JP2804629B2 - 製紙における保持／水切り助剤としてのポリシリケートミクロゲル - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 関連出願に対する交叉参照 本出願は、1988年９月16日受理の出願07/245,184号の
部分継続出願である1989年８月７日受理の出願07/388,9
67号の部分継続出願である。

発明の分野 本発明は製紙に関し、特に水中のパルプおよび無機填
料の懸濁液をワイヤまたは網の上に散布しそして水を除
去して繊維のウェッブまたはシートを形成する方法に関
する。一層特定的に本発明は、水除去工程に際して、水
の除去が一層容易でありそして微粉の保持が一層増強さ
れ、それによって製紙工程の生産性および歩留りがとも
に増大するように、パルプおよび微粉を凝集するため
に、有機ポリマーとともに陰イオンポリシリケートミク
ロゲル（anionic polysilicate microgels）を添加する
ことに関する。

発明の背景および概要 ウェット−エンド（wet−end）水切りおよび微粉保持
を改善するための多くの添加剤系が先行技術において記
述されている。この系にあっては、ポリマー、ポリマー
の組合わせおよびコロイド状シリカと組合わされたポリ
マーが使用される。最後にあげた系は、現在使用される
系のうちで最も効率的であるが、費用が一層安価で、性
能の改善された添加剤を提供することが引き続き求めら
れている。

本発明は、最も普通の形の場合にSiO₂ 3.3重量部に対
してNa₂O1重量部を有する、アルカリ金属シリケートの
または、ポリ硅酸ナトリウムのようなポリシリケートの
部分的ゲル化によって形成されるポリシリケートミクロ
ゲルを保持および水切りの助剤として使用する。市販の
コロイド状シリカとは対照的に「活性」シリカと称され
るミクロゲルは、三次元の網状構造および鎖状体へと配
置されている、非常に微細は、例えば1nmの粒子の集合
体からなる。このミクロゲルは一般に極めて大きな表面
積、通常は100m²/gを有し、また天然のまたは合成的な
源泉からもたらされる陽イオンポリマーとともに製紙工
程において使用される。

ポリシリケートミクロゲルは、ポリ硅酸ナトリウムの
溶液に開始剤を添加することにより最も容易に形成でき
る。この開始剤はゲル化過程を開始するが、この過程は
完結するまで進行させられると、溶液が全部固化するに
至るであろう。ゲルの固化時間つまり固化が一旦開始し
た時に完全な固化に要する時間は、数秒から数ケ月にわ
たる可能性があり、またpH、シリカ濃度、温度および中
性塩の存在を含めての様々な因子に依存する。工業的な
応用のためには、短いゲル固化時間が好ましい。ゲル化
過程は、一旦開始されると、ポリシリケート溶液を望ま
しくは約１重量％またはそれ以下にまで稀釈することに
より停止される以前に、ゲル固化時間の約５〜95％まで
進行させる。

このようにして形成されるポリシリケートミクロゲル
の溶液は、水溶性陽イオンポリマー、望ましくは陽イオ
ン澱粉、陽イオングァーまたは陽イオンポリアクリルア
ミドと組合わされる時、優れた保持および水切りの助剤
となることが判明している。

先行技術 米国特許第2,217,466号は、ポリ硅酸または活性シリ
カが、原水の処理での凝固助剤として早くから使用され
ていることを記載している。Chem.Eng.Progress 1巻（1
947年）27ページ所載のMerrillおよびBoltonの文献「Ac
tivated Sillica,a New Engineering Tool」は、製紙工
場の白水用の凝固剤として、また抄紙機のヘッドボック
スに添加される場合の、繊維および填料微粉のための保
持助剤として、活性シリカの使用を示唆している。陽イ
オンポリマーとともに陰イオン活性シリカを一緒に使用
することについては何ら言及されていない。

米国特許第3,224,927号および第3,253,978号は、耐熱
性繊維の結合のために応用する際に、無機繊維用の結合
剤として、コロイド状シリカと陽イオン澱粉とを併用す
ることを開示している。使用されるコロイド状粒子の使
用量は製紙のための応用での使用量に比べて相当多い。
すなわち、製紙のための応用に関する製品あたり約１％
に対して、繊維の結合のための応用に関しては、製品あ
たり10〜20重量％である。繊維の結合においては、凝集
につながる条件は回避すべきであるが、製紙において凝
集は、添加に関して望まれる結果である。

米国特許第4,388,150号は、製紙用紙料の成分の保持
を改善するために製紙用紙料に添加するための、または
汚染問題を軽減しそして紙料成分の有価物を回収するよ
うに添加するためのコロイド状シリカと陽イオン澱粉と
を含む結合剤組成物を開示している。米国特許第4,388,
150号は、コロイド状シリカはポリ硅酸の形を含めて種
々な形をとってよいが、コロイドの形状のシリカを使用
することによって最良の結果が得られることを教示して
いる。この特許は、ポリ硅酸そのものは好ましくなくま
た安定化を怠ると貯蔵時に劣化することを教示してい
る。

今回ポリ硅酸をある程度保存または熟成するのが好ま
しいことを見出した。ポリ硅酸は一旦ゲル化すると、溶
液を、保持および水切りの助剤として使用する利益がほ
とんどなくなるので、ポリ硅酸の水溶液の完全なゲル化
は避けるべきえである。ポリ硅酸の保存または熟成はシ
リカミクロゲルの形成をもたらし、このミクロゲルは種
々の陽イオンポリマーと併用時、先行技術のコロイド状
シリカ／陽イオン澱粉の組合わせによって得られる保持
および水切りの系と少なくとも同等なそして多くの場合
それよりも優った系を与える。

図面の略述 図１は実施例14の方法によってつくられるシリケート
化（silicated）陽イオン澱粉の顕微鏡写真である。

図２は実施例15の方法によってつくられるシリケート
化陽イオン澱粉の顕微鏡写真である。

図３は実施例16の方法によってつくられるシリケート
化陽イオン澱粉の顕微鏡写真である。

発明の詳述 R.K.IlerはニューヨークのJohn Wiley ＆ Sonsにより
出版された自著の「The Chemistry of Silica」の174〜
176ページおよび225〜234ページにおいてポリ硅酸の重
合およびポリ硅酸の極く微細な粒子の３次元の集合体か
らなるミクロゲルの形成につき述べている。このような
ミクロゲルは「活性シリカ」とも称され、また母体であ
る架橋されていないポリ硅酸とは区別され、そして商業
的に普通にみられるコロイド状シリカまたはコロイド状
の硅酸溶液とは区別される。ゾル中のミクロゲルは、例
えば光の分散によるような、ゾル中のコロイドを検出す
るのに通常使用する技術によっては容易に検出すること
ができない。同様に、ミクロゲルは遠心分離によっては
ゾルから容易に分離することができない。上記に引用し
た著書の231ページに記載のように、R.K.Ilerによる
と、ミクロゲルの三次元網状構造内のシリカ粒子の濃
度、ミクロゲルの屈折率およびミクロゲルの密度は、ま
わりを取り囲むゾルにおけるのと同じである。

