PL98413B1 - Srodek owadobojczy i roztoczobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawierajacy nowe estry winylowe kwasów tionofosforowych stanowiacych substancje czynna srodka.Wiadomo, ze estry winylowe kwasów (tiono)- fosforowych, np. ester 0,0-dwuetylo-0-(l-fenylo-2- -karboetoksywinylowy) lub 0,0-dwumetylo-0-[l-(2, 4,5-trójchlorofenylo)-2-chlorowinylowy] kwasu fos¬ forowego i ester 0,0-dwumetylo-0-[-(4-nitrofenylo)- -karbetoksywinylowy] kwasu tionofosforowego, maja dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze (opis patentowy Kanady nr 728 163, ogloszony opis pa¬ tentowy Japonii nr 18 736/62 i opis patentowy St.Zjedn. Am. nr 3 102 842).Stwierdzono, ze nowe estry winylowe kwasów tionofosforowych o wzorze 1, w którym R, R3 i R4 oznaczaja takie same lub rózne rodniki alkilowe zawierajace po 1—6 atomów wegla, Rt oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R2 oznacza grupe cyjanowa, atom chlorowca, rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa i alkilotio o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym lub oznacza rodnik fenylowy, a n oznacza liczbe calkowita 1—5, maja silne dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze.Wzór ogólny 1 obejmuje równiez odpowiednie izomery cis i trans o wzorze 2 i 3, w których to wzorach podstawniki maja wyzej podane znacze¬ nie oraz mieszaniny tych izomerów.Nowe estry winylowe kwasów tionofosforowych o wzorze 1 otrzymuje sie w wyniku reakcji halo- genków kwasów 0,0-dwualkilotionofosforowych o wzorze 4, w którym R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzyst¬ nie chloru, z pochodnymi estrów alkilowych kwa¬ sów benzoilooctowych o wzorze 5 lub ich postaci enolowej o wzorze 5a, w których to wzorach R, Ri, R2 i n maja wyzej podane znaczenie, a M ozna¬ cza atom wodoru lub równowaznik metalu alka¬ licznego, metalu ziem alkalicznych lub amonu, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie wobec rozpuszczalnika lub rozcien¬ czalnika.Nowe estry winylowe kwasów tionofosforowych wykazuja niespodziewanie znacznie lepsze dziala¬ nie owadobójcze i roztoczobójcze, niz znane estry winylowe kwasów (tiono)-fosforowych o analogicz¬ nej budowie i takim samym kierunku dzialania.Wzbogacaja one zatem stan techniki.W przypadku stosowania na przyklad chlorku kwasu O-etylo-0-izopropylotionofosforowego i estru n-propylowego kwasu 2,4,5-trójchlorobenzoiloocto,- wego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic podanym na rysunku schema¬ tem.Stosowane zwiazki wyjsciowe przedstawiaja wzo¬ ry 4, 5 lub 5a. We wzorach tych R3 i R4 ozna¬ czaja korzystnie takie same lub rózne, proste lub rozgalezione rodniki alkilowe o 1—4 atomach weg¬ la, R oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, R2 oznacza 98 41398 413 3 korzystnie grupe cyjanowa, rodnik fenylowy, atom fluoru, chloru, bromu, jodu, grupe metoksylowa, etoksylowa, metylotio, etylotio, rodnik metylowy lub etylowy, a n oznacza korzystnie liczbe calko¬ wita 1—3.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki kwasów 0,0-dwualkilotionofosforowych o wzorze 4 sa znane i mozna je wytwarzac wedlug znanych metod.Jako przyklady wymienia sie chlorki estru 0,0- -dwumetylowego, 0,0-dwuetylowego, 0,0-dwu-n- -propylowego, 0,0-dwu-izopropylówego, 0,0-dwu-n- -butylowego, 0,0-dwu-izobutylowego, 0,0-dwu-II- -rzed.nbutylowego, 0,0-óVwu-III-rzed.