Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nitryli kwasów tluszczowych o wzorze Ri(R2 R,)-CN i gliceryny z glicerydów w reakcji jed¬ no-, dwu-i trójglicerydów o ogólnym wzorze, przedstawionym na zalaczonym rysunku, w którym Rt, R2 i R3, które moga byc jednakowe albo róz¬ ne, oznaczaja alifatyczne rodniki weglowodorowe o 3^23 atomach wegla, przy czym rodniki te mo¬ ga byc ewentualnie podstawione grupa OH, albo mieszanin takich glicerydów w fazie cieklej z amo¬ niakiem, ewentualnie z domieszka gazu obojetnego, w podwyzszonej temperaturze i w obecnosci kata¬ lizatorów.Nitryle kwasów tluszczowych, które stanowia wazne produkty posrednie do wytwarzania amin, wytwarza sie w procesach technicznych korzyst¬ nie z odpowiednich kwasów tluszczowych i amo¬ niaku w obecnosci odpowiednich katalizatorów. Te znana od dawna synteze mozna przeprowadzic za¬ równo w fazie cieklej w temperaturze 250—350°, jak równiez w fazie gazowej w temperaturze 320— 380°C. Odpowiednie katalizatory dla reakcji w fa¬ zie cieklej stanowia np. tlenek cynku albo octan manganu, dla fazy gazowej, np. tlenek glinu albo ziemia bielaca. Zebrane dane d takich~posobach znajduja sie w „Methoden der Organischen Che¬ mie", Houben-Weyl, tom 8, str. 330 i nastepne; Ge¬ org Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, jak równiez w „Fatty Acids and their Industrial Applications", 10 15 20 25 30 Marcel Dekker, Nowy Jork, 1968, str. 909 i nastep¬ ne.Sposób wytwarzania nitryli kwasów tluszczo¬ wych przez reakcje kwasów tluszczowych z amo¬ niakiem w fazie cieklej w obecnosci soli cynku albo wapnia kwasów tluszczowych opisano w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 589 232.Inny sposób, w którym stosuje sie estry kwasu tytanowego alkoholi alifatycznych o krótkim lan¬ cuchu jako katalizatory i obok kwasów tluszczo¬ wych mozna równiez stosowac estry kwasów tlusz¬ czowych alkoholi o krótkim lancuchu jako pro¬ dukty wyjsciowe ,opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 993 926.Jesli dla wymienionych sposobów maja byc za¬ stosowane naturalne tluszcze albo oleje, to warun¬ kuje to najpierw uzyskanie wolnego kwasu tlusz¬ czowego albo estrów kwasu tluszczowego o krót¬ kim lancuchu w oddzielnym etapie.Znane jest równiez poddawanie reakcji natu¬ ralnych tluszczów albo tez estrów kwasów tlusz¬ czowych alkoholi jednowodorotlenowych z amo¬ niakiem z utworzeniem odpowiednich amidów kwasu tluszczowego. Odpowiednie katalizatory do tego celu stanowia np. tlenki metali albo azotan wapnia. Z amidów kwasu tluszczowego mozna otrzymac w znany sposób przez dehydratacje w drugim etapie nitryl kwasu tluszczowego.Znany jest sposób, w którym tluszcze naturai- 119 19fi119 196 3 30 ne przez reakcje z aminami alifatycznymi mozna przeprowadzic w amidy kwasów tluszczowych, przy czym powstajaca gliceryne przez obecnosc kwasu borowego usuwa sie jako ester kwasu gli- cerynoborowego. 5 Z gospodarczego punktu widzenia potrzebny bylby sposób, w którym naturalne tluszcze albo oleje, to znaczy naturalne trójglicerydy, które mo¬ ga zawierac niewielkie ilosci jedno- i dwuglice— rydów, mo^na byloby przeprowadzic bez wydzie- io lania etapu amidu kwasu tluszczowego lub bez drogi okreznej poprzez wolny kwas tluszczowy albo ester kwasu tluszczowego o krótkim lancuchu bezposrednio w odpowiednie nitryle kwasów tlusz¬ czowych. 