DE2515794A1 - S-triazolobenzopyrazinmethyl(thiono) thiolphosphor(phosphon)saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide - Google Patents

S-triazolobenzopyrazinmethyl(thiono) thiolphosphor(phosphon)saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

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DE2515794A1
DE2515794A1 DE19752515794 DE2515794A DE2515794A1 DE 2515794 A1 DE2515794 A1 DE 2515794A1 DE 19752515794 DE19752515794 DE 19752515794 DE 2515794 A DE2515794 A DE 2515794A DE 2515794 A1 DE2515794 A1 DE 2515794A1
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thiolphosphorus
methyl
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Bernhard Dr Homeyer
Walter Dr Lorenz
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Description

Bayer Aktiengesellschaft „.,,..
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Hu/As 509 Leverkusen, Bayerwerk
- 9. April 1975
S-Tfiazolobenzopyrazinmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue S-Triazolobenzopyrazinmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureester, welche insektizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß 0,0-Dialkylthiolphosphorsäureester, z.B. 0,O-Dimethyl-S-(äthylthioäthyl- bzw.-äthylthionyläthyl)-thiolphosphorsäureester, und 0,0-Diäthyl-S-[4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)ylmethyl]-thionthiolphosphorsäureester insektizide Eigenschaften haben (vergleiche US-Patentschrift 2.758.115; 2.759.olo und 2.791.599).
Es wurde gefunden, daß die neuen S-Triazolobenzopyrazinmethyl-(thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureester der Formel
RO ν ί
R1
Le A 16 347 - 1 -
ORIGINAL INSPECTED
609843/1 197
R für Alkyl mit 1 bis 4,
R^ für Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X für Sauerstoff oder Schwefel stehen, eine ausgezeichnete insektizide Wirkung besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen S-Triazolobenzopyrazinmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureester der Formel (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)Thiolphospiior(phosphorsäureester der Formel
/P-SM (II)
in welcher
R, R^ und X die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumäquivalent steht,
mit 2-Ha"logenmethyl-3-oxo-(l,2,4-triazolobenzopyrazin) der Formel
(III)
Le A 16 347 . - 2 -
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in welcher
Hal für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- öder Verdünnungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen S-Triazolobenzopyrazinmethyl(thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureester eine bessere insektizide Wirkung als die vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise das Kaliumsalz des O-Äthyl-thionothioläthanphosphonsäureesters und 2-Chlormethyl-3-oxo-l,2,4-triazolobenzopyrazin als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
C2H5OS
>ηςυ \ η C ίο Ψ' ν -- λ ^οηςυ \
f P-S K + Cl-CH2-N-J^0 _ KC1 7
'2η5 ϋ2Η5
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren (Thion«)thiolphosphor (phosphon)-säureesterderivate und das 2-Halogenmethyl-3-oxotriazolo-benzopyrazin sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3, insbesondere 1 und 2 Kohlenstoffatomen,
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R1 für geradkettiges und verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 3, insbesondere 1 und 2, Kohlenstoffatomen und
X für Schwefel.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiona)Thiolphosphor-(phosphon)-säureester (II) sind aus der Literatur bekannt und nach allgemein üblichen Verfahren herstellbar.
Als Beispiele dafür seien genannt:
0,0-Dimethyl-, O,O-Diäthyl-, Ο,Ο-Di-iso-propyl-, O,O-Di-npropyl-, O-Äthyl-O-n-propyl-, O-Äthyl-0-iso-propyl- und O-Methyl-0-äthylthiolphosphorsäurediester, die entsprechenden Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze und jeweils die entsprechenden Thionoanalogen, ferner
O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl- und O-iso-Propyl-methan- bzw. -äthan-, -n-propan- und -iso-propanthiolphosphonsäureester, die entsprechenden Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze und jeweils die entsprechenden Thionoanalogen.