-butylowego, 0-etylo-O-n-propylowego, O-etylo-0-izopropylowego, 0-etylo-O-n-butylowego, O-etylo-0-izobutylowego, 0-metylo-O-etylowego, 0-metylo-O-n-propylowego kwasu tionofosforowego.Pochodne estrów alkilowych kwasów benzoilo- octowych o wzorze 5 lub 5a, stosowane jako zwiaz¬ ki wyjsciowe, sa w wiekszosci opisane w literatu¬ rze i mozna je wytwarzac wedlug ogólnie znanych sposobów (DAS nr 2 343 974, opis patentowy St.Zjedn. Am. nr 2 407 942 i 2 367 632).Odnosne estry kwasu a-benzoilopropionowego mozna otrzymac wedlug sposobów podanych w li¬ teraturze z soli sodowych odpowiednich estrów alkilowych kwasu benzoilooctowego droga metylo- wania.Stosuje sie na przyklad ester metylowy, etylowy, n-propylowy i izopropylowy kwasu 4-cyjano-, 4- -fenylo-, 4-chloro-, 4-bromo-, 4-fluoro-, 4-jodo-, 4-etylotio-, 4-metylotio-, 4-metoksy-, 4-etoksy-, 4-metylo-, 4-etylo-, 2-chloro-, 2-bromo-, 2-jodo-, 2-fluoro-, 2-metylo-, 2-etylo-, 2-metoksy-, 2-etok- sy-, 2-metylotio-, 2-etylotio-, 2-cyjano-, 2,4-dwu- chloro-, 2,4-dwubromo-, 2,4-dwufluoro-, 2,4-dwu- jodo-, 2,4-dwumetylo-, 2,4-dwuetylo-, 2,5-dwume- tylo-, 2,5-dwuetylo-, 2,4,5-trójchloro-, 2,4,5-trój- bromo-, 2,4,5-trójjodo-benzoilooctowego, ponadto ester metylowy, etylowy, n-propylowy i izopropy¬ lowy kwasu a [4-cyjano-, 4-fenylo-, 4-chloro-, 4-bromo-, 4-fluoro-, 4-jodo-, 4-etylotio-, 4-mety¬ lotio-, 4-metoksy-, 4-etoksy-, 4-metylo-, 4-etylo-, 2-chloro-, 2-bromo-, 2-jodo-, 2-fluoro-, 2-metylo-, 2-etylo-, 2-metoksy-, 2-etoksy, 2-metylotio-, 2-ety¬ lotio-, 2-cyjano-, 2,4-dwuchloro-, 2,4-dwubromo-, 2,4-dwufluoro-, 2,4-dwujodo-, 2,4-dwumetylo-, 2,4- -dwuetylo-, 2,5-dwumetylo-, 2,5-dwuetylo-, 2,4,5- -trójchloro-, 2,4,5-trójbromo-, 2,4,5-trójjodo-ben- zoilo]-propionowego.Proces prowadzi sie korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. Praktycznie mozna stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie zwlaszcza alifatyczne, aro¬ matyczne ewentualnie chlorowane weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek me¬ tylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chloro- benzen lub etery, np. eter etylowy i butylowy, dioksan, ponadto ketony, np. aceton, metyloetylo- keton, metyloizopropyloketon, metyloizobutyloke- ton, oprócz tego nitryle np. acetonitryl i propio- nitryl. 40 45 50 65 Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac zwy¬ kle akceptory kwasu, korzystnie weglany i alko¬ holany metali alkalicznych np. weglan, metylan i etylan sodu i potasu, Ill-rzed. butylan potasu, ponadto alifatyczne, aromatyczne lub heterocykli¬ czne aminy, np. trójetyloamine, trójmetyloamine, dwumetyloaniline, dwumetylobenzyloamine i piry¬ dyne.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze 0—120°C, korzystnie 40—70°C. Reakcje pro¬ wadzi sie na ogól pod cisnieniem normalnym.Do reakcji wprowadza sie halogenek estru kwa¬ su fosforowego o wzorze 4 i pochodna estru kwasu benzoilooctowego o wzorze 5 korzystnie w stosun¬ kach równomolowych. Nadmiar jednego lub dru¬ giego skladnika nie daje istotnych korzysci. Prze¬ waznie reakcje prowadzi sie w srodowisku rozpusz¬ czalnika i w obecnosci srodka wiazacego kwas.Po zakonczeniu reakcji w podanej temperaturze do roztworu dodaje sie rozpuszczalnik organicznyr np. toluen i faze organiczna przerabia w znany sposób polegajacy na przemywaniu, osuszaniu i oddestylowaniu rozpuszczalnika.Nowe zwiazki otrzymuje sie w postaci olejów, które nie destyluja bez rozkladu. Mozna je Uwal¬ niac od lotnych skladników i tym samym oczyscic przez tak zwane „poddestylowanie", to jest dluz¬ sze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem do umiarkowanie podwyzszonej temperatury. Do ich charakterystyki sluzy wspólczynnik zalamania swiatla.Jak juz podano, nowe estry winylowe kwasów fosforowych wykazuja doskonale dzialanie owado¬ bójcze i roztoczobójcze. Dzialaja one na szkodniki roslin, szkodniki, sanitarne i magazynowe. Przy nieznacznej fitotoksycznosci dzialaja bardzo sku~ tecznie na owady o narzadzie gebowym ssacym^ jak i gryzacym oraz na roztocza.Wlasciwosci te umozliwiaja stosowanie nowych zwiazków z dobrym wynikiem w dziedzinie ochro¬ ny roslin oraz higieny, a takze w przechowalni¬ ctwie i weterynarii w postaci srodków szkodniko- bójczych.