CN112979842B - 用于生产聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种齐格勒‑纳塔催化剂，包括(A)第13族金属的有机金属化合物的助催化剂；(B)R1 nSi(OR2)4‑n的外部添加剂；和(C)包含固体MgCl2负载的组分的固体齐格勒‑纳塔催化剂组分。本发明还涉及齐格勒‑纳塔催化剂在多阶段聚合方法中的用途，该多阶段聚合方法包括至少一个浆料相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器用于生产乙烯共聚物。

Description

用于生产聚乙烯的方法
本申请为2016年2月4日提交的申请号为201680008438.1且发明名称为“用于生产聚乙烯的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于在多阶段过程中并且在包含固体催化剂组分、第13族金属化合物作为助催化剂和外部添加剂的齐格勒纳塔催化剂存在下生产乙烯聚合物的方法。本发明还涉及所述催化剂及其在生产具有所希望特性的乙烯聚合物中的用途。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂在从烯属单体生产聚合物像乙烯(共)聚合物的领域中是众所周知的。通常，催化剂至少包含由以下项形成的催化剂组分：周期表(IUPAC，无机化学命名法[Nomenclature of Inorganic Chemistry]，1989)第4至6族的过渡金属化合物、周期表(IUPAC)第1至3族的金属化合物和任选地，周期表(IUPAC)第13族化合物和/或任选地内部有机化合物，像内部电子供体化合物。ZN催化剂还可以包含另外的一种或多种催化剂组分，例如一种或多种助催化剂和任选地外部添加剂，像外部供体。
已经开发了各种各样的齐格勒-纳塔催化剂以满足反应特征、大规模生产和生产具有希望的物理性能的聚(α-烯烃)树脂的不同需求。一种类型的典型的齐格勒-纳塔催化剂组分优选由负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物构成。该颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛，典型地为二氧化硅。
催化剂组分可以通过使载体与以上提及的化合物顺序接触来制备，如例如在EP688794和WO 99/51646中所述。可替代地，它可以通过首先从组分制备溶液并且然后使该溶液与载体接触来制备，如WO 01/55230中所述。
另一组典型的齐格勒-纳塔催化剂基于二卤化镁(典型地为MgCl2)，其含有钛化合物和任选地第13族化合物，例如铝化合物。此类催化剂例如在EP376936、WO 2005/118655和EP 810235中进行披露。
上述ZN-催化剂被描述为可用于烯烃聚合，即用于生产乙烯(共)聚合物。
然而，尽管现有技术的许多催化剂对于许多应用都显示出令人满意的特性，但是对改性和改进催化剂的特性和性能以实现希望的聚合物特性并且在希望的聚合方法中具有催化剂(具有希望的性能)存在需求。
添加各种分子，如内部有机化合物或外部添加剂可影响催化剂的聚合特征并且从而影响随后的聚合物特性。内部有机化合物可以是内部电子供体或对催化剂性能有影响的其他化合物。外部添加剂的实例是外部电子供体。在本申请中，短语外部电子供体和外部添加剂是可互换的，并且还有内部电子供体和内部有机化合物是可互换的。
US 5,055,535披露了用于使用包含选自单醚(例如四氢呋喃)的电子供体的ZN催化剂来控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(MWD)的方法。单醚，在这种情况下为四氢呋喃，最迟在聚合反应开始时与助催化剂一起加入到催化组分中，并且进一步特征在于在介质中不存在该助催化剂下在任何情况下都不应该使该单醚与该催化组分接触。
WO2005058982披露了用于在固体齐格勒-纳塔催化剂组分和烷基铝化合物作为助催化剂存在下生产高密度聚乙烯(HDPE)的两阶段气相聚合方法。此外，将外部供体加入到第二气相反应器中，使得所披露的方法然后能够在齐格勒-纳塔催化剂存在下产生相对宽分子量的乙烯共聚物，该催化剂能够同时保持良好的氢敏感性和均匀分布共聚单体的能力。所述外部供体可以与任选的内部供体相同或不同，并且优选为醚，像四氢呋喃(THF)。烷氧基硅烷也列在其他外部供体之中，如醇、二醇、酮、胺、酰胺和腈。没有讨论或披露催化剂生产率，也没有涉及生产高Mw乙烯(共)聚合物的任何问题。在WO2005058982中，仅讨论了其中生产相对低分子量的聚合物的聚合步骤中外部供体对催化剂的氢响应性并且因此对其活性的可能的负面影响。然而，生产高Mw乙烯(共)聚合物，催化剂的良好氢响应性和/或来自其中生产相对低分子量聚合物的反应器的大量氢遗留可能引起问题。此外，本领域中通常已知的是，不是每种外部添加剂都改善共聚单体分布。
WO 2007051607 A1建议通过使用烷基醚型内部电子供体来改性ZN催化剂组分而生产多峰乙烯聚合物的可能性。最终分子量分布(MWD)由于较高分子量(HMW)组分的MWD的降低较窄。电子供体优选为四氢呋喃。
关于α-烯烃的聚合、特别是关于丙烯聚合，使用烷氧基硅烷作为外部电子供体用于通过齐格勒-纳塔催化剂提高立体规整性/立构规整度在本领域中是通常已知的并被广泛应用于工业中，如像在US4547552、US4562173、US4927797、WO03106512、和EP0303704中所述。除了立体规整性/立构规整度控制之外，最终的丙烯聚合物的还有其他特性可能受到使用外部电子供体的影响。
烷氧基硅烷型外部供体不是常用的也不广泛存在于乙烯(共)聚合的专利文献中。然而，WO200238624披露了在助催化剂和非常特定的固体钛催化剂组分的存在下，在乙烯聚合中连同卤代烷烃化合物一起使用特定烷氧基硅烷导致具有窄分子量分布和高堆密度与高活性的PE。WO200238624没有讨论在多阶段聚合方法中的聚合或气相反应器中的聚合。所有聚合实例描述了一步液相聚合。
WO2004055065披露了包含特定摩尔比的Ti、Mg、卤素和电子供体的固体催化剂组分用于制备乙烯与α-烯烃的共聚物，其中所述α-烯烃沿聚合物链均匀分布。所述催化剂用于制备线性低密度PE。电子供体(ED)优选为醚，像四氢呋喃。如定义的催化剂组分与烷基铝化合物并且任选与外部电子供体一起用于聚合反应。据说该任选的外部电子供体与催化剂组分中使用的ED相同或不同。它也可以选自式RaRbSi(OR)c的硅化合物，尤其是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。WO2004055065的聚合方法包括任选的预聚合步骤，接着气相聚合步骤。
CN103304869披露了用于管的多峰PE组合物，该组合物具有0.935至0.945g/cm3的密度并且包含三种组分：1)具有大于0.970g/cm3的密度和大于300g/10分钟的熔体流动速率5(MFR5)的乙烯均聚物(40-60wt-％)，2)具有不大于0.935g/cm3的密度和不大于1g/10分钟的MFR5的乙烯-α-烯烃共聚物(30-40wt-％)和3)具有小于0.935g/cm3的密度和不大于0.01g/10分钟的MFR5的乙烯-α-烯烃共聚物(5-30wt-％)。每种组分具有小于或等于5的窄分子量分布(Mw/Mn)和0.2-0.7mol-％的共聚单体含量。此组合物是在齐格勒-纳塔催化剂和二甲氧基二苯基硅烷或环己基二甲氧基硅烷作为外部供体的存在下在包括仅浆料反应器的多阶段方法中制备。没有给出催化剂生产率的信息。
WO2013/113797披露了与以上CN103304869类似类型的多峰PE组合物，该组合物具有一种低分子量乙烯聚合物组分和两种较高分子量乙烯共聚物组分。聚合物在浆料聚合反应器中生产，尽管其他反应器类型也被概括地提及。然而，没有使用外部供体。
WO2014102813披露了多相齐格勒-纳塔催化剂体系，该体系包含钛原催化剂与镁化合物作为基础，以及至少一种包含至少一种有机铝化合物的助催化剂，烃介质和至少一种包含至少一种有机硅烷化合物的外部供体。该催化剂体系是通过将所述有机铝化合物和有机硅烷化合物加入到该原催化剂体系中而获得的。该催化剂体系用于生产UHMWPE(超高分子量聚乙烯)。聚合过程是一步聚合。
WO2009/027270披露了用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂包含固体催化剂组分(包含钛、镁和卤素)、烷基铝助催化剂和硅烷化合物。通过FRR21/2比率指示的窄分子量分布希望至多30。没有讨论该催化剂用于生产多峰聚合物或用于多阶段方法的用途。
虽然已经进行了齐格勒-纳塔催化剂的许多开发工作，但仍存在改进的空间。如果希望特定的聚合物特性或特定的聚合方法或其组合，则现有技术的催化剂不能原样充当合适的催化剂，而是需要改性和调节以便获得具有希望特性的聚合物，并以良好聚合生产率生产所述聚合物。
