KR19990087077A - 저농도의 니켈 및/또는 코발트를 이용한 아연-포스파타이징 방법 - Google Patents

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칼-디터 브란데스
위르겐 게케
칼-하인츠 고트발트
베른트 마이어
페터 쿰
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한스 크리스토프 빌크, 미하엘 베르크만
헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
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Abstract

본 발명은 강철, 아연도금된 또는 합금-아연도금된 강철의 금속 표면 및/또는 알루미늄의 금속 표면을 3 초 내지 8 분간, 분무 또는 침지를 통해, 아연-함유 포스파타이징 용액과 접촉시키는 포스파타이징 방법으로서, 이에 사용되는 포스파타이징 용액이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
0.2 내지 3 g/l 의 아연 이온,
3 내지 50 g/l 의 인산염 이온,
1 내지 100 mg/l 의 니켈 및/또는 코발트 이온,
하나 이상의 촉진제
및 0.5 g/l 이하의 질산염 이온.
선택적인 성분들로는 리튬, 구리 및/또는 망간이 있다.

Description

저농도의 니켈 및/또는 코발트를 이용한 아연-포스파타이징 방법
본 발명은 아연 및 인산염 이온 및 최고 100 ppm 의 니켈 및/또는 코발트 이온을 함유하는 산성 포스파타이징 수용액을 사용해 금속 표면을 포스파타이징하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이후의 래커링 (lacquering), 특히 전기영동식 래커링 또는 분말 래커링을 위한 금속 표면의 예비 처리법으로서의 상기 방법의 용도에 관한 것이기도 하다. 상기 방법은 강철, 아연도금된 강철 또는 합금-아연도금된 강철, 알루미늄, 알루미늄 처리 또는 합금-알루미늄 처리된 강철의 표면 처리에 적용될 수 있다.
금속은 금속 표면에 단단하게 점착된 금속 인산염 침투층이 생성되도록 포스파타이즈되므로써, 단독으로는 내부식성을 개선시키고, 래커 또는 기타 유기 코팅제와 공동으로는 래커 점착력 및 부식제에 노출시 내침투성을 실질적으로 증가시키는데 기여한다. 상기 형태의 포스파타이징 방법은 오랜 기간 공지되어왔다. 래커링, 특히 전기영동식 래커링 전에 예비 처리하는 경우, 포스파타이징 용액이 비교적 저농도, 예컨데 0.5 내지 2 g/l 의 아연 이온을 함유하는, 저농도 아연 포스파타이징 방법이 특히 적합하다. 상기 저농도 아연 포스파타이징 배쓰 (bath) 의 가장 중요한 특징은, 인산염 이온의 아연 이온에 대한 중량비가, 일반적으로 8 이상이며 최고 30 의 값을 가질 수 있다는 것이다.
현저히 개선된 항-부식성 및 래커 점착성을 갖는 인산염 층이 아연 인산염 배쓰내에 기타 다가의 양이온도 함께 사용함으로써 형성될 수 있다는 것이 증명된 바 있다. 한 예로서, 예컨데 0.5 내지 1.5 g/l 의 망간 이온 및, 예컨데 0.3 내지 2.0 g/l 의 니켈 이온의 첨가를 수반하는 저농도 아연 방법은 래커링, 예컨데 차체의 음극 전기영동식 래커링을 위해 금속 표면을 준비시키는 일명 3양이온 방법으로서 광범위하게 사용된다.
니켈 및, 대체물질로서 사용될 수 있는, 코발트는 독물학 및 폐기물 측면에서 위험물로 분류되므로, 3양이온 방법과 동일한 수준의 효과를 제공하지만, 훨씬 낮은 배쓰 농도의 니켈 및/또는 코발트로도 수행될 수 있는 포스파타이징 방법이 요구된다. 최근, 니켈을 전혀 사용하지 않는 포스파타이징 방법이 개발된 바 있다. 그러나, 상기 방법은 자동차 산업에 사용되는 금속 표면이 모두 똑같이 양호하게 표면처리되는 것은 아니라는 단점이 있다.
DE-A-2049350 호는, 필수 구성 성분으로서, 3 내지 20 g/l 의 인산염 이온, 0.5 내지 3 g/l 의 아연 이온, 0.003 내지 0.7 g/l 의 코발트 이온 또는 0.003 내지 0.04 g/l 의 구리 이온 또는, 바람직하게, 0.05 내지 3 g/l 의 니켈 이온, 1 내지 8 g/l 의 마그네슘 이온, 0.01 내지 0.25 g/l 의 아질산염 이온 및 0.1 내지 3 g/l 의 플루오라이드 이온 및/또는 2 내지 30 g/l 의 클로라이드 이온을 함유하는 포스파타이징 용액을 개시하고 있다. 따라서, 상기 방법으로는, 포스파타이징 용액이 또한 코발트, 구리 또는 바람직하게 니켈 이온 중 하나를 함유하는, 아연/마그네슘 포스파타이징 방법이 기술된다. 상기 형태의 아연/마그네슘 포스파타이징 방법은 산업적으로 성공하지 못했다.
