PL97661B1 - Srodek owadobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy zawierajacy nowe estry S-triazolobenzopira- zynometylowe kwasów (tiono/tiolofosforowych/fo- sfonowych) jako substancje czynna.Wiadomo, ze estry 0,0-dwualkilowe kwasów tiolofosforowych np. ester 0,0-dwumetylo-S-etylo- tioetylowy lub -etylotionyloetylowy kwasu tiolofo- sforowego i ester 0,0-dwuetylo-S-/4-keto-l,2,3- -benzotriazynylo-3/4H/-metylowy/ kwasu tionotio- lofosforowego, maja dzialanie owadobójcze (opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr 2 758 115, 2 759 010 i 2 791 599).Stwierdzono, ze nowe estry S-triazolobenzopira- zynometylowe kwasów /tiono/tiolofosforowych/fo- sfonowych/ o wzorze 1, w którym R oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub grupe alkoksyIowa o 1—1 atomach wegla, a X oznacza atom tlenu lub siarki, maja doskonale dzialanie owadobójcze.Nowe estry S-triazolobenzopirazynometylowe kwasów /tiono/tiolofosforowych/fosfonowych/ o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje estrów kwa¬ sów /tiono/tiolofosforowych/fosfonowych/ o wzorze 2, w którym R, Ri i X maja wyzej podane zna¬ czenie, a M oznacza atom wodoru lub równowaz¬ nik metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub amonu, z 2-chlorowcometylo-3-keto-/l,2,4-tria- zolobenzopirazyna/ o wzorze 3, w którym Hal oznacza atom chlorowca, ewentualnie w obecno- sci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w sro¬ dowisku rozpuszczalnika lub rozcienczalnika.Nowe estry S-triazolobenzopirazynometylowe kwasów /tiono/tiolofosforowych/iosionowych/ wy¬ kazuja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie owadobójcze, niz znane zwiazki o tym samym kie¬ runku dzialania. Wzbogacaja one zatem stan tech¬ niki.W przypadku stosowania np. soli potasowej kwa¬ su O-etylotionotioloetanofosfonowego i 2-chlorome- tylo-3-keto-l,2,4-triazolobenzopirazyny jako sub¬ stancji wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przed¬ stawic schematem 1.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe pochodne es¬ trów kwasów /tiono/tiolofosforowych/fosfonowych/ i 2-chlorowcometylo-3-ketotriazolobenzopirazyny przedstawiaja ogólnie wzory 2 i 3. We wzorach tych R oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—3, zwlaszcza 1—2 atomach wegla, Ri oznacza korzystnie prosty lub rozgalezio¬ ny rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa o 1—3, zwlaszcza 1—2 atomach wegla, a X oznacza atom siarki.Stosowane jako substancje wyjsciowe estry kwa¬ sów /tiono/tiolofosforowych/fosfonowych o wzorze 2 sa znane i mozna je wytwarzac w znany sposób.Jako przyklady zwiazków o wzorze 2 wymienia sie dwuester 0,0-dwumetylowy, 0,0-dwuetylowy, O,0-dwu-izopropylowy, O,0-dwu-n-propylowy, O- -etylo-O-n-propylowy, O-etylo-O-izopropylowy i 97 6613 O-metylo-O-etylowy kwasu tiolofosforowego oraz x ich sole z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych i sole amonowe oraz odpowiednie tioanalogi ponadto ester O-metylowy, O-etyiowy, O-n-propylowy i O-izopropylowy kwasów metano-, etano-, n-propano- i izo-propano-tiolofosfonowych, ich sole z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych i sole amonowe oraz odpowiednie tionoanalogi.Stosowana jako zwiazek wyjsciowy 2-chlorowco- metylo-3-keto-l,2,4-triazolobenzopirazyne mozna wytworzyc wedlug ogólnie znanych sposobów pole¬ gajacych na tym, ze znana 2-hydroksy-benzopira- zyne przeksztalca sie w 2-chlorobenzopirazyne, któ¬ ra przeprowadza sie, stosujac wodzian hydrazyny, w pochodna hydrazyny i nastepnie w 2-etoksykar- bonylohydrazynowa.Nastepuje zamkniecie