允许在多阶段方法中生产具有高分子量部分和宽分子量分布(MWD)的多峰乙烯(共)聚合物的一种方法是减少或排除将氢气作为分子量控制剂引入到至少一个聚合阶段或反应器。然而，如果相对低分子量(共)聚合物在其中产生相对高分子量共聚物的阶段之前的阶段中产生，则由于大量氢遗留，它在其中应该产生相对高分子量的共聚物的反应器中导致相对高的氢气浓度。此外，为了提供具有良好可加工性和改善的流动特性的聚合物，经常希望具有较小比例的高分子量部分的多峰聚合物。然而，这进而容易在其中要产生相对高分子量共聚物的反应器中导致相对低乙烯浓度/分压并且因此较高H2/C2摩尔比。如果希望具有高分子量部分的乙烯(共)聚合物，并且氢气的量已经被最小化，则在第一聚合阶段加入外部添加剂。然而，在这种情况下，问题是聚合物经常以催化剂生产率为代价而产生。此外，在包括至少两个阶段的多阶段方法中生产聚乙烯时，现有技术的ZN-催化剂常遇到的一个问题是难以生产具有宽分子量分布(MWD)(即具有熔体流动速率比FRR21/5≥40和/或多分散指数PDI≥27)的乙烯均聚物或共聚物，并且同时保持生产率在高水平。即在有益的方法中，不应以总体催化剂生产率为代价获得所有希望的有益聚合物特性。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于生产具有希望的特性的乙烯共聚物的方法。本发明提供了一种用于制备具有高分子量和宽分子量分布的多峰乙烯共聚物的多阶段方法。它提供了一种用于在包括至少两个聚合阶段的过程中生产多峰聚乙烯的方法，其中至少一个阶段在浆料相中进行，并且至少一个阶段在包括外部添加剂的齐格勒-纳塔催化剂存在下在气相中进行。此外，本发明提供了一种方法，其中在第二阶段中生产的聚合物的分子量可以增加而不负面地影响催化剂生产率。通过克服催化剂的氢响应性和/或来自其中产生相对低分子量(共)聚合物的反应器的氢气遗留的限制，这是可能的。
此外，本发明提供了一种齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂包含固体催化剂组分、助催化剂和外部添加剂，如本说明书后面所定义，并且该催化剂适用于在多阶段聚合方法中生产具有希望特性的乙烯聚合物，该多阶段聚合方法包括至少一个在浆料相中进行的阶段和至少一个在气相中进行的阶段。
此外，本发明的一个目标是在以下方法中使用根据本发明的催化剂，该方法用于在多阶段过程中、尤其在包括至少一个浆料相反应器和至少一个气相反应器的多阶段过程中生产聚乙烯、尤其生产乙烯共聚物。
具体实施方式
本发明提供了一种用于生产乙烯共聚物、包括至少一个浆料相聚合阶段和至少一个气相聚合阶段的多阶段方法，该方法包括以下步骤：
(a1)在固体催化剂齐格勒-纳塔组分、助催化剂和任选地外部添加剂的存在下，将乙烯、任选地氢和任选地具有从4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体引入任选的聚合阶段A1中，
(b1)将所述聚合阶段维持在产生乙烯均聚物或共聚物产物P-A1的这样的条件下
(a2-i)将乙烯、该聚合产物P-A1、任选地具有从4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体和任选地外部添加剂进料到聚合阶段A2，或
(a2-ii)将乙烯、固体催化剂齐格勒-纳塔组分、助催化剂、任选地具有从4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体和任选地外部添加剂进料到聚合阶段A2
(b2)将所述聚合阶段A2维持在产生较低分子量(共)聚合物P-A2或包含该任选的乙烯(共)聚合物P-A1和该较低分子量乙烯(共)聚合物P-A2的(共)聚合物混合物P-M1的这样的条件下，
(c)将该聚合产物P-A2或该(共)聚合物混合物P-M1、附加的乙烯和具有从4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体、外部添加剂(其可以与步骤(a1)或(a2)中任选的外部添加剂相同或不同)、任选地氢和任选地附加的助催化剂进料到聚合阶段B
(d)将所述聚合阶段B维持在产生较高分子量聚合产物P-B的这样的条件下，
(e)从该聚合阶段B回收该聚合产物P-B，
其中该外部添加剂具有式(I)
R1 nSi(OR2)4-n， (I)
其中n为0至3的整数，
每个R1相同或不同并且选自以下项之中：氢、卤素、任选被一个或多个卤素原子取代的具有1至6个碳原子的烷基、任选被一个或多个卤素原子取代的具有2至6个碳原子的烯基、以及任选被一个或多个卤素原子取代的具有6至12个碳原子的芳基，或者R1基团可以与它们所连接的Si原子一起形成具有3至8个环原子的环，其条件是并非所有的R1都是氢，
R2相同或不同并且选自以下项之中：任选被一个或多个卤素原子取代的具有1至6个碳原子的烷基、任选被一个或多个卤素原子取代的具有2至6个碳原子的烯基、以及任选被一个或多个卤素原子取代的具有6至12个碳原子的芳基，或者OR2基团可以与它们所连接的Si原子一起形成具有3至8个环原子的环，
卤素是Br、Cl或F，
并且其中该聚合阶段B是气相聚合阶段。
最终的聚合物优选具有至少40的熔体流动速率比FRR21/5和/或至少27的多分散性指数PDI。
因此，本发明提供了一种用于根据如上披露的步骤a)至e)生产具有至少40的熔体流动速率比FRR21/5和/或至少27的PDI的乙烯共聚物的方法。
更优选地，根据本发明的方法生产的乙烯共聚物具有至少40的熔体流动速率比FRR21/5和至少27的PDI。
此外，本发明提供了一种包含以下项的齐格勒-纳塔催化剂(C)：
i-1)固体负载的齐格勒-纳塔催化剂组分，该组分包含负载在无机氧化物载体上的第4至6族金属的化合物、任选地铝化合物、任选地内部有机化合物和镁化合物或
i-2)固体负载的齐格勒-纳塔催化剂组分，该组分包含负载在基于MgCl2的载体上的第4至6族金属的化合物、任选地铝化合物和任选地内部化合物，
ii)第13族金属化合物的助催化剂以及
iii)式(I)的外部添加剂
R1 nSi(OR2)4-n， (I)
其中n为0至3的整数，
每个R1相同或不同并且选自以下项之中：H、卤素、任选被一个或多个卤素原子取代的具有1至6个碳原子的烷基、任选被一个或多个卤素原子取代的具有2至6个碳原子的烯基、以及任选被一个或多个卤素原子取代的具有6至12个碳原子的芳基，或者这些R1基团可以与它们所连接的Si原子一起形成具有3至8个环原子的环，其条件是并非所有的R1都是氢，
R2相同或不同并且选自以下项之中：任选被一个或多个卤素原子取代的具有1至6个碳原子的烷基、任选被一个或多个卤素原子取代的具有2至6个碳原子的烯基、以及任选被一个或多个卤素原子取代的具有6至12个碳原子的芳基，或者OR2基团可以与它们所连接的Si原子一起形成具有3至8个环原子的环，并且
卤素是Br、Cl或F。
本发明还涉及如上定义的齐格勒-纳塔催化剂(C)在多阶段方法中的用途，所述多阶段方法包括至少一个浆料相聚合阶段和至少一个气相聚合阶段用于生产乙烯共聚物，优选用于生产具有至少40的熔体流动速率比FRR21/5和/或至少27的PDI的乙烯共聚物。
本发明的优选实施例在从属权利要求以及下面的说明中描述。
根据本发明的方法，通过使乙烯单体与一种或多种α-烯烃共聚单体单元共聚来生产乙烯共聚物。聚乙烯树脂的α-烯烃共聚单体单元选自C3-C20-α-烯烃，优选选自C4-C10-α-烯烃，如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及二烯，如丁二烯、1,7-辛二烯和1,4-己二烯，或环烯烃，如降冰片烯，及其任何混合物。最优选地，共聚单体是1-丁烯和/或1-己烯。
诸位发明人现已发现，通过使用负载的齐格勒-纳塔催化剂组分和助催化剂连同特定的烷氧基硅烷类型的外部添加剂，有可能扩大聚乙烯的制备窗口。尤其，发现本发明使得有可能在多阶段方法中生产其中分子量分布(MWD)增加的多峰聚乙烯，该多阶段方法包括在至少一个浆料相反应器中进行的至少一个浆料相聚合阶段和在至少一个气相反应器中进行的至少一个气相聚合阶段。本发明的一个具体发现是多峰乙烯共聚物的高分子量(MW)部分的分子量可以增加，即最终聚合物的分子量增加。
改进，像分子量的增加和MWD和/或PDI的增加不是以催化剂的生产率为代价进行的，而是生产率仍然保持在高水平，或甚至增加。
在包括至少两个聚合阶段的多阶段聚合方法中，并且更确切地说在其中至少一个阶段在浆料相中进行并且至少一个阶段在气相中进行并且其中催化剂是包含特定外部添加剂的齐格勒-纳塔催化剂的多阶段方法中，本发明的益处尤其可见。
方法
以下描述通用方法配置。
在本发明中，关于分子量分布(MWD)的多峰聚合物是在多阶段方法中生产的，其中在不同聚合阶段生产较低分子量和较高分子量的聚合物(组分)。
本发明的方法包括至少两个聚合阶段。因此，本发明的方法可以包括三个或更多个聚合阶段。