15 Tego rodzaju próby zostaly juz przeprowadzone.W opisach patentowych W. Brytanii nr 4116 631 i nr 451594 opisano sposób poddawania reakcji kwasów hydroksytluszczowych lub kwasów tlusz¬ czowych, otrzymanych z naturalnych tluszczów, z 20 amoniakiem z utworzeniem nitryli kwasów tlusz¬ czowych w fazie gazowej w temperaturze 300— —450°C w obecnosci tlenkowych katalizatorów dehydratacji, w szczególnosci w obecnosci tlenku glinu. Znajduja sie tam równiez wskazówki, ze 25 glicerydy mozna stosowac bezposrednio, chociaz nie odparowuja one w podanych warunkach.W przykladzie 3 opisu patentowego W. Brytanii nr 416 631 i w przykladach 7 i 14 opisu patentowe¬ go W. Brytanii nr 45ft 594 wskazano takie reakcje oleju racznikowego, oleju palmowego i oleju koko¬ sowego z amoniakiem w temperaturze 350—400°C w obecnosci boksytu .Brak tutaj jednakze jakiej- * kolwiek wskazówki o pozostaniu gliceryny. Póz¬ niejsze opracowania tego sposobu wykazaly, ze 35 gliceryna w warunkach tego procesu ulega cal¬ kowitemu rozkladowi przez rozszczepianie ter¬ micznie. Prowadzi to nie tylko do utraty cenne¬ go surowca, lecz powoduje równiez decydujace pogorszenie jakosci otrzymanych jako produkty 40 nitryli kwasów tluszczowych, które przejawia sie w szczególnosci w zabarwieniu i zapachu.Poniewaz nitryle kwasów tluszczowych stano¬ wia produkty posrednie i dla dalszej przeróbki wymagany jest wysoki stopien czystosci, potrzeb¬ ne sa wymagajace nakladów operacje oczyszcza¬ nia w celu usuniecia produktów rozkladu wsku¬ tek czego wymieniony proces staje sie calkowicie nieekonomiczny.Zadaniem wynalazku jest zatem opracowanie jednoetapowego sposobu, który umozliwi otrzy¬ manie z glicerydów w ekonomicznie dopuszczal¬ nym czasie reakcji obok nitrylu kwasu tluszczo¬ wego równiez gliceryne z wysoka wydajnoscia. 55 Zadanie wedlug wynalazku rozwiazano przez opracowanie sposobu wytwarzania nitryli kwa¬ sów tluszczowych o wzorze R^R^Rs)—CN i glice¬ ryny z glicerydów w reakcji jedno-, dwu, i trój- glicerydów o ogólnym wzorze, przedstawionym na «o zalaczonym rysunku, w którym Rlf R2 i R3, które moga byc jednakowe albo rózne, oznaczaja nasy¬ cone albo jedno- albo kilkakrotnie nienasycone rodniki weglowodorowe o 3—'23 atomach wegla, przy czym rodniki te moga byc ewentualnie pod- es 45 so stawione grupa OH, albo mieszanin takich glicery¬ dów w fazie cieklej z amoniakiem, ewentualnie z. z domieszka gazu obojetnego, w podwyzszonej tem¬ peraturze i w obecnosci katalizatorów, który polega na tym, ze gliceryd kontaktuje sie ze strumieniem amoniaku wynoszacym co najmniej 200 litrów/kg^ glicerydu na godzine, w temperaturze ziziO^WOfC, w obecnosci soli olowiu, cynku, kadmu, cyny, ty¬ tanu, cyrkonu, chromu, antymonu, manganu, zela- laza, niklu albo kobaltu kwasów karboksylowych albo kwasów sulfonowych jako katalizatorów i otrzymana mieszanine produktów poddaje sie roz¬ dzieleniu na faze nitrylu kwasu tluszczowego i fa¬ ze gliceryny/woda.Substancje wyjsciowe dla procesu wedlug wy¬ nalazku stanowia jedno-, dwu i trójglicerydy o wzorze przedstawionym na zalaczonym rysunku, to znaczy we wzorze tym jedna albo dwie reszty kwa¬ su tluszczowego moga byc zastapione przez H. Re¬ szty kwasu tluszczowego RiCO—:, R2CO— i R3CO— wywodza sie z kwasów