活性シリカの製造および水の浄化におけるその使用に
関する別の方法は、ニューヨークのReinhold Publishin
g Co.により1960年に刊行のJames G.Vailの著書の「Sol
uble Silicates」中で論じられている。この著書を読み
また公刊の文献を一般的に閲読すると、ポリシリケート
ミクロゲルが以下のように生成させ得ることが示唆され
る。

（１） アルカリ金属シリケートの水溶液は酸交換樹脂
ならびに硫酸や酢酸のような無機および有機の酸とによ
って酸性化されうる。ポリ硅酸ミクロゲルの形成を可能
とするためには、シリケートを約２〜10.5のpHまで酸性
化した後、溶液をある程度保存しあるいは熟成させるこ
とが通常必要になる。熟成時間は主としてシリカのpHお
よび濃度による。３〜４のpHにおいて４〜５重量％のシ
リカを含有する溶液については非常に短く（数分程度）
てよい熟成時間の後、ミクロゲルのそれ以上の生長を阻
止することにより溶液を安定化するために、シリカ約１
重量％またはそれ以下にまで溶液が稀釈される。

（２） アルカリ金属シリケートの水溶液は酸性の塩お
よびガス例えばオルト硼酸ナトリウム（ボラックス）、
重亜硫酸ナトリウム、ジクロム酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、燐酸二水素ナトリウム、二酸化炭素、二酸化硫
黄および塩素によって酸性化されうる。硫酸アンモニウ
ム、硫酸アルミニウム、塩化第２鉄および塩化第１鉄な
どのような弱塩基と強酸との酸性塩もまた使用できる。

（３） アルカリ金属シリケートの水溶液には両性金属
の酸のアルカリ金属塩が添加されてよい。このような塩
の例はアルミン酸ナトリウム、錫酸ナトリウム、亜鉛酸
ナトリウム、クロム酸カリウムおよびバナジウム酸カリ
ウムである。これらの塩はシリケート溶液のアルカリ性
を低下しないにもかかわらず、ゲル化およびシリカミク
ロゲルの形成の過程を開始する。

（４） アルカリ金属シリケートの水溶液にはある種の
有機化合物が添加されてよい。この有機化合物は水溶性
でありそしてその加水分解の結果として硅酸塩溶液の少
なくとも部分的な酸性化を行いうることが望ましいが、
必ずしも不可欠ではない。このような化合物の例は有機
酸無水物、アミド、エステル、ラクトン、ニトリルおよ
びスルトンである。一層特定的には、これらはぞれぞれ
無水コハク酸、アセトアミド、エチルアセテート、ブチ
ロラクトン、プロピオニトリルおよびプロパンスルトン
である。一層安定な有機化合物の場合、加水分解および
その結果としてのポリシリケートミクロゲルの形成を行
うために混合物をある程度加熱することが必要となろ
う。

上述した方法はすべて、製紙において有用なポリ硅酸
ミクロゲルの形成に原理的に適用可能である。しかしこ
れらの多くは、費用、安全性および環境基準を考慮する
とき、商業的な成果が極めて乏しい。例えば、バナジウ
ム塩は高価であり、また危険な塩素は、使用を避けるの
が最善である。同様に、製紙工場の白水中に有毒なクロ
ム塩を排出するのは好ましくない。

工業的な見地からみると、本発明に従って使用される
ポリシリケートミクロゲルを製造するための最も簡便か
つ最も経済的な方法は、普通の鉱酸によるポリ硅酸ナト
リウム溶液の酸性化あるいはポリ硅酸ナトリウム溶液に
対するゲル開始剤例えばミョウバン、硼酸ナトリウムま
たはアルミン酸ナトリウムの添加である。

本発明を実施するには、重量比が1:3.3であるNa₂OとS
iO₂とを含有するポリ硅酸ナトリウムの商業的に入手可
能な溶液を使用するのが最善である。このような溶液は
28〜30重量％の濃度でシリカを含有するものとして一般
に供給されている。ポリシリケートミクロゲルを製造す
るためには、このような市販の溶液は、ミクロゲルの形
成を開始するために選定された特定の調製方法と使用す
る開始剤の濃度との双方にとって好適な濃度まで稀釈さ
れねばならない。例えば、鉱酸による酸性化によってミ
クロゲルを形成するには約0.1〜６重量％のシリカ濃度
が最も有用であることが判っているが、R.K.Ilerは上記
した著書の288ページにおいて、12重量％までのSiO₂を
含有するポリ硅酸ナトリウム溶液は硫酸を用いてうまく
酸性化できることを教示している。しかしながらもし硼
酸ナトリウムのような酸性でない物質を開始剤として使
用しようとするならば、完全なゲル固化が起きる前にポ
リシリケートミクロゲルの稀釈と安定化させるために、
混合物のゲル固化時間が十分に長いかぎり、任意の濃度
のシリケートが使用できる。ポリシリケートミクロゲル
の安定化は、SiO₂を望ましくは約１重量％またはそれよ
り下まで稀釈することにより達成できる。

ポリシリケートミクロゲルの製造においては、稀釈に
よってゲルを安定化させる前に粒子の鎖状体および三次
元網状構造体が形成されるのに十分な時間が与えられる
べきことを強調することが大切である。操作の特定の態
様に従って変わるこの時間は、水に溶けない強固な塊状
物が形成される時間（ゲル固化時間）の約５〜95％、望
ましくは10〜90％であるべきである。ポリシリケート溶
液そのものの粘度の増大は、引続いての稀釈に際して均
質な水溶液を得ることが可能であるかぎり、特別な制約
とはならない。実際には、ゲル固化時間はできるだけ短
くなければならない。シリケート溶液と、望ましくはや
はり溶液である開始剤とを混合し、次いで十分なミクロ
ゲルの形成に必要なできるだけ短い時間内で混合物を稀
釈することが最も好都合である。

このようにしてつくられるポリシリケートミクロゲル
は、一般に同様工業的な応用において現在使用されるコ
ロイド状シリカと同様な保持／水切りでの応用における
活性を有する、多くの場合、ポリシリケートミクロゲル
の組合わせは、工業的にみて好ましい目的であるより低
い装荷率において顕著に改善された性能を示すことが伴
っている。このポリシリケートミクロゲルは、製紙工場
の敷地内で容易に製造でき、従って製品輸送費が最少に
なるので、市販のコロイド状シリカよりも経費的に有利
でもあろう。

