DE2361451C2 - Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor (phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken - Google Patents

Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor (phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken

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DE2361451C2 DE2361451A DE2361451A DE2361451C2 DE 2361451 C2 DE2361451 C2 DE 2361451C2 DE 2361451 A DE2361451 A DE 2361451A DE 2361451 A DE2361451 A DE 2361451A DE 2361451 C2 DE2361451 C2 DE 2361451C2
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    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals

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Description

(0
in welcher
R einen Ci - β-Alkylrest und
R' einen Ci-4-Alkylrest oder einen Ci_6-Alkoxyrest oder Phenyl und
R" einen Alkyl- oder Alkylmercaptorest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeuten,
während
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
25
bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureestem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der allgemeinen Formel II
RO X
R'
P—Hai
01)
35
mit Triazolothiazolderivaten der allgemeinen Formel III
CH3
N — N
HO
(HI)
worin
X, R, R' und R" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, während
Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom steht, in Anwesenheit von Säurebindemitteln oder in Form der entsprechenüen Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze der Hydroxy-triazolothiazole (III) umsetzt.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken.
60
Die Erfindung betrifft Triazolothiazolyl-(thiono)- fe5 phosphor(phosphon)-säureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken.
CH3
(D
in welcher
R einen Ci _6-Alkylrest und
R' einen C--4-Alkylrest oder einen Ci_6-Alkoxyrest
oder Phenyl und
R" einen Alkyl- oder Alkylmercaptorest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylkette bedeuten, wäh-
rend
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
bedeutet, sich durch starke Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken auszeichnen.
Weiterhin wurde gefunden, da3 die Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der allgemeinen Formel I erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der allgemeinen Formel II
RO X
R'
-Hai
(H)
mit Triazolothiazolderivaten der allgemeinen Formel 111
CH3
50 Ν —Ν
HO
(III)
55 worin
X, R, R' und R" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, während
Hai für ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom steht,
in Anwesenheit von Säurebindemitteln oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze der Hydroxy-triazolothiazole (IH) umsetzt.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester eine wesentlich bessere Wirkung gegen Insekten, Milben und Zecken als bekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine
J 4
echte Bereicherung der Technik dar. nophenylphosphonsäureesterchlorid als Ausgangsstoffe
Setzt man beispielsweise 2-Äthylmercapto-3-methyl- ein, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende
6-hydroxy-lA4-triazol-(23-b)-thiazol und O-Äthylthio- Formelschema wiedergegeben werden:
Sä'irebindemittel
-HCI
C2H5O
CH3 SC2H5
Die einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formeln (II) und (III) eindeutig definiert. 2> Vorzugsweise stehen darin jedoch
R und R' für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R' darüber hinaus für Alkoxyreste mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen oder für Phenyl, während
R" bevorzugt Methyl-, Äthyl-, Methylmercapto-
und Äthylmercaptoreste bedeuten.
Die als Ausgangsstoffe einzusetzenden (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide (II) sind bereits in der Literatur beschrieben und nach üblichen Verfahren zugänglich (vgl. DE-AS 10 67 017; US-PS 31 67 574).
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:
O.O-Dimethyl-,
0,0-Diäthyl-,
Ο,Ο-Di-n-propyl-,
Ο,Ο-Di-iso-propyl-,
O-Äthyl-O-n-propyl-,
O-Äthyl-O-iso-propyl-,
O-n-Propyl-O-methylphosphorsäureesterchlorid
und die entsprechenden Thionoverbindungen, ferner
O-Meth>:~,O-Äthyl-,
O-n-Propyl- und O-iso-Propylmethan- bzw.
-äthan-, -propan-,
-phenylpiiosphonsäureesterchlorid
und die entsprechenden Thionoanalogen.