EP-B-18841 호는, 특히, 0.4 내지 1 g/l 의 아연 이온, 5 내지 40 g/l 의 인산염 이온 및 선택적으로 니켈, 코발트, 칼슘 및 망간으로부터 선택된 하나 이상의 이온을 0.2 g/l 이상, 바람직하게는 0.2 내지 2 g/l 함유하는, 염소산염/아질산염으로 촉진된 아연 포스파타이징 용액을 다루고 있다. 따라서, 선택적인 니켈 또는 코발트 농도는 0.2 g/l 이상이다. 실시예에서는, 0.53 및 1.33 g/l 의 니켈 농도가 인용된다.
EP-A-141341 호는, 10 내지 50 g/l 의 아연과 더불어, 0.1 내지 5 g/l 의 니켈 또는 코발트를 함유하는 포스파타이징 용액에 관한 것이다. 상기 경우는, 저농도 아연 포스파타이징이 아니라, 교량과 같은 고정된 구조물을 위한 초벌 코팅에 관해 다루고 있다. EP-A-287133 호는 선택적으로 최고 0.3 g/l 의 코발트를 함유할 수 있는 아연 포스파타이징 용액을 기재하고 있다. 상기 용액은 필수 성분으로서 5 내지 30 g/l 의 아질산염을 함유한다.
본 발명의 목적은 자동차 산업에 사용되는 각종 재료에 대한 3이온 포스파타이징 방법의 효과를 이루어내는 중금속이 생략된 포스파타이징 방법을 제공하는 것이다. 상기 목적은 강철, 아연도금된 또는 합금-아연도금된 강철의 금속 표면 및/또는 알루미늄의 금속 표면을 3 초 내지 8 분간, 분무 또는 함침을 통해, 아연-함유 포스파타이징 용액과 접촉시키는 포스파타이징 방법에 의해 달성될 수 있으며, 이에 사용되는 포스파타이징 용액이 하기를 함유하는 것을 특징으로 한다:
0.2 내지 3 g/l 의 아연 이온;
3 내지 50 g/l 의 인산염 이온 (PO4로 계산됨);
1 내지 100 mg/l 의 니켈 및/또는 코발트 이온;
하기로 부터 선택된 하나 이상의 촉진제:
0.3 내지 4 g/l 의 염소산염 이온,
0.01 내지 0.2 g/l 의 아질산염 이온,
0.05 내지 2 g/l 의m-니트로벤젠술포네이트 이온,
0.05 내지 2 g/l 의m-니트로벤조에이트 이온,
0.05 내지 2 g/l 의p-니트로페놀,
0.005 내지 0.15 g/l 의 유리 또는 결합된 형태의 과산화수소,
0.1 내지 10 g/l 의 유리 또는 결합된 형태의 히드록실아민,
0.1 내지 10 g/l 의 환원 당;
및 0.5 g/l 이하의 질산염 이온.
아연 농도는 바람직하게 약 0.3 내지 약 2 g/l, 특히 약 0.8 내지 약 1.6 g/l 이다. 1.6 g/l 이상, 예컨데 2 내지 3 g/l 의 아연 농도는 방법에 단지 약간만 유리하게 작용하는 반면, 포스파타이징 배쓰내의 슬러지 (sludge) 의 생성을 증가시킨다. 상기 아연 농도는, 아연도금된 표면을 포스파타이징할 때, 피클링 (pickling) 부식으로 인해 추가적인 아연을 수행중인 포스파타이징 배쓰내에 첨가하는 경우, 생성될 수 있다. 각각 약 1 내지 약 100 mg/l 이라 언급된 농도 범위의 니켈 및/또는 코발트 이온은, 약 0.5 g/l 를 초과하지 않는 최저 가능한 농도의 질산염과 함께, 니켈 또는 코발트를 함유하지 않거나 0.5 g/l 이상의 질산염 농도를 갖는 포스파타이징 배쓰와 비교해, 항-부식성 및 래커 점착력을 향상시킨다. 바람직하게, 니켈 농도는 약 1 내지 50 mg/l 및/또는 코발트 농도는 약 5 내지 약 100 mg/l 이다. 이는 한편으로는 포스파타이징 배쓰의 효과 및 다른 한편으로는 세척수의 폐수 처리에 관한 요건간에 긍정적인 타협점을 이룬다.
독일 특허 출원 제 19500927.4 호는 약 0.2 내지 약 1.5 g/l 의 리튬 이온이 아연 포스파타이징 배쓰를 이용해 달성가능한 항-부식 효과를 향상시킨다는 것을 개시하고 있다. 또한 0.2 내지 약 1.5 g/l , 특히 약 0.4 내지 약 1 g/l 의 리튬 농도는 본 발명에 따른 중금속이 생략된 포스파타이징 방법에서 달성되는 항-부식 효과에 긍정적인 영향을 준다. 또한 포스파타이징 용액은 리튬 대신 또는 리튬과 더불어 약 0.001 내지 약 0.03 g/l 의 구리 이온을 함유할 수 있다. 상기 구리 농도는, 특히 촉진제로서 히드록실아민과 함께, 항-부식 효과를 더 향상시킨다. 본 발명에 따른 방법이 분무식 방법으로서 사용될 경우, 약 0.001 내지 약 0.01 g/l 의 구리 농도가 특히 유리하다. 침지 방법으로서 사용될 경우, 0.005 내지 0.02 g/l 의 구리 농도가 바람직하다.