尽管本发明涉及用于在至少两个聚合阶段(尤其是两个或三个阶段)中生产乙烯聚合物组合物的方法，但是应当理解，该方法除了以上披露的至少两个阶段之外还可以含有附加的聚合阶段。它可以含有例如预聚合阶段作为附加的聚合阶段，只要在此类附加阶段中生产的聚合物不实质性地影响聚合物的特性。此外，以上披露的至少两个聚合阶段中的任何一个可以作为两个或更多个子阶段进行，其条件是在每个这样的子阶段中生产的聚合物以及它们的混合物与对应阶段的聚合物的描述相匹配。
然而，优选的是将每个聚合阶段作为单个聚合阶段进行，各自在一个聚合反应器中进行，以便防止该方法变得不必要地复杂。因此，在最优选的实施例中，该方法由至少两个聚合阶段组成，每个阶段在一个反应器中进行并且之前可以进行预聚合阶段。
术语多峰共聚物通常描述含有不同组分(具有不同的平均分子量)或不同含量的共聚单体或两者的共聚物。多峰共聚物通过在两个或更多个聚合阶段中共聚合乙烯和共聚单体来生产，这些聚合阶段中聚合条件足够不同以允许在不同阶段生产不同的聚合物。在本发明中，本质特征是最终聚合物关于分子量是多峰的。
优选地，该方法是连续操作的方法。
术语连续操作的方法描述了向其中连续或间歇地引入原料材料并且从其中连续或间歇地取出产物的方法或方法阶段。通过连续添加或取出是指不间断的流进入或流出方法或方法阶段。通过间歇添加或取出是指在方法的操作过程中，小批量的原料恒定地被加入，或者产物恒定地从方法或方法阶段中取出。此类批次之间的周期时间与方法或方法阶段的总平均停留时间相比是小的，例如不超过总平均停留时间的10％。
根据优选实施例，本发明的聚合方法以包括一个或两个浆料相聚合反应器、更优选两个环式反应器，然后一个气相反应器的级联顺序进行。
浆料聚合可以在用于浆料聚合的任何已知的反应器中进行。此类反应器包括连续搅拌釜反应器和环式反应器。尤其优选的是在一个或多个环式反应器中进行浆料聚合。
预聚合阶段
聚合步骤之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在相对低的温度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，有可能实质性地改善催化剂在接着的阶段中的性能。预聚合步骤可以在浆料或气相中进行。优选在浆料中进行预聚合。
因此，预聚合步骤可以在环式反应器中进行。预聚合然后优选在惰性稀释剂、典型地烃稀释剂如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物中进行。优选地，该稀释剂是具有从1至4个碳原子的低沸点烃或此类烃的混合物。
预聚合步骤中的温度典型地是从0℃至90℃、优选地从20℃至80℃、并且更优选地从30℃至70℃。
压力不是关键的，并且典型地为从1至150巴，优选从40至80巴。
单体的量典型地为使得每1克固体催化剂组分从约0.1至15000克单体、优选每1克固体催化剂组分50至5000克单体在预聚合步骤中聚合。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器回收的催化剂颗粒并不全部含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自身的特征量，这取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保留相对长的时间，并且有些颗粒保留相对短的时间，于是不同颗粒上的预聚物的量也是不同的，并且一些单独的颗粒可能含有在以上极限之外的量的预聚物。然而，催化剂上的预聚物的平均量典型地在以上指明的极限内。
除了乙烯单体之外，如果需要，有可能在预聚合步骤中使用一种或多种α-烯烃共聚单体来降低预聚物的结晶度和/或增加催化剂活性。合适的共聚单体是例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物。
预聚物的分子量和结晶度也可以如本领域已知的通过氢来控制。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所披露的。
优选地将固体催化剂组分和助催化剂一起全部引入预聚合步骤。然而，该固体催化剂组分和该助催化剂可以单独进料。此外，可能仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段并且将剩余部分引入随后的聚合阶段。
催化剂可以通过本领域已知的任何手段转移到(预)聚合反应器中。因此可能将催化剂悬浮在稀释剂中并将其维持为均匀的浆料。尤其优选的是使用具有从20至1500mPa·s的粘度的油作为稀释剂，如WO-A-2006/063771中所披露的。还有可能将催化剂与油脂和油的粘稠混合物混合并将所得糊料进料到聚合区中。还进一步地，有可能使催化剂沉降并且以例如EP-A-428054中披露的方式将如此获得的催化剂泥浆的一部分引入该聚合区。
任选的聚合阶段A1
在任选的聚合阶段A1中，可以生产乙烯(共)聚合物。这通过以下方式进行：将聚合催化剂连同乙烯、任选地共聚单体、任选地氢和任选地外部添加剂一起任选地通过如上所述的预聚合阶段引入到聚合阶段A1中以生产乙烯(共)聚合物P-A1。
乙烯(共)聚合物P-A1具有从0至1000g/10min、优选从0至750g/10min的熔体流动速率MFR2。乙烯(共)聚合物P-A1具有从15000至5000000、优选从20000至3500000的Mw。
任选的聚合阶段A1作为颗粒形成过程进行。在此类过程中，聚合催化剂以颗粒形式引入该过程中，优选通过如上所述的预聚合步骤。然后第一乙烯(共)聚合物在催化剂颗粒上生长，从而形成流体反应混合物和包含第一聚合物的颗粒的混合物。
聚合阶段A1优选作为浆料聚合进行。浆料聚合通常在惰性稀释剂、典型地烃稀释剂如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物中发生。优选地，该稀释剂是具有从1至4个碳原子的低沸点烃或此类烃的混合物。尤其优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
该浆料的流体相中的乙烯含量可以为按摩尔计从1％至约50％，优选按摩尔计从约2％至约20％，并且特别是按摩尔计从约2％至约10％。具有高乙烯浓度的益处是催化剂的生产率增加，但缺点是与如果浓度较低相比，则需要再循环更多的乙烯。
任选的聚合阶段A1中的温度典型地为从30℃至100℃、优选从40℃至95℃。应避免过高的温度以防止聚合物部分溶解到稀释剂中以及反应器结垢。压力为从1至150巴、优选从40至80巴。
浆料聚合可以在用于浆料聚合的任何已知的反应器中进行。此类反应器包括连续搅拌釜反应器和环式反应器。尤其优选的是在环式反应器中进行聚合。在此类反应器中，通过使用循环泵将浆料以高速度沿着密封管道循环。环式反应器在本领域中通常是已知的，并且实例例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出。
浆料可以连续地或间歇地从反应器中取出。间歇取出的优选方式是使用沉降腿，其中允许浆料浓缩，然后从反应器中取出一批浓缩的浆料。尤其在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中披露了使用沉降腿。尤其在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中披露了连续取出。连续取出有利地与合适的浓缩方法结合，如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所披露的。优选的是连续地从聚合阶段A1中取出浆料。
任选地将氢气引入聚合阶段A1中用于控制第一共聚物的MFR2。达到希望的MFR所需的氢气量取决于所使用的催化剂和聚合条件。
在聚合阶段A1中的平均停留时间典型地是从20至120分钟、优选从30至80分钟。如本领域所熟知的，平均停留时间τ可以从以下项计算：
Figure BDA0002988150950000101
其中VR是反应空间的体积(在环式反应器的情况下为反应器的体积，在流化床反应器的情况下为流化床的体积)，并且Qo为产物流(包括聚合物产物和流体反应混合物)的体积流速。
聚合阶段A1中的生产速率适当地用催化剂进料速率控制。还有可能通过适当选择聚合阶段A1中的单体浓度来影响生产速度。然后可以通过适当地调节进入聚合阶段A1的乙烯进料速率来实现希望的单体浓度。
聚合阶段A2
聚合阶段A2在聚合配置的第一浆料反应器(如果仅使用一个浆料相反应器)中或第二浆料反应器(如果使用两个浆料相反应器)中进行。阶段A2之后是在气相反应器中进行的聚合阶段B。
在聚合阶段A2中，形成(共)聚合物P-A2或包含任选的乙烯(共)聚合物P-A1(在任选的阶段A1中生产的)和较低分子量(Mw)乙烯(共)聚合物P-A2的(共)聚合物混合物P-M1。这通过以下方式进行：将活性催化剂连同乙烯一起引入到聚合阶段A2中或将乙烯以及含有分散在其中的活性催化剂的聚合物P-A1的颗粒进料到聚合阶段A2中。引入氢和任选地α-烯烃共聚单体用于对应地控制分子量和密度，如以上对于任选的聚合阶段A1所述。任选地将外部添加剂进料到聚合阶段A2中。
