JP2001500932A - 製紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）パルプと必要に応じて無機充填剤とを含む水性完成紙料に対して、水溶性多粒子状のポリシリケートミクロゲルおよび水溶性カチオン性ポリマーを添加する工程と、ここで、前記ミクロゲルは、２０から２５０ｎｍの範囲の平均粒径および１，０００ｍ²／ｇをこえる表面積を有する、（ｂ）工程(ａ)の生成物を成形ならびに乾燥する工程とを具えることを特徴とする製紙方法。前記ポリシリケートミクロゲルとしては、特にアルミナ:シリカのモル比が１：１０から１：１，５００であるポリアルミノシリケートが好適である。かかるミクロゲルの使用は、排水特性および保持特性を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】 製紙方法 本発明は、製紙方法に関するものである。特に、保持剤および排水剤として水 溶性ポリシリケート（polysilicate）ミクロゲル、とりわけ、ポリアルミノシリ ケート（polyaluminosilicate）ミクロゲルおよびアルミナ化されていないポリ シリケート（non-aluminized polysilicate）ミクロゲルの使用を伴う方法に関 するものである。発明の背景 水溶性ポリシリケートミクロゲルの形成、および製紙における該水溶性ポリシ リケートの使用については既知である。米国特許第4,954,220号は、ポリシリケ ートミクロゲルと製紙におけるそれらの使用とに関するものである。そのような 製品およびそれらの使用に関する総説は、１９９４年１２月のTappi Journal（ 第７７巻、第１２号）の１３３〜１３８頁に記載されている。米国特許第5,176, 891号は、ポリアルミノシリケートミクロゲルの製造方法を開示している。この 製造方法は、ポリ珪酸ミクロゲルの初期形成、それに続くポリ珪酸ミクロゲルと アルミネートとの反応によるポリアルミノシリケートの形成を含む。ポリアルミ ノシリケートミクロゲルを改善された保持剤および排水剤として、製紙に使用す ることも開示されている。米国特許第5,127,994号は、３種類の化合物、すなわ ち、アルミニウム塩、カチオン性高分子保持剤、およびポリ珪酸の存在下におい て、セルロース系繊維懸濁液を調製し、脱水することによって、紙を製造する方 法を開示している。 米国特許第5,176,891号に開示されたポリアルミノシリケートミクロゲル法は 、３つの工程、すなわち、 （１）アルカリ金属シリケートの水溶液の酸性化によりポリ珪酸ミクロゲルを 形成する工程と、 （２）ポリ珪酸ミクロゲルに対して水溶性アルミナートを添加することにより ポリアルミノシリケートを形成する工程と、 （３）かかる生成物を希釈することによりゲル化に対して安定化させる工程と を有する。 最初に形成された珪酸が重合して直鎖状のポリ珪酸になり、次いでポリアルミノ シリケート生成物の効能に重要であるミクロゲル構造となる酸性化工程に引き続 いて、エージング期間（aging period）が不可欠である。生成物は、１，０００ 平方メートル／グラムより大きい表面積、約０．６ミリ等量／グラムより大きい 表面酸性度、および１：１００より大きいアルミナ／シリカのモル比（好ましく は１：２５から１：４）を有するものとして記述されている。 WO第95／25068号は、酸性化工程およびアルミナ化工程を組み合わせたという 点において、米国特許第5,176,891号に記述された方法に優る改善を記述してい る。得られる予想外かつ重要な効果は、ミクロゲル形成が生じるのに必要とされ る、エージング期間が著しく減少することである。