포스파타이징 용액이, 리튬 및/또는 구리 이온 대신 또는 이들과 더불어, 추가적으로 망간 이온을 함유하는 경우, 항-부식 효과가 더 개선될 수 있다. 이런 경우, 망간은 바람직하게 산화 단계 2 상태로 존재한다. 망간 농도 약 0.003 내지 약 0.1 g/l 은 포스파타이징 배쓰의 효력 및 폐기물 처리 요건간에 긍정적인 타협점이 되므로 바람직하다. 약 0.1 내지 약 4 g/l, 특히 약 0.5 내지 약 1.5 g/l 의 보다 높은 망간 농도는, 항-부식 효과와 관련해 더욱 유리하게 작용할 것이며, 폐기물 처리 및 슬러지 폐기 처리가 문제가 되지 않는 경우에 사용될 수 있다.
특정 양이온 조합은 포스파타이징 배쓰의 효력 및 필수적인 폐기물 처리 및 슬러지 폐기 처리간에 좋은 따라서 바람직한 타협점이 된다. 이와 관련해, 본 발명의 바람직한 구현예에서는, 상기 언급된 양의 아연 이온, 코발트 이온 및 구리 이온을 함유하지만, 망간 이온은 함유하지 않는 포스파타이징 용액이 사용된다. 두번째 바람직한 구현예에서는, 상기 언급된 양의 아연 이온, 코발트 이온 및 망간 이온을 함유하지만, 니켈 또는 구리 이온은 함유하지 않는 포스파타이징 배쓰가 사용된다. 세번째 바람직한 구현예에서는, 아연 이온, 코발트 이온 및 리튬 이온, 및 선택적으로 망간 이온을 함유하는 포스파타이징 용액이 사용된다. 네번째 바람직한 구현예에서는, 상기 언급된 양의 아연 이온, 니켈 이온 및 리튬 이온 및 선택적으로 망간 이온을 함유하는 포스파타이징 용액이 사용된다.
인산염 층에 도입되거나 또는 최소한 인산염층에서의 결정 생성에 긍적적인 영향을 주는, 상기 언급된 양이온과는 별도로, 포스파타이징 배쓰는 유리산을 조절하기 위해 일반적으로 소듐, 포타슘 및/또는 암모늄 이온을 함유한다. "유리산" 이란 표현은 포스파타이징 분야의 숙련자들에게는 익숙할 것이다. 본 발명의 목적과 관련해 사용되는 유리산 및 전체 산을 측정하는 방법은 예시화되어 있다. 유리산 및 전체 산은 층의 중량에 커다란 영향을 주므로 포스파타이징 배쓰에 있어서 중요한 조절 매개변수이다. 부분 포스파타이징의 경우 0 내지 1.5 포인트 및 스트립 (strip) 포스파타이징의 경우 최고 2.5 포인트의 유리산 값, 및 약 15 내지 약 30 포인트의 전체 산 값은 통상적인 범위내에 속하며 본 발명에도 적합하다.
상이한 재료에 적합하도록 의도된 포스파타이징 배쓰의 경우, 최고 1 g/l 이 유리 플루오라이드인, 유리 및/또는 복합 플루오라이드를 전체 플루오라이드의 2.5 g/l 의 양으로 첨가하는 것이 통상적이다. 또한 상기 량의 플루오라이드의 존재는 본 발명에 따른 포스파타이징 배쓰에 유리하게 작용한다. 플루오라이드의 부재시, 배쓰내 알루미늄 농도는 3 mg/l 을 초과해서는 안된다. 플루오라이드의 존재시, 복합체 형성으로 인해 보다 높은 Al 농도가 허용될 수 있는데, 이때 비복합 Al 의 농도가 3 mg/l 을 초과해서는 안된다. 따라서, 플루오라이드-함유 배쓰의 사용은, 포스파타이즈될 표면이 최소한 부분적으로나마 알루미늄으로 이루어지거나 또는 알루미늄을 함유하는 경우, 유리하다. 상기 경우에, 복합 플루오라이드가 아닌 유리 플루오라이드만을, 바람직하게 0.5 내지 1.0 g/l 의 농도로 사용하는 것이 유리하다.
아연 표면을 포스파타이징할 경우, 포스파타이징 배쓰는 일명 촉진제를 반드시 함유할 필요는 없다. 그러나, 강철 표면을 포스파타이징할 경우엔, 포스파타이징 용액이 하나 이상의 촉진제를 함유해야 한다. 상기 촉진제는 아연 포스파타이징 배쓰의 성분으로서 종래 기술에서 흔히 사용되어왔다. 이들은 피클링 용액내에서 산에 의한 공격의 결과로서 금속 표면에서 생성되는 수소와 화학적으로 결합하며, 자신들은 환원되는 물질이다. 산화 촉진제는 또한 피클링 용액에 의한 공격으로 인해 강철 표면상에서 방출되는 3가의 철(II) 이온을 산화시켜 이들이 인산철(III) 로서 침전될 수 있도록 하는 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 포스파타이징 배쓰는 촉진제로서 하나 이상의 하기 성분들을 함유할 수 있다:
0.3 내지 4 g/l 의 염소산염 이온,
0.01 내지 0.2 g/l 의 아질산염 이온,
0.05 내지 2 g/l 의m-니트로벤젠술포네이트 이온,
0.05 내지 2 g/l 의m-니트로벤조에이트 이온,
0.05 내지 2 g/l 의p-니트로페놀,
0.005 내지 0.15 g/l 의 유리 또는 결합된 형태의 과산화수소,
0.01 내지 10 g/l 의 유리 또는 결합된 형태의 히드록실아민,
0.1 내지 10 g/l 의 환원 당.
