KR100537963B1 - 제지방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 펄프 및 임의로는 무기 충전제를 함유하는 수성 종이 원료액에, 20 내지 250 ㎚ 범위의 평균 입자 크기 및 1000 m2/g을 넘는 표면적을 갖는 수용성 다수미립자 폴리실리케이트 미크로겔 및 수용성 양이온성 중합체를 가하는 단계; 및 (b) 단계 (a)의 생성물을 지합하고 건조시키는 단계를 포함하는 제지 방법을 제공한다. 폴리실리케이트 미크로겔은 바람직하게는 폴리알루미노실리케이트이고, 특히 1:10 내지 1:1500의 알루미나:실리카 몰 비를 갖는 것이다. 이러한 미크로겔을 사용하여 배수 및 보유 특성이 개선된다.

Description

제지 방법 {Paper Making Process}
수용성 폴리실리케이트 미크로겔의 형성 및 종이 제조에서의 그의 용도가 공지되어 있다. U.S 제 4,954,220호는 폴리실리케이트 미크로겔 및 종이 제조에서의 그의 용도에 관한 것이다. 문헌 [The December 1994 Tappi Journal (vol. 77, No. 12) 133-138 페이지]에는 그러한 생성물 및 그의 용도에 대한 개설이 실려있다. U.S. 제 5,176,891호에는 다규산 미크로겔을 초기에 형성한 다음, 다규산 미크로겔을 알루미네이트와 반응시켜 폴리알루미노실리케이트를 형성하는 것을 포함하는, 폴리알루미노실리케이트 미크로겔의 제조 방법이 개시되어 있다. 폴리알루미노실리케이트 미크로겔을 종이 제조시에 개선된 보유 및 배수제로서 사용하는 것도 또한 개시되어 있다. U.S. 제 5,127,994호에는 3종의 화합물, 알루미늄염, 양이온성 중합체성 보유제 및 다규산의 존재하에 셀룰로스성 섬유질 현탁액을 지합하고 탈수하여 종이를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
U.S. 제 5,176,891호에 개시된 폴리알루미노실리케이트 미크로겔 방법은 세 단계, 즉 (1) 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 산성화시켜 다규산 미크로겔을 형성하는 단계, (2) 수용성 알루미네이트를 다규산 미크로겔에 가하여 폴리알루미노실리케이트를 형성하는 단계, 및 (3) 희석하여 생성물을 겔화에 대해 안정화시키는 단계를 포함한다. 먼저 형성된 규산이 선형 다규산으로 중합되고, 이어서 폴리알루미노실리케이트 생성물의 성능에 중대한 미크로겔 구조로 중합되는 동안 산성화 단계 후에 포함되는 불가피한 숙성 시간이 존재한다. 생성물은 1000 m2/g을 넘는 표면적, 약 0.6 밀리당량/g을 넘는 표면 산도 및 1:100를 넘는, 바람직하게는 1:25 내지 1:4의 알루미나/실리카 몰 비를 갖는 것으로 기재되어 있다.
WO 95/25068호에는 산성화 및 알루미늄 처리 단계를 합한 점에서 US 제 5,176,891호에 기재된 방법에 관한 개선점이 기재되어 있다. 예상밖이며 중요한 이로운 결과는 미크로겔 형성에 필요한 숙성 시간이 상당히 감소된다는 것이다. 그러한 발명의 방법에 의해 제조된 다수미립자 폴리알루미노실리케이트 생성물은 형성되는 즉시 (숙성 시간 없음) 종이 제조에 있어서 보유 및 배수제로서 양호한 활성을 가지며, 종래의 방법으로 제조된 생성물보다 상당히 짧은 시간내에 그의 최적 성능에 도달한다. 추가의 장비 또는 특별히 큰 장비가 필요하고 생성물의 품질이 고르지 않는 것과 같은 문제를 발생시키는 것으로 알려져 있기 때문에 생성물 형성에 필요한 숙성 시간은 종이 제조에 있어서 가능한한 피해지거나 최소화 된다. 따라서, 숙성 시간이 조금이라도 감소되는 것이 제지 방법 및 생성물 품질 면에서의 향상이다.