その発明の方法によって生成 される多粒子状ポリアルミノシリケート生成物は、直ちに形成され(エージング 期間なし)、保持剤および排水剤として製紙において良好な活性を示し、従来法 によって調製されるものよりも著しく少ない時間で、それらの最適な効能に達す ることができる。製紙において可能な時はいつでも、生成物の形成に対して必要 なエージング期間は回避または最小限にされる。なぜなら、それらは装置を追加 したり大型化したりする必要があり、また品質が不均一な製品等の問題を生ずる ことが知られているためである。このように、エージング期間のいかなる減少も 、製紙方法および製品の品質の改善となる。 WO第95／25068号に記載された方法の重要な特徴は、水溶性アルミニウム塩を 、アルカリ金属シリケート溶液の酸性化のために使用する酸に添加することであ る。この方法では、水酸化アルミニウム水和物が珪酸と同時に生成され、珪酸の ポリ珪酸への重合および多粒子状ミクロゲルの形成の間に、ポリアルミノシリケ ートの付随的形成に伴って水酸化アルミニウムが直接ポリマーに混入される。か かる方法は、アルミナ／シリカのモル比が、約１：１，５００から１：１０、通 常は約１：１，０００またはやや好ましくは約１：７５０から１：２５、さら に最も好ましくは１：５００から１：５０の範囲である広範囲の組成にわたって 、有用なポリアルミノシリケート（ＰＡＳ）を生成することができる。アルミナ ／シリカの比が小さいために、ポリアルミノシリケートの全表面酸性度は、アル ミナ化されていないポリシリケートミクロゲルのものと著しい違いはない。同時 に、陰イオン電荷は、アルミナ化されていないポリ珪酸で観測されるよりも低い ｐＨ範囲内に保持される。 WO第95/25068号の方法は、 （ａ）０．１〜６重量％のＳｉＯ₂を含有するアルカリ金属シリケートの水溶 液を、アルミニウム塩を含有する酸性水溶液を用いてｐＨ２〜１０．５に酸性 化する工程と、 （ｂ）工程（ａ）の生成物をゲル化に先立って、ＳｉＯ₂含有量を２重量％以 下に水で希釈する工程 とを具えた２段階方法として実施することができる。 必要に応じて、酸性化工程の後に、エージング工程を採用し生成物の効能をさ らに改善することができる。そのようなエージング期間は必要なものではなく、 前記方法から得られる利益、すなわち、ポリアルミノシリケート生成物が最大の 活性に達することを意図して必要とされる時間を減少させたこと、に対してある 程度相反する。 前記方法においては、任意の水溶性シリケートを使用することができるが、珪 酸ナトリウムといったアルカリ金属シリケートが好ましい。例えば、珪酸ナトリ ウム、Ｎａ₂Ｏ：３．２ＳｉＯ₂を重量基準で使用することができる。 ｐＫａが約５未満の任意の酸を使用することができる。有機酸よりも無機酸が 好ましく、硫酸が最も好ましい。 使用される酸に可溶である任意のアルミニウム塩を使用することができる。適 当な選択肢は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび 酢酸アルミニウムである。アルミン酸ナトリウム、クロロヒドロール、Ａｌ（Ｏ Ｈ）₂Ｃｌのような塩基性の塩を使用することもできる。アルカリ金属アルミナ ートを使用する場合には、それらを酸との反応によって最初にアルミニウム金属 塩に転換することができる。 WO第95/25068号の方法を実施するために、約０．１〜６ｗｔ％のＳｉＯ₂、好 ましくは約１〜５ｗｔ％のＳｉＯ₂、および最も好ましくは２〜４ｗｔ％のＳｉ Ｏ₂を含有するアルカリ金属シリケートの希釈水溶液を、ｐＨ範囲が約２〜１０ ．５の溶液になるように、溶解したアルミニウム塩を含有する酸の希釈水溶液と 素早く混合する。