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphididae), np. mszyca brzoskwi- . niowo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmielinowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czeremchowo-zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszy¬ ca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemnia¬ czana smugowana (Macrosiphum solanifolii), mszy¬ ca porzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca jabloniowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sli- wowo-trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca wisniowo-przytuliowa (Myzus cerasi), ponadto zwalczaja czerwcowate (Coccina) np. tarcznika oleandrowca (Aspidiotus hederae), Lecanium hes- perium, Pseudococcus maritimus, przylzence (Thy- sanoptera), np. Hercinothrips femoralis, pluskwia¬ ki, np. plaszczynca burakowego (Piesma auadrata), Dysdercus intermedius, pluskwe domowa (Cimex lectularius), Rhodnius prolius, Triatoma infestans, dalej piewiki np. Euscelis bilobatus i Nephotettix bipunctatus.t8 413 Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynajazku naleia przede wszystkim gasiennice motyli (Lepidoptera), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculi- pennis), brudnica nieparka (Lymantria dispar), ku- prówka-rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Malacosma neustria), ponadto pietnów- ka kapustówka (Mamestra brassicae), zbozówka rol¬ nica (Agrotis segetum), bielinek kapustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Cheimatobia bru- mata), zwójka zieloneczka (Tortrix viridana), La- phygma frugiperda, Prodenia litura, dalej namiot- nik owocowy (Hyponomeuta padella), molik macz^ ny (Ephestia kuhniella) i barciak wiekszy (Galleria mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalaz¬ ku naleza chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbo¬ zowy (Sitophilus granarius = Calandra granaria), stonka- ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineta), kaldunica zielonka (Gastrophysa viridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rze¬ pakowy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (By- {urus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Dermestes frischi skórek zbozowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolek kukurydzia¬ ny (Calandra lub Sitophilus zeamais), zywiak chle¬ bowiec (Stegobium paniceum), macznik mlynarek philus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), chrabaszcze majowe (Melolontha melólontha), karaluchy, np. prusak (Blatella germanica), przybyszka amerykanska (Periplaneta americana), Leucophaea lub Rhyparo- bia maderae, karaczan wschodni (Blatta orientalis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henschoute- denia flexivitta, dalej róznoskrzydle, np. swierszcz domowy (Acheta domesticus), termity np. Reticu- liermes flavipes i blonoskrzydle, np. mrówki, przy¬ kladowo hurtnica czarna (Lasius niger).