PL193601B1 - Sposób wytwarzania papieru, sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie wielocząstkowego mikrożelu poliglinokrzemianowego oraz rozpuszczalny w wodziewielocząstkowy mikrożel poliglinokrzemianowy - Google Patents
Sposób wytwarzania papieru, sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie wielocząstkowego mikrożelu poliglinokrzemianowego oraz rozpuszczalny w wodziewielocząstkowy mikrożel poliglinokrzemianowyInfo
- Publication number
- PL193601B1 PL193601B1 PL97328510A PL32851097A PL193601B1 PL 193601 B1 PL193601 B1 PL 193601B1 PL 97328510 A PL97328510 A PL 97328510A PL 32851097 A PL32851097 A PL 32851097A PL 193601 B1 PL193601 B1 PL 193601B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- microgel
- particle size
- sio2
- weight
- average particle
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 43
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 40
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 13
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 13
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 4
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001587 alunogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N pirenzepine hydrochloride Chemical compound [H+].[H+].[Cl-].[Cl-].C1CN(C)CCN1CC(=O)N1C2=NC=CC=C2NC(=O)C2=CC=CC=C21 FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 description 1
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 1
- 229920006320 anionic starch Polymers 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- LGKAUBJMNJGRJS-UHFFFAOYSA-N chloro(oxiran-2-yl)methanamine Chemical compound NC(Cl)C1CO1 LGKAUBJMNJGRJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 1
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 1
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/66—Salts, e.g. alums
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Making Paper Articles (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania papieru, w którym do wodnej zawiesiny papieru zawierajacej miazge iewentualnie nie- organiczny wypelniacz dodaje sie rozpuszczalny w wodzie, wieloczastkowy mikrozel poliglinokrzemianowy, po czym ksztaltuje sie i suszy otrzymany produkt, znamienny tym, ze dodaje sie do 1% wagowego, w przeliczeniu na ciezar suchej zawiesiny, rozpuszczalnego w wodzie, wieloczastkowego mikrozelu poliglinokrzemianowego o stosunku molowym tlenek glinowy : krzemionka od 1:10 do 1:1500, wytworzone- go w procesie, w którym zakwasza sie wodny roztwór . . . . . . 15.Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie, wieloczastkowego mikrozelu poliglinokrzemianowego, zna- mienny tym, ze zakwasza sie wodny roztwór krzemianu metalu alakalicznego, zawierajacego 0,1-6% wagowych SiO 2, do pH 2-10,5 przy uzyciu kwasnego wodnego roztworu soli glinu, a nastepnie dostosowuje sie pH otrzymanego produktu do wartosci pomiedzy 1-4 przed, po lub w trakcie . . . . . . . . . . 20.Rozpuszczalny w wodzie wieloczastkowy mikrozel poliglinokrzemianowy o stosunku molowym tlenek glinowy : krzemionka od 1:10 do 1:1500, znamienny tym, ze ma srednia wielkosc czastek wzakresie 20-250 nm i pole po- wierzchni wieksze niz 1000 m 2 /g i wytwarza sie go w proce- sie dwuetapowym, w którym w etapie pierwszym zakwasza sie wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego, zawiera- jacego 0,1-6% wagowych SiO 2, do pH 2-10,5 przez . . . . . . . . PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania papieru z wykorzystaniem mikrożeli poliglinokrzemianowych, sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie wielocząstkowego mikrożelu poliglinokrzemianowego oraz rozpuszczalny w wodzie wielocząstkowy mikrożel poliglinokrzemianowy.
Znane jest wytwarzanie rozpuszczalnych w wodzie mikrożelów polikrzemianowych i ich zastosowanie w papiernictwie. W amerykańskim opisie patentowym nr US 4954 220 opisano mikrożele polikrzemianowe i ich zastosowanie w produkcji papieru. Tappi Journal z grudnia 1994 (tom 77, nr 12) na str. 133-138 zawiera przegląd takich produktów i ich zastosowań. W amerykańskim opisie patentowym nr US 5 176 891 opisano sposób produkcji mikrożeli poliglinokrzemianowych obejmujący początkowe wytwarzanie mikrożelu kwasu polikrzemowego z glinianem w celu wytwarzania polikrzemianu glinu. Opisano również zastosowanie mikrożeli poliglinokrzemianowych jako środków polepszających retencję i odpływ w produkcji papieru. W amerykańskim opisle patentowym nr US 5127 994 opisano sposób wytwarzania papieru przez wytwarzanie i odwadnianie zawiesiny włókien celulozowych w obecności trzech związków: soli glinu, kationowego polimerowego środka retencyjnego i kwasu polikrzemowego.
Sposób wytwarzania mikrożelu poliglinokrzemianowego opisany w amerykańskim opisie patentowym nr US 5 176 891 zawiera trzy etapy, mianowicie (1) zakwaszanie wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego w celu wytworzenia mikrożelu kwasu polikrzemianu, (2) dodawanie rozpuszczalnego w wodzie glinianu do tego mikrożelu kwasu polikrzemowego w celu wytworzenia polikrzemianu glinowego oraz (3) rozcieńczanie w celu stabilizowania produktu przed żelowaniem. Po etapie zakwaszania niezbędny jest pewien czas starzenia, w którym początkowo wytworzony kwas krzemowy polimeryzuje w liniowy kwas polikrzemowy, a następnie w strukturę mikrożelową, która jest elementem krytycznym dla działania produktów z polikrzemianu glinowego. Produkty te opisane są jako posiadające pole powierzchni większe niż 1000 m2/g, kwasowość powierzchni większą niż około 0,6 milirównoważnika na gram i stosunek molowy tlenku glinowego do tlenku krzemowego większy niż 1:100, korzystnie od 1:25 do 1:4.