Das als Ausgangsstoff zu verwendende 2-Halogenmethyl-3-oxo-1,2,4-triazolobenzopyrazin kann nach allgemein üblichen Methoden gewonnen werden, indem man das bekannte 2-Hydroxybenzopyrazin in das 2-Chlor-benzopyrazin umwandelt, dies mit Hydrazinhydrat ins Hydrazino-und anschließend in das 2-Äthoxycarbonylhydrazino-Derivat überführt. Es erfolgt Ringschluß in alkalischer Lösung und anschließend Umsetzung mit Formaldehyd zum 2-Hydroxymethyl-3-oxo-l,2,4-triazol-benzopyrazin und Halogenierung desselben nach folgendem Formelschema:
Le A 16 347 - 4 -
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OH
Cl Hydrazinhydrat
NH-NH,
(C2H5O-CO-)20
•Ν-
HCHO
NH-NH-CO-OC0H1- Wässr. Alkali
2 5
7 N-CH2OH
Halogenierungsmittel
-CH^Halogen
Als Beispiele für die verfahrensgeoiäß einzusetzenden 2-Halogenmethyl-3-oxo-l,2,4-triazolbenzopyrazine seien im einzelnen genannt:
2-Chlormethyl- bzw. 2-BroInmethyl-3-oxo-l,2,4-triazolbenzopyrazin.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsund Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther,
Le A 16 347
- 5 -609843/1 197
Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen ο und 12o°C, vorzugsweise bei 4o bis 5o°C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man vorzugsweise das 2-Halogenmethyl—3-OXO-1,2,4-triazolbenzopyrazin in 10- bis 20$igem Überschuß ein. Meist wird die (Thiono)Thiolphosphor-(phosphon)-säureesterkomponente in Salzform eingesetzt. Nach dem Zusammengeben der Komponenten bevorzugt in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel wird die Reaktionslösung bei erhöhter Temperatur eine bi3 mehrere Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion filtriert man die noch warme Lösung, destilliert das Lösungsmittel ab und gibt Wasser zu dem Rückstand. In einigen Fällen kann die sich ausscheidende Substanz direkt abgesaugt werden; in anderen Fällen wird die wäßrige Phase mit einem organischen Solvens, z.B. Toluol, ausgeschüttelt, und die organische Schicht wie üblich durch Waschen, Trocknen und Destillation aufgearbeitet. Die meisten Substanzen fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert. Einige erhält man
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in Form von Ölen, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen S-Triazolobenzopyrazinmethyl (thiono)thiolphosphor-(phosphon)-säureester durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur gegen Blatt- und Bodeninsekten, gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierende Fliegenlarven. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Le A 16 347 - 7 -
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphididae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und NapfschiIdlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blarttella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)„
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffs können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole5 wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Metnylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittels, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind t z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freoni als feste Trägerstoffes natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehlej, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate ι als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIy- oxyäthylen-Fettsäure-Ester $ Polyosyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther«, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin* Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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ORIGINAL INSPECTED
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus "bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel A
Phaedon-Larven-Te st
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßige α Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 16 347 - 12 -
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Tabelle 1
(Phaedon-Larven-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in f
Abtö tungsgrad in io nach 3 Tagen
G2H5S-CH2-CH2-S-P(OGH3) (bekannt)
0,1
0,01
0,001
100
100
C2H5-S-CH2-CH2-S-PiOCH5) (bekannt)
0,1
0,01
0,001
100
100
O=G — N-CH2-S-P ( OCH5) 0,1
0,01
0,001
100 100 100
I I S
O=C T-N-GH2-S-P(OC2 0,1
0,01
0,001
100
100
90
cf1
0 ι II
N-CH2-S-P(OCH3).
Le A 16 547
0,1
0,01
0,001
- 13 -
100
100
95
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Beispiel B
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 16 347 -U-
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Tabelle 2
(Plutella-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in fo in $ nach
3 Tagen
-CH2-S-PC OGH3)
(bekannt) 0,1
0,01
100
0
C2H5-S-CH2-CH2-S-P(OCH3)
(bekannt) 0,1
0,01
100 0
.N
ST
O=C— N-CH2-S-P(OCH3)2 0,1
0,01
100 100
O=C — N-CH2-S-P (OCH3 )2 0,1
0,01
100 100
Le A 16 347
- 15 -
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Tabelle 2 (Fortsetzung) (Plutella-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in fo nach in fo 3 Tagen
Ii
O=C -N-GH2-S-P(OC2H5 )2 0,1
0,01
100 100
-Ν.
O=C
N-CH2-S-P,
C9H.
0,1
0,01
100 100
Le A 16 347
- 16 -
609843/1 197
25T5794
Beispiel C
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten I
Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 16 347 - 17 -
609843/1 197.