pierscienia w roztworze alkalicznym, po czym prowadzi sie reakcje z for¬ maldehydem do 2-hydroksymetylo-3-keto-l,2,4-tria- zolo-benzopirazyny, która poddaje sie chlorowcowa¬ niu. Przebieg tych reakcji przedstawia schemat 2.Do reakcji stosuje sie przykladowo nastepujace 2-chlorowcometylo-3-keto-l,2,4-triazolobenzopirazy- ny: 2-chlorometylo- lub 2-bromometylo-3-keto-l,2,4- -triazolobenzo-pirazyne.Reakcje prowadzi sie korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. Praktycznie mozna stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie zwlaszcza alifatyczne i aro¬ matyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek mety¬ lenu, chloroform, czterochlorek wegla, chloroben- zen, lub etery, np. eter etylowy i butylowy, dio¬ ksan, ponadto ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopropyloketon, metyloizobutyloketon, oprócz tego nitryle np. acetonitryl i propionitryl.Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac zwy¬ kle akceptory kwasu, korzystnie weglany i alkoho¬ lany metali alkalicznych, np. weglan, metylan, i etylan sodu i potasu, ponadto alifatyczne, aroma¬ tyczne lub heterocykliczne aminy, np. trójetylo- amine, trójmetyloamine, dwumetyloaniline, dwume- tylobenzyloamine i pirydyne.Temperatura,reakcji moze wahac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 0—120, korzystnie 40—50°C. Reakcje prowa¬ dzi sie przewaznie pod cisnieniem normalnym. Do reakcji wprowadza sie korzystnie 10—20°/o nad¬ miar 2-chlorowcometylo-3-keto-l,2,4-triazolobenzo- pirazyny. Przewaznie wprowadza sie' ester kwasu /tiono/tiolofosforowego/fosfonowego w postaci soli.Po zmieszaniu reagentów korzystnie w rozpuszczal¬ niku lub rozcienczalniku roztwór reakcyjny miesza sie przez jedna do kilku godzin w podwyzszonej temperatutze. Po zakonczeniu reakcji jeszcze go¬ racy roztwór saczy sie, oddestylowuje rozpuszczal¬ nik i do pozostalosci dodaje wode. W pewnych przypadkach mozna odsaczyc bezposrednio wytra¬ cona substancje, w innych natomiast faze wodna wytrzasa sie z rozpuszczalnikiem organicznym np. toluenem i warstwe organiczna przerabia sie w zwykly sposób, np. przemywa, osusza i destyluje.Wiekszosc substancji otrzymuje sie w postaci krystalicznej i do ich charakterystyki sluzy tempe- 661 4 ratura topnienia. Niektóre zwiazki otrzymuje sie w postaci olejów, które nie destyluja bez rozkladu.Mozna je uwalniac od lotnych skladników i tym samym oczyszczac przez tak zwane „poddestylowa- nie", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cinieniem do umiarkowanie podwyzszonej tempe¬ ratury. Do ich charakterystyki sluzy wspólczynnik zalamania swiatla.Jak juz podano, nowe estry S-triazolobenzopira- io zynometylowe kwasów /tiono/tiolofosforowych/fos- fonowych/ sa doskonalymi insektycydami. Sa one nie tylko dobrymi insektycydami do stosowania na liscie i do gleby, a takze sanitarnymi i magazy¬ nowymi, lecz równiez stosowane w weterynarii ni- !a szcza pasozyty zwierzat (ektopasozyty), takie jak pasozytujace larwy much.Przy nieznacznej fitotoksycznosci dzialaja sku¬ tecznie zarówno na owady o narzadzie gebowym ssacym, jak i gryzacym. Z tych wzgledów zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac z dobrym wynikiem w dziedzinie ochrony roslin oraz w dziedzinie hi¬ gieny i przechowalnictwa w postaci srodków szkod- nikobójczych.