아연도금된 강철을 포스파타이징할 경우, 포스파타이징 용액은 가능한한 적은 양의 질산염을 함유해야 한다. 높은 질산염 농도에서는 일명 "스펙" ("speck") 을 형성할 위험이 있기 때문에 질산염 농도가 0.5 g/l 를 초과하지 않아야 한다. 스펙이란 인산염 층의 백색, 분화구 모양의 결함을 말한다. 더욱이, 아연도금된 표면에 대한 래커의 점착력도 손상된다.
촉진제로서 아질산염의 사용은, 특히 강철 표면에, 기술적으로 만족스러운 결과를 가져온다. 그러나, 산업 안전상의 이유 (질산 가스 생성의 위험) 로, 촉진제로서 아질산염의 사용을 피할 것이 권장된다. 이는 또한 아연도금된 표면을 포스파타이징할 경우 기술적 이유에서도 권장할 만한데, 이는, 상기 기재된 바와 같이 아질산염으로부터 질산염이 형성되어 스펙 형성 및 아연에 대한 래커 점착력의 감소와 같은 문제를 일으킬 수 있기 때문이다.
환경상의 이유로 과산화수소 및, 기술상의 이유로, 나중 단계에서 용액에 보다 많은 것이 첨가되야 할 때 단순화된 제제의 가능성을 제공하는, 히드록실아민이 특히 촉진제로서 바람직하다. 그러나, 상기 두 촉진제의 공동 사용은, 히드록실아민이 과산화수소에 의해 분해되기 때문에 바람직하지않다. 촉진제로서 과산화수소가 유리 또는 결합된 형태로 사용될 경우, 0.005 내지 0.02 g/l 농도의 과산화수소가 특히 바람직하다. 이 경우, 과산화수소가 상기와 같은 포스파타이징 용액에 첨가될 수 있다. 그러나, 가수분해 반응을 통해 포스파타이징 배쓰내에 과산화수소를 제공하는 화합물로서, 결합된 형태의 과산화수소를 사용하는 것도 가능하다. 상기 화합물의 예로는, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 퍼옥소술페이트 또는 퍼옥소디술페이트와 같은 과산염류가 있다. 추가적으로 과산화수소의 적합한 공급원으로는 알칼리 금속 과산화물과 같은 이온성 과산화물이 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서는 침지법에 의한 포스파타이징 시 염소산염 이온 및 과산화수소의 조합이 사용된다. 상기 구현예에서, 염소산염의 농도는, 예컨데, 2 내지 4 g/l 일 수 있으며 과산화수소의 농도는 10 내지 50 ppm 일 수 있다.
촉진제로서의 환원 당의 사용은 US-A-5378292 호에 공지되어 있다. 본 발명에 따라 상기 환원 당은 약 0.01 내지 약 10 g/l, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5 g/l 의 양으로 사용될 수 있다. 상기 타입의 당의 예로는 갈락토스, 만노스 및, 특히 글루코스 (포도당) 가 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 예에서는 히드록실아민이 촉진제로서 사용된다. 히드록실아민은 유리 염으로서, 히드록실아민 복합체로서, 히드록실아민과 케톤과의 축합 생성물을 대표하는 옥심으로서, 또는 히드록실암모늄 염의 형태로 사용될 수 있다. 유리 히드록실아민이 포스파타이징 배쓰 또는 포스파타이징 배쓰 농축액에 첨가되는 경우, 상기 용액의 산성 특성으로 인해 유리 히드록실아민은 주로 히드록실암모늄 양이온의 형태로 존재한다. 히드록실암모늄 염으로서 사용되는 경우, 황산염 및 인산염이 특히 적절하다. 인산염의 경우, 보다 우수한 용해도를 갖고 있는 산성 염이 바람직하다. 히드록실아민 또는 그의 화합물은 유리 히드록실아민의 이론상의 농도가 0.1 내지 10 g/l, 바람직하게는 0.3 내지 5 g/l 가 되도록 하는 양으로 포스파타이징 배쓰에 첨가된다. 이 경우, 포스파타이징 배쓰가 촉진제로서 히드록실아민 만을 함유하고, 필요한 경우 최고 0.5 g/l 의 질산염을 함께 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 구현예에서는 아질산염, 할로겐의 옥소-음이온, 과산화물 또는 니트로벤젠술포네이트와 같은 기타 공지된 어떠한 촉진제도 함유하지 않는 인산염 배쓰가 사용된다. 긍정적인 부가 효과로서, 약 1.5 g/l 이상의 히드록실아민 농도는, 부적절하게 액체에 둘러싸여, 포스파타이즈될 부분에 녹이 형성될 위험을 감소시킨다.
실제 수행시, 촉진제 히드록실아민이, 포스파타이징 배쓰내에 포스파타이즈될 금속 부품이 도입되지 않을 경우, 서서히 불활성화될 수 있음이 증명된 바 있다. 놀랍게도, 히드록실아민의 불활성화는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 히드록시카르복실 또는 아미노카르복실 산이 총 0.01 내지 1.5 g/l 의 양으로 첨가될 경우 현저히 늦춰질 수 있음이 증명된 바 있다. 이 경우, 카르복실 산은 바람직하게 글리신, 락트산, 글루콘산, 타르트론산, 말산, 타르타르산 및 시트르산으로부터 선택되며, 특히 시트르산, 락트산 및 글리신이 바람직하다.