WO 95/25068호에 기재된 방법의 중요한 일면은 수용성 알루미늄염을 알칼리 금속 실리케이트 용액을 산성화시키는데 사용되는 산에 가하는 것이다. 이 방법으로, 수화된 수산화알루미늄이 규산과 동시에 제조되고, 따라서 규산이 다규산으로 중합되고 다수미립자 미크로겔이 형성되는 동안, 수산화알루미늄이 중합체 중으로 직접 혼합되어 그 결과 폴리알루미노실리케이트가 형성된다. 이 방법으로 약 1:1500 내지 1:10, 통상적으로는 약 1:1000 이하, 바람직하게는 1:750 내지 1:25, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:50의 알루미나/실리카 몰 비를 갖는 광범위한 조성물로서 유용한 폴리알루미노실리케이트 (PAS)를 제조할 수 있다. 낮은 알루미나/실리카 비 때문에, 폴리알루미노실리케이트의 총 표면 산도는 알루미늄으로 처리되지 않은 폴리실리케이트 미크로겔의 총 표면 산도와 실질적으로 차이가 없다. 동시에, 음이온성 전하는 알루미늄으로 처리되지 않은 다규산으로 관찰된 것보다 낮은 pH 범위로 유지된다.
WO 95/25068호의 방법은
(a) 0.1 내지 6 중량%의 SiO2를 함유하는 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 알루미늄염을 함유하는 산성 수용액을 사용하여 pH 2 내지 10.5로 산성화시키는 단계; 및
(b) 단계 (a)의 생성물을 2 중량% 이하의 SiO2 함량을 갖도록 겔화 전에 물로 희석하는 단계를 포함하는 두 단계 방법으로 수행할 수 있다.
임의로는 산성화 단계 후, 숙성 단계를 수행하여 생성물 성능을 더욱 개선시킬 수 있다. 이러한 숙성 시간은 필수적이지 않으며, 어느 정도는 공정으로부터 얻어지는 이익 (최대 활성에 도달하기 위해 폴리알루미노실리케이트 생성물에 필요한 시간의 단축)에 반대되는 것이다.
임의의 수용성 실리케이트염을 상기 방법에 사용할 수 있고, 소듐 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트가 바람직하다. 예를 들면, 소듐 실리케이트, 즉 중량 기준 Na2O:3.2SiO2를 사용할 수 있다.
약 5 미만의 pKa를 갖는 임의의 산을 사용할 수 있다. 무기산이 유기산보다 바람직하고, 황산이 가장 바람직하다.
사용할 수 있는 임의의 알루미늄염은 사용되는 산에 가용성이다. 적절한 염은 황산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 아세트산알루미늄이다. 소듐 알루미네이트 및 클로로히드롤, Al(OH)2Cl과 같은 염기성 염을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 알루미네이트를 사용하는 경우, 그들을 먼저 산과 반응시켜 알루미늄 금속염으로 전환시킬 수 있다.
WO 95/25068호의 방법을 수행하기 위해, 약 0.1 내지 6 중량%의 SiO2, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%의 SiO2, 가장 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 SiO2를 함유하는 알칼리 금속 실리케이트 묽은 수용액을, 용해된 알루미늄염을 함유하는 묽은 산 수용액과 신속히 혼합하여 약 2 내지 10.5의 pH 범위내 용액을 얻는다. 보다 바람직한 pH 범위는 7 내지 10.5이고, 가장 바람직한 pH 범위는 8 내지 10이다. 더 낮거나 더 높은 농도로 사용할 수 있기는 하지만, 적절한 산 농도는 적절한 혼합법을 사용할 경우에 1 내지 50 중량% 범위이다. 통상적으로는, 약 20 중량%의 산 농도가 바람직하다. 산 용액에 용해된 알루미늄염의 양이 약 0.1 중량% 내지 산 중의 염 용해도의 한계 농도 이하로 변화할 수 있다.