(共)聚合物P-A2或(共)聚合物混合物P-M1的熔体流动速率MFR2为从0至1000g/10min、优选为从0.1至750g/10min并且更优选为从0.2至600g/10min。此外，(共)聚合物P-A2或(共)聚合物混合物P-M1的密度为从935至975kg/m3，优选为从940至975kg/m3，并且最优选为从945至975kg/m3。
聚合阶段A2中的聚合有利地作为如以上对于任选的聚合阶段A1所述的浆料聚合进行。聚合阶段A2的温度合适地为从60℃至100℃、优选从65℃至95℃。压力合适地为从1至150巴、优选从40至80巴。聚合阶段A2在一个或多个环式反应器中、优选在一个环式反应器中进行。
调节氢气进料以实现(共)聚合物P-A2或(共)聚合物混合物P-M1的希望的熔体流动速率(或分子量)。适当地，氢气进料被控制以维持反应混合物中恒定的氢气与乙烯摩尔比。实际的比率取决于催化剂以及聚合的类型。通过将H2/乙烯比维持在从200至1000mol/kmol、优选从200至800mol/kmol的范围内，已经在环式反应器中的浆料聚合中获得希望的聚合物特性。
将任选的α-烯烃共聚单体引入聚合阶段A2中用于控制(共)聚合物P-A2或(共)聚合物混合物P-M1的密度。达到希望的密度所需的共聚单体的量取决于共聚单体类型、所使用的催化剂和聚合条件。
聚合阶段A2中希望的聚合物生产速率可以通过适当地选择所述聚合阶段A2中的乙烯浓度(以与以上对于任选的聚合阶段A1所述的相同的方式)来达到。
在聚合阶段A2中的平均停留时间典型地是从20至120分钟、优选从30至80分钟。
如果使用聚合阶段A1，(共)聚合物混合物P-M1包含按重量计从10％至60％的第一聚合物P-A1和按重量计从40％至90％的(共)聚合物P-A2。优选地，(共)聚合物混合物P-M1包含按重量计从20％至55％的第一聚合物和按重量计从45％至80％的(共)聚合物P-A2。在不使用聚合阶段A1的情况下，聚合物混合物P-M1仅构成聚合物P-A2。这是另一个优选的替代方案。
典型地，将聚合阶段A2中存在的流体反应混合物的至少一部分从聚合物中除去。这使得有可能在聚合阶段A2和随后的聚合阶段B中产生的聚合物的分子量之间具有足够的差异。
(共)聚合物P-A2或(共)聚合物混合物P-M1然后被引导到聚合阶段B，而流体反应混合物可以被引导到回收部分，或者可替代地，可以使移除的流体反应混合物全部或部分返回到聚合阶段A1或A2。在该回收部分中，分离反应混合物的组分以产生例如回收的单体和稀释剂的流。然后可以在聚合过程中再使用这些回收的流。从聚合物中移除流体反应混合物可以通过本领域已知的任何手段进行，例如通过闪蒸或萃取。闪蒸通常是优选的，因为它是简单且有效的过程。例如EP-A-1415999披露了用于将聚合物从前一阶段转移到下一个聚合阶段的合适方法。
根据优选实施例，本发明的方法包括两个浆料反应器、更优选两个环式反应器(阶段A1和阶段A2)。
聚合阶段B
聚合阶段B在聚合配置的气相反应器中进行，其中使用一个或两个浆料反应器之后是一个气相反应器。在仅使用一个浆料反应器的情况下，阶段B是第二聚合阶段，并且在使用两个浆料反应器的情况下，阶段B是第三聚合阶段。
在聚合阶段B中，形成较高分子量的共聚物P-B。P-B是包含来自阶段A2的(共)聚合物(即，P-A2或(共)聚合物混合物P-M1)和来自阶段B的乙烯共聚物的最终(共)聚合物混合物。这通过以下方式进行：将来自阶段A2、含有分散在其中的活性催化剂的(共)聚合物(P-A2或(共)聚合物混合物P-M1)的颗粒连同附加的乙烯和α-烯烃共聚单体一起引入到聚合阶段B中并在如下定义的聚合条件下继续聚合。这引起在含有阶段A2的聚合物产物的颗粒上形成共聚物P-B。
可以引入氢气用于控制分子量。通过将氢气与乙烯的摩尔比维持在从1至200mol/kmol、优选从1至150mol/kmol的范围内，已经在流化床反应器中的气相聚合中获得希望的聚合物特性。
根据本发明的方法，将外部添加剂进料到聚合阶段B。
典型地引入α-烯烃共聚单体以维持反应混合物中恒定的共聚单体与乙烯的比率。该共聚单体是具有从4至10个碳原子的α-烯烃，并且可以与任选的第一α-烯烃共聚单体相同或它可以与其不同。优选地，α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选1-丁烯或1-己烯。在将共聚单体引入前一阶段的情况下，共聚单体不可避免地从前一聚合阶段遗留进入第三聚合阶段。生产具有希望的密度的聚合物所需的共聚单体与乙烯的比率尤其取决于共聚单体的类型和催化剂的类型。在1-己烯作为共聚单体的情况下，用从1至200mol/kmol、优选从5至100mol/kmol的1-己烯与乙烯的摩尔比，已经在流化床反应器中的气相聚合中获得希望的聚合物特性。
气相中的聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或这些的任何组合中进行。当使用反应器的组合时，则聚合物从一个聚合反应器转移到另一个。此外，来自聚合阶段的聚合物的一部分或全部可以返回到先前的聚合阶段。
聚合阶段B中希望的聚合物生产速率可以通过适当地选择所述聚合阶段中的乙烯浓度(以与以上对于浆料聚合阶段所述的相同的方式)来达到。
优选地，聚合阶段B作为流化床气相聚合进行。在流化床气相反应器中，烯烃在向上移动的气流中的聚合催化剂存在下聚合。该反应器典型地包括流化床，该流化床包含位于流化栅格上方的含有活性催化剂的生长的聚合物颗粒。
借助于包含烯烃单体、任选的一种或多种共聚单体、任选的链增长控制剂或链转移剂如氢气和任选的惰性气体的流化气体，聚合物床被流化。该流化气体被引入反应器底部的入口室。为了确保气流均匀地分布在入口室的横截面表面面积上，入口管可以配备有分流元件，如本领域例如US-A-4933149和EP-A-684871中已知的。以上提及的组分中的一种或多种可以连续地添加到流化气体中，以补偿尤其由反应或产物取出引起的损失。
从入口室，气流向上穿过流化栅格进入流化床。流化栅格的目的是将气流均匀地遍及床的截面面积分开。有时，流化栅格可以被安排成建立气体流以沿反应器壁扫过，如WO-A-2005/087361中所披露的。尤其在US-A-4578879、EP 600414和EP-A-721798中披露了其他类型的流化栅格。
流化气体穿过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，因为否则将不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动输送的起始速度，因为否则整个床将夹带有流化气体。当通过使用常规工程实践知道颗粒特征时，可以计算最小流化速度和气动输送的起始速度。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分(如单体、共聚单体和氢气)在催化剂存在下反应以产生聚合物产物。同时气体被反应热加热。
将未反应的流化气体从反应器的顶部移除并在热交换器中冷却以移除反应热。气体被冷却至低于床的温度的温度，以防止该床由于反应而加热。有可能的是将气体冷却到其中其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被汽化。汽化热然后有助于移除反应热。这种类型的操作被称为冷凝模式，并且其变体尤其在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中进行了披露。还有可能将冷凝剂加入再循环气流中，如EP-A-696293中所披露的。这些冷凝剂是在冷却器中至少部分冷凝的不可聚合组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷。
然后将气体压缩并再循环到反应器的入口室中。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流化气流中以补偿由反应和产物取出引起的损失。通常已知的是分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定。实际组成由产物的希望的特性和聚合中使用的催化剂决定。
催化剂可以以各种方式、连续或间歇地引入反应器。尤其WO-A-01/05845和EP-A-499759披露了此类方法。其中气相反应器是级联反应器的一部分时，催化剂通常分散在来自前一聚合阶段的聚合物颗粒内。可将聚合物颗粒引入气相反应器中，如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中所披露的。
聚合物产物可以连续地或间歇地从气相反应器中取出。还可以使用这些方法的组合。尤其在WO-A-00/29452中披露了连续取出。尤其在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中披露了间歇取出。