製紙工程において本発明のポリシリケートミクロゲル
は、天然のまたは合成的な源泉からもたらされる陽イオ
ンポリマーとともに使用される。これらのポリマーのう
ち最も有用なものは、陽イオン澱粉、陽イオングァーお
よび陽イオンポリアクリルアミドであり、製紙へのこれ
らの応用はすべて先行技術において述べられている。他
の陽イオンポリマーもまた、単独であるいは陽イオン澱
粉、陽イオングァーおよび陽イオンアクリルアミドに加
えて、ポリシリケートミクロゲルと組合わされて使用さ
れる。このような陽イオンポリマーの例は、ポリエチレ
ンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ドアクリルアミドの２−メチルアクリルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライドとのコポリマー、アミ
ン−エピクロロヒドリン縮合生成物および、ポリアミン
をジカルボン酸と縮合し次いでプレポリマーをエピクロ
ロヒドリンとさらに反応させて得られる陽イオン湿潤強
力樹脂（wet strength resin）である。陽イオン澱粉
は、低価格でありまた紙に乾燥強度を与えるという利点
があるので、特に役立つ。紙の強度が主要な要件ではな
い場合、他のポリマーの使用が有利であろう。

使用する陽イオン澱粉は、トウモロコシ澱粉、ジャガ
イモ澱粉、小麦澱粉およびタピオカ澱粉のような普通の
澱粉を製造する物質のいずれからも得ることができる
が、通常、ジャガイモ澱粉が本発明を実施するために最
も好ましい陽イオン製品を与える。陽イオン化は、窒素
の置換度が約0.001〜0.2（すなわち約0.01〜2.0重量％
〔窒素／澱粉の重量％〕）の範囲で変化する陽イオン澱
粉を得るように、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドのような反応剤によ
って商業的な製造者によって実施される。これらの陽イ
オン澱粉はいずれも本発明のポリシリケートミクロゲル
と組合わされて使用することができる。窒素の置換度が
約0.03（すなわち0.25重量％）である陽イオン澱粉が最
も頻繁に使用されてきた。

実用的には、ポリシリケートミクロゲルは完成紙料の
乾燥重量の約0.001〜3.0重量％（0.02〜60ポンド／ト
ン）の範囲で変化する量のイオンポリマーとともに完成
紙料の乾燥重量の約0.001〜1.0重量％（0.02〜20ポンド
／トン）の範囲で変化する量で使用される。いずれの成
分ともより多くの量が使用されてよいが、通常は有益な
効果を伴わず、費用の増加という不利を伴う。好ましい
添加率は、陽イオン澱粉約0.5〜1.0重量％（10〜20ポン
ド／トン）と一緒にポリシリケートミクロゲル約0.05〜
0.4重量％（１〜８ポンド／トン）であり、あるいは陽
イオングァーおよび陽イオンポリアクリルアミドの場
合、0.001〜1.0重量％（0.02〜20ポンド／トン）であ
る。

ポリシリケートミクロゲル／ポリマーの組合わせは、
約４から10の広いpHの範囲で完成紙料中に使用されてよ
いが、最良の結果を得るには一層中性のおよびアルカリ
性の完成紙料が好ましい。完成紙料は種々の木材パルプ
と無機填料とからなってよい。従って漂白されたクラフ
トパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミカルサーモメ
カニカルパルプおよび砕木パルプはすべて、無機填料と
しての粘土および、沈澱または粉砕された炭酸カルシウ
ムおよび二酸化チタンとともに使用されてよい。以下の
実施例においては、本発明のポリシリケートミクロゲル
を調製しそして使用する方法を例示する。

実 施 例 製紙におけるポリシリケートミクロゲルの効果を例証
するために行った主要な測定は、カナダ標準濾水度試験
（Canadian Standard Freeness Test）における水切り
性能の測定であった。濾水度試験からでる白水の濁度の
測定によって、系のパルプおよび填料微粉の保持の度合
いに関する付随的な尺度が与えられている。Britt Dyna
mic Drainage Jar中での微粉保持の測定も行った。近似
した先行技術と比較した効用を例証するために、BMA−
Ｏと呼称される市販のコロイドシリカの試料との比較を
採用した。この製品は、ジョージア州、MariettaのProc
omp Inc.によって米国において販売され、製紙において
使用される、保持／水切り助剤系、Compozilt の一つ
の成分である。コロイド状シリカは約5.5ナノメーター
（nm）の粒子直径と、コロイド状シリカを用いる保持／
水切り助剤に関して最適な範囲であることが米国特許第
4,388,150号中に記載されている500〜550m²/gの表面積
とを有する。

各実施例において、混合および成分の添加順序につい
ては同一の条件を維持した。好ましい方法は、完成紙料
にまず陽イオンポリマーを添加し、続いてポリシリケー
トミクロゲルを添加することであることが判った。この
順序は逆の添加方式に比べて一般に優れた性能を与える
ことが判ったが、この逆の方式（ポリシリケートミクロ
ゲルをまず添加する）が用いられてよく、あるいはそれ
ぞれの物質が離されて添加されてもよい。混合はすべ
て、Britt Jar内で、撹拌機を800rpmに設定し、以下の
時間的順序に従って行った。

（１） 完成紙料をBritt Jar内にいれそして15秒間撹
拌し、 （２） 次に陽イオンポリマーを添加しそして15秒間撹
拌し、 （３） 次にポリシリケートミクロゲルまたはコロイド
状シリカを添加しそして15秒間撹拌し、そして （４） 次に微粉保持の測定のためにBritt Jarから水
を切るか、あるいは水切りの測定のためにBritt Jarの
内容物をカナダ濾水度試験器の収納カップに移しいれ
た。

参考例１ 本例はポリシリケートミクロゲルの性能に対して単純
なポリ硅酸の性能を比較する。市販のコロイド状シリカ
のBMA−Ｏの性能との比較もまた含まれている。

本例において使用する単純なポリ硅酸は、過剰量のDo
wex 50W−X8〔H⁺〕ポリスチレンスルホン酸樹脂によっ
て、１重量％のSiO₂を含有するポリ硅酸ナトリウム溶液
（Na₂O:SiO₂は1:3.3である）を回分方式によって迅速に
脱イオンすることにより製造された。pHを3.5まで低下
させた後、樹脂を濾過によって除去しそして溶液をSiO₂
0.125重量％まで稀釈した。

使用したポリ硅酸ミクロゲルは、４重量％のSiO₂を含
有するポリ硅酸ナトリウムの部分的な酸性化、および熟
成によって調製した。すなわち、ポリ硅酸ナトリウム溶
液300gに1.98モル濃度の硫酸19mlを良好な撹拌下で15秒
間にわたって添加した。溶液のpHが10.01まで低下し
た。溶液をそのままにとっておきそして１時間熟成さ
せ、その後、溶液をSiO₂ 0.125重量％まで稀釈すること
によって安定化した。

比較試験のために、コンシステンシーが0.3重量％で
あるアルカリ性のきめの細かい完成紙料を用いてカナダ
標準濾水度の測定を行った。懸濁された固形物は70重量
％の漂白クラフトパルプ（硬材70％／軟材30％）と30重
量％の沈降炭酸カルシウムとを含有した。pHは8.0であ
った。