より好適なｐＨ範囲は、約７〜１０．５であり、最も好適な範 囲はｐＨ８〜１０である。適当な酸濃度は、１〜５０ｗｔ％の範囲であるが、よ り低い濃度およびより高い濃度の両方とも適当な混合を提供するのに使用するこ とができる。通常は約２０重量％濃度の酸が好ましい。酸性溶液に溶解したアル ミニウム塩の量は、約０．１ｗｔ％から酸中における塩の溶解度の限界まで変化 することができる。 この方法によって生成されたポリアルミノシリケートミクロゲルにおけるＡｌ₂ Ｏ₃／ＳｉＯ₂のモル比は、使用する酸の濃度、該酸に溶解したアルミニウム塩 の量、および結果として生じる部分的に中和したシリケート溶液のｐＨに応じて 、約１：５００から１：１０に幅広く変化することができる。ｐＨ範囲をより低 くする酸性化は、酸をより多く使用する必要があり、かつより高いアルミナ／シ リカのモル比を有するポリアルミノシリケートを生成する結果となる。Ａｌ₂（ ＳＯ₄）₃―Ｈ₂ＳＯ₄―Ｈ₂Ｏ系（Linke，“Solubility of Inorganic Compounds" ，4thEd．1958，Vol．1）の溶解度データは、最大のＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂比を計算 するための基礎を提供し、この最大のＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂比は、ｐＨ９（このｐ Ｈでは、Ｎａ₂Ｏ：３．２ ＳｉＯ₂のアルカリ度の約８５％が中和されている） までシリケート溶液を酸性化するために、１０〜５０ｗｔ％の酸を含有し、硫酸 アルミニウムで飽和した硫酸溶液を用いているポリアルミノシリケート（シリケ ートとしてＮａ₂Ｏ：３．２ ＳｉＯ₂を用いたとき）において得ることが可能で ある。 約２０ｗｔ％の硫酸と１〜６ｗｔ％の溶解した硫酸アルミニウムとを含む酸性 溶液を使用して好適に実施することができるＰＡＳミクロゲルの調製方法を見出 した。そのような酸性溶液を８〜１０の好適なｐＨ範囲（Ｎａ₂Ｏ：３．２Ｓｉ Ｏ₂の約９５〜６０ｗｔ％の中和を表す）にわたって使用することで、Ａｌ₂Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂のモル比が約１：３５から１：４００であるポリアルミノシリケート ミクロゲルを得ることができる。好適な濃度およびｐＨ範囲内では、ポリアルミ ノシリケート溶液は透明であり、約０．５ｗｔ％のＳｉＯ₂まで希釈した後で、 フロキュレーション（flocculation）工程においてそれらの活性を約２４時間保 持する。 WO第95/25068号に記載された方法は、製紙において特に有利な点であるＰＡＳ ミクロゲルを製造する一方で、意外にも、平均粒子（ミクロゲル）径または寸法 が約２０から２５０ナノメータであるアルミナ化されていないポリシリケートミ クロゲルまたはポリアルミノシリケートミクロゲルを使用して、さらに良好な結 果が得られることを見出した。従って、本発明は、 （ａ）パルプと必要に応じて無機充填材とを含む水性完成紙料（aqueous pape r furnish）に対して、平均粒径が２０〜２５０ｎｍおよび表面積が１，００ ０ｍ²／ｇをこえる水溶性多粒子状ポリシリケートミクロゲルおよび水溶性カ チオン性ポリマーとを加える工程と、 （ｂ）工程（ａ）の生成物を成形および乾燥する工程 とを具えた製紙方法を提供する。 本発明において使用されるミクロゲルは、好適には平均粒径が４０〜２５０ｎ ｍ、より好適には４０〜１５０ｎｍ、最も好適には５０〜１００ｎｍの範囲内に あるものである。