tluszczowych o 3—23 ato¬ mach wegla.Alifatyczne rodniki weglowodorowe R^ R2 i R3 moga byc prostolancuchowe albo tez jedno- albo kilkakrotnie rozgalezione. Moga one stanowic lan¬ cuchy nasycone albo tez zawierac jedno albo kilka wiazan wielokrotnych, korzystnie wiazan podwój¬ nych. Rodniki te moga byc ewentualnie podstawio¬ ne grupa OH.Korzystne substancje wyjsciowe dla sposobu wed¬ lug wynalazku stanowia przede wszystkim tluszcze naturalne, które sa mieszaninami zlozonymi glów¬ nie z trójglicerydów i malych ilosci dwuglicery- dów i jednoglicerydów, przy czym te stanowia równiez znowu najczesciej mieszaniny i zawieraja najrózniejsze reszty kwasów tluszczowych w wy¬ zej wymienionym zakresie, w szczególnosci takie o 8 i wiecej atomach wegla.Nalezy np. wymienic oleje roslinne takie jak olej oliwkowy, tluszcz kokosowy, tluszcz palmowy, olej Babussu, olej palmowy, olej arachidowy, olej rze¬ pakowy, olej racznikowy, olej sezamowy, olej ba¬ welniany, olej slonecznikowy, olej sojowy, olej ko¬ nopny, olej makowy, olejek awokado, olej bawel¬ niany, olej pszeny, olej kukurydziany, olej dynio¬ wy, olej z ziarn winogronowych, maslo kakaowe albo woski roslinne, ponadto tluszcze zwierzece ta¬ kie jak lój wolowy, tluszcz wieprzowy, tluszcz ko¬ stny, lój barani, wosk japonski, olbrot i inne oleje rybne jak równiez tran rybi. Tak samo mozna jed¬ nak równiez stosowac jednolite trój-, dwu-, i jed- noglicerydy, które moga byc wydzielone z natural¬ nych tluszczów albo otrzymane syntetycznie. Nale¬ zy tutaj np. wymienic: trójmaslan glicerylu, kap- ronian glicerylu, kaprylan glicerylu, kaprynian gli¬ cerylu, trójlaurynian gliceryny, trójmirystynian gli¬ ceryny, trójpalmityna, trójstearyna, trójoleina, trój- elaidyna, trójlinolina, trójlinolenina, monopalmity- na, monostearyna, monooleinian glicerylu, mono- kaprynina, monolauryna, monomirystyna albo mie¬ szane glicerydy takie jak np.: palmitodwustearyna, dwustearooleina, dwuplamitooleina albo mirysto- palmitostearyna.Decydujace dla pomyslnego przeprowadzenia jed¬ noetapowego procesu, to znaczy otrzymania nitrylu119 196 6 kwasu tluszczowego albo mieszaniny nitryli kwa¬ sów tluszczowych o wysokiej czystosci i z duza wydajnoscia jak równiez otrzymania gliceryny z duza wydajnoscia, sa przede wszystkim trzy para¬ metry procesu, mianowicie wybór wlasciwej tem¬ peratury lub wlasciwe sterowanie temperatury, szybkie usuniecie utworzonej gliceryny ze strefy reakcji oraz wybór wlasciwego katalizatora.Szybkie usuwanie gliceryny ze strefy reakcji wa¬ runkuje, aby okreslona ilosc amoniaku zostala przeprowadzona przez mieszanine reakcyjna. Wyno¬ si ona co najmniej 200 litrów na kg glicerydu i go¬ dzine korzystnie co najmniej 400 litrów na kg gli¬ cerydu i godzine. W góre nie istnieje krytyczna granica odnosnie przeprowadzanego strumienia amoniaku, ilosciowa górna granica jest najwyzej przez rozwazanie ekonomiczne i wynosi z tego po¬ wodu okolo 1(000 litrów, korzystnie okolo 800 litrów amoniaku na kg glicerydu i godzine. Do przepro¬ wadzanej ilosci gazu mozna przy tym korzystnie dodac do 30%, zwlaszcza do 15%, w odniesieniu do przeprowadzonej ilosci amoniaku, gazu obojetnego, np. azotu.Ponadto decydujace znaczenie ma to, aby tem¬ peratura reakcji podczas calego przebiegu reakcji byla utrzymywana w zakresie 