气相反应器的顶部可以包括所谓的脱离区。在此类区域中，反应器的直径增加以降低气体速度并允许从床被流化气体携带的颗粒沉降回到该床。
可以通过本领域已知的不同技术观察床水平。例如，可以在反应器的整个长度上记录反应器底部与床的特定高度之间的压力差，并且可以基于压力差值来计算床水平。此类计算产生时间平均的水平。还有可能使用超声波传感器或放射性传感器。用这些方法，可能获得瞬时水平，这些水平然后当然可以在时间上进行平均以获得时间平均的床水平。
如果需要，还可以将一种或多种抗静电剂引入气相反应器。尤其在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中披露了合适的抗静电剂和使用它们的方法。它们通常是极性化合物并且尤其包括水、酮、醛和醇。
反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。在EP-A-707513中给出了合适的搅拌器设计的实例。
典型地，流化床聚合反应器在从50℃至100℃、优选从65℃至90℃范围内的温度下操作。压力合适地为从10至40巴、优选从15至30巴。
在聚合阶段B中的平均停留时间典型地是从40至240分钟、优选从60至180分钟。
聚合阶段B在一个或多个气相反应器中、更优选在一个流化床反应器中进行。
最终的共聚物混合物(P-B)典型地包含按重量计从35％至70％的来自阶段A2的(共)聚合物((共)聚合物P-A2或(共)聚合物混合物P-M1)和按重量计从30％至65％的在阶段B产生的共聚物。
包括级联的浆料和气相聚合阶段的合适方法尤其在北欧化工(Borealis)的WO-A-92/12182和WO-A-96/18662中进行了披露并且称为北星技术(Borstar technology)。
将外部添加剂进料到实际的聚合阶段。包含至少一个浆料相反应器和至少一个气相反应器的本发明的多阶段方法的本质特征是将外部添加剂进料到气相聚合阶段B。将外部添加剂任选地进料至任选的聚合阶段A1和/或阶段A2，然而，优选地，将外部添加剂仅进料到气相阶段B。
催化剂
本发明的催化剂的固体催化剂组分典型地是负载的齐格勒-纳塔催化剂组分。合适的催化剂组分在如以上列出的和以下所述的专利中进行了披露。该固体催化剂组分还可以含有内部有机化合物或内部电子供体(如本领域已知的)。
在本说明书中，内部有机化合物或内部电子供体是为固体催化剂组分的一部分并且加入到所述固体催化剂组分(在其制备过程中)中的化合物。外部添加剂不是固体催化剂组分的一部分，而是单独或与固体催化剂组分或与助催化剂(如本披露中定义的)一起进料到聚合方法中。
因此，在根据本发明的聚合方法中使用的根据本发明的催化剂包括：i)固体负载的齐格勒-纳塔催化剂组分，ii)有机金属助催化剂和iii)特定的外部添加剂。
用于本发明的固体催化剂组分i)至少包含周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)第4至6族的过渡金属化合物、优选第4族金属的化合物或钒化合物、最优选钛化合物，周期表(IUPAC)第1至3族金属化合物、最优选镁化合物，和任选地周期表(IUPAC)第13族化合物、最优选铝化合物，以及任选地内部有机化合物。
因此，该催化剂组分优选含有负载在颗粒载体上的镁化合物、钛化合物、任选地铝化合物和任选地内部有机化合物，或者该催化剂组分包含负载在基于二卤化镁的载体上的钛化合物、任选地铝化合物和任选地内部有机化合物。
镁化合物优选为醇与二烷基镁、烷氧基烷基镁或二烷氧基镁的反应产物。更优选使用二烷基镁。醇是具有2至16个碳原子的直链或支链脂肪族单醇。优选地该醇具有从4至16个碳原子。支链醇是尤其优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选醇的一个实例。二烷基镁可以是与可以相同或不同的两个烷基(或两个烷氧基或一个烷基和一个烷氧基)基团键合的镁的任何化合物。烷基和烷氧基典型地具有1至18个碳原子，优选2至12个碳原子。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
铝化合物典型地为三烷基铝或含有氯的烷基铝。尤其优选的化合物是二氯化烷基铝，氯化二烷基铝和倍半氯化烷基铝，或三烷基铝。烷基优选为具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的烷基。
钛化合物优选为含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。尤其优选的钛化合物是四氯化钛。
典型的内部有机化合物选自以下种类：醚，酯，胺，酮，醇，酸酐或腈或其混合物。优选地，内部有机化合物选自醚和酯，最优选选自醚。优选的醚具有2至20个碳原子，并且尤其是包含3至6个环原子的单、二或多环饱和或不饱和醚。本发明中适合的典型的环醚(如果使用的话)是四氢呋喃(THF)，取代的THF，像2-甲基THF，二环醚，像2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-二-(2-呋喃)-丙烷、或其异构体或混合物。内部有机化合物也常称为内部电子供体。
该颗粒载体或载体材料可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛，典型地为二氧化硅。
催化剂可以通过使载体与以上提及的化合物顺序接触来制备，如例如在EP688794和WO 99/51646中所述。可替代地，它可以通过首先从组分制备溶液并且然后使该溶液与载体接触来制备，如WO 01/55230中所述。
可替代地，用于本发明的催化剂组分可以负载在MgCl2上。此类催化剂在现有技术中广泛披露，例如在EP376936、WO 2005/118655和EP 810235中，或可以是其改性的变体。根据一种优选的改性方法，催化剂可以通过以下方式制备：在催化剂合成开始时使球状或颗粒状的MgCl2*mROH(像MgCl2*mEtOH)载体材料与内部有机化合物、优选与二环醚化合物接触，然后用钛化合物(例如TiCl4)进行处理或甚至然后用第13族化合物处理MgCl2*mEtOH载体材料，并且最后回收该固体催化剂组分。
因此，如以上所述的和本发明中使用的一种优选的催化剂包括固体MgCl2负载的组分，该组分通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒
b)用第13族金属的化合物预处理步骤a)的固体载体颗粒
c)用第4至6族的过渡金属化合物处理步骤b)的预处理过的固体载体颗粒
d)回收该固体催化剂组分
其中在步骤c)中处理固体载体颗粒之前，使这些固体载体颗粒与式(II)的内部有机化合物或其异构体或混合物接触，
Figure BDA0002988150950000171
并且
其中在式(II)或其异构体或混合物中
R1至R5相同或不同，并且可以是氢、直链或支链C1至C8烷基或C3-C8-亚烷基，或者R1至R5中的2个或更多个可以形成环，
两个含氧环独立地是饱和或部分不饱和或不饱和的，并且
该加合物MgCl2*mROH中的R是具有1至12个C原子的直链或支链烷基，并且m是0至6。
还称为活化剂的助催化剂ii)是第13族金属的有机金属化合物，典型地是有机铝化合物。这些化合物包括烷基铝化合物和卤化烷基铝。典型的三烷基铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝或其他烷基铝化合物，如异戊二烯基铝，并且典型的卤化烷基铝包括氯化烷基铝，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等。尤其优选的助催化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
如上所指出，本发明的本质特征是使用特定类型的外部添加剂iii)。本发明中使用的外部添加剂是烷氧基硅烷类型的外部添加剂。更具体地，该外部添加剂具有式(I)
R1 nSi(OR2)4-n， (I)
其中n为0至3的整数，
每个R1可以相同或不同并且选自以下项之中：H、卤素、具有1至6个碳原子的烷基以及具有2至6个碳原子的烯基(二者都任选被一个或多个卤素原子取代)、以及任选被一个或多个卤素原子取代的具有6至12个碳原子的芳基，或者R1基团可以与它们所连接的Si原子一起形成具有3至8个环原子的环，其条件是并非所有的R1都是氢，
R2可以相同或不同并且选自以下项之中：具有1至6个碳原子的烷基和具有2至6个碳原子的烯基(二者都任选被一个或多个卤素原子取代)、以及任选被一个或多个卤素原子取代的具有6至12个碳原子的芳基，或者OR2基团可以与它们所连接的Si原子一起形成具有3至8个环原子的环，
并且
卤素是Br、Cl或F。
式(I)的烷氧基硅烷的混合物也在本发明的范围内。