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwal- czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), np-. mszyca brzoskwi- niowo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca cze- remchowo-zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemniaczana smugowana (Macrosiphum solanifolii), mszyca po¬ rzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca jablo- niowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo- -trzcinowa (Hylaopterus arundinis), mszyca wisnio- wo-przytuliowa (Myzus cerasi), ponadto zwalczaja czerwcowate (Coccina) np. tarcznika oleandrowca (As^idiotus hederae), Lecanium hesperidum, Pse- udococcus martimus, przylzence (Thysanoptera), np.Hercinothrips femoralis, pluskwiaki np, plaszczyn- ca burakowego (Piesma auadrata), Dysdercus inter- medius, pluskwe domowa (Cimex lectularius), Rhod- nius prolixus, Tristoma infestans, piewiki np.Euscelis bilobatus i Nephotettix bipunctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku na¬ leza wszystkie gasienice motyli (Lepidoptera), ta¬ kich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculi- pennis), brudnica nieparka (Lymantria dispar), kuprówka-rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przad- 9 ka pierscienica (Melacosoma neustria), ponadto pietnowka kapustowka (mamestra brassicae),. zbo- zówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek kapu- stnik ,Pieris brassicae, piedzik przedzimek (Che- imatobia brumata), zwójka zieloneczka (tortix 55 viridana), Laphygma frugiperda, Prodenia litura, dalej namiotnik owocowy, (Hyponomeuta padella), molik maczny (Ephestia kuhniella) i barciak wie¬ kszy (Galleria mellonella)- Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gryzac 60 cym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza chrzaszcze (Coleoptera) np. wolek zbozowy (Sitophilus granarius = Calandra granarie), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineta), kalduni- ca zielonka (Gastrophysa viridula), zaczka chrza- 65 nówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rzepako- -5 wy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (Bytu- rus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Dermestes frischi, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium), troj¬ szyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolek kuku¬ rydziany (Calandra lub Sitophilus zeamais), zy- wiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macznik mlynarek (Tenebrio molitor), spichrzel surynamski (Oryzaephilus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. dutowce (Agriotes spec), chraba¬ szcze majowe (Melolontha melolontha), karaluchy, np. prusak (Blatella germanica), przybyszka ame¬ rykanska (Periplaneta americana), Leucophaea lub Rhyparobia maderae, karaczan wschodni (Blatta orientalis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzydle, np. swierszcz domowy (Acheta domesticus), termity np. Reticuliermes flavipes i blonoskrzydle, np. mrówki, przykladowo hurtnica czarna (Lasius ni- ger). 0 * Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. wywilzyne karlówke (Drosophila melanogaster), owocanke poludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- nia canicularis), Phormia aegina, plujke rudoglo- wa (Calliphora erythrocephala), oraz bolimuszke kleparke (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczul- kie jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Anopheles stephensi.