Tabelle 3 (Bodeninsektizid-Test I / Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in fo bei einer Wirkstoffkonzentration von
20 ppm
CH 0 S
7 ^P
(bekannt)
CH-O CH3O
-S-CH2-CH2-SO-G2H5 (bekannt)
S N-CH2-S-P(OC2H5), 100
O=I—N-CH0-S- 2 100
A 16
- 18 -
609843/ 1 1 97
Beispiel p
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten I
Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
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Tabelle 4
(Bodeninsektizid-Ieet II / Tenebrio molitor-Larven Im
Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in $
bei einer Wirkstoffkonzen-
tration von 2Q ppm
•I TJ
'P-S-CH0", 2 N
(bekannt)
CH3O
P-S-CH0-GH0-SC0H,-2 22
(bekannt)
CH, 0
'-S-CH2-GH2-SO-C2H5 (bekannt)
N-CH2-S-P(OCH3) 100
ι ι
Q—\ Ν—
1.00
Le A 16 347
- 20 -
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Beispiel E Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyl-
äther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Test's
röhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in i» bestimmt. Dabei bedeuten 100 $, daß alle, und 0 $, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffmengen und erhaltene Resultate sind aus der folgenden Tabelle 5 ersichtlich:
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609843/ 1 197
Tabelle 5 (Test mit parasitierendeh Fliegenlarven)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in ppm
Abtötungsgrad in
(Lucilia cuprina res.)
n-:h?-s-p(OG
100 10 100 100
-CH2-S-P
100
100 100 100 100
0'
-N-CH2-S-P(OCH,)
100
100 100 100
■N>
0J N-
if
CH0-S-P
100 30 10 100 100 100
Le A 16 347
- 22 -
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Tabelle 5 (Fortsetzung) (Test mit parasitierenden Pliegenlarven)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
zentration in $ in ppm (Lucilia cuprina
res.)
N-CH0-S-P(OC0H1-).
C- C- J '
100 100
10 100
1 100
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Herstellungsbeispiele <f 2515 7 9 4
Beispiel 1;
Zu 57 g (0,36 Mol) des Ammoniumsalzes von 0,0-Dimethylthiolphosphorsäureester in 350 ml Acetonitril gibt man 70 g (0,3 Mol) 2-Chlormethyl-3-oxo-1,2,4-triazolobenzopyrazin und rührt die fieaktionslösung 2 Stunden bei 5O0C. Man filtriert sie warm, destilliert das Lösungsmittel ab und gibt zu dem Rückstand Wasser. Man saugt nochmals ab, kristallisiert aus Aceton um und erhält 32 g (31,5 # der Theorie) 0,0-Di-methyl— S-/3-0X0-1,2,4-triazol(2)ylbenzopyrazinmethy1/-thiophosphorsäureester in Form feiner, gelber Kristalle mit dem Schmelzpunkt 1250C.
Beispiel 2;
S -CH0-S-P(OC,
Zu 73 g (o,36 Mol) des Ammoniumsalzes von 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäurediester gelöst in 3oo ml Aceton gibt man 7o g (o,3 Mol) 2-Chlormethyl-3-oxo-l,2,4- triazolobenzopyrazin, wobei keine Wärmetönung auftritt. Nach einstündigem Rühren bei 5o°C kühlt man die Reaktionsmischung ab, filtriert sie und destilliert das Lösungsmittel ab. Zu dem Rückstand gibt man Wasser, saugt ab und nimmt in Toluol auf. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 97-g (84 % der Theorie) 0,0-Diäthyl-
Le A 16 347 - 24 -
6098 A3/1197
SS"
S-/3-0X0-1,2,4-triazolbenzopyrazin(2)ylmethyl7-thionothiolphosphorsäureester. Die Substanz wird aus Acetonitril umkristallisiert; ea werden gelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 10O0G erhalten.
Analog einem der Beispiele 1 und/oder 2 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel
Nr. Konstitution
Physikal.Daten. - Ausbeute (Schmelzpunkt/ ς/, (% der Brechungsindex) Theorie)
-CH2-S-P(OCH3)2
6o,5
S -CH2-S-P ^
OC2H5
122
80
0 -CH2-S-P(OC2H5
: l,589o
45
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Stoffe werden, z.B. wie folgt hergestellt:
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- 25 -609843/1197
Cl
a)
Eine Mischung aus 74 g (o,5 Mol) 2-Hydroxy-benzopyrazin, 12 g Dimethylanilin und 25o ml Phosphoroxychlorid wird Io Minuten am Rückfluß erhitzt. Bei ungefähr 8o°C ist alles gelöst; die Reaktionslösung wird abgekühlt , auf Eis gegossen und abgesaugt. Nach dem Trocknen des Rückstandes auf Ton wird ersterer in Petroläther aufgenommen und über Aktivkohle abgesaugt. Man dampft die Reaktionslösung ein und erhält 78 g (87,5 % der Theorie) 2-Chlor-benzopyrazin mit einem Schmelzpunkt von 48 - 490C.
