barrier blown film polyolefin solutions for barrier coating |
EP4052902A1 (en) | 2021-03-01 | 2022-09-07 | Borealis AG | High-barrier polyethylene film for packaging |
EP4053194B1 (en) | 2021-03-03 | 2023-08-02 | Borealis AG | Monolayer blown film |
EP4116359B1 (en) | 2021-07-07 | 2024-03-13 | Borealis AG | Monolayer blown film |
EP4116091A1 (en) | 2021-07-07 | 2023-01-11 | Borealis AG | Multilayer film |
EP4380988A1 (en) * | 2021-08-06 | 2024-06-12 | Borealis AG | Polyethylene copolymer for a film layer |
CN117769572A (zh) * | 2021-08-06 | 2024-03-26 | 北欧化工公司 | 用于膜层的聚乙烯共聚物 |
CN117794962A (zh) * | 2021-08-06 | 2024-03-29 | 北欧化工公司 | 用于膜层的聚乙烯共聚物 |
EP4144528A1 (en) | 2021-09-02 | 2023-03-08 | Borealis AG | Polyethylene based sealant film with high packaging performance |
EP4395993A1 (en) | 2021-09-02 | 2024-07-10 | Borealis AG | Polyethylene sealant film with low friction containing recycled polymer |
EP4201674A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-28 | Borealis AG | Multi-layer film structure comprising multimodal ethylene terpolymers and recycled ldpe for collation-shrink films |
WO2023198612A1 (en) | 2022-04-11 | 2023-10-19 | Borealis Ag | Film |
WO2023198579A1 (en) | 2022-04-11 | 2023-10-19 | Borealis Ag | Multilayer film |
EP4275889A1 (en) | 2022-05-12 | 2023-11-15 | Borealis AG | Oriented multilayered film |
EP4286156A1 (en) | 2022-06-03 | 2023-12-06 | Borealis AG | Pet-free package with pp-evoh-pe-multilayer structure |
EP4403350A1 (en) | 2023-01-19 | 2024-07-24 | Borealis AG | Multilayered film |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU585102A1 (ru) | 1975-12-01 | 1977-12-25 | Экспериментально-Конструкторский И Технологический Институт Автомабильной Промышленности | Способ упаковки пакета изделий в термоусадочную пленку |
ZA802850B (en) † | 1979-06-18 | 1981-05-27 | Union Carbide Corp | High tear strength polymers |
US4367256A (en) † | 1981-05-15 | 1983-01-04 | Union Carbide Corporation | Cling-wrap polyethylene film |
IL71357A (en) | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
CA2003882C (en) * | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
US6270867B1 (en) * | 1993-06-24 | 2001-08-07 | Pechiney Plastic Packaging, Inc. | Structures of polymers made from single site catalysts |
JPH09510484A (ja) † | 1994-03-15 | 1997-10-21 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ポリマーブレンド、フイルム及びその物品 |
US5580725A (en) * | 1994-04-19 | 1996-12-03 | North Carolina State Universtiy | Method of eliminating genetic routes for bacteriophage evolution and products produced thereby |
FI942949A0 (fi) † | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
US5503914A (en) * | 1994-07-08 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
US5814413A (en) * | 1995-06-07 | 1998-09-29 | Huntsman United Films Corporation | Multilayer protective garment film |
SE504455C2 (sv) * | 1995-07-10 | 1997-02-17 | Borealis Polymers Oy | Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning |
DE19526340A1 (de) † | 1995-07-19 | 1997-01-23 | Basf Ag | Polyethylenformmassen geringer Schwindungsneigung |
DE29518396U1 (de) † | 1995-11-12 | 1996-02-22 | Pelikan Gmbh, 30177 Hannover | Schild zur Kennzeichnung von Schreibgeräten |
US5665818A (en) * | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
US5718974A (en) * | 1996-06-24 | 1998-02-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Cable jacket |
US5736237A (en) † | 1996-11-25 | 1998-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Geomembranes |
AU747954B2 (en) † | 1998-04-06 | 2002-05-30 | Borealis Technology Oy | High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof |
FI981034A (fi) † | 1998-05-08 | 1999-11-09 | Borealis Polymers Oy | HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
US6130293A (en) * | 1998-08-11 | 2000-10-10 | Eastman Chemical Company | High clarity polyethylene compositions |
GB9911934D0 (en) † | 1999-05-21 | 1999-07-21 | Borealis As | Polymer |
US6534137B1 (en) * | 1999-10-12 | 2003-03-18 | Cryovac, Inc. | Two-component, heat-sealable films |