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna przeprowadzac w zwykle preparaty w po¬ staci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z roz¬ cienczalnikami to jest cieklymi ropuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i / lub stalymi nonsikami, ewentualnie stosujac substancje po¬ wierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i /lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organi¬ czne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo zwia¬ zki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metyle¬ nu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklohe¬ ksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metylo- etyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklóheksa- non, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa ga¬ zami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chloro- wcoweglowodory, np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kioliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc atapulgit. montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i synte¬ tyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krze¬ mowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek 7 661 6 glinu i krzemiany. Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwór- cze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych np. etery alkiloarylopoli- glikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako srod¬ ki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi po¬ siarczynowe i metyloceluloze. io Preparaty substancji czynnych srodka wedlug wynalazku moga zawierac domieszki znanych sub¬ stancji czynnych. Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna stosowac same lub w postaci koncentratów albo przygotowanyen z nich preparatów roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki, pasty, proszki rozpu- szczalne, proszki do opylan i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez opryskiwa¬ nie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawi¬ cowe, opylanie i rozsiewanie, odymianie, gazowa¬ nie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych moze wahac sie w szerokich granicach.Na ogól wynosi 0,0001—10%, korzystnie 0,01—l°/o Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wynikiem w sposobie Ultra—Low—Volume (ULV), w którym mozna stosowac preparaty zawierajace do 95°/o substancji czynnej, a nawet sama 100% substancje czynna. Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Testowanie larw Phaedon. Roz- puszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor : 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikowe- go. ' Celem otrzymania odpowiedniego prepartu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub- 40 stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i rozciencza koncen¬ trat woda do zadanego stezenia. Otrzymanym pre¬ paratem substancji czynnej opryskuje sie liscie kapusty (Brassica oleracea) do orosienia i obsadza 45 larwami zaczki chrzanówki (Phadeon cochleariae).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zaczki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna larwa nie zostala zabita. 50 W tablicy 1 podaje sie stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas obser¬ wacji i otrzymane wyniki.Tablica 1 55 Testowanie larw Phaedon Substancja czynna. zwiazek o wzorze 4 | (znany) zwiazek o wzorze 5 (znany) Stezenie » substancji czynnej w •/• 0,1 0,01 o^ooi 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc w •/• po uplywie 3 dni 100 100 0 100 100 • 0 |97 7 cd. tabl. 1 Substancja czynna zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc w °/o po uplywie 3 dni 100 100 100 100 100 90 100 100 95 P'r z y k l a d II. Testowanie Blutella. Rozpusz¬ czalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego. 2Q W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc substancji czyn¬ nej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana ilo¬ scia emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzymanym pre- 25 paratem substancji czynnej opryskuje sie mgla¬ wicowo do orosienia liscie kapusty (Brassica ole- racea) i obsadza gasienicami tantnisia krzyzowia- czka (Plutella maculipennis). Po podanym czasie oznacza sie smiertelnosc w °/o, przy czym 100*/o 30 oznacza, ze wszystkie gasiennice zostaly zabite, a 0*/o oznacza, ze zadna gasienica nie zostala za¬ bita.