このようなミクロゲルは、アルミナ化されていないポリシリケ ートミクロゲルまたはＰＡＳミクロゲルであってもよく、例えば、WO第95/25068 号に記載された２段階方法によって製造される。その際、酸性化工程に引き続い て、選択される該方法の条件（すなわち、ｐＨ、シリカ濃度、アルミニウム濃度 、温度）に応じた時間にわたって生成物をエージングする。所望の粒径を生じる のに、４から４０分、例えば５から３０分の範囲内のエージング期間を用いるこ とができる。例えば、エージング期間を１５分台にすることで、平均粒径が約１ ０ ０ｎｍであるミクロゲルを生成することができる。 ミクロゲルの表面積は、少なくとも１，０００ｍ²／グラム、好適には１，３ ６０から２，７２０ｍ²／グラムである。 ミクロゲルとしては、ポリアルミノシリケートミクロゲルが好適であって、特 にアルミナ：シリカのモル比が１：１０から１：１，５００のものである。希釈 工程の前後、または該希釈工程と同時に、ミクロゲルのｐＨを約ｐＨ１〜４に調 節することで、ポリアルミノシリケートミクロゲルをさらに改善することができ 、かつこの活性をより長時問にわたって保持することができる。ミクロゲルのｐ Ｈを約ｐＨ１〜４に調節することの他の利点は、より高いシリカ濃度でミクロゲ ルを保存することができるということである。すなわち、アルミニウム塩からな る酸性水溶液を添加する間のシリカ濃度に完全に依存する希釈工程を省くことが 可能となる。ｐＨを約１〜４に調節することで、ポリアルミノシリケートミクロ ゲルを４〜５重量％まで保存することができる。ミクロゲルのｐＨを約ｐＨ１〜 ４に低くする任意の酸を使用することができる。有機酸よりも無機酸が好適であ り、硫酸が最も好ましい。 すなわち、本発明の好ましい実施形態例によれば、製紙方法は、 （ａ）パルプと必要に応じて無機充填材とを含む水性完成紙料に対して、完成 紙料の乾燥重量を基準にして１重量％以下、好適には０．０１〜１重量％の水 溶性ポリアルミノシリケートミクロゲルと、該完成紙料の乾燥重量を基準にし て少なくとも０．００１重量％の水溶性カチオン性ポリマーとを添加する工程 と、 ここで、前記水溶性ポリアルミノシリケートミクロゲルは、 （ｉ）十分なアルミニウム塩を含有する酸性水溶液を添加することで、０ ．１〜６重量％のＳｉＯ₂を含有するアルカリ金属シリケートの水溶液 を酸性化することにより下記のモル比を提供する工程と、 （ii）工程（ｉ）の生成物のｐＨを、希釈工程の前後、または該希釈工程 と同時に、しかしゲル化の前に、ｐＨ１〜４に調節することによりＳｉ Ｏ₂含有量を５重量％以下にする工程 とを具えた方法によって調製され、アルミナ：シリカのモル比は１：１０か ら１：１，５００であり、前記ミクロゲルの平均粒径は２０〜２５０ｎｍで ある、 （ｂ）工程（ａ）の生成物を成形および乾燥する工程 とを具える。 前記工程（ａ）(ii)のｐＨの調節は、ｐＨを低下することが好ましく、工程（ ａ）(ｉ)における酸性化では、好ましくはｐＨを７から１０．５、より好ましく は８から１０、最も好ましくは８から８．５にする。好適なアルカリ金属シリケ ート溶液は、２から３重量％のＳｉＯ₂を含むことが好ましい。 本発明で使用されるポリシリケートは、幅広い種類のフロキュレーション法で 利用することが可能であり、かつ製紙の際に保持剤および排水剤（完成紙料の乾 燥重量を基準にして１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用す る）として作用することが可能である。ポリシリケートとしては、例えばカチオ ン性スターチ、カチオン性ポリアクリルアミドおよびカチオン性グアーといった カチオン性ポリマーと組み合わせて使用してもよい。