US20020006482A1 (en) * | 2000-01-24 | 2002-01-17 | Falla Daniel J. | Multilayer blown film structure with polypropylene non-sealant layer and polyethylene sealant layer |
ATE316116T1 (de) * | 2000-04-13 | 2006-02-15 | Borealis Tech Oy | Polymerzusammensetzung für rohre |
GB0014547D0 (en) | 2000-06-14 | 2000-08-09 | Borealis Tech Oy | Improvements in or relating to polymers |
US6734265B1 (en) * | 2000-10-06 | 2004-05-11 | Univation Technologies, Llc. | Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio |
GB0315275D0 (en) * | 2003-06-30 | 2003-08-06 | Borealis Tech Oy | Extrusion coating |
EP1674490A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Borealis Technology Oy | Copolymer |
-
2002
- 2002-02-04 EP EP20020002578 patent/EP1333044B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-04 DE DE2002602660 patent/DE60202660T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-04 ES ES02002578T patent/ES2236371T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-04 AT AT02002578T patent/ATE287420T1/de not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-02-03 AU AU2003206823A patent/AU2003206823A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-03 US US10/503,611 patent/US7524897B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-03 CN CNB038028557A patent/CN100506868C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-03 RU RU2004123882A patent/RU2354669C2/ru active
- 2003-02-03 WO PCT/EP2003/001042 patent/WO2003066698A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-02-04 PL PL37344503A patent/PL373445A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2003-02-04 DE DE2003601617 patent/DE60301617T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-04 WO PCT/GB2003/000480 patent/WO2003066699A1/en active IP Right Grant
- 2003-02-04 BR BR0307246A patent/BR0307246A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-02-04 JP JP2003566066A patent/JP2005533131A/ja active Pending
- 2003-02-04 KR KR1020047011624A patent/KR100702098B1/ko active IP Right Grant
- 2003-02-04 US US10/501,625 patent/US7256239B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-04 AU AU2003202712A patent/AU2003202712B2/en not_active Ceased
- 2003-02-04 EP EP20030701623 patent/EP1472298B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-04 RU RU2004121679A patent/RU2296775C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-02-04 AT AT03701623T patent/ATE304562T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-02-04 CN CNB038032392A patent/CN1304448C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-04 ES ES03701623T patent/ES2244917T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2354669C2 (ru) | Пленка с высокой ударной вязкостью | |
RU2731614C1 (ru) | Способ получения композиции полиолефиновой пленки и пленки, полученные этим способом | |
EP1054927B1 (en) | Polymer films | |
KR101737140B1 (ko) | 다른 중합체와 블렌딩될 때 높은 생산량 및 양호한 광학성을 가능하게 하는 신규한 ldpe | |
KR102381240B1 (ko) | 다중 모드 폴리에틸렌 필름 | |
CA2387708C (en) | Polyethylene moulding compound with an improved escr-stiffness relation and an improved swelling rate, a method for the production thereof and the use thereof | |
EP1084162B1 (en) | High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof | |
US7576166B2 (en) | Process for the production of linear low-density polyethylene composition | |
KR101950622B1 (ko) | 높은 스웰비를 가진 폴리에틸렌 조성물 | |
EP3013899B1 (en) | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance | |
EP2909265B1 (en) | Polyethylene composition having high swell ratio | |
EP1460105A1 (en) | Polymer composition | |
RU2736712C1 (ru) | Новая композиция и способ | |
JP2002503743A5 (ru) | ||
AU2004317559B2 (en) | Polymer composition | |
EP2738211A1 (en) | Polyethylene composition having high swell ratio | |
EP4344869A1 (en) | Multimodal ethylene copolymer composition and films comprising the same | |
CA3225336A1 (en) | Polyethylene composition for blow molding having high swell ratio, impact resistance and tensile modulus |