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. wywilzyne karlowke (Drosophila melanogaster), owocanke poludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- nia canicularia), Phormia regina, plujke rudoglo- wa (Calliphora erythrocephala) oraz bolimuszke kleparke (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczulkie jak komary, np. Aedes aegyptr, Culex pipiens i Anopheles stephensi.Do roztoczy (Acari) zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku naleza zwlaszcza przedziorko- wate (Tetranychidae), np. przedziorek Chmielowiec (Tetranychus telarius — Tetranychus althaeae lub Tetranychus urticae) i przedziorek owocowiec (Pa- ratetranychus pilósus = Panonychus ulmi), szpe- cielowate, np. szpeciel porzeczkowy < (Eriopyhes ri- bis), roztocza róznopazurkowate np. Hemitarsone- mus latus i roztocz truskawkowy (Tarsonemus pallidus) i kleszcze, np. Órnithodorus moubata.W przypadku stosowania w dziedzinie higieny i przechowalnictwa, zwlaszcza przeciwko muchom i komarom, srodki wedlug wynalazku wykazuja doskonale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie i dobra odpornosc na alkalia na uwapnio- nych podlozach.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwy¬ kle preparaty w postaci roztworów, emulsji, za- wiesin, proszków, past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie sub¬ stancji czynnych z rozcienczalnikami, to jest cie¬ klymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnie¬ niem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. ls Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aro¬ matyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlo- rek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksanon lub parafiny, np. frakcje ropy naf¬ towej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metylo- etyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksa- non, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek . dwumetylowy, oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki, lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod nprmalnym cisnieniem sa ga- M zami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlo- rowcoweglowodory, np. freon. • Jako stale nosniki stosuje sie~ naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu roz¬ drobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako ^emulgatory i/lub srodki pianotwórcze sto¬ suje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, ta- 40 kie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczo¬ wych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosul- foniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako srodki dyspergujace sto- 45 suje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metylo- celuioze. Preparaty substancji czynnych srodka we¬ dlug wynalazku moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95% wago- 50 wyeh, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub przygotowanych z nich pre¬ paratów roboczych, takich jak gotowe do uzycia 55 roztwory, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki, pa¬ sty, proszki rozpuszczalne, proszki do opylania i granulaty.Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie 60 mglawicowe, rozsiewanie, odymianie, gazowatnie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól stezenie wynosi 0,0001—10%, korzystnie 0,01—98 413 8 Substancje czynne mozna stosowac z dobrym wy¬ nikiem sposobem Ultra-Low-Volume (ULV), w któ¬ rym mozna nanosic preparaty zawierajace do 95% substancji czynnej lub nawet sama 100% substan¬ cje czynna.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Oznaczanie stezenia granicznego (owady gleby I) Testowany owad: larwy Phorbia antiaua w glebie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika; dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza woda do zadanego stezenia. Preparat sub¬ stancji czynnej dokladnie miesza sie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka sub¬ stancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w pmm/- = mg/litr/. Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze pokojowej. Po uplywie 24 godzin wprowadza sie testowane zwie¬ rzeta do traktowanej gleby i po 2—7 dniach ustala sie skutecznosc substancji czynnej oznaczajac w % zywe i martwe testowane owady. Skutecznosc wy¬ nosi 100%, gdy wszystkie owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje dokladnie taka sama ilosc owadów, jak w próbie kontrolnej.W tablicy. 1 podaje sie substancje czynne, dawki substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 1 Oznaczania stezenia granicznego (insektycyd glebowy) larwy Phorbia antiaua w glebie Substancja czynna Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek 9 wzorze 8 Zwiazek 0 wzorze 9 Zwiazek 0 wzorze 10 Zwiazek 0 wzorze 11 Zwiazek 0 wzorze 12 Zwiazek 0 wzorze 13 Zwiazek 0 wzorze 14 Zwiazek 0 wzorze 15 1 Zwiazek 0 wzorze 16 Zwiazek 0 wzorze 17 Zwiazek 0 wzorze 18 Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji czynnej 5 ppm 0 100 100 100 100 100 1.00 100 100 100 100 100 100 Przyklad II. Oznaczanie stezenia graniczne¬ go (owady gleby II).Testowany owad: larwy Tenebrio molitor w glebie.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego. 40 45 50 55 W celu otrzymania odpowiedniego preparaty substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje sie podana ilosc emulgatora i rozciencza koncentrat do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba. Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decyduje tyl¬ ko dawka substancji czynnej na jednostke obje¬ tosci gleby, która podaje sie w ppm/ = mg/litr/.Doniczki wypelnia sie gleba i pozostawia w tem¬ peraturze pokojowej. Po uplywie 24 godzin testo¬ wane zwierzeta wprowadza sie do traktowanej gle¬ by i po 2—7 dniach oznacza sie skutecznosc sub¬ stancji czynnej w % liczac zywe i martwe zwie¬ rzeta.Skutecznosc wynosi 100%, gdy wszystkie testo¬ wane, owady zostaly zabite, a 0%, gdy zyje taka sama liczba testowanych owadów, jak w nietrakto- wanej grupie kontrolnej.W tablicy 2 podaje sie substancje czynne, ich dawki oraz uzyskane wyniki.. Tablica 2 Oznaczanie stezenia granicznego (owady gleby II) larwy Tenebrio molitor w glebie Substancja czynna Zwiazek 0 wzorze 6 (znany) Zwiazek 0 wzorze 7 Zwiazek 0 wzorze 8 Zwiazek 0 wzorze 11 Smiertelnosc w % przy stezeniu substancji ' czynnej 5 ppm 0 100 100 100 65 Przyklad III. Test LT100 dla dwuskrzydlych Testowany szkodnik: Musca domestica. Roz¬ puszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 100Ó czesciach objetosciowych rozpuszczalni¬ ka. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym sa¬ mym rozpuszczalnikiem do osiagniecia mniejszego zadanego stezenia.Do... naczynia Petriego wprowadza sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9*5 cm. naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotaienia sie rozpuszczalnika. W zalez¬ nosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na Im2 bibuly jest rózna. .Nasteimie do naczynka wprowadza sie okolo testowanych owadów i naczynko przykrywa sie wieczkiem szklanym. Stan zwierzat bada sie na biezaco. Ustala sie czas uplywajacy od wystapie¬ nia 100% smiertelnosci.W tablicy 3 podaje sie testowane zwierzeta, sub¬ stancje czynne oraz czas uplywajacy do wystapie¬ nia 100% smiertelnosci. •98 413 Tablica 3 Test LT100 dla dwuskrzydlych (Musca domestica) Tablica 4 Test LDioo (Sitophilus granarius) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 13 1 Zwiazek o wzorze 14 j Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 i 1 Zwiazek o wzorze 19 3 Stezenie substancji czynnej w roztworze w % 0,2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 LTioo w minutach (') minutach lubgodz. (h) 4 h=60% 70' . 