これらは、米国特許第4,92 7,498号および米国特許第5,176,891号に記載されている。そのような（水溶性） カチオン性ポリマーは、完成紙料の乾燥重量を基準にして、少なくとも０．００ １重量％程度まで存在する。従って、本発明は製紙方法を提供するものであり、 該製紙方法は、 （ａ）パルプと必要に応じて無機充填材とを含む水性完成紙料に対して、水溶性 多粒子状ポリアルミノシリケートミクロゲルと、該完成紙料の乾燥重量を基準 にして少なくとも約０．００１重量％の水溶性カチオン性ポリマーの完成紙料 とを添加する工程と、 ここで、前記水溶性多粒子状ポリアルミノシリケートは、 （ｉ）直径１〜２ｎｍの粒子を有し、アルミニウムイオンが該粒子内およ び粒子間に存在し、アルミナ：シリカのモル比が１：２５から１：１，５ ００であるミクロゲルと、 （ii）ミクロゲルがＳｉＯ₂の含有量を基準にして５％以下で存在し、か つｐＨが１〜４であるような水 とを含有し、前記ミクロゲルは２０〜２５０ｎｍの平均粒径を有する、 （ｂ）工程（ａ）の生成物を成形および乾燥する工程 とを具える。 アニオン性ポリアクリルアミド、アニオン性スターチ、アニオン性グアー、ア ニオン性ポリビニルアセテートならびにカルボキシメチルセルロースおよびそれ らの誘導体といった、アニオン性ポリマーを有益な結果を伴うポリシリケートミ クロゲルおよびカチオン性ポリマーと混合して使用することもできる。製紙条件 に応じて、種々の他の化学種をポリシリケートミクロゲルおよび高分子量のカチ オン性ポリマーに混合して使用することもできる。大量のアニオン性の屑（tras h）を含む系では、例えば、低分子量、高電荷密度のカチオン性ポリマー（ポリ エチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびアミン− エピクロロヒドリン縮合生成物など）を添加し、より効果的に、この系における 電荷バランスを達成すること、および改善された結果を得ることができる。アラ ムアルミナートおよびアルミン酸ナトリウムといった、酸性溶液に含まれるアル ミニウム塩の量をこえた追加量のアルミニウム塩を、ある環境における結果を改 善するために添加することもできる。それらは、本発明のポリシリケートミクロ ゲルと予備混合することによるか、または別に加えるかのいずれかによって、完 成紙料に添加することができる。 以降の実施例は、本発明を例示するためのものであり、限定するものではない 。実施例１ ２８．５％のＳｉＯ₂を含む３．２２比（ratio）の珪酸ナトリウム２１ｇと２ ６０ｇの脱イオン水とを混合することによりポリアルミノシリケート（ＰＡＳ） 溶液を調製した。得られた２．１ｗｔ％のＳｉＯ₂溶液に対して、０．０５２ｇ のＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１７Ｈ₂Ｏを含む５Ｎ Ｈ₂ＳＯ₄溶液９．８４ｍｌを添加し たところ、ｐＨ８．６になった。得られた２ｗｔ％のＰＡＳ溶液（ＳｉＯ₂基準 ）の等分量をいろいろな時間において、０．００８５Ｎ Ｈ₂ＳＯ₄溶液で希釈す ることにより、ｐＨ２．５、０．１２５ｗｔ％のＰＡＳ（ＳｉＯ₂基準）に希釈 し、安定化した。 ０．１２５ｗｔ％のＰＡＳ（ＳｉＯ₂基準）サンプルの平均ミクロゲル粒径は 、 ブルックヘブン計器光散乱測角器（Brookhaven Instrument light scattering g oniometer）BI-200SM型を使用して決定した。測定は、室温下において、波長４ ８８ｎｍを有するアルゴンイオンレザーを使用し、２００ｍＷの出力で操作する ことで実施した。