WO 95/25068 opisuje ulepszenie procesu opisanego w amerykańskim opisie patentowym nr US 5176 891, w którym połączono zakwaszanie i glinowanie. Nieoczekiwaną i ważną zaletą wynikającą stąd jest to, że znacznie skrócony został czas starzenia potrzebny dla wystąpienia powstawania mikrożelu. Wielocząsteczkowe produkty z polikrzemianu glinowego wytworzone zgodnie z procesem według tego rozwiązania mają dobre działanie jako czynniki powodujące zatrzymywanie i odpływ w papiernictwie bezpośrednio po wytworzeniu (bez czasu starzenia) i osiągają one swe optymalne działanie w znacznie krótszym czasie niż wytworzone poprzednimi sposobami. Czasy starzenia potrzebne do wytworzenia wyrobu w produkcji papieru ogranicza się lub skraca do minimum wszędzie tam, gdzie to możliwe, ponieważ wymagają one dodatkowych lub dużych urządzeń i powodują powstawanie problemów, takich jak zróżnicowana jakość wyrobów. Każde skrócenie czasu starzenia jest zatem ulepszeniem w procesie produkcji papieru i wpływa na jakość produktu.
Ważnym aspektem procesu opisanego w międzynarodowym zgłoszeniu nr WO 95/25068 jest dodawanie rozpuszczalnej w wodzie soli glinu do kwasu używanego do zakwaszania roztworu krzemianów metali alkalicznych. W ten sposób uwodniony wodorotlenek glinowy jest wytwarzany równocześnie z kwasem krzemowym, a zatem podczas polimeryzacji kwasu krzemowego do kwasu polikrzemowego i powstawania wielocząsteczkowego mikrożelu wodorotlenek glinowy jest zawarty bezpośrednio w polimerze z ubocznym powstawaniem polikrzemianu glinowego. W procesie tym mogą być wytwarzane użyteczne polikrzemiany glinowe (PAS) w szerokim zakresie składu ze stosunkami molowymi tlenku glinowego do krzemionki w zakresie 1:1500 do 1:10, ale zwykle 1:1000 lub mniej, korzystnie 1:750 do 1:25, a najkorzystniej 1:500 do 1:50. Ze względu na mały stosunek zawartości tlenku glinowego do krzemionki, całkowita kwasowość powierzchniowa polikrzemianów glinowych nie różni się znacznie od kwasowości nieglinowanych mikrożelów polikrzemianowych. Równocześnie, ładunek anionowy jest utrzymywany w niższych zakresach pH niż to jest obserwowane w przypadku nieglinowanego kwasu polikrzemowego.
Proces według opisu międzynarodowego zgłoszenia nr WO 95/25068 może być przeprowadzany jako proces dwuetapowy obejmujący (a) zakwaszanie wodnego roztworu krzemianu metalu alkalicznego, zawierającego 0,1-6% wag.
SiO2 do pH 2-10,5 przy użyciu wodnego kwaśnego roztworu zawierającego sól glinu; oraz (b) rozcieńczanie produktu z etapu (a) wodą przed żelowaniem do zawartości SiO2 < 2% wagowo.
PL 193 601 B1
Ewentualnie, po etapie zakwaszania można zastosować etap starzenia, aby polepszyć jeszcze właściwości wyrobu. Taki okres starzenia nie jest wymagany i jest w pewnym sensie sprzeczny z korzyścią osiąganą z procesu, polegającą na skróceniu czasu potrzebnego, by wyroby z polikrzemianu glinowego osiągnęły maksymalną aktywność.
W procesie tym można użyć każdej soli krzemianowej rozpuszczalnej w wodzie, przy czym korzystne są krzemiany metali alkalicznych, takie jak krzemian sodowy. Przykładowo, można zastosować krzemian sodowy Na2O : 3,2 SiO2 wagowo.
Można zastosować każdy kwas o pKa mniejszym niż około 5. Kwasy nieorganiczne są korzystniejsze niż kwasy organiczne. Najkorzystniejszy jest kwas siarkowy.
Można użyć każdej soli glinu, która jest rozpuszczalna w kwasie. Odpowiednie są siarczan glinowy, chlorek, azotan i octan glinowy. Można również użyć soli zasadowych, takich jak glinian sodowy i chlorohydrol, Al(OH)2Cl. Jeżeli stosuje się gliniany metali alkalicznych, mogą one być najpierw przetworzone do soli glinu przez reakcję z kwasem.
Aby przeprowadzać proces według opisu międzynarodowego zgłoszenia nr WO 95/25068, rozcieńczony wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego, zawierający 0,1-6% wagowo SiO2, korzystnie 1-5% wagowo SiO2, a najkorzystniej 2-4% wagowo, miesza się szybko z rozcieńczonym roztworem wodnym kwasu zawierającego rozpuszczoną sól glinu tak, aby wytworzyć roztwór o pH w zakresie 2-10,5. Korzystniejszy zakres pH jest 7-10,5, a najkorzystniejszy zakres pH jest 8-10. Odpowiednie stężenia kwasu są w zakresie 1-50% wagowo, chociaż można stosować również większe i mniejsze stężenia, jeżeli stosuje się odpowiednie mieszanie. Zwykle korzystne jest stężenie około 20% wagowo. Ilość soli glinu rozpuszczonej w roztworze kwasu może być zawarta w zakresie od 0,1% wagowo aż do granicy rozpuszczalności soli w kwasie.