種々のシリカ製品についての試験はすべて、完成紙料
に対してその乾燥重量基準で20ポンド／トンの一定な装
荷率にて添加される陽イオン澱粉と組合わせて実施し
た。陽イオン澱粉は、ProcompによりそのCompozil と
ともに使用するために販売されている、窒素置換度が約
0.03であるジャガイモ澱粉であるBMB−S1960であった。
水切りの測定値を表１に示す。

表１から、架橋されていない単純なポリ硅酸は完成紙
料の濾水度を改善する働きをほとんど示さなかったこと
がわかるであろう。しかしながらミクロゲル化されたポ
リ硅酸は、市販のコロイド状シリカと少なくとも同じ程
度良好な総体的な働きを示し、そして工業的に好ましい
SiO₂ 1〜４ポンド／トンという低使用量においてはある
程度増強された働きさえ示した。

参考例２ 本例はポリシリケートミクロゲルを形成するための開
始剤として製紙業者の用いるミョウバンの使用について
例証する。

ワーリング混合機内にいれられ激しく撹拌されてい
る、SiO₂を４重量％含有する300gのポリ硅酸ナトリウム
溶液に、10重量％のミョウバン〔硫酸アルミニウム、Al
₂（SO₄）_３・14H₂O〕75ミリリットル（ml）をピペット
から添加した。混合物を１分間かき混ぜ、微細な白色沈
澱を含むpH9.8の乳白色の溶液を得た。一部分をただち
にSiO₂ 0.125重量％まで稀釈した（ミクロゲル2A）。別
の一部分を20分間静置の後、SiO₂ 0.125重量％まで稀釈
した（ミクロゲル2B）。残部の原溶液は30分後に完全に
ゲル化した。ポリシリケートミクロゲルのこれら二つの
稀薄溶液を、参考例１で述べたのと似た方法で水切り性
能に関して試験した。結果を表２に示す。

表２の濾水度の値は、両方のミクロゲルによって達せ
られる水切りは、コロイド状シリカの市販の試料に比
べ、特に４〜８ポンド／トンの普通の使用量範囲におい
て、少なくとも同等であったことを示す。

参考例３ 本例はポリシリケートミクロゲルを形成するための開
始剤としてボラックス（オルト硼酸ナトリウムの10水和
物、Na₂B₄O₇・10H₂O）の使用をを例証する。

良好に撹拌されている５重量％の60gのボラックス溶
液に、3.75重量％のSiO₂を含有するポリ硅酸ナトリウム
溶液を40g添加した。混合の後、混合物をそのままにし
ておき熟成させた。８分後、一部分をSiO₂ 0.125重量％
まで稀釈した。稀釈されてない残りの部分のゲル固化時
間は23分であった。参考例１と似たアルカリ性の完成紙
料中の稀釈されたミクロゲルに対して水切り測定を行っ
た。ただし、使用した陽イオン澱粉は、イリノイ州、De
caturのA.E.Staley Mfg.Co.から入手した、陽イオンジ
ャガイモ澱粉であるStalok 400の試料であった。澱粉
の装荷率はすべての試験につきやはり20ポンド／トンで
あった。試験の結果を表３に示す。

SiO₂が１〜４ポンド／トンという工業的に好ましい低
い装荷率において、ポリシリケートミクロゲルの性能は
コロイド状シリカゾルの性能を凌いだ。ポリシリケート
ミクロゲルについて、最適な性能は４ポンド／トンの装
荷率で認められるのに対してコロイド状シリカは８ポン
ド／トンであった。

参考例４ 本例はポリシリケートミクロゲルを製造するための開
始剤として錫酸ナトリウム（Na₂SnO₄）を使用する二つ
の方法を例示する。

ミクロゲル4A:5重量％のSiO₂を含有するポリ硅酸ナトリ
ウム50gに、5.2重量％の錫酸ナトリウムを含有する溶液
50gをよく撹拌しながら約15秒間にわたって添加した。
混合物をそのままにとっておいた。４時間後、混合物は
ある程度粘稠になった。次にこれを水切り剤として評価
するためにSiO₂ 0.125重量％まで稀釈した。

ミクロゲル4B:5.5重量％のSiO₂を含有するポリ硅酸ナト
リウム溶液64gに、10重量％の錫酸ナトリウムを含有す
る溶液を46gをよく撹拌しながら約15秒間にわたって添
加した。混合物をそのままとっておいた。約3.5時間
後、混合物は極めてしまりのないゲルへと固まった。こ
のしまりのないゲルを350gの水の入ったワーリング混合
機に移しいれ、そして約２分間高速混合して透明な溶液
を得た。次に、水切り性能を評価するためにこの溶液を
SiO₂ 0.125重量％までさらに稀釈した。

参考例１で使用したものに似たアルカリ性完成試料中
のいろいろな装荷率の両方のミクロゲルを用いて、カナ
ダ標準濾水度の測定を行った。試験はすべて、装荷率が
20ポンド／トンのBMB S−190陽イオンジャガイモ澱粉を
用いて行った。

ミクロゲルは両方とも、著しく増強された水切り性能
を示すのが分かるであろう。

参考例５ 本例はポリシリケートミクロゲルを形成する際の開始
剤としてアルミン酸ナトリウム（NaAlO₂）を利用する。

10重量％のSiO₂を含有するポリ硅酸ナトリウム溶液7.
5gを水で30gまで稀釈した。これに、1.0重量％のAl₂O₃
を含有するアルミン酸ナトリウム溶液20gをよく撹拌し
ながらゆっくりと添加した。使用したアルミン酸ナトリ
ウムは、ジョージア州、AtlantaのVinings Industries
から入手された市販の液体濃縮物、VSA−45の稀釈物で
あった。混合物は撹拌せずに５分間熟成させ、そして試
料を採取した。評価のために試料をSiO₂ 0.125重量％ま
で稀釈した。稀釈しなかった部分は14分後にゲル化し
た。参考例１で使用したものに似たアルカリ性紙料を用
いて、ポリシリケートミクロゲルと20ポンド／トンのBM
B S−190陽イオン澱粉とのいくつかの組合わせの濾水度
を測定した。結果を表５に示す。

ポリシリケートミクロゲルはコロイド状シリカより著
しく改善された性能を示した。

参考例６ 本例はポリシリケートミクロゲルを形成するための開
始剤として、ジクロム酸カリウム（K₂CrO₇）の使用を例
示する。

SiO₂を10重量％含有するポリ硅酸ナトリウム25gに、
ジクロム酸カリウム溶液（５重量％のK₂CrO₇ 71.6g）を
よく撹拌しながら添加し、そして94.4gまで予め稀釈し
た。混合物をそのままとっておき熟成させた、混合物は
3.5分間でゲル化した。混合後2.5分してから第２の調製
物を試料として採取しそしてSiO₂ 0.125重量％まで稀釈
した。参考例１に略述したものに似た条件で再び水切り
試験を行った。結果を表６に記す。