EP-A-361375 호는 0.3 내지 5 g/l, 바람직하게는 1 내지 3 g/l 의 포름 산을 니켈-함유 포스파타이징 배쓰에 첨가하는 것을 개시한다. 포름산은 금속 표면에 보다 강한 니켈 침착 및/또는 인산염 결정에 보다 많은 니켈의 도입을 일으킨다. 상기 효과는 코발트에도 이행될 수 있음을 예상할 수 있다. 또한 포름 산의 첨가는 저농도의 니켈 및/또는 코발트와 함께 본 발명의 범위의 목적에 있어서도 유리하다.
강철 표면에 포스파타이징 방법을 적용할 때, 철은 철(II) 이온의 형태로 용액에 도입된다. 본 발명의 포스파타이징 배쓰가 철(II) 을 산화시킬 수 있는 물질을 함유하지 않는 경우, 2가 철은 대기중의 산화작용으로 인해, 3가 상태로 변환되어 인산철(III) 의 형태로 침전될 수 있게 된다. 이는, 예컨데, 히드록실아민을 사용할 때도 마찬가지다. 따라서, 철(III) 농도는 산화제를 함유하는 배쓰내의 함유 농도보다 훨씬 높게 포스파타이징 배쓰내에서 증가될 수 있다. 이에 따라, 최고 50 ppm 의 철(II) 농도가 정상인 반면, 제조 사이클 도중 짧은 기간동안 최고 500 ppm 까지 될 수 있다. 본 발명에 따른 포스파타이징 방법에서, 상기 철(II) 농도는 해가 되지 않는다. 중수를 사용해 제조된 경우, 포스파타이징 배쓰는 견고함을 부여하는 양이온인 Mg(II) 및 Ca(II) 를 전체 최고 7 mmol/l 의 농도로 함유할 수도 있다. Mg(II) 또는 Ca(II) 도 최고 2.5 g/l 의 농도로 포스파타이징 배쓰에 첨가될 수 있다.
포스파타이징 배쓰내의 인산염 이온의 아연 이온에 대한 중량비는 3.7 내지 30 으로 광범위하게 달라질 수 있다. 10 내지 20 의 중량비가 특히 바람직하다. 인산염 농도에 대한 데이타와 관련해, 포스파타이징 배쓰의 전체 인 함량은 인산염 이온 PO4 3-의 형태로 존재하는 것으로 간주된다. 따라서, 양을 계산할 때, 일반적으로 약 3 내지 약 3.6 인 인산염 배쓰의 pH 에서, 인산염의 매우 적은 일부가 실제로 3가의 음이온 형태로 존재한다는 사실은 무시된다. 대신, 상기 pH 에서 인산염은, 적은 양의 해리되지 않은 인산 및 2가의 인산수소 음이온과 함께, 대부분 1가의 인산이수소 음이온으로 존재함을 예상할 수 있다.
포스파타이징 배쓰는 일반적으로 수성 농축액의 형태로 판매되는데 이는 사용시 물을 첨가하여 필요한 농도로 조절할 수 있다. 안정성의 이유로, 상기 농축액은 과다한 량의 유리 인산을 함유하므로, 배쓰 농도로 희석시, 초기 유리산 값은 매우 높고 pH 는 매우 낮다. 유리산 값은 소듐 히드록사이드, 소듐 카르보네이트 또는 암모늄과 같은 알칼리를 첨가함으로써 목적 범위내로 감소된다. 더욱이, 유리산의 농도는, 포스파타이징 배쓰의 사용 도중 층-형성 양이온의 소모 및 경우에 따라서는 촉진제의 분해 반응으로 인해, 시간이 지남에 따라 증가할 수 있다는 것이 공지되어있다. 이 경우, 유리산 값은 때때로 알칼리를 첨가하여 목적 범위내로 재조절되어야 한다. 이는 포스파타이징 배쓰내의 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온의 농도는 광범위하게 변할 수 있고, 유리산의 중성화로 인하여 포스파타이징 배쓰의 유효 기간에 걸쳐 증가하는 경향이 있음을 의미한다. 따라서, 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온의, 예컨데, 아연 이온에 대한 중량비는 새로 제조된 포스파타이징 배쓰내에서, 예컨데 < 0.5, 및 심한 경우 0 으로 매우 낮을 수 있는 반면, 일반적으로 배쓰 보존법의 결과로 시간이 지남에 따라 증가하므로, 중량비는 > 1 이 될 수 있고 최고 10 및 그 이상의 값도 허용될 수 있다. 저농도 아연 포스파타이징 배쓰는 일반적으로, PO4 3-:Zn 의 바람직한 중량비가 >8 이 되게 유리산을 조절할 수 있도록, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온의 첨가를 필요로 한다. 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온의, 예컨데 인산염 이온과 같은 기타 배쓰 성분에 대한 비율과 관련해서도 마찬가지이다.