Stosunek molowy Al2O3/SiO2 w mikrożelach polikrzemianu glinowego wytworzonych w tym procesie może zmieniać się szeroko od około 1:500 do 1:10, zależnie od zastosowanego stężenia kwasu, od ilości soli glinu rozpuszczonej w kwasie i od pH wynikowego częściowo zneutralizowanego roztworu krzemianu. Zakwaszanie do mniejszych wartości pH wymaga stosowania większej ilości kwasu imoże spowodować wytwarzanie polikrzemianu glinu o większych stosunkach molowych tlenku glinowego do krzemionki. Dane dotyczące rozpuszczalności układu Al2(SO4)3-H2SO4-H2O (Linke, Solubility of Inorganic Compounds, 4 wydanie, 1958, vol. 1) stanowią podstawę do obliczania maksymalnych stosunków Al2O3/SiO2, które można uzyskać w polikrzemianach glinowych (stosując jako krzemian Na2O: 3,2 SiO2) przy stosowaniu roztworów kwasu siarkowego zawierających 10-50% wagowo kwasu, nasyconych krzemianem glinu, do zakwaszania roztworu krzemianowego do pH9. (Przy tym pH neutralizowane jest około 85% zasadowości Na2O : 3,2 SiO2.)
| H2SO4 | Al2(SO4)3 | Polikrzemian glinu |
| % wag. | % wag. | Stosunek molowy Al2O3/SiO |
| 10 | 19,6 | 1/22 |
| 20 | 13,3 | 1/32 |
| 30 | 8,1 | 1/61 |
| 40 | 4,3 | 1/138 |
| 50 | 2,5 | 1/283 |
Stwierdzono, że proces wytwarzania mikrożelów PAS można korzystnie przeprowadzać stosując roztwór kwasu zawierający około 20% wagowo kwasu siarkowego i 1-6% wagowo rozpuszczonego krzemianu glinu. Przy stosowaniu takich roztworów kwasu w korzystnym zakresie pH 8-10 (reprezentującym w przybliżeniu 95-60% wagowo neutralizacji Na2O : 3,2 SiO2, można otrzymać mikrożele z polikrzemianu glinu ze stosunkami molowymi Al2O3/SiO2 od 1:35 do 1:400. W korzystnym zakresie stężeń i pH roztwory polikrzemianu glinu są przezroczyste, a po rozcieńczeniu do około 0,5% wagowo SiO2 utrzymują swą aktywność w procesach flokulacji przez około 24 godziny.
Chociaż w procesie opisanym w WO 95/25066 wytwarza się mikrożele PAS, które są szczególnie korzystne w papiernictwie, obecnie niespodziewanie stwierdzono, że jeszcze lepsze wyniki można uzyskać z nieglinowanymi lub poliglinokrzemianowymi mikrożelami posiadającymi średnią wielkość cząstki (mikrożelu) lub wymiar 20-250 nm.
Sposób wytwarzania papieru według wynalazku, w którym do wodnej zawiesiny papieru zawierającej miazgę i ewentualnie nieorganiczny wypełniacz dodaje się 1% wagowo, w przeliczeniu na ciężar suchej zawiesiny, rozpuszczalnego w wodzie, wielocząstkowego mikrożelu poliglinokrzemianowego o stosunku molowym tlenek glinowy : krzemionka od 1:10 do 1:1500, następnie dodaje się co najmniej około 0,001% wagowo, w przeliczeniu na ciężar suchej zawiesiny, rozpuszczalnego w wodzie
PL 193 601 B1 polimeru kationowego, po czym kształtuje się i suszy otrzymany produkt, charakteryzuje się tym, że wielocząstkowy mikrożel poliglinokrzemianowy ma średnią wielkość cząstek 20-250 nm i pole powierzchni większe niż 1000 m2/g i wytwarza się go w procesie dwuetapowym, w którym w etapie pierwszym zakwasza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego, zawierającego 0,1-6% wagowych SiO2, do pH 2-10,5 przez dodanie wodnego kwaśnego roztworu zawierającego wystarczającą ilość soli glinu do uzyskania wymienionych stosunków molowych, a w etapie drugim ustala się pH produktu w zakresie 1-4 przed, po lub równocześnie z etapem rozcieńczania, ale przed etapem żelowania, do uzyskania zawartości SiO2 < 5% wagowych.
Korzystnie, prowadzi się starzenie otrzymanego produktu przez okres4 do 40 min, bardziej korzystnie przez okres 5 do 30 min.
Do masy papieru można korzystnie dodać dodatkową porcję związku glinu i/lub polimer anionowy.
Zakwaszanie korzystnie można prowadzić do uzyskania pH od 7 do 10,5, bardziej korzystnie do uzyskania pH od 8 do 10, jeszcze korzystniej do pH od 8 do 8,5.
W sposobie według wynalazku roztwór krzemianu metalu alkalicznego zawiera od 2 do 3% wagowych SiO2.
W korzystnym wariancie sposobu według wynalazku stosuje się mikrożel o średniej wielkości cząstek w zakresie 40 do 250 nm, w korzystniejszym wariancie -mikrożel o średniej wielkości cząstek w zakresie 40 do 150 nm, jeszcze korzystniejszym - w zakresie 50 do 150 nm.