160' 130' • 6h 75' 165' 40' 60' . 75' • 210' 105'. 6 h 130' 6 h 40' 80' 110' 6 h=90% Przyklad IV. Test LD100. Testowany szkod¬ nik: Sitophilus granarius. Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do osiagniecia zadanego stezenia. Do naczynka Petriego wprowadza sie za pomoca pipetki 2,5 ml roztworu substancji czyn¬ nej. Na dnie naczynka znajduje sie bibula filtracyj¬ na o srednicy okolo 9,5 cm. Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpu¬ szczalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu sub¬ stancji czynnej ilosc substancji czynnej na 1 m2 bi¬ buly jest rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 25 testowanych szkodników i przykrywa wieczkiem szklanym. Stan testowanych zwierzat kontroluje sie po 3 dniach od poczatku doswiad¬ czenia. Smiertelnosc podaje sie w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie testowane zwierzeta zostaly zabite, a 0%, ze zadne testowane zwierze nie zostalo zabite.W tablicy 4 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych, testowane szkodniki oraz uzyskane wyniki.Przyklad V. Testowanie Drosophila.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- wego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po* 40 45 50 55 BO Substancja czynna Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o Zwiazek o wzorze wzorze wzorze wzorze wzorze wzorze wzorze wzorze L 6 7 8 9 11 18 Stezenie substancji czynnej w roztworze w o/0 0,2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 Smiertel¬ nosc w % ' ° ' 100 100. 100 100 100 100 100 100 100 100 40 100 100 100 100 dana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Na krazek bibuly filtracyjnej o srednicy 7 cm nanosi sie pipetka 1 cm3 preparatu substancji czyn¬ nej. Krazek uklada sie na otworze naczynka szkla¬ nego, w którym znajduje sie 50 owocanek (Droso¬ phila melanogaster) i przykrywa plytka szklana.Po uplywie podanego czasu oznacza sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie muchy zostaly zabite, a 0%,N ze zadna mucha nie zostala zabita.W tablicy 5 podaje sie substancje czynne, steze¬ nia substancji, czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane . wyniki.Przyklad VI. Testowanie Myzus (dzialanie kontaktowe) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe ace¬ tonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkidoary- lopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po¬ dana iloscia emulgatora, po czym koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia substancji czynnej. Otrzymanym preparatem substancji czyn¬ nej opryskuje sie mglawicowo kapuste (Brassica oleracea) silnie porazone mszyca brzoskwiniowo- ziemniaczana (Myzus persicae). Ustala sie smier¬ telnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszyst¬ kie mszyce zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy & podaje sie substancje czynne, czas obserwacji, stezenie substancji czynnych oraz uzy¬ skane wyniki.98 413 11 Tablica 5 Testowanie Drosophila 12 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 20 (znany) Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 1$ Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 23 Stezenie substancji czynnej w % 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,1 0,01 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 Smiertel¬ nosc w % po 1 dniu 100 0 90 .0 1 100 100 100 100 1 100 100 100 100 100 100 100 99 100 100 100 100 100 95 100 95 100 99 Tablica 6 Testowanie Myzus