이 방법으로 제조된 폴리알루미노실리케이트 미크로겔 중의 Al2O3/SiO2 몰 비는 사용된 산의 농도, 산 중에 용해된 알루미늄염의 양 및 생성된 실리케이트 부분 중화 용액의 pH에 따라 약 1:500 내지 1:10으로 광범위하게 변화할 수 있다. 보다 낮은 pH 범위로 산성화시키는데 더욱 많은 산이 필요하고, 보다 높은 알루미나/실리카 몰 비를 갖는 폴리알루미노실리케이트를 제조할 수 있다. Al2(SO4)3-H2SO4-H2O계의 용해도 데이터 (Linke, "Solubility of Inorganic Compounds", 4th Ed. 1958, Vol 1)는 10 내지 50 중량%의 산을 함유하는 황산 용액 (황산알루미늄으로 포화됨)을 실리케이트 용액을 pH 9 (이 pH에서, Na2O:3.2SiO2의 알칼리도의 약 85 %가 중화됨)로 산성화시키기 위해 사용하여 (실리케이트로서 Na2O:3.2SiO2를 사용하는 경우) 폴리알루미노실리케이트 중에서 얻을 수 있는 최대 Al2O3/SiO2 비를 계산하는데 기초가 된다.
H2SO4 Al2(SO4)3 폴리알루미노실리케이트
(중량%) (중량%) Al 2 O 3 /SiO 2 몰 비
10 19.6 1/22
20 13.3 1/32
30 8.1 1/61
40 4.3 1/138
50 2.5 1/283
본 발명자들은 PAS 미크로겔을 제조하는 방법을, 바람직하게는 약 20 중량%의 황산 및 약 1 내지 6 중량%의 용해된 황산알루미늄을 함유하는 산 용액을 사용하여 수행할 수 있음을 발견하였다. 8 내지 10의 바람직한 pH 범위에 걸친 산 용액을 사용하여 (이때, Na2O:3.2SiO2의 약 95 내지 60 중량%가 중화됨), 약 1:35 내지 1:400의 Al2O3/SiO2 몰 비를 갖는 폴리알루미노실리케이트 미크로겔을 얻을 수 있다. 바람직한 농도 및 pH 범위 내에서 폴리알루미노실리케이트 용액은 맑으며, 약 0.5 중량% SiO2로 희석한 후에 응집 공정에서 그들의 활성은 약 24 시간 동안 유지된다.
WO 95/25068호에 기재되어 있는 방법이 종이 제조에서 특히 이로운 PAS 미크로겔을 생성하는 한편, 본 발명자들은 보다 양호한 결과가 20 내지 250 ㎚의 평균 입자 (미크로겔) 크기 또는 치수를 갖는, 폴리알루미노실리케이트 미크로겔 또는 알루미늄으로 처리되지 않은 폴리실리케이트 미크로겔로서 얻어질 수 있음을 의외로 발견하였다. 따라서, 본 발명은
(a) 펄프 및 임의로는 무기 충전제를 함유하는 수성 종이 퍼니쉬 (원료액)에, 20 내지 250 ㎚의 평균 입자 크기 및 1000 m2/g을 넘는 표면적을 갖는 수용성 다수미립자 폴리실리케이트 미크로겔 및 수용성 양이온성 중합체를 가하는 단계; 및
(b) 단계 (a)의 생성물을 지합하고 건조시키는 단계를 포함하는 제지 방법을 포함한다.
본 발명에 사용되는 미크로겔은 바람직하게는 40 내지 250 ㎚, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ㎚, 가장 바람직하게는 50 내지 100 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것들이다. 그들은 예를 들면, WO 95/25068호에 기재되어 있는 두 단계 방법 (여기서, 산성화 단계후 생성물이 선택된 공정 조건 (즉, pH, 실리카 농도, 알루미늄 농도, 온도)에 따른 소정시간 동안 숙성됨)에 의해 제조된, 알루미늄으로 처리되지 않은 폴리실리케이트 미크로겔 또는 PAS 미크로겔일 수 있다. 4 내지 40 분 범위, 예를 들면, 5 내지 30 분의 숙성 시간을 원하는 입자 크기로 제조하는데 통상적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 15 분 정도로 숙성시켜 약 100 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는 미크로겔을 제조할 수 있다.
미크로겔의 표면적은 약 1000 m2/g 이상, 바람직하게는 1360 내지 2720 m2/g이다.