外部添加剂在聚合过程中以相应于0.2至5.0、优选0.3至3、更优选0.5至2.5的Si/Ti mol/mol比的量使用。
在式(I)的实施例中，
n优选为1至3的整数，
所有R1基团优选相同或不同并且为氢或具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基，更优选所有R1基团相同或不同并且为氢或具有1至3个碳原子的直链烷基，更优选具有1至2个碳原子的烷基，其条件是并非所有的R1都是氢，
所有的R2基团优选相同，并且为具有1至3个碳原子的烷基，更优选为具有1至2个碳原子的烷基。
因此，在式(I)的最优选实施例中，每个R1独立地是氢或甲基或乙基，其条件是至少一个R1是甲基或乙基，R2是甲基或乙基，并且n是1或2。
本发明中使用的优选的外部添加剂是二甲氧基二甲基硅烷，三甲氧基甲基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，二甲氧基二乙基硅烷，二甲氧基二正丙基硅烷，二甲氧基(甲基)硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，氯甲基(甲基)二甲氧基硅烷，二甲氧基甲基苯基硅烷，3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷，三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷。
尤其优选的烷氧基硅烷是二甲氧基(甲基)硅烷，二甲氧基二甲基硅烷和三甲氧基甲基硅烷。
因此，根据本发明的优选实施例，用于生产乙烯共聚物的多阶段方法包括以下步骤
(a1)在固体催化剂齐格勒-纳塔组分、助催化剂和任选地外部添加剂的存在下，将乙烯、任选地氢和任选地具有从4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体引入任选的聚合阶段A1中，
(b1)将所述聚合阶段维持在产生乙烯均聚物或共聚物产物P-A1的这样的条件下
(a2-i)将乙烯、该聚合产物P-A1、任选地具有从4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体和任选地外部添加剂进料到聚合阶段A2，或
(a2-ii)将乙烯、固体催化剂齐格勒-纳塔组分、助催化剂、任选地具有从4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体和任选地外部添加剂进料到聚合阶段A2
(b2)将所述聚合阶段A2维持在产生较低Mw(共)聚合物P-A2或包含该任选的乙烯(共)聚合物P-A1和该较低Mw乙烯(共)聚合物P-A2的(共)聚合物混合物P-M1的这样的条件下，
(c)将该聚合产物P-A2或该(共)聚合物混合物P-M1、附加的乙烯和具有从4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体、外部添加剂(其可以与步骤(a1)或(a2)中任选的外部添加剂相同或不同)、任选地氢和任选地附加的助催化剂进料到聚合阶段B，
(d)将所述聚合阶段B维持在产生较高分子量聚合产物P-B的这样的条件下，
(e)从该聚合阶段B回收该聚合产物P-B，
其中该外部添加剂具有式(I)
R1 nSi(OR2)4-n， (I)
其中
n是1至3的整数，
所有R1基团相同或不同并且为氢或具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基，更优选所有R1基团相同或不同并且为氢或具有1至3个碳原子的烷基，更优选具有1至2个碳原子的烷基，其条件是并非所有的R1都是氢，
所有的R2基团相同，并且为具有1至3个碳原子的烷基，更优选为具有1至2个碳原子的烷基，
并且其中任选的聚合阶段A1和聚合阶段A2是浆料聚合阶段，并且聚合阶段B是气相聚合阶段。
在本发明的所有实施例中，浆料反应器优选为环式反应器。聚合阶段B包括至少一个气相反应器，优选一个气相反应器。
在优选的实施例中，外部添加剂仅添加到包括浆料和气相反应器的多阶段方法的气相反应器中。
聚合物特性
根据本发明的方法，有可能在多阶段过程中生产具有非常宽的MWD的乙烯共聚物，并且仍然保持生产率在良好的水平(图2)。最终聚合物(P-B)的MFR5值从低至0.03g/10min是可能的。代表性的MFR5值范围可以为从0.03g/10min至5g/10min、优选从0.05至3g/10min并且更优选从0.07至1g/10min(190℃，5kg负荷)。
低MFR5连同高FFR21/5值表明在气相反应器中生产的聚合物具有高分子量。
此外，优选的是，最终聚合物的熔体流动速率比FRR21/5为至少40、优选大于50，例如至少52、更优选至少55。因此，流动速率比FRR21/5优选在40至100的范围内，优选为50<FRR21/5≤100，像在52至100的范围内，更优选在55至90的范围内，表明宽分子量分布。此外，在优选的实施例中，最终聚合物的多分散性指数PDI为至少27。
在本发明的聚合方法中使用的α-烯烃共聚单体选自含有4至10个碳原子的α-烯烃，最优选选自1-丁烯和1-己烯。控制共聚单体的含量以获得最终聚合物的希望的密度。
典型地，最终聚合物具有从920至965kg/m3、优选从935至960kg/m3、更优选从940至957kg/m3的密度。
附图：
图1显示了表明聚合物的模态差异的发明实例4(IE4)和比较实例3(CE3)的分子量曲线。
图2显示了表明聚合物的模态差异的发明实例6(IE6)和比较实例4(CE4)的分子量曲线。
图3显示了比较和发明实例的FRR21/5比率和生产率对比Si/Ti mol/mol比率。
实验部分
方法
熔体流动速率
MFR2：190℃，2.16kg负荷
MFR5：190℃，5.0kg负荷
MFR21：190℃，21.6kg负荷
熔体流动速率根据ISO 1133在190℃并且在给定负荷下测量，并且以克/10分钟的单位表明。熔体流动速率是聚合物的分子量的指示。熔体流动速率越高，聚合物的分子量越低。
FRR21/5是MFR21/MFR5的比率
分子量平均值，分子量分布(Mn，Mw，Mz，MWD，PDI)
分子量平均值(Mz，Mw和Mn)，分子量分布(MWD)及其宽度(通过多分散性指数，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，并且Mw是重均分子量)描述)通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12使用下列公式确定：
Figure BDA0002988150950000211
Figure BDA0002988150950000212
Figure BDA0002988150950000213
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi对应地是与洗脱体积Vi相关的色谱峰片面积(slice area)和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于由积分限之间的色谱图获得的数据点的数目。
使用装配有红外(IR)检测器(来自PolymerChar(巴伦西亚，西班牙)的IR4或IR5)或来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)装配有3x Agilent-PLgel Olexis和1xAgilent-PLgel Olexis保护柱的差示折光计(RI)的高温GPC仪器。用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)用作溶剂和流动相。色谱***在160℃下并且以1mL/min的恒定流速运行。每次分析注入200μL的样品溶液。使用Agilent Cirrus软件版本3.3或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用普适校准(根据ISO 16014-2:2003)用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物对柱组(column set)进行校准。将PS标准物在室温下溶解持续若干小时。通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成聚苯乙烯峰分子量向聚烯烃分子量的转换：
KPS＝19×10-3mL/g，ηPS＝0.655
KPE＝39×10-3mL/g，ηPE＝0.725
KPP＝19×10-3mL/g，ηPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
对于PE在连续温和摇动下制备在0.5-1mg/ml浓度范围内的所有样品并且将其在160℃下溶解3个小时。
密度
密度根据ISO1183-1987测量