Substancja czynna Zwiazek o wzorze (znany) Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze 1 Zwiazek ó wzorze f Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze 24 11 7 8 14 9 26 12 17 18 27 28 13 19 16 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Smiertel¬ nosc w % po 1 dniu [ 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Przyklad VII. Testowanie Tetranychus (od¬ porny) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolo- ^vego.! W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub-^ stancji czynnej miesza sie 1 czesc substancji czyn^ nej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana ilos¬ cia emulgatora, po czym; koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Otrzymanym prepara¬ tem substancji czynnej opryskuje sie mglawicowo do orosienia siewki fasoli (Phaseolus vulgaris) sil¬ nie porazone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae). Po uplywie podanego czasu ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie prze- dziorki zostaly zabite, a' 0%, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy 7 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych, czasy obserwacji oraz uzy¬ skanewyniki. , Tablica 7 Testowanie Tetranychus (odporny) 40 50 55 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 24 (znany) Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 9 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 .Smiertel¬ nosc w %. po 2 dniach 0 | 0 98 99 95 | 65 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wy¬ nalazku.Przyklad VIII. Do mieszaniny 22 g (0,1 mola) estru etylowego kwasu 2,4-dwumetylobenzoiloocto- wego, 12,3 g (0,11 mola) III-rzed. butanu potasu i 250 ml acetonitrylu wkrapla sie bez ochlodzenia 18,8 g (0,1 mola) chlorku kwasu 0,0-dwuetylotiono- fosforowego. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrze¬ wa sie do temperatury 60°C i w tej temperaturze mie¬ sza w ciagu 3 godzin. Po ochlodzeniu do temperatu¬ ry 'pokojowej dodaje sie 400 ml, toluenu. Wsad wytrzasa sie trzykrotnie z 200 ml wody, roztwór toluenowy osusza sie siarczanem sodu i rozpuszczal¬ nik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Pozostalosc poddestylowuje sie. Otrzymuje 31,3 g (88% wydajnosci teoretycznej) estru 0,0-dwu-, etylo-0-[l^(2,4-dwunaetylofenylo)-2-karbetoksywi- nylowego] kwasu tionofosforowego o wzorze 13 w postaci bfazowego oleju o wspólczynniku zalama¬ nia swiatla nD25 = 1,5218.W sposób analogiczny mozna wytworzyc zwiazki o wzorze 1, w którym n = 1, zestawione w tabli¬ cy 8.98 413 13 14 Tablica 8 1 £ ¦§ 2 3 §. i 2 3 4 6 7 8 9 "11 12 13 14 16 17 18 19. ' 21 22 23% 24* 26 27 28 29 R ^~2 C2HB— C2H5— CH3— CH3— CH3— C2H5— , CH3— CH3— C2H5- CH3— CH3— C2H5— C2H5— CH3— C2H5— C2H5— CH3— CH3— C2H5— C2H5— C2H5— C2H5- C2H5- C2H5— C2H5— C2H5— C2H5— C2H5- Rt 3~~ H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H H R2 ~~4 4-OCH3 4-OCH3 4-CTT wzór 2^ 4-a 4-OCH3 4-CN 4-a 4-0CH3 wzór 29 wzór 29 2,4,5-a 4-SCH3 4-F 2,4,6-Cl 2,5-a 4-a 4-a 2,4-a 2,4-a 4-a 4-a 4-CH3 2,5-0*3 4-Br 2,5-CH3 4-J 4-J R3 " -Cft' —CgHy-n —C2H5 -CaHg -C2H5 -C2H5 »—C2H5 -C2H5 —C2H5 —CH3 -C2H5 —^2H5 -C2H5 -C2H5 , -C2H5 -C2H5 -C2H5 —C2H5 —C2H5 —C2H5 -C2H5 -C2H5 —C2H5 —C2H5 —C2H5 —CH3 -C2H5 —CH3 R4 6~~ -C2H5 —CaHy-n -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 —CsHy-n —C3H7-n —C3H7-n —C3H7-n —C3H7-n -C2H5 —C2H5 -C2H5 -C2H5 , -C2H5 -C2HB —C3H7-n —C2H5 —C3H7-n —CsH7-n —C2H5 . —C3H7-n -CjHB -CjH5 —CH3 -CjH5 CH3 Wydajnosc (% wydaj¬ nosci teo¬ retycznej) " ^7 54 55 68 76 67 77 50 66 52 58 . 