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenia substancji czynnych, czas obserwacji oraz 35 uzyskane wyniki.Tablica 2 Testowanie Plutella 40 Substancja czynna zwiazek o wzorze 4 (znany) zwiazek o wzorze 5 (znany) zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 9 Stezenie substancji czynnej w °/o 0,1 4? 0,01 0,1 . 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc w •/• po 3 dniach 100 0 100 0 100 100 100 100 100 | 100 100 100 Przyklad III. Oznaczanie stezenia graniczne¬ go (owady gleby). Testowany owad: larwy Phorbia 60 antiaua w glebie. Rozpuszczalnik: 3 czesci wago¬ we acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub- ™ 8 stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza woda do zadanego stezenia. Preparat sub¬ stancji czynnej dokladnie miesza sie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm/= mg/l litr/. Doniczki wypelnia sie £leba i pozostawia w temperaturze pokojowej. Po uplywie 24 godzin wprowadza sie testowane zwierzeta do traktowanej gleby i po 2—7 dniach ustala sie skutecznosc substancji czynnej oznaczajac w Vo zywe i martwe testowane owady. Skutecznosc wynosi 100%, gdy wszystkie owady zostaly zabite, a 0°/o, gdy zyje dokladnie taka sama ilosc owadów, jak w próbie kontrolnej.W tablicy 3 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz wyniki.Tablica 3 Testowanie insektycydu glebowego (larwy Phorbia antiaua w glebie) Substancja czynna zwiazek o wzorze 4 (znany) zwiazek o wzorze 5 (znany) zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 9 Smiertelnosc w ^/o przy stezeniu substancji czynnej 20 ppm 0 0 100 100 Przyklad IV. Oznaczanie stezenia graniczne¬ go (owady gleby).Testowany owad: larwy^ Tenebrio molitor w glebie.Rozpuszczalnikr 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowe¬ go.W celu otrzymania odpowiedniego prepartu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, doda¬ je podana ilosc emulgatora i rozciencza koncentrat woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba. Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decyduje tyl¬ ko dawka substancji czynnej na jednostke objeto¬ sci gleby, która podaje sie w ppm/= mg/litr/. Do¬ niczki wypelnia sie gleba i pozostawia* sie w tem¬ peraturze pokojowej Po uplywie 24 godzin testowa¬ ne zwierzeta wprowadza sie do traktowanej gleby i po 2—7 dniach oznacza sie skutecznosc substan¬ cji czynnej w Vo liczac zywe i martwe zwierzeta.Skutecznosc wynosi 100°/o, gdy wszystkie testowane owady zostaly zabite, a 0°/o, gdy zyje taka sama liczba testowanych owadów, jak w nietraktowanej grupie kontrolnej.W tablicy 4 podaje sie substancje czynne, sto¬ sowane dawki oraz uzyskane wyniki.97 661 Tablica 4 Testowanie insektycydu glebowego (Tenebrio moii- tor — larwy w glebie) Substancja czynna zwiazek o wzorze 10 (znany) zwiazek o wzorze 4 (znany) 1 zwiazek o wzorze 5 (znany) | zwiazek o wzorze 6 1 zwiazek o wzorze 8 Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji czynnej 20 ppm 50 0 0 100 100 Przyklad V. Testowanie pasozytujacych larw muchy. Rozpuszczalnik: 35 czesci wagowych eteru monometylowego poliglikolu etylenowego i 35 cze¬ sci wagowych eteru nonylofenolopoliglikolowegp.