ポリシリケートミクロゲルはコロイド状シリカに匹敵
する性能を示した。

参考例７ 本例はpHが4.5および6.0である酸性の完成紙料中で
の、陽イオングァーと組合わされたポリ硅酸ミクロゲル
の使用を例示する。

６重量％のSiO₂を含有するポリ硅酸ナトリウムの溶液
を脱イオンすることにより、ポリ硅酸の６重量％溶液を
まずつくった。ポリシリケート溶液を、Dowex 50W−X8
〔H⁺〕ポリスチレンスルホン酸イオン交換樹脂が約14イ
ンチ充填された直径1.5インチのガラス筒を通過させ
た。ポリ硅酸流出物のpHを約2.6に保つように、流量を
約30ml/分に調整した。約300mlの生成物を収集した後、
SiO₂を１重量％含有するように一部を希釈しそしてその
ままとっておいた。残りの生成物は丁度１日するとゲル
化した。

１週間静置の後、一つがpH6であり他方がpH4.5である
二つの酸性の完成紙料中での水切り性能を評価するため
に、１重量％のSiO₂溶液の一部をSiO₂ 0.125重量％まで
さらに稀釈した。熟成したポリ硅酸ミクロゲルの表面積
は、Anal.Chem.28巻（1956年）1981ページ収載のG.W.Se
arsの滴定方法を用いて、1076m²/gと測定された。水切
り試験に使用した完成紙料は、コンシステンシーが0.3
重量％であり、70重量％の漂白クラフトパルプ（70％が
硬材、30％が軟材）と30重量％のKlondyke 粘土とから
なっており、適切なpHに調整されていた。Klondyke 粘
土はニュージャージー州、EdisonのEngelhard Corporat
ionの製品である。ポリ硅酸ミクロゲルは、ニューヨー
ク州、New YorkのStein,Hall and Co.Inc.から得られる
Jaguar C13陽イオングァーガムと一緒に使用した。試
験はすべてグァーの装荷率を４ポンド／トンとして実施
した。結果を表７に示す。

SiO₂の装荷率が８ポンド／トンの場合、ポリ硅酸ミク
ロゲル／陽イオングァーの組合わせはBMA−O/陽イオン
グァーの組合わせよりも水切りが著しく改善しているこ
とを知ることができる。この改善はpH4.5とpH6.0の両方
の完成紙料についてみられる。

参考例８ 本例は、ポリ硅酸ミクロゲルの試料を用いる、濾水度
および白水の濁度の測定とともに微粉保持の測定につき
報告する。

Dowex 50W−X8〔H⁺〕イオン交換樹脂を使用して４重
量％のSiO₂を含有するポリ硅酸ナトリウム溶液300gを回
分方式により脱イオンすることにより、ポリ硅酸ミクロ
ゲル原溶液をつくった。ポリ硅酸を１重量％まで稀釈
し、そしてそのままとっておいて熟成させた。調製され
た時のミクロゲルの表面積は、前記に引用したG.W.Sear
sの滴定方法を用いて測定すると1187m²/gであった。約1
8時間静置した後、表面積は1151m²/gへと僅かに減少し
た。次に、カナダ標準濾水度試験およびBritt Jar微粉
保持試験の両方において、ミクロゲルの性能を試験し
た。

この試験のために、参考例１において使用したのに似
た完成紙料を使用した。完成紙料のコンシステンシーは
濾水度の試験については0.3重量％でありまた微粉保持
の試験については0.5重量％であった。濾水度試験にお
いては、微粉保持の追加的な表示として水切りされた白
水の濁度もまた測定した。試験はすべて、20ポンド／ト
ンのBMB S−190陽イオンの澱粉の存在下で実施した。結
果を表８および8Aに示す。

表８から、ポリ硅酸ミクロゲルは、近い濁度の値によ
って判断されるごとく、水切りおよび微粉保持の両面に
おいて、市販のコロイド状シリカの最適な性能に匹敵し
たこを知ることができる。加えて、そして工業的な見地
から最も望ましいことであるが、ミクロゲルはこの最適
値を４ポンド／トンという一層低い装荷率、つまり市販
のシリカが必要とする８ポンド／トンのただの半分の装
荷率で達成した。

表8Aの結果は表８の結果、つまりミクロゲルを用いる
場合の微粉保持の最適値が、市販のコロイド状シリカに
必要な装荷率のただの半分の装荷率において達成される
ことを裏付ける。

参考例９ 本例は追加の二つのポリシリケートミクロゲルを用い
て得られる微粉保持の値をコロイド状シリカを用いて得
られる保持値と比較する。

使用したポリシリケートミクロゲルは、参考例４の錫
酸塩で開始されたミクロゲル4Aおよび参考例５のアルミ
ン酸塩で開始されたミクロゲルの場合のようにつくられ
た。比較されたコロイド状シリカはBMA−Ｏであり、ま
た使用したポリマーはすべての場合、装荷率が20ポンド
／トンのBMB S−190陽イオン澱粉であった。試験はすべ
て、標準的なBritt Jar装置およびすでに述べた方法を
用いて実施した。使用した完成紙料はpHが8.0のアルカ
リ性でありまた参考例１のものと似た構成を有した。

二つのポリシリケートミクロゲルの性能がコロイド状
シリカよりも改善されていることは、上記のデータから
容易に知ることができる。

参考例10 本例はポリ硅酸ミクロゲルを陽イオンポリアクリルア
ミドと併用することで得られる改良を例示する。砕木が
100％の完成紙料を使用した。

100％の砕木パルプ（硬材50％／軟材50％）からコン
システンシーが0.5重量％の完成紙料をつくった。電解
質を模擬するために、１あたり0.66gの無水の硫酸ナ
トリウムを添加した。pHは5.7であった。まずコンシテ
ンシーが0.3重量％となるように稀釈され、そしてHyper
floc CP−905H陽イオンポリアクリルアミドを、その量
を増加しつつ添加した後のいくつかの完成紙料の部分に
ついてカナダ標準濾水度の測定を行った。この陽イオン
ポリアクリルアミドは、フロリダ州、JampaのHychem In
c.から入手した、これは平均1300万の分子量を有し、陽
イオン性は20〜30重量％であった。陽イオンポリアクリ
ルアミドの装荷率０、１、２、４および６ポンド／トン
において測定した濾水度の値はそれぞれ、390、420、43
0、430および485mlであった。

ポリ硅酸ミクロゲルの性能をコロイド状シリカと比較
するために、Hyperfloc CP−905Hの装荷率を４ポンド
／トンと一定に選んだ。ポリ硅酸ミクロゲルは、pH3.5
まで脱イオンしそして４重量％のSiO₂を含有するポリ硅
酸ナトリウム溶液を稀釈することにより６日前につくっ
てあったSiO₂ 1重量％の溶液であった。コロイド状シリ
カはBMA−Ｏであった。得られた結果を表10に示す。こ
の結果には濾水度試験から水切りされた白水に関する濁
度の測定が含まれる。