Szczególnie korzystnie stosuje się mikrożel o średniej wielkości cząstek w zakresie 50 do 100 nm.
Korzystnym jest, jeśli mikrożel ma pole powierzchni o wielkości 1360-2720 m2/g.
Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie, wielocząstkowego mikrożelu poliglinokrzemianowego według wynalazku charakteryzuje się tym, że zakwasza się wodny roztwór krzemianu metalu alakalicznego, zawierającego 0,1-6% wagowych SiO2 do pH 2-10,5 przy użyciu kwaśnego wodnego roztworu soli glinu, a następnie dostosowuje się pH otrzymanego produktu do wartości pomiędzy 1-4 przed, po lub w trakcie etapu rozcieńczania, lecz przed etapem żelowania do uzyskania zawartości SiO2 5% wagowych.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku zakwaszanie prowadzi do otrzymania wartości pH od 7 do 10,5, korzystniej - do otrzymania wartości pH od 8 do 10.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku stosuje się mikrożel o średniej wielkości cząstek wzakresie 40 do 250 nm, bardziej korzystnie - mikrożel o średniej wielkości cząstek w zakresie 50 do 150 nm.
Rozpuszczalny w wodzie wielocząstkowy mikrożel poliglinokrzemianowy o stosunku molowym tlenek glinowy : krzemionka od 1:10 do 1:1500, według wynalazku charakteryzuje się tym, że ma średnią wielkość cząstek w zakresie 20-250 nm i pole powierzchni większe niż 1000 m2/g i wytwarza się go w procesie dwuetapowym, w którym w etapie pierwszym zakwasza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego, zawierającego 0,1-6% wagowych SiO2, do pH 2-10,5 przez dodanie wodnego kwaśnego roztworu zawierającego wystarczającą ilość soli glinu do uzyskania wymienionych stosunków molowych, a w etapie drugim ustala się pH produktu w zakresie 1-4 przed, po lub równocześnie z etapem rozcieńczania, ale przed etapem żelowania, do uzyskania zawartości SiO2 < 5% wagowych.
Mikrożele stosowane w wynalazku mogą to być mikrożele z nieglinowanego polikrzemianu lub mikrożele PAS wykonane np. w dwuetapowym procesie opisanym w międzynarodowym zgłoszeniu nr WO 95/25068.
Czas starzenia produktu po etapie zakwaszania jest zależny od wybranych warunków procesu (to znaczy pH, stężenie krzemionki, stężenie glinu, temperatura).
Zaletą ustawiania pH mikrożelu na wartość 1-4 jest to, że mikrożele mogą być przechowywane przy większych stężeniach krzemionki. Można zatem wyeliminować całkowicie etap rozcieńczania zależnie od stężenia krzemionki podczas dodawania wodnego kwaśnego roztworu soli glinu. Ustawianie pH na wartość 1-4 umożliwia przechowywanie mikrożelów poliglinokrzemianowych w stężeniach do 4-5% wagowo. Można stosować każdy kwas, który obniży wartość pH mikrożelu do około 1-4. Kwasy nieorganiczne są korzystniejsze od kwasów organicznych. Najkorzystniejszy jest kwas siarkowy.
Polikrzemiany stosowane w wynalazku mogą być wykorzystywane w wielu różnych procesach flokulacji i działają jako środki retencyjne i odpływowe w produkcji papieru (stosowane w ilości do 1%, korzystnie 0,01-1% wagowo w stosunku do ciężaru suchego papieru). Mogą być one stosowane wpołączeniu z polimerami kationowymi, takimi jak skrobia kationowa, kationowy poliakrylamid i kationowa żywica guarowa. Są one opisane w amerykańskich opisach patentowych nr US 4927 498 i nr US
PL 193 601 B1
176 891. Takie (rozpuszczalne w wodzie) polimery kationowe występują w ilości co najmniej około 0,001% wagowo w stosunku do ciężaru suchego papieru.
Polimery anionowe, takie jak anionowy poliakrylamid, anionowa skrobia, anionowa żywica guarowa, anionowy polioctan winylu i karboksymetyloceluloza oraz jej pochodne mogą również być używane w połączeniu z polikrzemianowymi mikrożelami i polimerami kationowymi z korzystnymi wynikami. Zależnie od warunków wytwarzania papieru, w połączeniu z mikrożelami polikrzemianowymi i polimerami kationowymi o dużym ciężarze cząsteczkowym, mogą być również stosowane różne inne chemikalia. W systemach zawierających duże ilości anionowych zanieczyszczeń można dodawać polimery kationowe o małym ciężarze cząsteczkowym i o dużej gęstości ładunku, takiej jak poliimina etylenowa, polichlorek diallilodimetyloamonowy oraz produkty kondensacji aminoepichlorohydryny, aby skuteczniej osiągnąć równowagę ładunkową w układzie i uzyskać lepsze wyniki. Dodatkowe ilości soli glinu oprócz zawartych w kwaśnym roztworze, takich jak ałun i glinian sodowy, mogą również być dodawane w celu uzyskania lepszych wyników w pewnych okolicznościach. Można je dodawać do masy papierowej albo wstępnie mieszając z mikrożelami polikrzemianowymi według wynalazku, albo przez oddzielne dodawanie.