来自PE的共聚单体含量(NMR)
通过NMR光谱定量微观结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪(对于1H和13C对应地在500.13和125.76MHz下运行)记录在熔融状态的定量13C{1H}NMR光谱。在150℃下，对于所有气动装置使用氮气，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱。将约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择此设置主要是由于快速鉴定和精确定量{klimke06，parkinson07，castignolles09}所需的高灵敏度。利用3s的短循环延迟的瞬态NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT去耦方案{fillip05，griffin07}采用标准单脉冲激发。
每个光谱获取总计1024(1k)个瞬态。选择此设置是由于对于低共聚单体含量的高灵敏度。当在这些条件下观察到测定的共聚单体含量低于0.2mol％时，通过每个光谱获得总计16384(16k)个瞬态，增加了灵敏度。选择此设置是由于对于非常低共聚单体含量的非常高灵敏度。
使用定制的谱分析自动化程序对定量的13C{1H}NMR谱进行处理、积分，并确定定量特性。所有的化学位移内部参考30.00ppm处的主要(bulk)亚甲基信号(δ+){randall89}。
观察到对应于1-己烯的结合的特征信号(randall89)，并且所有含量相对于存在于聚合物中的所有其他单体计算。
观察到从单独的1-己烯结合(即EEHEE共聚单体序列)产生的特征信号。考虑每共聚单体报告位点的数目，利用在38.29ppm被指定为*B4位点的信号的积分定量单独的1-己烯结合：
H＝I*B4
没有观察到其他表明其他共聚单体序列(即连续的共聚单体结合)的信号的情况下，只基于单独的1-己烯序列的量计算总1-己烯共聚单体含量：
H总＝H
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用对应地被指定为2s和2s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的积分的平均值定量此类饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm的主要的亚甲基(δ+)信号的积分定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
基于主要的亚甲基信号并考虑存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元，计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*H+(3/2)*S
然后计算聚合物中的1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝(H总/(E总+H总)
以标准方式由摩尔分数计算出呈重量百分数的1-己烯的总共聚单体结合：
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
klimke06
Klimke,K.，Parkinson,M.，Piel,C.，Kaminsky,W.，Spiess,H.W.，Wilhelm,M.，Macromol.Chem.Phys.[高分子化学与物理]2006；207:382。
parkinson07
Parkinson,M.，Klimke,K.，Spiess,H.W.，Wilhelm,M.，高分子化学与物理2007；208:2128。
pollard04
Pollard,M.，Klimke,K.，Graf,R.，Spiess,H.W.，Wilhelm,M.，Sperber,O.，Piel,C.，Kaminsky,W.，Macromolecules[大分子]2004；37:813。
filip05
Filip,X.，Tripon,C.，Filip,C.，J.Mag.Resn.[磁共振杂志]2005，176，239
griffin07
Griffin,J.M.，Tripon,C.，Samoson,A.，Filip,C.，以及Brown,S.P.，Mag.Res.inChem.[化学磁共振]2007 45，S1，S198
castignolles09
Castignolles,P.，Graf,R.，Parkinson,M.，Wilhelm,M.，Gaborieau,M.，Polymer[聚合物]50(2009)2373
randall89
J.Randall，Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.[大分子科学:大分子化学物理学综述]1989，C29，201.
实例
参考实例1
固体催化剂组分1的制备
Mg化合物制备：
将甲苯(87kg)加入到100升反应器中。然后将由科聚亚公司(Chemtura)提供的Bomag A(45.5kg，庚烷中的20wt％丁基辛基镁)也加入到该反应器中。然后以24-40kg/h的流速将2-乙基-1-己醇(161kg，99.8wt％)引入该反应器。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇之间的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分的制备：
将二氧化硅(330kg煅烧二氧化硅，
Figure BDA0002988150950000241
2100)和戊烷(0.12kg/kg载体)装入催化剂制备反应器中。然后在低于40℃的温度下在两个小时内将EADC(二氯化乙基铝，2.66mol/kg二氧化硅)加入到反应器中，并继续混合1小时。混合期间的温度为40℃-50℃。然后在50℃下在两小时期间加入如上所述制备的镁化合物(2.56mol Mg/kg二氧化硅)，并在40℃-50℃下继续混合1小时。然后将0.84kg戊烷/kg二氧化硅加入到反应器中，并将浆料在40℃-50℃的温度下搅拌4小时。最后，在55℃在至少1小时但小于1.5小时期间将TiCl4(1.47mol/kg二氧化硅)加入反应器中。将浆料在50℃-60℃下搅拌持续5小时。然后通过用氮气吹扫将催化剂干燥。
回收的催化剂的摩尔组成为：Al/Mg/Ti＝1.5/1.4/0.8
参考实例2
固体催化剂组分2的制备
原料
通过稀释来自科聚亚公司的100％TEA-S制备标准10和25wt％的TEA(三乙基铝)在庚烷中的溶液。
从GRACE收到MgCl2*3EtOH载体
作为非对映异构体((D,L-(rac)-DTHFP和内消旋-DTHFP)的混合物(1:1)由TCI欧洲公司(TCI EUROPE N.V.)供应2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)。
TiCl4由奥德里奇公司(Aldrich)供应(金属杂质<1000ppm，金属分析>99.9％)。
A.预处理过的载体材料制备：
在惰性气氛手套箱(<1ppm O2，H2O)中：向配备有两个橡胶隔片、温度计和机械搅拌器的干燥100mL四颈圆底烧瓶中装入溶解在30mL庚烷中的0.38g的DTHFP(DTHFP/Mg＝0.1mol/mol)和5g(20mmol的Mg)颗粒状21μm(d50)MgCl2*3EtOH载体。从手套箱中移除烧瓶，固定氮气入口和出口。将烧瓶置于冷却浴中，并以250rpm搅拌约10min。在1h时间期间滴加预先冷却的25wt％的在庚烷中的三乙基铝溶液(30.4g，67mmol的Al；Al/EtOH＝1.0mol/mol)，保持温度低于0℃。将获得的悬浮液在20分钟内加热至80℃，并在此温度下以250rpm保持30分钟。将该悬浮液在80℃下沉降5分钟，并且通过套管移除液体。将获得的预处理过的载体材料在室温下用50mL甲苯洗涤两次(加入甲苯，以250rpm搅拌15-120min，沉降5min，通过插管移除液体)。
B.催化剂制备：
在室温下，向预处理过的载体材料中加入50mL甲苯。将混合物在250rpm下搅拌约30分钟。滴加纯TiCl4(3.8g，20mmol；Ti/Mg＝1.0mol/mol)，并且将温度维持在25℃-35℃之间。将获得的悬浮液在20分钟内加热至90℃，并在此温度下以250rpm保持60分钟。将该悬浮液在90℃下沉降5分钟，并且通过套管移除液体。所获得的催化剂在90℃下用50mL甲苯洗涤两次，并且室温下用50mL戊烷洗涤一次(加入预热的甲苯或戊烷，以250rpm搅拌15分钟，沉降5分钟，通过套管移除液体)。将该催化剂在50℃下用氮气流干燥1.5小时。产率为3.4g(基于Mg为94％)。
发明实例1-5(IE1-IE5)和比较实例1、2和3(CE1、CE2和CE3)