미크로겔은 바람직하게는 폴리알루미노실리케이트 미크로겔이고, 특히 1:10 내지 1:1500의 알루미나:실리카 몰 비를 갖는 것이다. 폴리알루미노실리케이트 미크로겔의 활성을 추가로 개선할 수 있고, 이 활성은 희석 단계 전이나 후 또는 동시에 미크로겔 pH를 약 1 내지 4로 조절함으로써 보다 긴 시간 동안 유지될 수 있다. 미크로겔 pH를 약 1 내지 4로 조절하는 것의 또 다른 이점은 미크로겔을 보다 높은 실리카 농도에 저장할 수 있다는 것이다. 그리하여, 알루미늄염의 산성 수용액을 가하는 동안 전적으로 실리카의 농도에 따라 희석 단계를 없앨 수 있다. pH를 약 1 내지 4로 조절하여 4 내지 5 중량% 이하의 폴리알루미노실리케이트 미크로겔을 저장할 수 있게 한다. 미크로겔 pH를 약 1 내지 4로 감소시키는 임의의 산을 사용할 수 있다. 무기산이 유기산보다 바람직하고, 황산이 가장 바람직하다.
그리하여, 본 발명의 바람직한 실시태양에 따라, 제지 방법은
(a) 펄프 및 임의로는 무기 충전제를 함유하는 수성 종이 원료액에, 원료액 건량을 기준으로 1 중량% 이하의, 1:10 내지 1:1500의 알루미나:실리카 몰 비를 갖는 수용성 다수미립자 폴리알루미노실리케이트 미크로겔 (여기서, 미크로겔은 20 내지 250 ㎚의 평균 입자 크기 및 1000 m2/g을 넘는 표면적을 가지며,
(i) 0.1 내지 6 중량%의 SiO2를 함유하는 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 상기 몰 비를 제공하기에 충분한 알루미늄염을 함유하는 산성 수용액을 가하여 pH 2 내지 10.5로 산성화시키는 단계; 및
(ii) 단계 (i)의 생성물의 pH를, 겔화 전 희석 단계의 전이나 후 또는 동시에 1 내지 4로 조절하여 5 중량% 이하의 SiO2 함량을 갖도록 하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조됨); 및 원료액 건량을 기준으로 약 0.001 중량% 이상의 수용성 양이온성 중합체를 가하는 단계; 및
(b) 단계 (a)의 생성물을 지합하고 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a) (ii)에서 pH를 조절하는 것은 바람직하게는 pH를 감소시키는 것이고, 단계 (a) (i)에서의 산성화는 바람직하게는 7 내지 10.5, 보다 바람직하게는 8 내지 10, 가장 바람직하게는 8 내지 8.5의 pH를 얻는 것이다. 알칼리 금속 실리케이트 용액은 바람직하게는 2 내지 3 중량%의 SiO2를 함유한다.
본 발명에 사용되는 폴리실리케이트는 광범위한 응집 공정에 사용할 수 있고, 종이 제조시 보유 및 배수제로서 작용할 수 있다 (종이 원료액 건량을 기준으로 1 % 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1 %로 사용됨). 그들을 양이온성 전분, 양이온성 폴리아크릴아미드 및 양이온성 구아 검과 같은 양이온성 중합체와 함께 사용할 수 있다. 이들은 U.S. 제 4,927,498호 및 U.S. 제 5,176,891호에 기재되어 있다. 그러한 (수용성) 양이온성 중합체는 원료액 건량을 기준으로 약 0.001 중량% 이상의 한도로 존재한다. 따라서, 본 발명은
(a) 펄프 및 임의로는 무기 충전제를 함유하는 수성 종이 원료액에 수용성 다수미립자 폴리알루미노실리케이트 미크로겔 (여기서, 미크로겔은 20 내지 250 ㎚의 평균 입자 크기를 가지며,
(i) 1:25 내지 1:1500의 알루미나:실리카 몰 비를 가지며, 알루미늄 이온은 입자 내부 및 입자 사이에 존재하고, 미크로겔 중의 입자는 1 내지 2 ㎚의 직경을 갖는 미크로겔; 및
(ii) 미크로겔이 SiO2 함량을 기준으로 5 중량% 이하로 1 내지 4의 pH에서 존재하도록 하는 물로 본질적으로 이루어짐); 및 원료액 건량을 기준으로 약 0.001 중량% 이상의 수용성 양이온성 중합체를 가하는 단계; 및
(b) 단계 (a)의 생성물을 지합하고 건조시키는 단계를 포함하는 제지 방법도 또한 제공한다.