Zu einer Mischung aus 4oo ml absolutem Äthanol und 400 ml Hydrazinhydrat gibt man 165 g (l Mol) der unter a) beschriebenen Substanz und hält die Reaktionstemperatur durch leichtes Kühlen auf 4o°C. Es wird 3 Stunden nachgerührt, der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 137 g (85,5 % der Theorie) 2-Hydrazinobenzopyrazin mit einem Schmelzpunkt von l62°C (Zersetzung) als orangefarbene Pulver.
NH-NH-CO-OCJK1:
c) ^T^N^/
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Zu 128 g (0,8 Mol) 2-Hydrazino-benzopyrazin in 2 1 trockenem Äthanol gibt man 152 g (0,96 Mol) Pyrokohlensäurediäthylester und hält dabei die &eaktionBlösung durch leichtes Kühlen auf 35 C. Nach beendeter 0O2-Entwicklung kristallisiert ein Produkt aus. Das Heaktionsgemisch wird noch 30 Minuten nachgerührt und dann abgesaugt. Man erhält 165 g (88,5 $ der Theorie) an 2-(2'-Äthoxycarbonylhydrazino)-benzopyrazin als gelbes Pulver mit einem Zersetzungspunkt von 180-1900C.
Zu 265 g (o,66 Mol) Natriumhydroxid in 66o ml Wasser gibt man 138 g (o,6 Mol) der unter c) hergestellten Substanz. Die Reaktionsmischung wird auf dem Wasserbad 3 Stunden bei 8o°C stehengelassen. Die trübe Lösung wird heiß filtriert, abgekühlt, angesäuert und der Niederschlag abgesaugt. Es werden lol g (9o % der Theorie) 3-0xo-l,2,4-triazol-2H-benzopyrazin mit dem Schmelzpunkt von 298°C als gelbes, nicht umkristallisierbares Pulver erhalten.
CHp-OH
Eine Mischung aus 560 ml Formaldehyd und 93 g 3~0xo-l,2,4-triazol-2H-benzopyrazin werden auf dem Wasserbad erwärmt. Die Mischung verdickt sich anfangs, um dann wieder etwas dünnflüssiger zu werden. Man läßt die Reaktionsmischung 2 Stunden
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bei 8o°C stehen, kühlt sie, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Man erhält 99 g (91,5 % der Theorie) an 2-Hydroxymethyl-3-oxo-l,2,4-triazol-benzopyrazin als gelbes Pulver mit dem Schmelzpunkt von 2o4°C (Zersetzung).
Zu einer Mischung von 86,5 g (o,4 Mol) 2-Hydroxymethyl-3-oxol,2s4-triazol-benzopyrazin in 4oo ml Methylenchlorid und 2 ml Dimethylformamid gibt man 68,5 g (o,48 Mol; 42 ml) Thionylchlorid, wobei die Reaktionstemperatur durch leichtes Kühlen auf 350C gehalten wird. Nach 2-stündigem Rühren wird die Reaktionsmischung der Destillation unterworfen und zu dem Rückstand Wasser gegeben. Die wässrige Lösung wird mit Natriumbicarbonat neutral gestellt und abgesaugt. Man erhält so 90 g (95,5 1* der Theorie) 2-Ghlormethyl-3-oxo-1 ,2,4-triazolbenzopyrazin mit einem Schmelzpunkt von 1780C. Die gelben Kristalle können aus Acetonitril umkristallisiert werden.
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Claims (6)

Patentansprüche
1); S-Triazolobenzopyrazinmethy1(thiono)thiolphosphor(phosphon)■ "säureester der Formel
RO
in welcher
R für Alkyl mit 1 bis 4,
R1 für Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
2) Verfahren zur Herstellung von S-Triazolobenzopyrazinmethyl (thiono)thiolphosphor(phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Thiolphosphor(phosphon)-säureester der Formel
Il
SP-SM
(II)
in welcher R, R1 und X
die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali- bzw. -^mmoniumäquivalent steht,
Le A 16 547
- 29 -
609843/1 197
mit 2-Halogenmethyl-3-oxo-1,2,4-tria2olobcnzopyrazin der Formel
(in)
HaI-H2G-N
in welcher
Hal für Halogen steht,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
3) Insektizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung, von Insekten.
6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
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