Przedmiot wynalazku w korzystnych przykładach wykonania został przedstawiony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres chudości w funkcji wielkości cząstek mikrożelu, fig. 2 przedstawia wykres retencji popiołu w funkcji wielkości cząstek mikrożelu, zaś fig. 3-5 przedstawiają chudość w funkcji wielkości cząstek mikrożelu odpowiednio dla testów (i)-(iii).
Przykład 1
Roztwór polikrzemianu glinowego (PAS) przygotowano przez zmieszanie 21 g krzemianu sodowego o stosunku 3,22, zawierającego 28,5% SiO2, z 260 g zdejonizowanej wody. Do uzyskanego roztworu 2,1% wagowo SiO2 dodano 9,84 ml 5n roztworu H2SO4 zawierającego 0,052 g
Al2(SO4)3 · 17 H2O, do pH 3,6. Próbki wynikowego 2% wagowo roztworu PAS (baza SiO2) rozcieńczono i stabilizowano do 0,125% wagowo PAS (baza SiO2) przy pH 2,5 przez rozcieńczanie w różnych czasach 0,0085N roztworem H2SO4.
Średnie wielkości cząstek mikrożelu próbek 0,125% wagowo PAS (baza SiO2) określono za pomocą rozpraszającego światło goniometru Brookhaven Instrument, model BL-200SM. Pomiary przeprowadzano w temperaturze pokojowej stosując laser na jonach argonu o długości fali 466 nm, działający z mocą 200 mW. Pomiary natężenia światła rozproszonego przeprowadzano pod różnymi kątami, a dane analizowano wykorzystując wykres Zimma. Średnie wielkości cząstek mikrożelu otrzymano z rozkładu wielkości cząstek.
Działanie 0,125% wagowo roztworów PAS jako środków retencyjnych i odpływowych przy produkcji papieru określono przez przeprowadzenie badań chudości według normy kanadyjskiej, stosując bieloną masę siarczanową o konsystencji 0,3% wagowo i pH 8, zawierającą 35% drewna twardego, 35% drewna miękkiego i 30% wytrąconego węglanu wapnia. Jakość produktu badano przez dodanie do masy papierowej około 10 kg/t (20 funtów na tonę) (w przeliczeniu na suchą masę) kationowej skrobi ziemniaczanej BMB-40 15 sekund przed dodaniem około 1 kg/t (2 funty na tonę) roztworów PAS (baza SiO2). Mieszanie prowadzono w naczyniu Britta przy 750 obrotów na minutę, a skłaczkowaną masę przeniesiono następnie do testera chudości według normy kanadyjskiej i przeprowadzono pomiary spływania. Wyniki chudości (w ml) oraz średnią wielkość cząstek krzemionki (mikrożel) (wnanometrach) w funkcji czasu rozcieńczania przedstawiono w tabeli 1 poniżej.
Retencję również określano za pomocą naczynia Britta przy 750 obr/min dodając do masy papierowej około 10 kg/t (20 funtów na tonę) BMB-40 (patrz powyżej) 15 sekund przed dodaniem około 1kg/t (2 funty na tonę) roztworów PAS (baza SiO2). Po mieszaniu przez dalsze 15 s rozpoczęto spuszczanie. Pięć sekund później zaczęła gromadzić się woda sitowa i trwało to aż zebrano 100 ml wody sitowej. Filtrowano ją przez filtr z włókien szklanych, przyczym ciała stałe wysuszono i następnie spalono. Uzyskany popiół zważono i obliczono retencję popiołu. Wyniki podano również w tabeli1. Wyniki te przedstawiono również graficznie na fig. 1, gdzie przedstawiony jest wykres chudości wfunkcji wielkości cząstek mikrożelu oraz na fig. 2, gdzie przedstawiono wykres retencji popiołu wfunkcji wielkości cząstek mikrożelu.
Działanie roztworów PAS badano również (stosując powyższą procedurę testu chudości według normy kanadyjskiej) w różnych recepturach papierniczych, mianowicie:
(i) w których około 5 kg/t (10 funtów na tonę) kationowej skrobi ziemniaczanej BMB-40 dodawano do masy papierowej 15 sekund przed dodaniem około 0,12 kg/t (0,25funta na tonę) kationowego
PL 193 601 B1 środka Percol 182, przy czym 15 sekund później następowało dodanie około 0,5 kg/t (1 funt na tonę) roztworów PAS;
(ii) w których około 7,5 kg/5 (15 funtów na tonę) kationowej skrobi ziemniaczanej BMB-40 dodano do masy papieru 15 sekund przed dodaniem około 0,12 kg/t (0,25 funta na tonę) ałunu (baza Al2O3) ,przy czym 15 sekund później dodano około 0,5 kg/t (1 funt na tonę) roztworów PAS;
(iii) w których około 10 kg/t (20 funtów na tonę) kationowej skrobi ziemniaczanej BMB-40 dodano do masy papierowej 15 sekund przed dodaniem około 0,12 kg/t (0,25 funta na tonę) anionowego środka Percol 90L, przy czym 15 sekund później dodano około 0,5 kg/t 1l funt na tonę) roztworów PAS.
Wyniki tych trzech testów przedstawiono graficznie na fig. 3-5, gdzie przedstawiono chudość w funkcji wielkości cząstek mikrożelu odpowiednio dla testów (i)-(iii).