ポリ硅酸ミクロゲル／陽イオンポリアクリルアミドの
組合わせについて、濾水度と微粉保持との双方の性能が
改善される（白水の濁度が低下する）ことを知ることが
できる。

参考例11 本実施例はポリシリケートミクロゲルを形成する際に
いくつかの有機化合物を使用することにつき例示する。

ミクロゲル11A（開始剤としてガンマーブチロラクト
ン）： ４重量％のSiO₂を含有するポリ硅酸ナトリウム300g
に、6ml（6.72g）のガンマーブチロラクトンを撹拌下で
添加した。混合物をそのままにとっておくと、約70分で
固体のゲルが形成されることが判った。その時のpHは1
0.67であった。次いで以上の製造を反復しそして試料を
採取し、また65分放置して極めてしまりのないゲルが形
成された後、稀釈した。このしまりのないゲルは撹拌に
よって容易にこわれ、0.125重量％のSiO₂を含有するポ
リシリケートミクロゲルが得られる。

ミクロゲル11B（開始剤としてのエチルアセトアセテー
ト）： ４重量％のSiO₂を含有するポリ硅酸ナトリウム200g
に、10ml（10.2g）のエチルアセトアセテートを撹拌下
で添加した。混合物には最初曇りがでたが、１分似内に
澄んだ。pHは11.22から10.61へと低下した。混合物をそ
のままとっておくと、約18分で固体のゲルが形成される
ことが判った。類似する２回目の調製物を12分間放置し
た後、SiO₂ 0.125重量％まで稀釈し、評価のためのポリ
シリケートミクロゲルを与えた。

ミクロゲル11C（開始剤としての無水コハク酸）： ４重量％のSiO₂を含有するポリ硅酸ナトリウム溶液20
0gを撹拌しつつ無水コハク酸（2.5g）を添加した。約５
分間の撹拌の後、無水物が溶解しそしてpHが10.22に低
下した。さらに静置すると、混合物は約75分で固体ゲル
を形成させた。２回目の調製物を45分間静置の後、SiO₂
0.125重量％まで稀釈し、ポリシリケートミクロゲル溶
液を得た。

参考例１に記載のものと似たアルカリ性完成紙料中で
の、ミクロゲル11A、11Bおよび11Cの溶液の濾水および
保持の性能を、白水の濁度の測定により評価した。評価
はすべて、20ポンド／トンのBMBS−190陽イオン澱粉の
存在で実施した。市販製品と比較するための参照用試料
はすでに述べたコロイド状シリカのBMA−Ｏであった。

表11の結果から、ポリシリケートミクロゲルは、より
高い濾水度（改善された水切り）と水切りされた白水の
より低い濁度の値（改善された微粉保持）によって確証
されるように、コロイド状シリカに対して改良された最
適な結果を一般に与えたことがわかるであろう。

参考例12 本例は上記の諸実施例において例示したポリシリケー
トミクロゲルのいくつかの表面積について報告する。

上記の諸実施例において述べたポリシリケートミクロ
ゲルを再びつくりそしてすでに引用したSearsの滴定方
法の改変方法を用いてミクロゲルの表面積の測定を行っ
た。各ポリシリケートミクロゲルは、調製の後、SiO₂約
0.75重量％に相当する濃度まで稀釈された。次に200gの
部分をpH3.5まで室温で回分方式により脱イオンし、過
剰な樹脂を濾過により除去しそしてSearsの方法に従っ
て、150gの濾液を滴定して表面積を求めた。それ自体で
酸を発生し、pH3.5まで脱イオンする硼酸塩およびクロ
ム酸塩のような開始剤を用いて形成されるポリシリケー
トミクロゲルの場合、開始剤のみに対してブランク測定
を行うことにより、開始剤から発生する酸について補正
する必要がある。

得られた表面積を表12に示す。

すでに述べたごとく、ポリシリケートミクロゲルの組
合わせは、一層高い装荷率でコロイド状シリカを使用す
る場合に観察される水切り／保持の性能に比べるとき、
低い装荷率において改善された性能を与えることが判っ
ている。本発明の別の態様においては、水切りおよび保
持のためにポリシリケートミクロゲルと併用するのに好
ましい陽イオンポリマーが、陽イオン澱粉である場合、
シリカミクロゲルが澱粉の顆粒上に沈着されている一成
分系の製品をつくることができる。この新規な組成物は
ふさわしく、「シリケート化陽イオン澱粉組成物」と称
される。このミクロゲルは、個々の澱粉顆粒の表面上に
ある程度不規則に分布していることが観察される沈着物
として通常形成される。これは図１〜図３において一層
明瞭に見ることができる。加えて、一成分系組成物に
は、組成物内に混入される、すべてがミクロゲルである
別の集塊物もまた通常含まれるであろう。この成分系の
製品は、乾燥した固体であり、そして大量の水の輸送を
回避できるので、この乾燥固体はコロイド状シリカの組
合わせに比べると、便利さと経済性とを提供する。

本発明のこの態様によるシリケート化澱粉組成物は、
約１〜25重量％のシリカを含むものとして製造すること
ができるが、組成物が約５〜20重量％のシリカを含む場
合、最も一貫して満足な結果が得られる。実際、本発明
の固体澱粉組成物は、これを使用するために、約0.2〜
2.0重量％の澱粉を含有する水溶液を、少なくとも約５
〜約20分またはそれ以上にわたって、つまり澱粉顆粒が
膨潤して破裂し、一方、その結果シリカミクロゲルが水
性媒体中に分散されるまで、約80゜〜100℃の範囲の温
度まで加熱することにより、製造されることができる。
加熱されたこの溶液はある程度粘稠でありそして僅かに
不透明であるが、この溶液は単一成分の保持および水切
りの助剤として製紙用の紙料すなわち完成紙料に直接添
加されてよい。完成紙料に添加されるこの加熱された溶
液の量は約0.05〜５重量％の範囲で変化してもよい（乾
燥した紙料基準で１〜100ポンド／トン）。本発明によ
るシリケート化陽イオン澱粉は、アルカリ性および酸性
の両方の完成紙料中で改善された水切りおよび保持の性
能を発揮し、この場合、pHが４〜11と比較的広い範囲内
で変化してよい。加えて、ミョウバンも含有する酸性の
完成紙料中でシリケート化澱粉組成物を使用する場合で
も満足な結果が認められている。