46 56 70 48 81 77 83 71 75 • 65 55 60 75 93 93 79 98 81 Wlasciwosci fizyczne (wspólczynnik zalamania) ** nD24 no34 no23 nD20 no23 nD24 no24 nD24 no23 no23 no*3 no24 nD24 no24 nD25 nD23: bd21 : UD72 nD26. nD26 . no23 no23 nD26 nD25: nD25: nD25 nD25: no20: 1,5350 1,5317 1,5380 J 1,5825 1,5345 1,5300 1,5445 1,5355 | 1,5315 1,5841 1,5841 1,5463 1,5800 1,5224 : 1,5404 1,5351 1,5338 1,5275 1,5321 1,5311 1,5285 1,5374 1,5447 1,5363 1,5493 1,5283 1,5441 1,5832 Nizej podane w,tablicy 9 pochodne estrów alki- zwiazki wyjsciowe wytwarza sie wedlug sposobów, lowych kwasów benzoilooctowych stosowane jako podanych w literaturze, np. w DAS nr 2 343 974.Tablica 9 Zwiazki o wzorze 30 Nr ko¬ dowy zwiazku 1 2 3 4 6 . 7 8 9 11 12 13 14. 16 » 17 18 R C2H5 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 C2H5 CH3 CjHs C2H5 C2H5 C2H5 C2H6 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H6 CH3 R2 H 4-OCH3 4-CN 4-a 4-a 4-C2H5 4-F 4-J 4-Br 4-SCH3 4-CH3 2,5-a 2,4-a x 2,5-CH3 2,4-ch3 2,4,5-a 2,3,4-a 2,4,6-a Wlasciwosci fizyczne: tem¬ peratura wrzenia °C / tor; temperatura topnienia °C 115—120/1,5 170—178/1,0 140/0,1 1 113/0,3 125/0,1 82 115/0,05 180/0,5 165/0,2 173/0,1 148/1,0 149/0,1 155—165/0,3 * 122—125/0,05 130/0,05 180—190/0,5 160—170/0,1 134/0,05 Wydajnosc (% wydaj¬ nosci teoretycznej) 87 \ 85 84 87 : 86 87 52 32 58 51 76 28 ' . 76 74 ¦ 32 42,5 |98 413 Estry kwasu a-benzoilopropionowego zebrane w tablicy 10 otrzymuje sie wedlug sposobów poda¬ nych w literaturze przez metylowanie soli sodowej 16 odpowiednich pochodnych estrów kwasu benzoilo- octowego.Tablica 10 Zwiazki o wzorze 31 Nr ko¬ dowy zwiazku 19 21 22 23 24 R C2H5 C2H5 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 R2 H 4-Cl 4-C6H5 4-OCH3 4-CN 2,4-CH3 2,5-CH3 Wlasciwosci fizyczne: tem¬ peratura wrzenia °C / tor; temperatura topnienia °C 114/0,1 118—120/0,1 195/0,05:69 143—144/0,6 146/0,6 125/0,05 122/0,05 Wydajnosc (% wydaj¬ nosci teoretycznej) 83 1 75 80 86 63 52 52 8698 413 CH-CO-OC.H. CH-CO-OC-hL S-CH-CJ-L CL XOC.H-n i 25 j / CH3 WZdR 26 WZdR 23 CH-CO-OC,H_ j-f Vc s (nr , 2 5;2 xO-Pn CH3S-

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, znamien¬ ny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry winylowe kwasów tionofosforowych o wzorze 1, w którym R, R3 i R4 oznaczaja takie same lub róz¬ ne rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, RA ozna¬ cza atom wodoru lub rodnik metylowy, R2 oznacza grupe cyjanowa, atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub alkilotio o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowyni lub oznacza rodnik fenylowy, a n oznacza liczbe calkowita 1—5.98 413 C2H50- izo-C3H70 P-Cl CL CL^V CO-C H2-C0-0C3H7-n CL srodek wiazacy kwas -HCL - C2H50 izo-C3H70 P-0-C=CH-C0-0C3H7-n SCHEMAT R- R4X' (R2)n )P-0-C=C(R1)C02R WZÓR 1 R. )p-o-c=c( R.X/ X XC02R2 (R2)n WZÓR 2 M' R3 v || /CC)2R2 )p-o-c=c( rV 1 \ CR2)n WZÓR 398 413 R3°\J-Hal ClYC=CHC-OCK WZdR 4 RC^CtR^CH-CO-fT^ \=fc/ ^n WZdR 5a Ra°' ' Ó-P(0C.HJ. 2 '5'2 ii s WZdR 7 V_—V J i 'OC2H5 WZdR5 Cl-f VC=CHC-OCH3 0-Pv OM J0C3H7-n ROPC(RJC=CHf ) 2 1 \=K WZdR 8 O s CL^f Vc=CHC-0C2Hc -2' '5 C)-P(0CH3)2 tl 0_p/°C2H5 N02-^Q^C=CH-C0-0C2H5 |X°C2H5 WZdR6 WZdR 998 413 ^ ? t/oc2H5 0-P(0C2H5)2 CH3^LK S . hH CH-C0-0C2H5 WZdR 11 WZÓR10 WZÓR B // v/Hc"C0~°CH3 CL CH-C0-0C2H5 FOx f^C,HC K °-%C2H5 K Vp<°C2H5 25 Cl x0CH 2' '5 WZdR 14 /CL CH-C0-0C2H5 S C, °-PX0C2H5 . CH30^C=CH-C0-0C2H£ WZdR12 wzc5r 1523 tipZM s(sH230)d-0 _ _ eH30-03(eH3)3 \z ypz/v\ S/S, ,Z- (bHc30)d-0 S 3 £H30-03(eH3)3 \ / 3N oz bpz/v\ S H 30-03-H3 61 dpZM SHS30-03-H3=3^^^S£H3 S(SHS30)d-Ó 8L tipZM SHS3003-H3 TOO\ / "h'30^1 Z.L ypZM SHS30-03-H3 lp V /=( z(sHib0)d-c/ 13 13 91 dpzM SH230-03-H3 s z /d_0 SHS30^ £1* PL