Tabe la 1
| Czas rozcieńczania | Chudość | Średnia wielkość cząstki | Retencja popiołu |
| (min) | (ml) | (nm) | % |
| 0,5 | 580 | 8,1 | 21 |
| 1 | 615 | 11,9 | 23 |
| 2 | 640 | 18,1 | 31 |
| 5 | 660 | 41,0 | 31 |
| 15 | 660 | 107,7 | 35 |
| 30 | 640 | 250 | 28 |
| 35 | 610 | 357 | 26 |
| 37 | 610 | 530 | 23 |
| 39 | 595 | 838 | 23 |
Przykład 2
Roztwór PAS przygotowano przez zmieszanie 21 g krzemianu sodowego przy stosunku 3,22, zawierającego 28,5% SiO2 z 260 g zdejonizowanej wody. Do uzyskanego 2,1% wagowo roztworu
SiO2 dodano 8,75 ml 5N roztworu H2SO4 zawierającego 0,80 g Al2(SO4)3 · 17 H2O, by uzyskać pH 8,5. Próbki uzyskanego 2% wagowo roztworu PAS (baza SiO2) rozcieńczono i stabilizowano na 0,125% wag. PAS (baza SiO2) przy pH 2,0 przez rozcieńczenie za pomocą 0,0065N roztworu H2SO4 w różnych czasach.
Średnia wielkość cząstek tych 0,125% wagowo próbek PAS (baza SiO2) określana była jak powyżej, a testy chudości przeprowadzono jak opisano w przykładzie 1. Wyniki podano w tabeli 2.
Tabe la 2
| Czas rozcieńczenia (min) | Chudość (ml) | Średnia wielkość cząstki (nm) |
| 0,5 | 580 | 4,4 |
| 5 | 650 | 43,5 |
| 17 | 620 | 296 |
Przykład 3
Roztwór nie glinowanego polikrzemianu (PS) przygotowano przez zmieszanie 21 g krzemianu sodowego przy stosunku 3,22, zawierającego 28,5% SiO2 z 260 g zdejonizowanej wody. Do uzyskanego 2,1% wagowo roztworu SiO2 dodano 10 ml 5n roztworu H2SO4. Próbki uzyskanego 2% wagowo roztworu PS (baza SiO2) rozcieńczono i stabilizowano na 0,125% wagowo PS (baza SiO2) przy pH 2,5 przez rozcieńczenie za pomocą 0,0065N roztworu H2SO4 w różnych czasach.
Średnie wielkości cząstek mikrożelu określono i pomiary chudości przeprowadzono jak w przykładzie 1. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.
PL 193 601 B1
T a b e l a 3
| Czas rozcieńczenia (min) | Chudość (ml) | Średnia wielkość cząstki (nm) |
| 0,5 | 550 | 3,7 |
| 15 | 640 | 40,5 |
| 30 | 630 | 60,5 |
| 420 | 590 | 201 |
Jak widać z powyższych danych, wielkość cząstek mikrożelu w zakresie według wynalazku zapewnia najlepsze działanie w produkcji papieru (zmierzone zarówno przez chudość, jak i przez retencję popiołu).
Claims (20)
1. Sposób wytwarzania papieru, w którym do wodnej zawiesiny papieru zawierającej miazgę i ewentualnie nieorganiczny wypełniacz dodaje się rozpuszczalny w wodzie, wielocząstkowy mikrożel poliglinokrzemianowy, po czym kształtuje się i suszy otrzymany produkt, znamienny tym, że dodaje się do 1% wagowego, w przeliczeniu na ciężar suchej zawiesiny, rozpuszczalnego w wodzie, wielocząstkowego mikrożelu poliglinokrzemianowego o stosunku molowym tlenek glinowy : krzemionka od 1:10 do 1:1500, wytworzonego w procesie, w którym zakwasza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego, zawierającego 0,1-6% wagowego SiO2, do pH 2-10,5 przez dodanie wodnego kwaśnego roztworu zawierającego wystarczającą ilość soli glinu do uzyskania wymienionych stosunków molowych oraz ustala się pH produktu w zakresie 1-4 przed, po lub równocześnie z etapem rozcieńczania, ale przed etapem żelowania do uzyskania zawartości SiO2 5% wagowych, następnie dodaje się co najmniej około 0,001% wagowego, w przeliczeniu na ciężar suchej zawiesiny, rozpuszczalnego w wodzie polimeru kationowego, przy czym mikrożel ma średnią wielkość cząstek 20-250 nm i pole powierzchni większe niż 1000 m2/g.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się starzenie otrzymanego produktu przez okres 4 do 40 min.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się starzenie otrzymanego produktu przez okres 5 do 30 min.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do masy papieru dodaje się dodatkową porcję związku glinu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do masy papieru dodaje się polimer anionowy.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zakwaszanie prowadzi do uzyskania pH od 7 do 10,5.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że zakwaszanie prowadzi do uzyskania pH od 8 do 10.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że zakwaszanie prowadzi do uzyskania pH od 8 do 8,5.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór krzemianu metalu alkalicznego zawiera od 2 do 3% wagowych SiO2.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mikrożel o średniej wielkości cząstek w zakresie 40 do 250 nm.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się mikrożel o średniej wielkości cząstek w zakresie 40 do 150 nm.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się mikrożel o średniej wielkości cząstek w zakresie 50 do 150 nm.
13. Sposóbwedług zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się mikrożel o średniej wielkości cząstek w zakresie 50 do 100 nm.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mikrożel ma pole powierzchni o wielkości 1360-2720 m2/g.