将乙烯己烯共聚物以连续的多阶段方法生产，该方法包括尺寸为150和350升的两个浆料-环式反应器和一个气相反应器。此外，在实例IE4-IE5以及CE1和CE2中使用预聚合步骤。该预聚合步骤中的温度在环式反应器中为70℃、95℃，并且在气相反应器中为85℃。在实例IE1、IE2和IE3以及CE3中，不使用预聚合步骤。丙烷用作环式反应器中的反应介质。参考实例1的相同催化剂组分和作为助催化剂的三乙基铝(TEA)以Al/Ti摩尔比为2使用。到环式反应器的所有助催化剂进料的总和包括任选的预聚合步骤、第一环式反应器和第二环式反应器。在本发明实例中，二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)用作外部添加剂(外部供体)，由TCI欧洲公司供应，按照接收的原样使用。
在比较实例中，没有使用外部供体。
表1中披露了IE1-IE5和CE1-CE3的聚合条件和结果，并且相应的最终聚合物的特性披露在表2中。
表1.聚合条件和最终聚合物特性
Figure BDA0002988150950000261
表2.最终聚合物的特性
Figure BDA0002988150950000271
nm＝未测量
发明实例6(IE6)和比较实例4(CE4)
将乙烯己烯共聚物以连续的多阶段方法生产，该方法包括尺寸为150和350升的两个浆料-环式反应器和一个气相反应器。此外，在实例IE6和CE4中使用预聚合步骤。该预聚合步骤中的温度在环式反应器中为70℃、95℃，并且在气相反应器中为85℃。丙烷用作环式反应器中的反应介质。根据参考实例2制备的相同催化剂组分和作为助催化剂的三乙基铝(TEA)以Al/Ti摩尔比为2使用。到环式反应器的所有助催化剂进料的总和包括任选的预聚合步骤、第一环式反应器和第二环式反应器。在本发明实例IE6中，二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)用作外部添加剂(外部供体)，由TCI欧洲公司供应，按照接收的原样使用。
在比较实例CE4中，没有使用外部供体。
表3中披露了IE6和CE4的聚合条件、结果和最终聚合物特性
表3
Figure BDA0002988150950000281
如从这些实例可以看出，用本发明的方法和含有定义的烷氧基硅烷作为外部添加剂的催化剂生产的乙烯共聚物具有较低的MFR5结合高FFR21/5值，并且因此比用没有任何外部供体的催化剂生产的乙烯共聚物明显更高的气相反应器(GPR)部分的分子量。定义的烷氧基硅烷作为外部添加剂降低催化剂的氢响应性(IE5对比CE1-3)，并且还增加GPR中的乙烯分压(IE1-3对比CE1-3和IE6对比CE4)，从而允许在GPR中生产较高分子量的乙烯共聚物(与使用没有任何外部供体的催化剂相比)(图1和图2)。此外，本发明实例的较高的FFR21/5比率表明实现了希望的更宽的分子量分布。同时，包含定义的外部添加剂的本发明催化剂的生产率更高(图3)。

Claims (14)

1.一种齐格勒-纳塔催化剂，包括
（A）第13族金属的有机金属化合物的助催化剂；
（B）式(I)的外部添加剂
R1 nSi(OR2)4-n， (I)
其中n为0至3的整数，
每个R1相同或不同并且选自以下项之中：H、卤素、任选被一个或多个卤素原子取代的具有1至6个碳原子的烷基、任选被一个或多个卤素原子取代的具有2至6个碳原子的烯基、以及任选被一个或多个卤素原子取代的具有6至12个碳原子的芳基，或者这些R1基团可以与它们所连接的Si原子一起形成具有3至8个环原子的环，其条件是并非所有的R1都是氢，
R2相同或不同并且选自以下项之中：任选被一个或多个卤素原子取代的具有1至6个碳原子的烷基、任选被一个或多个卤素原子取代的具有2至6个碳原子的烯基、以及任选被一个或多个卤素原子取代的具有6至12个碳原子的芳基，或者OR2基团可以与它们所连接的Si原子一起形成具有3至8个环原子的环，
卤素是Br、Cl或F；和
（C）包含固体MgCl2负载的组分的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒；
b)用第13族金属的化合物预处理步骤a)的固体载体颗粒；
c)用第4至6族的过渡金属化合物处理步骤b)的预处理过的固体载体颗粒；
d)回收固体催化剂组分；
其中在步骤c)中处理固体载体颗粒之前，使固体载体颗粒与式(II)的内部有机化合物或其混合物接触，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(II)
其中在式(II)中
R1至R5相同或不同，并且可以是氢、直链或支链C1至C8烷基或C3至C8-亚烷基，或者R1至R5中的2个或更多个可以形成环，
两个含氧环独立地是饱和或部分不饱和或不饱和的，并且
所述MgCl2*mROH加合物中的R是具有1至12个C原子的直链或支链烷基，并且m是0至6。
2.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂，其中在式(I)中，n为1至3的整数，所有R1基团相同或不同并且为氢或具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其条件是并非所有的R1都是氢，并且所有的R2基团相同并且为具有1至3个碳原子的烷基。
3.根据权利要求2所述的齐格勒-纳塔催化剂，其中R1基团为氢或具有1至3个碳原子的烷基。
4.根据权利要求2所述的齐格勒-纳塔催化剂，其中R2基团为具有1至2个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂，其中在式(I)中，每个R1独立地是氢、甲基或乙基，R2是甲基或乙基，其条件是至少一个R1是甲基或乙基，并且n是1或2。
6.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂，其中第4至6族的所述过渡金属化合物包括钛。
7.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂，其中第4至6族的所述过渡金属化合物为四氯化钛。
8.根据权利要求6所述的齐格勒-纳塔催化剂，其中所述外部添加剂以0.2至5.0的Si/Ti mol/mol比率存在。
9.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂，其中所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分包含固体MgCl2负载的组分，其通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒；
b)用第13族金属的化合物预处理步骤a)的固体载体颗粒；
c)用第4至6族的过渡金属化合物处理步骤b)的预处理过的固体载体颗粒；
d)回收固体催化剂组分；
其中在步骤c)中处理固体载体颗粒之前，使固体载体颗粒与式(II)的内部有机化合物或其混合物接触，
Figure 92465DEST_PATH_IMAGE001
(II)
其中在式(II)中
R1至R5相同或不同，并且可以是氢、直链或支链C1至C8烷基，
两个含氧环是饱和的，并且
所述MgCl2*mROH加合物中的R是具有1至12个C原子的直链或支链烷基，并且m是0至6。
10.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂，其中所述外部添加剂选自下组，该组由以下各项组成：二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二甲氧基二正丙基硅烷、二甲氧基(甲基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基(甲基)二甲氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷。
11.根据权利要求10所述的齐格勒-纳塔催化剂，其中所述外部添加剂选自二甲氧基(甲基)硅烷、二甲氧基二甲基硅烷和三甲氧基甲基硅烷。
12.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂，其中所述助催化剂是有机铝化合物。
13.权利要求1至12中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂在多阶段聚合方法中的用途，所述多阶段聚合方法包括至少一个浆料相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器，用于生产乙烯共聚物。
14.根据权利要求13所述的齐格勒-纳塔催化剂的用途，用于生产具有至少40的熔体流动速率比FRR21/5和至少27的多分散性指数PDI的乙烯共聚物。
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