220—300°C, korzy¬ stnie 230—290°C. Korzystnie podwyzsza sie tempe¬ rature podczas przebiegu reakcji w sposób ciagly albo stopniowo w zakres 220—300°C. Mozna to rów¬ niez przeprowadzic w postaci programu tempera¬ tury.Szczególnie korzystny sposób postepowania pole¬ ga na tym, ze mieszanine reakcyjna podczas po¬ czatkowej fazy reakcji utrzymuje sie tak dlugo w temperaturze okolo 220—240°C, az okolo 30—70% teoretycznie przewidywanej ilosci gliceryny zosta¬ nie odprowadzona z reakcji, nastepnie podgrzewa sie w sposób ciagly albo stopniowo w ciagu 0,5— —5 godzin do temperatury okolo 270—300°C i reak¬ cje prowadzi sie do konca w tym zakresie tempe¬ ratur. Koniec reakcji rozpoznaje sie po tym, ze do odbieralnika nie przechodzi juz faza ciekla.Wreszcie wybór katalizatorów ma zasadnicze zna¬ czenie dla sposobu wedlug wynalazku. Jako katali¬ zatory mozna stosowac sole olowiu, cynku, kad¬ mu cyny, tytanu, cyrkonu, chromu, antymonu, mangainu, zelaza, niklu albo kobaltu organicznych kwasów karboksylowych albo sulfonowych.Wymienione katalizatory mozna równiez stosowac w postaci mieszanin. Organiczne kwasy karboksy¬ lowe i sulfonowe, z których wyprowadzaja sie anio¬ ny wymienionych soli, naleza w szczególnosci do nastepujacych grup: Otwartolancuchowe kwasy karboksylowe o lancu¬ chu prostym albo rozgalezionym, przy czym lan¬ cuch ten jest nasycony albo tez moze zawierac jed¬ no albo kilka wiazan podwójnych i zawiera 4—23, korzystnie 8—23 atomy wegla; Kwasy alkiloarylokarboksylowe, korzystnie kwa¬ sy alkilobenzenokarboksylowe i kwasy alkiloanfta- lenokarboksylowe, które zawieraja jeden albo kil¬ ka rodników alkilowych o kazdorazowo U—23, ko¬ rzystnie 1—'1(2 atomach wegla; Kwasy alkilosulfonowe i kwasy alkilodwusulfo- nowe o prostolancuchowych albo rozgalezionych rodnikach alkilowych o 4—24, korzystnie 8—24 ato¬ mach wegla, przy czym te rodniki alkilowe moga byc ewentualnie podstawione grupami OH, korzy¬ stnie jedna grupa Oft i przy czym ponadto w lan- s cuchu alkilowym atomy wodoru moga byc czescio¬ wo albo korzystnie calkowicie zastapione przez flu¬ or, jak równiez kwasy alkiloarylosulfonowe, w szczególnosci kwasy alkilobenzenosulfonowe i kwa¬ sy alkilonaftalenosulfonowe, przy czym nalezy tu- io taj rozumiec kazdorazowo kwasy jedno-, dwu- i trójsulfonowe, o jednym albo kilku prostolancu¬ chowych albo rozgalezionych rodnikach alkilowych o kazdorazowo lh-24 atomach wegla, przy czym wymienione lancuchy alkilowe moga byc równiez 15 podstawione przez dwie, korzystnie przez jedna grupe karboksylowa.Z tych soli, stosowanych jako katalizatory w ra¬ mach sposobu wedlug wynalazku, szczególnie ko¬ rzystne ze wzgledu na kation sa sole olowiu, kad- 20 mu, zelaza, kobaltu i w szczególnosci cynku. Ze wzgledu na anion szczególnie korzystne sa wyzej wymienione grupy kwasów sulfonowych, w szcze¬ gólnosci jednakze kwasy alkiloarylosulfonowe z grupy wymienionej ostatnio. Nalezy np. wymienic: 25 kwas n-dodecylosulfonowy, kwas n-oktadecylosul- fonowy, kwas izobutylonaftalenosulfonowy, kwas n-butylonaftalenosulfonowy, kwas izopropylonafta- lenosulfonowy, kwas cetylobenzenosulfonowy, kwas oktadecylobenzenosulfonowy, kwas tetrapropyleno- 30 benzenosulfonowy i kwas trójizobutylobenzenosul- fonowy.Sole stosowane jako katalizatory w sposobie we¬ dlug wynalazku mozna