음이온성 폴리아크릴아미드, 음이온성 전분, 음이온성 구아 검, 음이온성 폴리비닐 아세테이트 및 카르복시메틸셀룰로스 및 그의 유도체와 같은 음이온성 중합체는 이로운 결과를 갖는 폴리실리케이트 미크로겔 및 양이온성 중합체와 함께 사용할 수 있다. 종이 제조 조건에 따라, 다양한 다른 화학 물질도 폴리실리케이트 미크로겔 및 고분자량 양이온성 중합체와 함께 사용할 수 있다. 다량의 음이온성 트래시 (trash)를 함유하는 계에 있어서, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 아민-에피클로로히드린 축합 생성물과 같은 저분자량의 고전하 밀도 양이온성 중합체를 가하여 계내에서 전하 균형을 더욱 유효하게 성취하고 개선된 결과를 얻을 수 있다. 명반 및 소듐 알루미네이트와 같은, 산성 용액중에 함유되는 것외의 추가량의 알루미늄염을 개선된 결과를 위해 특정 상황에 가할 수 있다. 이들을 본 발명의 폴리실리케이트 미크로겔과 미리 혼합하거나 별도로 가하여 종이 제조 원료액에 가할 수 있다.
하기 실시예를 들어 본 발명의 예시를 의도하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리알루미노실리케이트 (PAS) 용액은 28.5 %의 SiO2를 함유하는 3.22 비율의 소듐 실리케이트 21 g을 탈이온수 260 g과 혼합하여 제조하였다. 생성된 2.1 중량% SiO2 용액에 Al2(SO4)3·17H2O 0.052 g을 함유하는 5 N H2SO4 용액 9.84 ㎖를 가하여 pH 8.6을 얻었다. 생성된 2 중량% PAS 용액 (SiO2 기준)을 분주하여 희석하고, 0.0085 N H2SO4 용액으로 다양한 시간으로 희석하여 pH 2.5에서 0.125 중량% PAS (SiO2 기준)로 안정화시켰다.
0.125 중량% PAS (SiO2 기준) 시료의 평균 미크로겔 크기는 브룩헤이븐 인스트루먼트 (Brookhaven Instrument) 광산란 측각기, 모델 BI-200SM을 사용하여 결정하였다. 실온에서 200 mW 전력으로 작동시키면서 488 ㎚의 파장을 갖는 아르곤-이온 레이저를 사용하여 측정하였다. 상이한 각도에서 광산란 강도를 측정하고, 짐 (Zimm) 플롯을 사용하여 데이터를 분석하였다. 평균 미크로겔 입자 크기를 입자 크기 분포로부터 얻었다.
0.125 중량% PAS 용액의 종이 제조시 보유 및 배수 촉진제로서의 성능은 0.3 중량% 농도 및 pH 8의, 경재 35 %, 연재 35 % 및 침전된 탄산칼슘 30 %를 함유하는 표백된 크라프트 (Kraft) 원료액을 사용하여 캐나다 표준형 여수도 시험 (Canadian Standard Freeness test)을 수행하여 결정하였다. 생성물 성능은 종이 원료액에 2 lb(0.907 ㎏)/t의 PAS 용액 (SiO2 기준)을 가하기 15 초 전에 20 lb(9.07 ㎏)/t의 BMB-40 양이온성 감자 전분 (무수 원료액 기준)을 가하여 시험하였다. 브릿 자 (Britt Jar)에서 750 rpm하에 혼합하고, 응집된 원료액을 캐나다 표준형 여수도 시험기로 옮기고, 배수를 측정하였다. 여수도 결과 (㎖로 나타냄) 및 평균 실리카 입자 (미크로겔) 크기 (㎚로 나타냄) 대 희석 시간을 하기 표 1에 나타냈다.