리튬-함유 포스파타이징 배쓰의 경우, 항-부식 효과에 대한 리튬의 긍정적인 영향이 너무 높은 소듐 농도에 의해 억제되므로 소듐 화합물을 사용해 유리산을 조절하는 것은 피해야 한다. 이 경우, 염기성 리튬 화합물이 유리산 조절에 바람직하게 사용된다. 또한 포타슘 화합물도 상기 과정을 돕는데 적합하다.
원칙적으로, 층을 형성하는 또는 층에 영향을 주는 양이온이 어떤 형태로 포스파타이징 배쓰내로 도입되는지는 상관없다. 그러나, 본 발명에 따른 질산염의 상한 농도를 초과하지 않기 위해 질산염은 피해야 한다. 금속 이온은 포스파타이징 용액내에 외부 이온을 도입시키지 않는 화합물 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 금속은 그의 산화물 또는 탄산염 형태로 사용하는 것이 가장 유리하다. 또한 리튬은 술페이트로서 및 구리는 바람직하게는 아세테이트로서 사용될 수도 있다. 본 방법의 생태학적인 목적을 특히 만족시키는 포스파타이징 용액의 형태는, 아연 이온과 더불어, 총 0.5 g/l 이하의 기타 2가 양이온을 함유하는 것들이 있다.
본 발명에 따른 포스파타이징 배쓰는 강철, 아연도금된 또는 합금-아연도금된 강철, 알루미늄, 알루미늄 처리 또는 합금-알루미늄 처리된 강철의 표면을 포스파타이징하는데 적합하다. 본문에서 "알루미늄" 이라는 표현은 산업적으로 통상적인 알루미늄 합금, 예컨데 AlMg0.5Si1.4 를 포함한다. 언급된 재료는, 자동차 산업에서 점차 통상화되는 것처럼, 나란히 존재할 수 있다.
따라서, 차체 일부는, 보나징크 (Bonazink) 방법에 의해 제조된 재료와 같은, 미리 제조된 재료로 이루어질 수도 있다. 이 경우, 염기성 재료는 일차로 크로마타이즈 (chromatized) 또는 포스파타이즈된 후 유기 수지로 코팅된다. 이어서, 본 발명에 따른 포스파타이징 방법에 의해 상기 제조된 층의 손상된 부분이 포스파타이징 되거나 또는 미처리된 다른 쪽이 포스파타이징 된다.
상기 방법은 침지법, 분무법 또는 분무/침지법에 적용가능하다. 특히, 자동차 산업에 사용될 수 있는데, 처리 시간은 1 내지 8 분, 특히 2 내지 5 분인 것이 통상적이다. 그러나, 처리 시간이 3 내지 12 초인, 강철 구조물의 스트립 포스파타이징에도 사용될 수 있다. 스트립 포스파타이징 방법에 사용될 경우, 본 발명에 따른 각각의 바람직한 범위의 상반부에 배쓰 농도를 맞추는 것이 바람직하다. 예컨데, 아연 농도는 1.5 내지 2.5 g/l 일 수 있고 유리산 농도는 1.5 내지 2.5 포인트일 수 있다. 아연도금된 강철, 특히 전기분해에 의해 아연도금된 강철은 스트립 포스파타이징용 기질로서 특히 적합하다.
기타 공지된 포스파타이징 배쓰에서도 통상적인 것처럼, 적합한 배쓰 온도는, 적용 분야에 관계없이, 30 내지 70℃ 이며, 45 내지 60℃ 범위의 온도가 바람직하다.
본 발명에 따른 포스파타이징 방법은, 자동차 산업에서는 통상적인, 래커링 전, 예컨데 음극 전기영동식 래커링 전에, 언급된 금속 표면을 처리하기 위해 의도되었다. 더욱이, 예컨데 가전 제품에 사용되는 것과 같이, 분말 래커링 전의 예비 처리법으로서 적합하다. 포스파타이징 방법은 기술적으로 통상적인 예비 처리 체인의 한 단계로 간주될 수 있다. 상기 체인에서 포스파타이징은 통상적으로 클린징/디그리싱 (degreasing), 중간 세척 및 활성화 단계보다 선행되는데, 이때 활성화 단계는 일반적으로 티타늄 인산염을 함유하는 활성화제를 사용해 수행된다. 본 발명에 따른 포스파타이징 후에는, 중간 세척을 거치거나 거치지 않고, 선택적으로 패시베이팅 (passivating) 후-처리가 뒤따를 수 있다. 크롬 산을 함유하는 처리 배쓰가 상기 형태의 패시베이팅 후-처리에 널리 사용된다.
그러나, 산업 안전상의 이유로, 환경을 보호하고 또한 폐기물 처리상의 이유로, 상기 크로뮴-함유 패시베이팅 배쓰를 크로뮴-없는 처리 배쓰로 대체하려는 경향이 일고 있다. 상기 목적으로, 순수한 무기 배쓰 용액, 특히 지르코늄 화합물 기재의 용액, 또는 유기-반응성 배쓰 용액, 예컨데 폴리(비닐페놀) 기재의 것들이 공지되어 있다. 독일 특허 출원 제 195 11 573.2 호에는 특정 포스파타이징 방법은, 하나 이상의 하기 양이온: 리튬 이온, 구리 이온 및/또는 은 이온을 0.001 내지 10 g/l 함유하는, 약 3 내지 약 7 의 pH 를 갖는 수용액을 사용하는 패시베이팅 후-세척이 뒤따를 수 있음이 공지되어 있다. 상기 형태의 후-세척은, 특히 포스파타이징 용액이 구리를 함유하지 않는 경우, 본 발명에 따른 포스파타이징 방법의 항-부식 효과를 개선하는데도 적합하다. 상기 목적으로, 0.002 내지 1 g/l 의 구리 이온을 함유하는 수용액이 바람직하게 사용된다. 구리는 바람직하게 아세테이트로서 사용된다. 특히, 상기 형태의 후-세척 용액은 바람직하게 3.4 내지 6 의 pH 및 20 내지 50℃ 의 온도를 갖는다.