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 30 czesci wagowych od¬ powiedniej substancji czynnej z podana iloscia roz¬ puszczalnika zawierajacego podana ilosc emulga¬ tora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Do probówki zawierajacej okolo 2 cm8 miesa kon¬ skiego wprowadza sie okolo 20 larw muchy (Luci- lia cuprina). Na mieso konskie wprowadza sie 0,5 ml preparatu substancji czynnej. Po uplywie 24 godzin oznacza sie smiertelnosc w °/o, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zostaly zabite, a 0%, oznacza ze zadna larwa nie zostala zabita.W tablicy 5 podaje sie badane substancje czyn¬ ne, ich stezenie oraz uzyskane wyniki.Tablica 5 Testowanie pasozytujacych larw muchy Subsancja czynna Stezenie substancji czynnej w ppm zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 11 100 100 3 100 1 100 100 1 Smiertelnosc w •/• Lucilia cuprina odporna 100 100 100 100 100 100 100 100 100 10G 100 100 100 100 100 Przyklad VI. Do 57 g (0,36 mola) soli amo¬ nowej kwasu 0,0-dwumetylotiolofosforowego w 350 ml acetonitrylu dodaje sie 70 g (0,3 mola) 2-chloro- metylo-3-keto-l,2,4-triazolobenzopirazyny i roztwór reakcyjny miesza w ciagu 2 godzin w temperatu¬ rze 50°C. Saczy sie na goraco, oddestylowuje roz¬ puszczalnik, a do pozostalosci dodaje wode. Odsa¬ cza sie ponownie i przekrystlizowuje z acetonu otrzymujac 32 g (31,5% wydajnosci teoretycznej) estru 0,0-dwumetylo-S-/3-keto-l,2,4-triazolilo/2/-ben- zopirazynometylowego/kwasu tilofosforowego o wzo¬ rze 8 w postaci drobnych zóltych krysztalów o temperaturze topnienia 125°C.Przyklad VII. Do 73 g (0,36 mola) soli amono¬ wej kwasu 0,0-dwuetylotionotiolofosforowego rozpu¬ szczonej w 300 ml acetonu dodaje sie 70 g (0,3 mo¬ la) 2-chlorometylo-3-keto-l,2,4-triazolobenzopirazy- ny, przy czym nie wydziela sie cieplo. Po 1-go¬ dzinnym mieszaniu w temperaturze 50°C chlodzi sie mieszanine reakcyjna, saczy i ponownie odde¬ stylowuje rozpuszczalnik. Do pozostalosci dodaje sie wode, odsacza sie i rozpuszcza w toluenie. Fa¬ ze organiczna osusza sie i rozpuszczalnik oddesty¬ lowuje sie. Otrzymuje sie 97 g (84% wydajnosci teoretycznej) estru 0,0-dwuetylo-S-/3-keto-l,2,4-tria- zolobenzopirazynylo/2/-metylowego/kwasu tionotio- lofosforowego o wzorze 7. Substancje przekrystali- zowuje sie z acetonitrylu. Otrzymuje sie zólte igly o temperaturze topnienia 100°C.Wedlug przykladów VI i /lub VII otrzymuje sie takze zwiazki zestawione w tablicy 6.Tablica 6 40 50 55 Przyklad VIII 1 IX X 1 Zwiazek zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 11 Wlasciwosci fi¬ zyczne: tempe¬ ratura topnie¬ nia, wspólczyn¬ nik zalamania swiatla 123DC 122°C D^= 1,5890 Wydajnosc •/• wydaj¬ nosci te¬ oretycz¬ nej 60,5 80 45 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wy¬ nalazku. 65 Stosowane zwiazki wyjsciowe wytwarza sie np. wedlug nizej podanych sposobów: a) Mieszanine 74 g (0,5 mola) 2-hydroksybenzopi- razyny, 12 g dwumetyloaniliny i 250 ml tlenochlor¬ ku fosforu ogrzewa sie przez 10 minut pod chlod¬ nica zwrotna. W temperaturze okolo 80°C wszystko rozpuszcza sie; roztwór reakcyjny ochladza sie, wylewa na lód i odsacza. Pozostalosc osusza sie na plytce ceramicznej, rozpuszcza w eterze naftowym i saczy przez wegiel aktywny. Roztwór reakcyjny odparowuje sie i otrzymuje 78 g (87,5% wydajno¬ sci teoretycznej) 2-chlorobenzopirazyny o wzorze 12 o temperaturze topnienia 48—49°C. b) Do mieszaniny skladajacej sie z 400 ml abso¬ lutnego etanolu i 400 ml wodzianu hydrazyny do¬ daje sie 165 g (1 mol) substancji otrzymanej wedlug punktu a/ i lekko chlodzac otrzymuje