異なる角度において光散乱強度測定を実施し、次いで、ジムプ ロットを使用することでデータを分析した。平均ミクロゲル粒径は、粒径分布か ら決定した。 ０．１２５ｗｔ％のＰＡＳ溶液の製紙保持剤および製紙排水剤としての効能は 、３５％の硬質木材、３５％の軟質木材および３０％の炭酸カルシウム沈殿物を 含有し、０．３ｗｔ％の粘凋、ｐＨ８である、漂白されたクラフト完成紙料を使 用し、カナダ規格濾水度試験を実施することにより決定した。生成物の効能は、 ２ｌｂ／ｔのＰＡＳ溶液（ＳｉＯ₂基準）の添加に先だって、２０ｌｂ／ｔ（乾 燥完成紙料基準）のＢＭＢ−４０カチオン性ポテトスターチを１５秒にわたって 添加することにより試験した。混合は、ブリットジャー（Britt Jar）において ７５０ｒｐｍで実施し、次いでフロキュレーションされた完成紙料をカナダ規格 濾水度テスターに移して排水度測定を実施した。希釈時間に対する濾水度の結果 （ｍｌ単位）および平均シリカ（ミクロゲル）粒径（ナノメータ単位）を以下の 表１に示す。 また、保持率は、ブリットジャーを使用し、７５０ｒｐｍにおいて、２ｌｂ／ ｔｏｎのＰＡＳ溶液（ＳｉＯ₂基準）の添加に先だって、２０ｌｂ／ｔｏｎ ＢＭ Ｂ−４０（上述を参照されたい）を１５秒にわたって添加することによって決定 した。さらに１５秒の撹拌後、排出を開始した。５秒後、白色の水を採集し始め 、さらに１００ｍｌｓの白色の水が採集されるまで継続する。得られたものは、 ガラス繊維フィルターを通して濾過し、固形物を乾燥し、次いで燃焼させる。得 られた灰分を秤量し、次いで灰分保持（ash retention）を計算した。結果を表 １においても示す。この結果は、図１においてグラフでも示す。図１ではミクロ ゲル粒径に対して濾水度をプロットし、図２はミクロゲル粒径に対する灰分保持 のグラフである。 ＰＡＳ溶液の効能は、異なる製紙調製においても試験した(上述のカナダ規格 濾水度試験方法を使用した)。 異なる製紙調製とは、すなわち、 （ｉ）０．２５ｌｂ／ｔのカチオン性パーコール１８２の添加に先だって、完 成紙料に１０ｌｂ／ｔのＢＭＢ−４０のカチオン性ポテトスターチを１５秒に わたって添加し、１５秒後に引き続き、１ｌｂ／ｔのＰＡＳ溶液を添加するこ とによる製紙調製と、 （ii）０．２５ｌｂ／ｔのアラム（Ａｌ₂Ｏ₃基準）の添加に先だって、完成紙 料に１５ｌｂ／ｔのＢＭＢ−４０のカチオン性ポテトスターチを１５秒にわた って添加し、１５秒後に引き続き、１ｌｂ／ｔのＰＡＳ溶液を添加することに による製紙調製と、 （iii）０．２５ｌｂ／ｔのアニオン性パーコール９０Ｌの添加に先だって、 完成紙料に２０ｌｂ／ｔのＢＭＢ−４０のカチオン性ポテトスターチを１５秒 にわたって添加し、１５秒後に引き続き、１ｌｂ／ｔのＰＡＳ溶液を添加する ことによる製紙調製 である。 これらの３種類に関する試験結果を図３から５にグラフで示す。それらは、そ れぞれ（ｉ）から（iii）の試験に関して、ミクロゲル粒径に対してプロットし た 濾水度を示すものである。 実施例２ ２８．５％のＳｉＯ₂を含む３．２２比の珪酸ナトリウム２１ｇと２６０ｇの 脱イオン水とを混合することによりＰＡＳ溶液を調製した。得られた２．１ｗｔ ％のＳｉＯ₂溶液に対して、０．８０ｇのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１７Ｈ₂Ｏを含む５ Ｎ Ｈ₂ＳＯ₄溶液８．７５ｍｌを添加したところ、ｐＨ８．５になった。得られ た２ｗｔ％のＰＡＳ溶液（ＳｉＯ₂基準）の等分量をいろいろな時間において、 ０．００８５Ｎ Ｈ₂ＳＯ₄溶液で希釈することにより、ｐＨ２．０、０．１２５ ｗｔ％のＰＡＳ（ＳｉＯ₂基準）に希釈し、安定化した。 ０．