완전히 탈이온화된 물을 사용하는 중간 세척 과정은 일반적으로 상기 후-패시베이팅 과정 및 통상적으로 이를 뒤따르는 래커링 과정 사이에 수행된다.
본 발명에 따른 포스파타이징 방법 및 비교용 방법을 ST 1405 강철시트 및 자동차 산업에 사용되는 것과 같은 전기분해에 의해 아연도금된 강철시트를 대상으로 수행한다. 차체 생산시 통상적인, 하기 과정을 침지법으로 수행한다:
1. 수도물중에 2 % 를 이루는 알칼린 클린저 (Ridoline 1559, Henkel KGaA) 로 클린징한다, 55℃, 4 분.
2. 수도물로 세척한다, 상온, 1 분.
3. 완전히 탈이온화된 물중에 0.1% 를 이루는 티타늄 인산염-함유 활성화제 (Fixodine, C9112, Henkel KGaA) 로 활성화한다, 상온, 1 분.
4. 표 1 에 따른 포스파타이징 배쓰로 포스파타이징한다, 4 분, 55℃. 표 1 에 언급된 양이온과 더불어, 포스파타이징 배쓰는, 필요한 경우, 유리산 값을 조절하기 위해 소듐 이온을 함유한다. Li-함유 포스파타이징 배쓰는 소듐을 함유하지 않는다. 모든 배쓰는 0.95 g/l 의 SiF6 2-및 0.2 g/l 의 F-를 함유한다.
유리산 값은 1.0 - 1.1 포인트이며 전체 산 값은 23 - 25 포인트이다. 포인트로 나타낸 유리산 값은, pH 3.6 이 되도록 적정했을 때, 10 ml 의 배쓰 용액 당 0.1 N 가성 소다 용액의 소모량을 ml 로 나타낸 것이다. 마찬가지로, 전체 산의 포인트 값은 pH 8.2 가 되는데 소모하는 량을 ml 로 나타낸 것이다.
5. 수도물로 세척한다, 상온, 1 분.
6. 완전히 탈이온화된 물중의 0.25 % 강도의 복합 지르코늄 플루오라이드 (Deoxylyte 54 NC, Henkel KGaA) 를 기재로한 크로뮴-없는 패시베이팅제로 후-패시베이팅한다, pH 4.0, 40℃, 1 분 (표 1 에서 심볼: "Zr"). 이와는 달리, 50 mg/l 의 Cu(II) (아세테이트로서) 를 함유하는 후-세척 용액을 사용해 후-패시베이션을 수행한다, pH = 3.6 (아세트산으로 조절), 온도 45℃, 1 분 (표 1 에서 심볼: "Cu").
7. 완전히 탈이온화된 물로 세척한다.
8. 압축된 공기로 에어-블로윙 (air-blowing) 한다.
부위-특이적 중량 ("층 중량") 을 DIN 50942 에 따라 5 % 강도의 크롬 산 용액중에 용해시켜 측정한다. 1.5 - 3.5 g/m2범위인 것으로 나타났다.
포스파타이즈된 시료 시트를 BASF (FT 85-7042) 사의 음극 전기영동식 래커로 코팅한다. 전기분해에 의해 아연도금된 강철의 항-부식 효과를, VDA 621-415 에 따른, 변화하는 기후 조건하의 시험에서 5 회전에 걸쳐 시험한다. 결과를 표 1 에 스크래치 (스크래치 폭의 반) 시 래커 침투도로 나타낸다. 또한, 표 1 에는 VW 표준에 따른 돌 충돌 시험의 결과인, "K 값" 으로 나와있다 (K 가 작을수록, 래커 점착력이 우수하다).
강철시트의 항-부식 효과를 DIN 50021 (1008 시간) 에 따른 염 분무 시험을 통해 시험한다. 표 1 은 스크래치 (스크래치 폭의 반) 시 래커 침투도를 나타낸다.