Die weiterhin als Ausgangsmaterialien benötigten Triazolothiazolderivate (III) können nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. Thiosemicarbazid mit Pyrokohlensäureäthylester zu dem Zwischenprodukt der Formel IV
H2N-CS-NH-NH-CO-OC2H5 (IV)
umsetzt, dieses dann in Gegenwart von Alkalialkoholat cyclisiert und anschließend beispielsweise mit 2-Chlorbutanon(3) bzw. Alkylmercaptochloraceton umsetzt, um in Gegenwart von Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, den Thiazolring nach folgendem Schema zu schließen:
H2N-CS-NH-NH-CO-OC2H5 GV)
HN-NH
SHO
CO-CH5
CH3 HN-N
O H S-CH-CO-CH3
S — Alkyl
(vn)
ΗΝ —N
CO-CH3
O H S-CH
\
(VI)
+ Mineralsäure
CH3
CH3
O H S-CH-CO-CH3
S —Alkyl
(VII)
Als Beispiele für erfindungsgemäß umzusetzende Triazolothiazolderivate (III) seien im einzelnen genannt:
2-Methy!-,2-Äthyl-,
2-Methylmercapto-,
2-Äthylmercapto-3-methyl-6-hydroxy-1,2,4-triazolo(2,3-b)-thiazol.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Bezol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Es können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbo- -r> nate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Statt in Gegenwart von Säurebindemitteln zu arbeiten, ist es ebenso gut möglich, zunächst Salze, vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Triazolothiazolderivate (III) in Substanz herzustellen und diese anschließend weiter umzusetzen
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 100, vorzugsweise bei 25 bis 50° C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normal- to druck vorgenommen.
Zur Durchführung des Verfahrens vereinigt man vorzugsweise äquimolare Mengen der Reaktionskomponenten bei den angegebenen Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und eines der obengenannten Lösungsmittel. Nach ein- bis mehrstündigem Rühren der Mischung bei erhöhter Temperatur ist die Umseizung beendet. Entweder gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, schüttelt es mit einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, aus und trennt die organische Phase ab oder in manchen Fällen reicht es auch aus, das Reaktionsgemisch nur abzukühlen, zu filtrieren, um dann die organische Phase wie üblich durch Waschen, Trocknen und anschließende Destillation unter vermindertem Druck aufzuarbeiten. Der Rückstand wird andestilliert und erstarrt gegebenenfalls kristallin.
Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d. h, durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Erhält man die Verbindungen in kristalliner Form, so werden sie durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide, akarizide und tickizide Wirkung aus. Die neuen Produkte haben nicht nur eine Wirkung gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen Ektoparasiten, z. B. parasitierende Fliegenlarven und Zecken. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Stoffe mit Erfolg im Pflanzenschutz, auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wan-
zen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus. -,
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiter- ι ο hin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia \\ litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera), z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calan- :o dra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt-(Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes 2-, frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten, z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- 3s (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren, z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, ad beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht-(Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia caniailaris), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mükken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius=Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus=Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriphyes ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodonis moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabflität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäSen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate übergeführt werden. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden, verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allem auszubringen.
In den folgenden Anwendungsbeispielen A bis F werfen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu einem bekannten Produkt getestet Die geprüften neuen Substanzen sind dabei in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammer gesetzte Ziffer gekennzeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht
Beispiel A
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit
Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1
(Plutella-Test)
Wirkstoff
WirkstofT- Abtötungsgrad
konzentration in % nach
in % 3 Tagen