１２５ｗｔ％のＰＡＳ（ＳｉＯ₂基準）サンプルの平均ミクロゲル粒径は 、上述のように決定し、濾水度試験は、実施例１に記載したように実施した。こ の結果を表２に示す。 実施例３ ２８．５％のＳｉＯ₂を含む３．２２比の珪酸ナトリウム２１ｇと２６０ｇの 脱イオン水とを混合することによりアルミナ化されていないポリシリケート（Ｐ Ｓ）溶液を調製した。得られた２．１ｗｔ％のＳｉＯ₂溶液に対して、５Ｎ Ｈ₂ ＳＯ₄溶液１０ｍｌを添加した。得られた２ｗｔ％のＰＳ溶液（ＳｉＯ₂基準）の 等分量をいろいろな時間において、０．００８５Ｎ Ｈ₂ＳＯ₄溶液で希釈するこ とにより、ｐＨ２．５、０．１２５ｗｔ％のＰＳ（ＳｉＯ₂基準）溶液に希釈し 、安定化した。 平均ミクロゲル粒径を決定し、次いで濾水度の測定を実施例１に記載したよう に実施した。この結果を表３に示す。 データから分かるように、本発明の範囲にあるミクロゲル粒径は、製紙におい て最も優れた効能（濾水度および灰分保持の双方により測定された通りである） を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 ラシュメア，ジョン，デレク アメリカ合衆国 19805―2642 デラウエ ア州 ウィルミントン ノース バンクロ フト パークウエイ 910 (72)発明者 モフェット，ロバート，ハーベイ アメリカ合衆国 19350―1255 ペンシル バニア州 ランデンバーグ クロッサン コート ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(ａ)パルプと必要に応じて無機充填材とを含む水性完成紙料に対して、平均 粒径が２０〜２５ｎｍおよび表面積が１，０００ｍ²／ｇをこえる水溶性多粒子 状ポリシリケートミクロゲルおよび水溶性カチオン性ポリマーと加える工程と、 （ｂ）工程（ａ）の生成物を成形および乾燥する工程 とを具えることを特徴とする製紙方法。 ２．前記ポリシリケートミクロゲルは、ポリアルミノシリケートミクロゲルであ ることを特徴とする請求項１に記載の製紙方法。 ３．前記ポリアルミノシリケートミクロゲルは、アルミナ：シリカのモル比が１ ：１０から１：１，５００であることを特徴とする請求項２に記載の製紙方法。 ４．前記多粒子状ポリアルミノシリケートミクロゲルは、 （ａ）０．１〜６重量％のＳｉＯ₂を含むアルカリ金属シリケートの水溶液を 、アルミニウム塩を含む酸性水溶液を用いてｐＨ２〜１０．５に酸性化する工 程と、 （ｂ）工程（ａ）の生成物をゲル化に先立って、ＳｉＯ₂の含有量を５重量％ 以下に水で希釈する工程 とを具える方法から製造されることを特徴とする請求項２または３に記載の製紙 方法。 ５．前記工程（ａ）の生成物を４から４０分にわたってエージングすることを特 徴とする請求項４に記載の製紙方法。 ６．前記工程（ａ）の生成物を５から３０分にわたってエージングすることを特 徴とする請求項５に記載の製紙方法。 ７．(ａ)パルプと必要に応じて無機充填材とを含む水性完成紙料に対して、完 成紙料の乾燥重量を基準にして１重量％までの水溶性ポリアルミノシリケートミ クロゲルと、該完成紙料の乾燥重量を基準にして少なくとも約０．００１重量％ の水溶性カチオン性ポリマーとを添加する工程と、 ここで、前記水溶性ポリアルミノシリケートミクロゲルは、 （ｉ）十分なアルミニウム塩を含む酸性水溶液を添加することで、０．