PL 193 601 B1
15. Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie, wielocząstkowego mikrożelu poliglinokrzemianowego, znamienny tym, że zakwasza się wodny roztwór krzemianu metalu alakalicznego, zawierającego 0,1-6% wagowych SiO2, do pH 2-10,5 przy użyciu kwaśnego wodnego roztworu soli glinu, a następnie dostosowuje się pH otrzymanego produktu do wartości pomiędzy 1-4 przed, po lub w trakcie etapu rozcieńczania, lecz przed etapem żelowania do uzyskania zawartości SiO2 5% wagowych.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że zakwaszanie prowadzi do otrzymania wartości pH od 7 do 10,5.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że zakwaszanie prowadzi do otrzymania wartości pH od 8 do 10.
18. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się mikrożel o średniej wielkości cząstek w zakresie 40 do 250 nm.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się mikrożel o średniej wielkości cząstek w zakresie 50 do 150 nm.
20. Rozpuszczalny w wodzie wielocząstkowy mikrożel poliglinokrzemianowy o stosunku molowym tlenek glinowy : krzemionka od 1:10 do 1:1500, znamienny tym, że ma średnią wielkość cząstek wzakresie 20-250 nm i pole powierzchni większe niż 1000 m2/g i wytwarza się go w procesie dwuetapowym, w którym w etapie pierwszym zakwasza się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego, zawierającego 0,1-6% wagowych SiO2, do pH 2-10,5 przez dodanie wodnego kwaśnego roztworu zawierającego wystarczającą ilość soli glinu do uzyskania wymienionych stosunków molowych, a w etapie drugim ustala się pH produktu w zakresie 1-4 przed, po lub równocześnie z etapem rozcieńczania, ale przed etapem żelowania, do uzyskania zawartości SiO2 5% wagowych.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/779,099 US5707494A (en) | 1994-03-14 | 1997-01-06 | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| PCT/GB1997/003552 WO1998030753A1 (en) | 1997-01-06 | 1997-12-24 | Paper making process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL328510A1 PL328510A1 (en) | 1999-02-01 |
| PL193601B1 true PL193601B1 (pl) | 2007-02-28 |
Family
ID=25115323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97328510A PL193601B1 (pl) | 1997-01-06 | 1997-12-24 | Sposób wytwarzania papieru, sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie wielocząstkowego mikrożelu poliglinokrzemianowego oraz rozpuszczalny w wodziewielocząstkowy mikrożel poliglinokrzemianowy |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5707494A (pl) |
| JP (1) | JP3818455B2 (pl) |
| KR (1) | KR100537963B1 (pl) |
| CN (1) | CN1105805C (pl) |
| AT (1) | AT412289B (pl) |
| AU (1) | AU727134B2 (pl) |
| BR (1) | BR9708006A (pl) |
| CA (1) | CA2247846C (pl) |
| CH (1) | CH693215A5 (pl) |
| CZ (1) | CZ297174B6 (pl) |
| DE (2) | DE19781630T1 (pl) |
| DK (1) | DK175142B1 (pl) |
| ES (1) | ES2160026B1 (pl) |
| FI (1) | FI115238B (pl) |
| GB (1) | GB2325676B (pl) |
| HU (1) | HU225248B1 (pl) |
| ID (1) | ID20304A (pl) |
| LU (1) | LU90267B1 (pl) |
| MX (1) | MX207393B (pl) |
| MY (1) | MY116176A (pl) |
| NO (1) | NO320156B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ331240A (pl) |
| PH (1) | PH11997058974B1 (pl) |
| PL (1) | PL193601B1 (pl) |
| RU (1) | RU2180026C2 (pl) |
| SE (1) | SE521641C2 (pl) |
| SK (1) | SK285597B6 (pl) |
| WO (1) | WO1998030753A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA9711592B (pl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2189351C2 (ru) * | 1997-06-09 | 2002-09-20 | Акцо Нобель Н.В. | Полисиликатные микрогели и материалы на основе диоксида кремния |
| TW527457B (en) | 1999-11-08 | 2003-04-11 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
| TW483970B (en) | 1999-11-08 | 2002-04-21 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | A process for making paper and paperboard |
| TW550325B (en) | 1999-11-08 | 2003-09-01 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
| TW524910B (en) | 1999-11-08 | 2003-03-21 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
| US6379501B1 (en) * | 1999-12-14 | 2002-04-30 | Hercules Incorporated | Cellulose products and processes for preparing the same |
| US6358365B1 (en) | 1999-12-14 | 2002-03-19 | Hercules Incorporated | Metal silicates, cellulose products, and processes thereof |
| US7732495B2 (en) * | 2004-04-07 | 2010-06-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| US7629392B2 (en) * | 2004-04-07 | 2009-12-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| KR20090064594A (ko) * | 2006-09-27 | 2009-06-19 | 시바 홀딩 인크 | 규산질 조성물 및 제지시 이의 용도 |
| AR066831A1 (es) | 2007-06-07 | 2009-09-16 | Akzo Nobel Nv | Soles a base de silice |
| CL2008002019A1 (es) | 2007-07-16 | 2009-01-16 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Composicion de carga que comprende una carga, un compuesto inorganico cationico, un compuesto organico cationico y un polisacarido anionico; metodo para preparar dicha composicion; uso como aditivo para una suspension celulosica acuosa; procedimiento para producir papel; y papel. |
| AR072689A1 (es) | 2008-07-14 | 2010-09-15 | Akzo Nobel Nv | Soles basados en silice metodo para producirlos uso y metodo para producir papel que los utiliza |
| SE537737C2 (sv) * | 2013-03-01 | 2015-10-06 | Stora Enso Oyj | In-Line-framställning av kiseldioxid för retentionsändamål ien pappers- eller kartongtillverkningsprocess |
| CN105452167B (zh) | 2013-08-23 | 2017-09-22 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 二氧化硅溶胶 |