또한, 보유율도 750 rpm에서 브릿 자를 사용하여, 종이 원료액에 2 lb(0.907 ㎏)/t의 PAS 용액 (SiO2 기준)을 가하기 15 초 전에 20 lb(9.07 ㎏)/t의 BMB-40 (상기 사항 참조)을 가하여 결정하였다. 15 초 동안 추가로 교반한 후 배수를 시작하였다. 5 초 후에 백수가 수집되기 시작하였고, 백수 100 ㎖가 모일 때까지 수집을 계속하였다. 이를 유리 섬유 필터를 통해 여과시키고, 고체를 건조시킨 다음 연소시켰다. 생성된 회분을 칭량하고, 회분 보유율을 계산하였다. 이 결과도 또한 표 1에 나타냈다. 결과는 도 1에 그래프로서도 나타냈는데, 이는 미크로겔 크기에 대해 작성된 여수도를 나타내며, 도 2는 미크로겔 크기에 대한 회분 보유율의 그래프이다.
또한, PAS 용액의 성능을 상이한 종이 제조 배합물, 즉
(i) 10 lb(4.54 ㎏)/t의 BMB-40 양이온성 감자 전분을 0.25 lb(0.113 ㎏)/t의 양이온성 퍼콜 (Percol) 182를 가하기 15 초 전에 종이 원료액에 가하고, 15 초 후에 1 lb(0.454 ㎏)/t의 PAS 용액을 가한 배합물;
(ii) 15 lb(6.804 ㎏)/t의 BMB-40 양이온성 감자 전분을 0.25 lb(0.113 ㎏)/t의명반 (Al2O3 기준)을 가하기 15 초 전에 종이 원료액에 가하고, 15 초 후에 1 lb(0.454 ㎏)/t의 PAS 용액을 가한 배합물; 및
(iii) 20 lb(9.07 ㎏)/t의 BMB-40 양이온성 감자 전분을 0.25 lb(0.113 ㎏)/t의 양이온성 퍼콜 90L을 가하기 15 초 전에 종이 원료액에 가하고, 15 초 후에 1 lb(0.454 ㎏)/t의 PAS 용액을 가한 배합물에서 (상기 캐나다 표준형 여수도 시험 방법을 사용하여) 시험하였다.
이러한 세 가지 시험의 결과를 도 3 내지 5에 그래프로 나타냈는데, 이는 각각 시험 (i) 내지 (iii)에 대한 미크로겔 크기에 대해 작성된 여수도를 나타낸다.
희석 시간 여수도 평균 입자 크기 회분 보유율
(분) (㎖) (㎚) %
0.5 580 8.1 21
1 615 11.9 23
2 640 18.1 31
5 660 41.0 31
15 660 107.7 35
30 640 250 28
35 610 357 26
37 610 530 23
39 595 838 23
<실시예 2>
PAS 용액은 28.5 %의 SiO2를 함유하는 3.22 비율 소듐 실리케이트 21 g을 탈이온수 260 g과 혼합하여 제조하였다. 생성된 2.1 중량% SiO2 용액에 Al2(SO4)3·17H2O 0.80 g을 함유하는 5 N H2SO4 용액 8.75 ㎖를 가하여 pH 8.5를 얻었다. 생성된 2 중량% PAS 용액 (SiO2 기준)을 분주하여 희석하고, 0.0085 N H2SO4 용액으로 다양한 시간으로 희석하여 pH 2.0에서 0.125 중량% PAS (SiO2 기준)로 안정화시켰다.
0.125 중량% PAS (SiO2 기준) 시료의 평균 미크로겔 크기는 상기한 바와 같이 측정하고, 여수도 시험은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
희석 시간 여수도 평균 입자 크기
(분) (㎖) (㎚)
0.5 580 4.4
5 650 43.5
17 620 296
<실시예 3>
알루미늄으로 처리되지 않은 폴리실리케이트 (PS) 용액은 28.5 %의 SiO2를 함유하는 3.22 비율 소듐 실리케이트 21 g을 탈이온수 260 g과 혼합하여 제조하였다. 생성된 2.1 중량% SiO2 용액에 5 N H2SO4 용액 10 ㎖를 가하였다. 생성된 2 중량% PS 용액 (SiO2 기준)을 분주하여 희석하고, 0.0085 N H2SO4 용액으로 여러 시간으로 희석하여 pH 2.5에서 0.125 중량% PS (SiO2 기준)로 안정화시켰다.