sie tempe¬ rature 40°C. Miesza sie przez 3 godziny, osad od¬ sacza sie i przemywa woda. Otrzymuje sie 137 g (85,5% wydajnosci teoretycznej) 2-hydrazynobenzo-11 pirazyny o wzorze 13 o temperaturze topnienia 162°C (rozklad) w postaci pomaranczowego pro¬ szku. c) Do 128 g (0.8 mola) 2-hydrazynobenzopirazyny w 2 litrach suchego etanolu dodaje sie 152 g (0,96 mola) piroweglanu dwuetylowego i lekko chlodzac utrzymuje sie roztwór reakcyjny w temperaturze °C. Po ustaniu wydzielania sie CO2 wykrystali- zowuje produkt. Mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze przez 30 minut, po czym saczy. Otrzymuje sie 165 g (88,5% wydajnosci teoretycznej) 2-/2'-etq- ksykarbonylohydrazyno/-benzopirazyny o wzorze 14 w postaci zóltego proszku o temperaturze topnienia z rozkladem 180—190°C. d) Do 265 (0,66 mola) wodorotlenku sodu w 660 ml wody dodaje sie 138 g (0,6 mola) substancji otrzymanej wedlug punktu c/. Mieszanine reakcyj¬ na pozostawia sie na lazni wodnej przez 3 godziny w temperaturze 80°C. Metny roztwór saczy sie na goraco, chlodzi, zakwasza i osad odsacza. Otrzymu¬ je sie 101 g (90% wydajnosci teoretycznej) 3-keto- -l,2,4-triazolo-2H-benzopirazyny o wzorze 15 o tem¬ peraturze topnienia 298°C w postaci zóltego niekry- stalizujacego proszku. e) Mieszanine skladajaca sie z 560 ml formalde¬ hydu i 93 g 3-keto-l,2,4-triazolo-2H-benzopirazyny ogrzewa sie na lazni wodnej. Mieszanina pocza¬ tkowo sie zageszcza i nastepnie ponownie nieco sie rozciencza. Pozostawia sie ja przez 2 godziny w temperaturze 80°C, chlodzi sie, odsacza osad 661 12 i przemywa go woda. Otrzymuje sie 99 g (91,5% wydajnosci teoretycznej) 2-hydroksymetylo-3-keto- -1,2,4-triazolobenzopirazyny o wzorze 16 w posta¬ ci zóltego proszku o temperaturze topnienia 204°C (rozklad). f) Do mieszaniny 86,5 g (0,4 mola) 2-hydroksy- metylo-3-keto-l,2,4-triazolobenzopirazyny w 400 ml chlorku metylenu i 2 ml dwumetyloformamidu do¬ daje sie 68,5 g(0,48 mola; 42 ml) chlorku tionylu, przy czym lekko chlodzac utrzymuje sie tempera¬ ture reakcji wynoszaca 35°C. Po 2-godzinnym mieszaniu mieszanine reakcyjna poddaje sie de¬ stylacji i do pozostalosci dodaje sie wode. Wodny roztwór zobojetnia sie wodoroweglanem sodu i odsacza sie. Otrzymuje sie 90 g (95,5% wydajnosci teoretycznej) 2-chlorometylo-3-keto-l,2,4-triazolo- benzopirazyny o wzorze 17 o temperaturze topnie ma 178°C. Zólte krysztaly przekrystalizowuje sie z acetonitrylu. \f WZÓR 12 N^NH-NH2 WZÓR 13 N NH-NH-C0-0C2H5 OJ WZÓR 14 O WZÓR 15 NH N-CH2-0H C WZÓR 16 K QJ—^-ch2-ci WZÓR 17 4 197 661 wodzian o 'nrM3;2 j^NY0H^ r^YNYa hydrqzyny c2h5s-ch2-ch2-s-p(och3) V ^N^ " ' WZÓR 4 N NH-NH, , , Y (C2H50-C0-)20 o O N^ C2H5S-CH2-CH2-S-P(0CH3)2 wodny roztwór WZÓR 5 N NH-NH-CO-OC^Hg alkaliów ^ 3^2 Yi1" ±^ S-tf-CH20H 0-i-4-CH2-S-P(0CH3) srodek Q. .. „ ^^/N chlorowcujacy S N-CH2-chlorowiec ^VN^ 0=C—N-CH-S-P (0C2H5)2 WZÓR 7 SCHEMAT 2 JM. 7 T QJ—^-CH2-S-P(0CH3): WZÓR 8 » f/OC2H5 0=C—N-CH-S-P^ 2 5 ^2H5 WZCfa 9 C2H50xf ci )P-S-CH2-N c2h5c/ ^ WZÓR 10 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera npwe estry S-triazolp- 25 benzppirazynometylowe kwasów /tionp/tiolpfosforo- wycfi/fosfonowypfi/ o wzorze 1, w którym R ozna¬ cza rpcfnik alkfjowy o 1—4 atpmach wegla, Ri oz¬ nacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa p J.—4 atomach wegla, a X qz- 3P nacza ajpm tlenu lub siarjci.97 661 N ROxl! '|i )p-S-CH2-N—^Q WZÓR 1 RO \ P-SM WZÓR 2 S N N^N Hal-H2C-N WZÓR 3 O -S°K + CL-CH-N—k C2H5 /r -KCl . C2H5°\ ii ^ )P-S-CH.-N C H / ^2n5 SCHEMAT 1 O ^NV^ N^N k O97 681 CO T ^ 1 -N-CH2-S-P(0C2H5): WZÓR 11 CL ^^tf ** PL