| CN108716160A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-10-30 | 句容市茂源织造厂 | 一种增强浆料添加层的制备方法及其在瓦楞纸板中的应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68914638T2 (de) * | 1988-01-13 | 1994-07-21 | Eka Nobel Inc | Polyaluminosilikat-mikrogel, verfahren und zusammensetzung. |
| US4927498A (en) * | 1988-01-13 | 1990-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Retention and drainage aid for papermaking |
| US5176891A (en) * | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
| SE461156B (sv) * | 1988-05-25 | 1990-01-15 | Eka Nobel Ab | Saett foer framstaellning av papper varvid formning och avvattning aeger rum i naervaro av en aluminiumfoerening, ett katjoniskt retentionsmedel och en polymer kiselsyra |
| US4954220A (en) * | 1988-09-16 | 1990-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking |
| SE500387C2 (sv) * | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning |
| CA2044644A1 (en) * | 1991-06-14 | 1992-12-15 | Gerard Le Fevre | Method for the production of finely divided particulate siliceous material |
| FI920246A0 (fi) * | 1992-01-20 | 1992-01-20 | Kemira Oy | Foerfarande foer tillverkning av papper. |
| US5279807A (en) * | 1992-05-26 | 1994-01-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polysilicate microgels |
| US5543014A (en) * | 1994-03-14 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US5482693A (en) * | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
-
1997
- 1997-01-06 US US08/779,099 patent/US5707494A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-23 ZA ZA9711592A patent/ZA9711592B/xx unknown
- 1997-12-24 CZ CZ0322198A patent/CZ297174B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 DE DE19781630T patent/DE19781630T1/de not_active Withdrawn
- 1997-12-24 DE DE19781630A patent/DE19781630B4/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-24 HU HU9902021A patent/HU225248B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 CN CN97192810A patent/CN1105805C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-24 AT AT0902897A patent/AT412289B/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 WO PCT/GB1997/003552 patent/WO1998030753A1/en active IP Right Grant
- 1997-12-24 ES ES009850013A patent/ES2160026B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-24 CA CA002247846A patent/CA2247846C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-24 GB GB9818211A patent/GB2325676B/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-24 SK SK1372-98A patent/SK285597B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 NZ NZ331240A patent/NZ331240A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 AU AU53335/98A patent/AU727134B2/en not_active Ceased
- 1997-12-24 BR BR9708006-3A patent/BR9708006A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 CH CH01809/98A patent/CH693215A5/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 PL PL97328510A patent/PL193601B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 PH PH58974A patent/PH11997058974B1/en unknown
- 1997-12-24 RU RU98118229/12A patent/RU2180026C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 JP JP53061698A patent/JP3818455B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-24 ID IDW980086A patent/ID20304A/id unknown
- 1997-12-24 KR KR1019980707007A patent/KR100537963B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-01-05 MY MYPI98000043A patent/MY116176A/en unknown
- 1998-07-30 NO NO19983513A patent/NO320156B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-08-05 LU LU90267A patent/LU90267B1/fr active
- 1998-08-11 SE SE9802705A patent/SE521641C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1998-08-17 MX MX9806653A patent/MX207393B/es unknown
- 1998-09-03 DK DK199801111A patent/DK175142B1/da not_active IP Right Cessation
- 1998-09-04 FI FI981900A patent/FI115238B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0750588B1 (en) | Improved process for preparing water soluble polyaluminosilicates | |
| US5543014A (en) | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates | |
| PL193601B1 (pl) | Sposób wytwarzania papieru, sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie wielocząstkowego mikrożelu poliglinokrzemianowego oraz rozpuszczalny w wodziewielocząstkowy mikrożel poliglinokrzemianowy | |
| FI114327B (fi) | Polysilikaattimikrogeelejä retentio/suotautusaineina paperinvalmistuksessa | |
| AU771731B2 (en) | Cellulose products comprising silicate and processes for preparing the same | |
| JPH0219593A (ja) | 紙の製造方法 | |
| AU2008229896B2 (en) | Silica-based sols and their production and use | |
| US5626721A (en) | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates | |
| JPH0444040B2 (pl) | ||
| MXPA98006653A (en) | Paper making process | |
| CZ49595A3 (en) | Water suspension of colloidal particles, process of its preparation and use | |
| PL201407B1 (pl) | Zol wodny zawierający cząsteczki na bazie krzemionki, zastosowanie zolu wodnego zawierającego cząsteczki na bazie krzemionki i sposób wytwarzania papieru | |
| JP2000512978A (ja) | ポリ珪酸塩ミクロゲル | |
| US20050228057A1 (en) | Silica-based sols and their production and use | |
| RU2189351C2 (ru) | Полисиликатные микрогели и материалы на основе диоксида кремния | |
| JP2804629B2 (ja) | 製紙における保持／水切り助剤としてのポリシリケートミクロゲル | |
| MXPA01010726A (en) | Silica-based sols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131224 |