평균 미크로겔 크기를 결정하고, 여수도를 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
희석 시간 여수도 평균 입자 크기
(분) (㎖) (㎚)
0.5 550 3.7
15 640 40.5
30 630 60.5
420 590 201
데이터로부터, 본 발명의 범위의 미크로겔 크기는 (여수도 및 회분 보유율에 의해 측정된 바와 같이) 종이 제조에 있어서 최고의 성능을 제공함을 알 수 있다.
본 발명은 제지 방법, 특히 수용성 폴리실리케이트 미크로겔, 특히 폴리알루미노실리케이트 미크로겔 및 알루미늄으로 처리되지 않은 폴리실리케이트 미크로겔을 보유 및 배수 촉진제로서 사용하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 펄프 및 임의로는 무기 충전제를 함유하는 수성 종이 원료액에, 원료액 건량을 기준으로 1 중량% 이하의, 1:10 내지 1:1500의 알루미나:실리카 몰 비를 갖는 수용성 다수미립자 폴리알루미노실리케이트 미크로겔 (여기서, 미크로겔은 20 내지 250 ㎚의 평균 입자 크기 및 1000 m2/g을 넘는 표면적을 가지며,
    (i) 0.1 내지 6 중량%의 SiO2를 함유하는 알칼리 금속 실리케이트의 수용액을 1:10 내지 1:1500의 알루미나:실리카 몰 비를 제공하기에 충분한 알루미늄염을 함유하는 산성 수용액에 가하여 pH 2 내지 10.5로 산성화시키는 단계; 및
    (ii) 단계 (i)의 생성물의 pH를, 겔화 전 희석 단계의 전이나 후 또는 동시에 1 내지 4로 조절하여 5 중량% 이하의 SiO2 함량을 갖도록 하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조됨); 및 원료액 건량을 기준으로 약 0.001 중량% 이상의 수용성 양이온성 중합체를 가하는 단계 및
    (b) 단계 (a)의 생성물을 지합하고 건조시키는 단계
    를 포함하는 제지 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 생성물을 4 내지 40 분 동안 숙성시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (a)의 생성물을 5 내지 30 분 동안 숙성시키는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 화합물 추가량을 종이 원료액에 가하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 중합체를 종이 원료액에 가하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서, 단계 (i)에서의 산성화로 7 내지 10.5의 pH가 얻어지는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (i)에서의 산성화로 8 내지 10의 pH가 얻어지는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (i)에서의 산성화로 8 내지 8.5의 pH가 얻어지는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 실리케이트 용액이 2 내지 3 중량%의 SiO2를 함유하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미크로겔이 40 내지 250 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 미크로겔이 40 내지 150 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 미크로겔이 50 내지 150 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 미크로겔이 50 내지 100 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미크로겔이 1360 내지 2720 m2/g의 표면적을 갖는 방법.
  15. (i) 0.1 내지 6 중량%의 SiO2를 함유하는 알칼리 금속 실리케이트의 수용액을 1:10 내지 1:1500의 알루미나:실리카 몰 비를 제공하기에 충분한 알루미늄염을 함유하는 산성 수용액에 가하여 pH 2 내지 10.5로 산성화시키는 단계; 및
    (ii) 단계 (i)의 생성물의 pH를, 겔화 전 희석 단계의 전이나 후 또는 동시에 1 내지 4로 조절하여 5 중량% 이하의 SiO2 함량을 갖도록 하는 단계를 포함하는, 1:10 내지 1:1500의 알루미나:실리카 몰 비, 20 내지 250 ㎚의 평균 입자 크기 및 1000 m2/g을 넘는 표면적을 갖는 수용성 다수미립자 폴리알루미노실리케이트 미크로겔의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계 (i)에서의 산성화로 7 내지 10.5의 pH가 얻어지는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 (i)에서의 산성화로 8 내지 10의 pH가 얻어지는 방법.
  18. 제15항에 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 미크로겔이 40 내지 250 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 미크로겔이 50 내지 150 ㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 얻어진 미크로겔을 포함하는, 물 중의 수용성 다수미립자 폴리알루미노실리케이트 미크로겔.
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