シリケート化陽イオン澱粉を赤外線分析すると、非シ
リケート化陽イオン澱粉とは異なって、1050および1800
cm^-1の波長において光吸収の著しい増大が示された。こ
れらの光吸収波長はオルトシリケートの主な吸収帯の光
吸収波長に相当し、従ってこのことは、本発明のシリケ
ート化澱粉組成物内にオルトシリケート結合がいくらか
発生したのを期待できることを示す。オルトシリケート
結合は、シリケート化陽イオン澱粉に追加的な両性的性
質を付与し、そしてこのことが、ミョウバンを含有する
完成紙料の性能の改善にかかわっていると考えられる。

本発明のシリケート化陽イオン澱粉は、例えば小麦、
エンバク、トウモロコシ、タピオカおよびジャガイモの
ような種々な源泉からもたらされる澱粉からつくられ
る。ジャガイモ澱粉がその全般的な特性から一般に選好
される。

基材へのシリカの沈着は米国特許第2,885,366号中で
広汎に説述されており、その教示は参照として本明細書
に加入されている。この方法は、固体の基材の懸濁物を
含むアルカリ金属シリケートの溶液を制御しつつ酸性化
することを包含する。pH、酸性化の速度、および使用温
度のいかんにより、基材上に沈着するシリカは、無定形
な粒子、多孔性のゲル粒子または不浸透性のシリカの完
全な皮殻になることができる。

本発明を実施する際、できるだけ多くのミクロゲルを
澱粉の各顆粒上に沈着させるのが好ましい。これによっ
て、その後、澱粉が使用の直前に水中で加熱される時、
ミクロゲルの最適な再分散が達成されよう。組成物がミ
クロゲルの集塊物を別に含む場合でさえ、澱粉が水中に
分散されそして加熱される時に良好な再分散が観察され
ている。

シリカミクロゲルは予め陽イオン化された澱粉を用い
て沈着されうるが、ミクロゲルの沈着を最大化するに
は、陽イオン化工程における追加的段階として陽イオン
化された澱粉顆粒上にシリカミクロゲルが沈着されるの
が好ましい。いずれの場合でも、約５〜50重量％の陽イ
オン澱粉と、アルカリ金属シリケートとしての0.1〜10
重量％のSiO₂とを含有する水性懸濁液が形成される。懸
濁液中の個々の澱粉顆粒は一般に約５〜100ミクロンの
寸法を有するであろう。引続いて撹拌下で酸性化するこ
とによりミクロゲルが形成されかつ沈着される。使用す
るアルカリ金属シリケートはメタ硅酸ナトリウム、Na₂O
・SiO₂あるいはNa₂O・3.3SiO₂のような普通の水ガラス
の一つであってよい。澱粉とシリケートとの十分に撹拌
された混合物の酸性化は、適当な酸、酸性ガス、または
塩、例えば塩酸、二酸化炭素、または重硫酸ナトリウム
をそれぞれゆっくりと添加することにより実施する。シ
リカミクロゲルの沈着にとって好ましいpHの範囲は約1
0.4〜10.8であるが、ただしこの範囲内でシリカの沈着
はある程度遅くまた不完全である。しかしながら実用上
は、シリカの分離が一層迅速でありかつ一層完全である
pHが6.5より低い酸性の範囲内で酸性化を行うのがより
一層便利である。ただしこの場合、シリカミクロゲルの
集塊物が別個に形成されることにもなってしまう。

酸性化は10℃〜70℃の操作温度範囲で実施されてよい
が、ほとんどの目的のためには常温で十分である。ミク
ロゲルの沈着に際して認められている、澱粉顆粒の膨潤
およびその場合に起こりうる破裂を最小化するために、
例えば硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムあるいは塩化
ナトリウムまたは塩化カリウムのような中性塩を約15重
量％までの量添加できる。中性塩の存在より高温では一
層重要であり、またシリカミクロゲルを沈着させるのを
助ける。

上述した一般的方法を用いることにより0.1〜25重量
％またはそれ以上の量のシリカミクロゲルを澱粉の顆粒
上に沈着できるが、上述のごとく５〜20重量％の量が好
ましい。製品は1/5〜1/20のシリカ／澱粉比を与え、こ
の比率はこのタイプの水切りおよび保持助剤にとって最
適な性能範囲をカバーしている。

以下の諸実施例は陽イオン化された澱粉の顆粒上にシ
リカミクロゲルを沈着する方法を説明する。

実施例１ 本例はジャガイモ澱粉をまず陽イオン化し、引続いて
シリカミクロゲルを沈着することにつき述べる。得られ
る生成物は6.23重量％のSiO₂と0.2重量％のＮとを含有
した。

澱粉の陽イオン化の方法は、参照のためその教示が本
明細書に加入されている米国特許第2,813,093号および
第2,867,217号中に記載されている。このような陽イオ
ン化には、澱粉のヒドロキシ基と、第３級または第４級
窒素基を含むエポキシエーテル化剤との反応が関与す
る。

調製 撹拌機、水凝縮器および滴下濾斗を備え、50℃の水浴
中に浸漬されている三つ口の500mlフラスコに、水100
g、塩化ナトリウム20gおよびジャガイモ澱粉（湿度23.8
％、Sigma Chem.Co.）90gを添加した。この混合物に、
水70g、水性のポリ硅酸ナトリウム（Na₂O・3.3SiO₂、Si
O₂ 28.4重量％）30g、水酸化ナトリウム1.65gおよび50
重量％のQUat 188（Dow Chem.Co.）16.7gを含有するア
ルカリ性のエーテル化混合物を約10分間にわたって滴状
に添加した。50℃での加熱および撹拌を５時間継続し
た。次に反応混合物を水で1.2まで稀釈しそして塩酸
によりpH6.3まで酸性化した。この混合物を濾過しそし
て生成物をフィルター上で１の水で連続３回洗浄し
た。80℃の真空オーブン中で１晩乾燥の後、シリケート
化陽イオン澱粉の生成物は0.2重量％のＮと6.23重量％
のSiO₂とを含有することが判った。

使用 性能のこの実証においては、上記に比較した製品の性
能とジョージア州、MarriettaのProcomp Companyを通じ
て入手できる、特別等級の陽イオン澱粉とコロイド状シ
リカとを含む市販の２成分系の水切りおよび保持の系で
あるCompozil の性能との間の比較を行った。これらの
成分は製紙用の完成紙料に別個に添加される。比較は、
すべての成分（陽イオン澱粉とシリカの合計）を等重量
とする基準の下で行った。Compozil 陽イオン澱粉およ
び本発明のシリケート化陽イオン澱粉はともに、固体澱
粉を水中で100℃にて20分間蒸解することによりつくら
れる0.5重量％溶液として製紙用の紙料に添加した。使
用した製紙用紙料は、0.21重量％の漂白クラフトパルプ
（硬材70％、軟材30％）、填料としての0.09重量％のKl
ondyke 粘土および0.040重量％のミョウバン〔Al₂（SO
₄）・18H₂O〕からなるミョウバン含有酸性紙料であっ
た。試験は、苛性ソーダによって紙料のpHを逐次的に4.
5および6.5に調整しつつ実施した。各pHにおいて、紙料
１リットルを用いてカナダ標準濾水度の測定（TAPPIの
標準的方法）を行った。濾水度は水切りについての直接
的な容積上の尺度（数値が大きいのが最良）であり、一
方、水切りされた水（白水）の濁度は微粉保持の尺度
（低い濁度が最良）を与える。産業上代表的に用いられ
る装荷率である１重量％（乾燥紙料基準）という全添加
物の添加水準において比較を行った。結果を表13に示
す。