１ 〜６重量％のＳｉＯ₂を含むアルカリ金属シリケートの水溶液を酸性化す ることにより下記のモル比を提供する工程と、 （ii）工程（ｉ）の生成物のｐＨを、希釈工程の前後、または該希釈工程 と同時に、しかしゲル化の前に、ｐＨ１〜４に調節することによりＳｉＯ ₂の含有量を５重量％以下にする工程 とを具えた方法によって調製され、アルミナ：シリカのモル比は１：１０か ら１：１，５００であり、前記ミクロゲルは、２０〜２５０ｎｍの平均粒径 、１，０００ｍ²／ｇをこえる表面積を有する、 （ｂ）工程（ａ）の生成物を成形および乾燥する工程 とを具えることを特徴とする製紙方法。 ８．工程（ａ）(ｉ)の酸性化において、ｐＨを７から１０．５にすることを特徴 とする請求項７に記載の製紙方法。 ９．工程（ａ）(ｉ)の酸性化において、ｐＨを８から１０にすることを特徴とす る請求項７に記載の製紙方法。 １０．工程（ａ）(ｉ)における酸性化において、ｐＨを８から８．５にすること を特徴とする請求項７に記載の製紙方法。 １１．アルカリ金属シリケート溶液は、２から３重量％のＳｉＯ₂を含むことを 特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の製紙方法。 １２．(ａ)パルプと必要に応じて無機充填材とを含む水性完成紙料に対して、水 溶性多粒子状ポリアルミノシリケートミクロゲルと、該完成紙料の乾燥重量を基 準にして少なくとも約０．００１重量％の水溶性カチオン性ポリマーの完成紙料 とを添加する工程と、 ここで、前記水溶性多粒子状ポリアルミノシリケートは、 （ｉ）直径１〜２ｎｍの粒子を有し、アルミニウムイオンが該粒子内およ び粒子間に存在し、アルミナ：シリカのモル比が１：２５から１：１，５ ００であるミクロゲルと、 （ii）前記ミクロゲルがＳｉＯ₂の含有量を基準にして５％以下で存在し 、かつｐＨが１〜４であるような水 とを含有し、前記ミクロゲルは２０〜２５０ｎｍの平均粒径を有する、 （ｂ）工程（ａ）の生成物を成形および乾燥する工程 とを具えることを特徴とする製紙方法。 １３．前記完成紙料に対して追加量のアルミニウム化合物を添加することを特徴 とする請求項１から１２のいずれかに記載の製紙方法。 １４．前記完成紙料に対してアニオン性ポリマーを添加することを特徴とする請 求項１から１３のいずれかに記載の製紙方法。 １５．前記ミクロゲルは、４０から２５０ｎｍの範囲の平均粒径を有することを 特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の製紙方法。 １６．前記ミクロゲルは、４０から１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有することを 特徴とする請求項１５に記載の製紙方法。 １７．前記ミクロゲルは、５０から１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有することを 特徴とする請求項16に記載の製紙方法。 １８．前記ミクロゲルは、５０から１００ｎｍの範囲の平均粒径を有することを 特徴とする請求項１７に記載の製紙方法。 １９．前記ミクロゲルは、１，３６０から２，７２０ｍ²／グラムの表面積を有 することを特徴とする請求項１から１８に記載の製紙方法。 ２０．(ａ)アルミナ：シリカのモル比が１：１０から１：１，５００であるミク ロゲルと、 ここで、アルミニウムイオンは、該粒子内および該粒子間に存在し、該ミク ロゲル中の粒子は、直径１〜２ｎｍであり、該ミクロゲルは、２０〜２５０ｎ ｍの平均粒径および１，０００ｍ²／ｇをこえる表面積を有する、 （ｂ）ミクロゲルがＳｉＯ₂の含有量を基準にして５％以下で存在し、かつｐＨ が１〜４であるような水 とを含むことを特徴とする水中の水溶性多粒子状ポリアルミノシリケートミクロ ゲル。 ２１．前記ミクロゲルは、請求項１５から１８のいずれかに合わせた範囲の平均 粒径を有することを特徴とする請求項２０に記載の水中のミクロゲル。