0,1 100
0,01 60
0,001 0
0,1 100
0,01 100
0,001 70
0,1 100
0,01 100
0,001 100
CH3
(C2H5O)2P-O H
(bekannt)
(3)
Beispiel B
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen
(Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2
(Myzus-Test)
Wirkstoff
WirkstofT-konzentration
Abtötungsgrad in % nach 1 Tag
CH3
(C2H5O)2P-O H
(bekannt)
0,1 99
0,01 40
0,001 0
1-orlsclzung
Wirkstoff
Wirksloffkon/cnlrution
in "/ο
Abtölungsgrad
in % nach
I Tag
(D
(3)
(2)
(4)
0,1
0,01
0,001 		100
100
99
0,1
0,01
0,001 		100
100
100
0,1
0,01
0,001 		100
100
80
0,1
0,01
0,001 		100
100
100
Beispiel C Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflan
zen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetrany chus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt indem man die toten Tiere auszählt Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3
(Tetranychus-Test/resistent) Pflanzenschädigende Milben
Wirkstoff
Wirkstoff Abtötungsgrad
konzentration in % nach
in % 2 Tagen
CH3
(C2H5O)2P-O
(bekannt)
0,1 0.01
50 0
(4)
0,1 0,01
100 98
Beispiel D LDioo-Test
Testtiere: Sitophüus granarius Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in lOOO Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. EHe so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale
pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die
Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in o/o.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Tabelle4 Wirksiofl- Abtötungsgrad
(LDU|0-Test/Sitophilus granarius) konzentration in %
Wirkstoff der Lösung
in "/»
CH3
(bekannt)
0,2 0,02
100
0
(D
(2)
0.2
0,02		 100
100
0,2
0,02
0,002		 100
100
100
0.2
0.02		 100
100
0,2
0,02-		 100
100
50
Beispiel E
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile
Äthylenpolyglykolmonomethyläther Emulgator: 35 Gewichtsteile
Nonylphenolpolyglykoläther
7tir Herstellung einer zweckmäßigen ^^irkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den vorstehend genannten Anteil Emulgator enthält, und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt Dabei bedeuten 100%, daß alle, und 0%, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 5 ersichtlich:
45 Tabelle (Test mit parasitierenden Fliegenlarven/Lucilia cuprina)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in ppm in %
100 inn
10 100
1 100
100 100
10 100
1 >50
100 100
10 100
1 100
100 100
10 100
1 ion
Beispiel F
Zeckentest
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile
Äthylenglykolmonomethyläther
Emulgator: 35 Gewichtsteile
Nonylphenolpolyglykoläther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) eine Minute lang getaucht Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist.
Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100% bedeutet, daß keine Eier mehr abgelegt wurden, und 0% besagt, daß die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.
Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 6 hervor:
Tabelle 6
(Zeckentest/Boophilus microplus)
Wirkstoff Wirkstoff- Hemmung der Ei
konzcntration ablage in % (Boophilus
in ppm microplus. Biarra-
S ta mm)
(4) 10.000 100
1.000 100
100 100
(D 10.000 100
1.000 100
100 100
(3) 10.000 100
1.000 100
100 100
(2) 10.000 100
1.000 100
100 100
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
N —N
H5C2 S
P-O
CH,
CH3
C2H5(Z
Eine Mischung aus 17 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethyl-6-hydroxy-i,2,4-triazol-(23-b)-thiazol und 15 g Kaliumcarbonat in 200 ml Acetonitril wird mit 18 g (0,1 Mol) O-Äthyl-thionoäthan-phosphonsäureesterchlorid versetzt und unter Rühren 4 Stunden auf 400C erwärmt, anschließend in Wasser gegossen, mit Benzol ausgeschüttelt, nach dem Trennen der Schichten die organische Phase gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand erstarrt zu einer kristallinen Masse, die aus Eisessig/Ligroh uinkristallisiert wird. Es werden 14 g (46% der Theorie) O-Äthyl-O-[2,3-dimethyl-1,2,4-triazol-(2,3-b)-thiazol(6)-yl]-thionoäthanphosphonsäureester mit dem Schmelzpunkt 76° C erhalten.
Beispiel 2
Ν —Ν
(C2H5O)2P-O
CH,
CH3
Eine Mischung aus 21 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethyl-6-hydroxy-l^-triazol-^-bJ-thiazol, 15 g Kaliumcarbonat und 200 ml Acetonitril wird mit 18 g (0,1 Mol) O.O-Diäthylphosphorsäurediesterchlorid versetzt, unter Rühren 4 Stunden auf 4O0C erwärmt, anschließend abgekühlt, von den festen Bestandteilen befreit und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand erstarrt zu einer kristallinen Masse und wird aus Eisessig/Ligroin umkristallisiert. Es werden 19 g (62% der Theorie) O,O-Diäthyl-O-[2,3-dimethyl-
l,2,4-triazol-(2,3-b)-thiazol(6)-yl]-phosphorsäureester mit dem Schmelzpunkt 52° C erhalten.
Analog Beispiel 1 und/oder 2 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Bei- Konstitution
spiel
Nr.
Physikal. Daten
(Brechungsindex,
Schmelzpunkt °C)
Ausbeute (% der Theorie)
Ν —Ν
(C2H5O)2P-O
79
230 222/197
Fortsetzung
Bei- Konstitution
spiel
Nr.