実施例２ 本例はジャガイモ澱粉の陽イオン化に引続いての澱粉
顆粒上へのシリカミクロゲルの沈着につき述べる。得ら
れる生成物の平均値はSiO₂ 16.8重量％およびN0.38重量
％であった。

調整 実施例１に使用したのと同じ装置内に、水170g、塩化
ナトリウム20g、45％の水酸化ナトリウム水溶液3.7g、
水性のポリ硅酸ナトリウム（Na₂O・3.3SiO₂、SiO₂ 28.2
重量％）60gおよびジャガイモ澱粉（Sigma Chem.Co.）9
0gをいれた。混合物を撹拌しながら50℃に加熱し、次い
で65重量％のQuat 188（Dow Chem.Co.）23mlを滴状に添
加した。加熱および撹拌を続け、そして2.5および5.5時
間にフラスコから100gの試料を取り出すことにより、陽
イオン化水準（Ｎの重量％）が異なる生成物を得た。こ
れらの試料をSiO₂が３重量％（もとのシリケートを基準
として）に相当するように水で稀釈した。各試料を塩酸
によってpH6.5まで酸性化し、10分間撹拌し、次いで濾
過した。固体生成物を水１中に再分散し、pHを６に調
整し、次いで再度濾過した。この洗浄をもう一回反復
し、その後、固体生成物を80℃の真空オーブン中で１晩
乾燥した。乾燥試料の分析値は表14で知ることができ
る。

さらに、5.5時間後の試料の電子顕微鏡写真を撮影し
た。これは図１にみることができる。生成物はシリカミ
クロゲルを伴う陽イオン澱粉の顆粒から主としてなる。

使用 本例の生成物の使用に関する評価は、再び実施例１と
同じ試料でなされたカナダ標準濾水度の測定によった。
pHは4.5であった。試験はシリケート化澱粉20ポンド／
トンの装荷率（乾燥紙料の１重量％という基準）で実施
し、そして陽イオン澱粉16.61ポンド／トンおよびコロ
イド状シリカ3.4ポンド／トンという組合わせ物の装荷
率（17重量％のSiO₂を含有するシリケート化澱粉の装荷
率１重量％に相当する）において、Compozil 成分の性
能を対照として比較を行った。結果を表15に示す。

水切りおよび微粉保持の双方におけるシリケート化澱
粉試料の改善された性能（より高い濾水度の値およびよ
り低い濁度の値）をみることができる。

実施例３ 本例はシリカミクロゲルを陽イオン化澱粉に沈着させ
るための別な方法を例証する。この方法は本明細書に記
載するタイプのシリケート化陽イオン澱粉組成物を、予
め生成した陽イオン澱粉から製造するのに好適である。

１リットルのフラスコに水350g、硫酸ナトリウム35
g、水性の硅酸ナトリウム（Na₂O・3.3SiO₂、28.4重量
％）156gおよび陽イオン化ジャガイモ澱粉（Sigma Che
m.Co.）165gを装入した。混合物を室温22℃で撹拌し、
そしてpHが10.7に低下するまで1Mの硫酸を滴状に添加し
た。酸を少量添加しつつ２時間撹拌することによってpH
をこの値に保った。次に混合物を濾過しそして濾過ケー
キを１の水中に再び懸濁し、撹拌しそして再び濾過し
た。水１中のケーキのこの第２の再懸濁物はpH10.28
を与えた。このpHを塩酸によってpH4.7に調整しそして
濾過した。固体を水１中に再び懸濁しそして再び濾過
した。濾液の最終洗浄を行った。80℃の真空オーブン内
で１晩この固体を乾燥した。発火分析（ignition analy
sis）によって、固体が8.5重量％のSiO₂を含有すること
が判った。図２として複製した電子顕微鏡写真は、ミク
ロゲルが実質的にすべて澱粉顆粒上に沈着することを示
した。

実施例４ 本例はシリカミクロゲルを沈着させるための別な方法
を例証する。この方法は予め生成された陽イオン澱粉か
らシリケート化陽イオン澱粉を製造するのにやはり好適
である。

40℃の水浴中にある１のフラスコに水500g、硫酸ナ
トリウム50gおよび水性のポリ硅酸ナトリウム（Na₂O・
3.3SiO₂、28.2重量％）を撹拌下で装入し、続いてジャ
ガイモ澱粉（Sigma Chem.Co.）235gを装入した。約５分
間撹拌の後、小型ポンプによって毎分1mlの割合の1Mの
硫酸のゆるやかな添加を開始した。混合物のpHが４に低
下するまで、２時間にわたって酸116mlの添加を継続し
た。次に混合物を濾過した。濾過ケーキを水１中に再
び懸濁し、撹拌しそして再び濾過した。これをさらに２
回反復し、その後、湿潤ケーキを80℃の真空オーブン内
にいれて乾燥した。発火分析によりケーキが9.6重量％
のSiO₂を含有することが判った。図３として複写した生
成物の電子顕微鏡写真は、澱粉顆粒上に沈着したミクロ
ゲルに加えて、シリカミクロゲルの集塊物が別に存在す
ることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D21H 17/28,17/67 C08L 3/04 C08K 3/36

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】約１〜25重量％のシリカを含有し、かつシ
   リカが水溶性ポリシリケートミクロゲルの形態で表面上
   に沈着している陽イオン化された澱粉の顆粒から本質的
   になる、乾燥固体であるシリケート化陽イオン澱粉組成
   物からなり、パルプを含有する水性の完成紙料に添加さ
   れる製紙用の改良された水切りおよび保持助剤。
2. 【請求項２】陽イオン化された澱粉が、陽イオン化ジャ
   ガイモ澱粉である請求項１記載の改良された水切りおよ
   び保持助剤。
3. 【請求項３】ポリシリケートミクロゲルが、澱粉顆粒の
   表面まわりに不規則に沈着している請求項１記載の改良
   された水切りおよび保持助剤。
4. 【請求項４】約１〜25重量％のシリカを含有し、かつシ
   リカが水溶性ポリシリケートミクロゲルの形態で表面上
   に沈着している陽イオン化澱粉の顆粒から本質的にな
   る、乾燥固体であるシリケート化陽イオン澱粉、および
   別のシリカミクロゲルの集塊物を含み、パルプを含有す
   る水性の完成紙料に添加される製紙用の改良された水切
   りおよび保持助剤。