포스파타이징 배쓰, 후-패시베이션 및 항-부식성 결과 (강철: 염 분무 시험; 아연도금된 강철: 변화 기후 시험)
배쓰 성분 (g/l) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
Zn(II) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.0
PO4 3- 15 15 15 15 15 15 16
Ni(II) - 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.012
Co(II) - - 0.05 - - 0.05 -
Mn(II) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Cu(II) - - - - - - -
Li(I) - - - - - - 0.5
NO3 - - 10 10 - - - -
H2O2 - - - - - - -
글루코스 - - - - - - -
(NH3OH)2SO4 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.7
포름 산 - - - - - - -
후-세척 Zr Zr Zr Zr Cu Zr Zr
래커 침투도강철 (mm) 1.3 0.8 0.8 0.8 0.7 0.7 0.9
래커 침투도아연도금 강철 (mm) 1.7 2.2 2.0 1.6 1.6 1.4 1.4
K 값 6 9 8 5 5 4 5
[표 1b]
배쓰 성분 (g/l) 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예10 실시예11
Zn(II) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
PO4 3- 16 16 16 16 16 16 16
Ni(II) 0.012 0.012 0.012 0.012 0.025 - -
Co(II) - 0.05 0.05 - - 0.05 0.05
Mn(II) 1.0 - 0.05 0.05 - - 0.05
Cu(II) - - - - - 0.01 -
Li(I) 0.5 0.5 - 0.5 0.5 - -
NO3 - - - - - - - -
H2O2 - - - - - - -
글루코스 - - - - - - -
(NH3OH)2SO4 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
포름 산 - - - - - - -
후-세척 Cu Cu Zr Zr Zr Zr Cu
래커 침투도강철 (mm) 0.7 1.0 0.8 0.6 0.8 0.6 0.7
래커 침투도아연도금 강철 (mm) 1.5 1.4 1.6 1.4 1.6 1.3 1.5
K 값 4 6 6 5 6 4 5
[표 1c]
배쓰 성분 (g/l) 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16
Zn(II) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
PO4 3- 16 16 16 16 16
Ni(II) - 0.012 0.012 - 0.012
Co(II) 0.05 0.05 0.05 0.02 0.05
Mn(II) - 0.05 0.05 1.0 0.05
Cu(II) - - - - -
Li(I) 0.5 - - 1.0 -
NO3 - - - - - -
H2O2 - 0.013 - - -
글루코스 - - 2.0 - -
(NH3OH)2SO4 1.7 - - 1.7 1.7
포름 산 - - - - 2.0
후-세척 Zr Zr Zr Zr Zr
래커 침투도강철 (mm) 0.8 0.9 1.0 0.8 0.7
래커 침투도아연도금 강철 (mm) 1.4 1.5 1.5 1.4 1.4
K 값 5 5 5 5 4

Claims (18)

  1. 강철, 아연도금된 또는 합금-아연도금된 강철의 금속 표면 및/또는 알루미늄의 금속 표면을 3 초 내지 8 분간, 분무 또는 침지를 통해, 아연-함유 포스파타이징 용액과 접촉시키는 포스파타이징 방법으로서, 이에 사용되는 포스파타이징 용액이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:
    0.2 내지 3 g/l 의 아연 이온;
    3 내지 50 g/l 의 인산염 이온 (PO4로 계산됨);
    1 내지 100 mg/l 의 니켈 및/또는 코발트 이온;
    하기로 부터 선택된 하나 이상의 촉진제:
    0.3 내지 4 g/l 의 염소산염 이온,
    0.01 내지 0.2 g/l 의 아질산염 이온,
    0.05 내지 2 g/l 의m-니트로벤젠술포네이트 이온,
    0.05 내지 2 g/l 의m-니트로벤조에이트 이온,
    0.05 내지 2 g/l 의p-니트로페놀,
    0.005 내지 0.15 g/l 의 유리 또는 결합된 형태의 과산화수소,
    0.1 내지 10 g/l 의 유리 또는 결합된 형태의 히드록실아민,
    0.1 내지 10 g/l 의 환원 당;
    및 0.5 g/l 이하의 질산염 이온.
  2. 제 1 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 1 내지 50 mg/l 의 니켈 이온 및/또는 5 내지 100 mg/l 의 코발트 이온을 함유하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 또한 0.2 내지 1.5 g/l 의 리튬 이온을 함유하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 또한 1 내지 30 mg/l 의 구리 이온을 함유하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 또한 3 내지 100 mg/l 의 망간 이온을 함유하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 또한 0.1 내지 4 g/l 의 망간 이온을 함유하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 아연 이온, 코발트 이온 및 구리 이온을 함유하고, 망간 이온은 함유하지 않는 방법.
  8. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 아연 이온, 코발트 이온 및 망간 이온을 함유하며, 니켈 또는 구리 이온을 함유하지 않는 방법.
  9. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 아연 이온, 코발트 이온 및 리튬 이온 및 선택적으로 망간 이온을 함유하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 아연 이온, 니켈 이온 및 리튬 이온 및 선택적으로 망간 이온을 함유하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 또한 1 g/l 미만이 유리 플루오라이드인, 전체 2.5 g/l 미만의 플루오라이드를 (각각 F-로 계산됨) 함유하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 촉진제로서 5 내지 150 mg/l 의 유리 또는 결합된 형태의 과산화수소를 함유하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 촉진제로서 0.1 내지 10 g/l 의 유리 또는 결합된 형태의 히드록실아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 또한 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 히드록시카르복실 또는 아미노카르복실산을 총 0.01 내지 1.5 g/l 함유하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이 또한 0.3 내지 5 g/l 의 포름산을 함유하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액이, 아연 이온과 더불어, 총 0.5 g/l 이하의 기타 2가 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파타이징 용액으로 금속 표면을 처리한 후 및 래커링 전, 전체 0.001 내지 10 g/l 의 하나 이상의 하기 양이온: 리튬 이온, 구리 이온 및/또는 은 이온을 함유하는 pH 3 내지 7 의 수용액을 사용해 패시베이팅 후-세척을 수행하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 0.002 내지 1 g/l 의 구리 이온을 함유하는 수용액을 사용해 후-세척을 수행하는 방법.
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