Physikal. Daten Ausbeute
{Brechungsindex, (% der
Schmelzpunkt 0C) Theorie)
N — N-
CH3
SCH, «;',': 1,5680
Die als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Triazolothiazolderivate (III) können z. B. wie folgt hergestellt werden:
H2N — CS-NH-NH-CO-OC3H5
20
Eine Mischung aus 162 g Pyrokohlensäurediäthylester, 91 g Thiosemicarbazid und 300 ml Chloroform wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Man 2r> erhält 121 g (74% der Theorie) des Produktes obiger Formel mit dem Zersetzungspunkt 165 bis 168° C.
HN — N
CH3
CH-S
N — N
HO
CH,
CH3
75 g (0,4 Mol) des wie unter c) beschrieben hergestellten Produktes trägt man portionsweise in 140 ml reine, konzentrierte Schwefelsäure ein, wobei die Reaktionstemperatur bis 8O0C steigt. Man rührt den Ansatz so lange, bis sich der Festkörper gelöst hat, läßt dann die Reaktionslösung über Nacht stehen, gießt sie auf Eis und puffen sie mit Natriumacetat Der Niederschlag wird abgesaugt und auf Ton getrocknet Man erhält 27 g (40% der Theorie) des 2,3-Dimethyl-6-hydroxy-l,2,4-triazol-(2,3-b)-thiazols mit dem Schmelzpunkt 218 bis 220° C
82 g (0,5 Mol) des wie unter a) beschrieben hergestellten Produktes werden in 300 ml Methanol mit j5 0,5 Mol Natriummethylat versetzt Nach 5stündigem Erhitzen unter Rückfluß kühlt man die Mischung ab, dampft sie ein, nimmt den Rückstand in Wasser auf und versetzt das Reaktionsgemisch mit Salzsäure. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt und auf Ton getrocknet. Man erhält 24 g (41% der Theorie) des obigen Produktes mit dem Schmelzpunkt 193° C (unter Zersetzung).
OH
/
HN /
c) CH3 — C = O I N
140 g (1 MoI) des Natriumsalzes des wie unter b) beschrieben hergestellten Produktes in 400 ml Äthanol werden bei 30 bis 50° C mit 107 g 2-Chlorbutanon(3) versetzt Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt Danach gießt man sie in 1000 ml Wasser, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab und trocknet ihn auf Ton. Man erhält 78 g (42% der Theorie) des obigen Produktes mit dem Schmelzpunkt 153° C.
N-NH
CO-CH3
HO
S-CH
\
SCH3
Zu 140 g (1 Mol) des Natriumsalzes des wie unter b) beschrieben hergestellten Produktes in 500 ml Methanol fügt man 139 g 1 -Chlor- 1-methylmercaptoaceton (Siedepunkt 65° C/12 Torr) und hält die Temperatur der Mischung durch Außenkühlung auf 0 bis +10° C. Die Reaktionslösung wird dann unter Rühren über Nacht stehengelassen, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit Wasser angerieben und anschließend auf Ton getrocknet. Man erhält so 179 g (82% der Theorie) des gewünschten Produktes mit dem Schmelzpunkt 82° C.
N-N
50 f) HO
CH3
SCH,
In eine Lösung von 22 g (0,1 Mol) des wie unter e) beschrieben hergestellten Produktes in 200 ml Methanol leitet man 3 Stunden Chlorwasserstoff ein und hält dabei die Temperatur der Reaktionslösung bei 60 bis 65° C. Anschließend wird die Mischung abgekühlt,
bo filtriert und der Rückstand in Wasser gelöst, die wäßrige Lösung mit Natriumacetat gepuffert, der Niederschlag abgesaugt, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Es werden 10 g (50% der Theorie) des 2-Methylmercapto-3-methyl-6-hydroxy-l,2,4-triazol-
b5 (2,3-b)-thiazols mit dem Schmelzpunkt 138° C erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der allgemeinen Formel I
CH3
Es ist bereits bekannt, daß Pyrazolyl-thionophosphorsäureester, z.B. der 0,0-Diäthyl-0-[3-methyl-pyrazolyl(5)]-thionophosphorsäureester, eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen (vgL US-PS 2/ 54 244).
Es wurde nun gefunden, daß die Triazolothiazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der allgemeinen Formel 1
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