otrzymac przez reakcje wol¬ nych kwasów z odpowiednimi tlenkami metali w 35 znany sposób. Wolne kwasy sulfonowe mozna o- trzymac w znanych procesach sulfonowania albo z odpowiednich sulfonianów metali alkalicznych, np. przez wymieniacze jonowe.Wymienione katalizatory mozna dodawac bezpo- 40 srednio w postaci ich wymienionych soli. Mozna jednak dodawac równiez odpowiedni tlenek metalu i odpowiedni kwas karboksylowy albo sulfonowy pojedynczo do mieszaniny reakcyjnej, przy czym tworzy sie katalizator podczas reakcji in situ. 45 Wymienione katalizatory dodaje Sie w sposobie wedlug wynalazku w ilosci 0,5—75% wagowych, przy nieciaglym sposobie postepowania korzystnie 1—25% wagowych a w szczególnosci 1—10% wago¬ wych, przy ciaglym sposobie postepowania korzyst- 50 nie 5—75% wagowych, w szczególnosci 10—301% wa¬ gowych, kazdorazowo w odniesieniu do uzytego gli¬ cerydu.W celu przeprowadzenia procesu wedlug wyna¬ lazku kazdorazowo gliceryd albo mieszanine glice- 53 rydów umieszcza"sie w odpowiednim naczyniu re¬ akcyjnym, np. w mieszalniku, razem z wyzej opi¬ sanym katalizatorem. Mozna umiescic cala ilosc katalizatora albo tez jego czesci, przy czym pozo¬ stala czesc wprowadza sie nastepnie dodatkowo 60 podczas reakcji porcjami albo w sposób ciagly. Na¬ czynie reakcyjne jest zaopatrzone w urzadzenie do wprowadzania gazu, które pozwala na pomiar stru¬ mienia gazu, ponadto w urzadzenie do pomiaru temperatury, urzadzenie grzejne i ewentualnie mie- es szadlo.119 196 8 Naczynie reakcyjne jest polaczone z urzadzeniem skraplajacym, które sklada sie z jednego albo ko¬ rzystnie kilku odbieralników, ogrzanych do tem¬ peratury okolo 60—120°C. Po ogrzaniu naczynia re¬ akcyjnego! które ewentualnie przeprowadza sie z zastosowaniem plukania azotem, po osiagnieciu temperatury poczatkowej ustala sie strumien amo¬ niaku.Mieszanina produktu, wychodzaca do urzadzenia skraplajacego, sklada sie w fazie poczatkowej z wyzszych zawartosci surowej gliceryny. Zawartosc nitrylu kwasu tluszczowego wzrasta w trakcie re¬ akcji coraz bardziej, tak, ze w ostatniej czesci wy¬ prowadza sie w zasadzie czysty nitryl kwasu tlu¬ szczowego, podczas gdy wyprowadzanie surowej gliceryny jest juz przedtem zakonczone. Strumien amoniaku, do którego mozna dodac gaz obojetny, jak opisano wyzej, zapewnia dalej szybkie wypro¬ wadzenie wody reakcyjnej podczas calego okresu trwania reakcji. Wychodzacy strumien gazu, po od¬ dzieleniu prowadzonej razem wody i ewentualnie przy doprowadzaniu swiezego amoniaku, celowo zawraca sie do reakcji.W urzadzeniu skraplajacym gromadzi sie wypro¬ wadzona mieszanina produktu, przy czym nastepu¬ je wstepne rozdzielenie tej mieszaniny na faze ni¬ trylu kwasu tluszczowego i na faze surowca gli¬ ceryna/woda.Koncowe rozdzielenie faz przeprowadza sie ce¬ lowo po spuszczeniu urzadzenia skraplajacego i przeprowadzeniu do separatora, np. do oddziela¬ cza par, w temperaturze okolo 60—liOO°C. Reszte gliceryny wymywa sie za pomoca wody z fazy ni¬ trylu kwasu tluszczowego. Surowa gliceryne, wy¬ dzielona z fazy wodnej, np. przez destylacje, moz¬ na oczyscic w znany sposób, np. przez destylacje (por .Ullmann, Encyklopadie der Techhischen Che¬ mie, 1956, tom 7, str. 523—524).Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac nitryl kwasów tluszczowych i gliceryne z dosko¬ nala wydajnoscia. Wydajnosc ta wynosi co naj¬ mniej 93% i osiaga 90% i wiecej nitrylu kwasu tluszczowego oraz do 95% surowej gliceryny, kaz¬ dorazowo w odniesieniu do wydajnosci teoretycz¬ nej w oparciu o zastosowany gliceryd. Otrzymany nitryl kwasu tluszczowego zawiera najwyzej do 21% wagowych wolnych kwasów tluszczowych i do 10% wagowych, najczesciej jednak mniej niz 6% wagowych amidów kwasów tluszczowych jako pro¬ dukty uboczne.Te zawarte w wyprowadzonej mieszaninie pro¬ duktów kwasy tluszczowe i amidy kwasów tlusz¬ czowych przeprowadza sie celowo równiez jeszcze w nitryle kwasów tluszczowych, poddajac je po albo ewentualnie przed rozdzieleniem faz reakcji nastepczej w obecnosci amoniaku i w obecnosci wyzej okreslonych katalizatorów.Tej reakcji nastepczej mozna poddawac albo od¬ dzielone z wyprowadzonego nitrylu kwasu tluszczo¬ wego wolne, kwasy tluszczowe i amidy kwasów tluszczowych, ewentualnie razem z jeszcze nie wy¬ prowadzonym surowym nitrylem, albo cala faze nitrylu kwasu tluszczowego poddaje sie obróbce nastepczej. Mozna to przeprowadzic w szczególno¬ sci wedlug nastepujacych postaci wykonania reak¬ cji nastepczej: Wedlug korzystnej metody otrzymana mieszani¬ ne produktów przed rozdzielaniem faz poddaje sie 5 frakcjonowaniu, przy czym amidy kwasów tlusz¬ czowych i kwasy tluszczowe zawraca sie do reak¬ cji. W tym celu miedzy reaktor i urzadzenie skra¬ plajace wlacza sie posrednio kolumne frakcjonu¬ jaca. Ta kolumna frakcjonujaca, która moze stano- io wic kolumna ze szkla lustrzanego albo dobrze izo¬ lowana rura, wypelniona np. pierscieniami Ras- chig'a, oddziela utworzone posrednio podczas re¬ akcji amidy kwasów tluszczowych i wolne kwasy tluszczowej i odprowadza je z powrotem do na- 15 czynia reakcyjnego, podczas gdy pozostala wypro¬ wadzona mieszanina produktu przechodzi do od¬ bieralnika i tam gromadzi sie, skraplajac jako opi¬ sano wyzej.Przy posrednim wlaczeniu tego ukladu frakcjo- *o nowania mozna uksztaltowac sposób wedlug wy¬ nalazku w szczególnie prosty sposób calkowicie w sposób ciagly. W tym celu gliceryd, jak opisano wyzej, razem z wyzej wymienionymi zawartoscia¬ mi katalizatora umieszcza sie w naczyniu reak- 25 cyjnym albo do wyboru dozuje sie do obojetnego,, nielotnego rozpuszczalnika, takiego jak np. olej pa¬ rafinowy. Doprowadzona ilosc amoniaku powinna tutaj równiez wynosic co najmniej 200 litrów /kg glicerydu i na godzine i miesci sie normalnie w 30 wyzszych przerobach niz to podano wyzej dla nieT ciaglego sposobu prowadzenia procesu.Temperatura procesu powinna byc utrzymywa¬ na korzystnie w zakresie 220—270°C, w szczegól¬ nosci 230—250°C. Podczas reakcji doprowadza sie 36 nastepnie gliceryd w sposób ciagly. Gliceryd i ka¬ talizator mozna równiez doprowadzac w miesza¬ ninie w sposób ciagly. Przez uklad frakcjonowa¬ nia nastepuje stale wyprowadzanie nitrylu kwasu tluszczowego, gliceryny i wody, podczas gdy amid 40 kwasu tluszczowego i wolny kwas tluszczowy sa zawracane w sposób ciagly do procesu.Wedlug innego alternatywnego postepowania w obróbce nastepczej reakcje najpierw prowadzi sie do w zasadzie calkowitego wyprowadzenia suro¬ wej gliceryny, co mozna rozpoznac przy rozdzie¬ laniu faz po tym, ze faza surowej gliceryny juz sie nie zwieksza, nastepnie otrzymana z rozdzie¬ lania faz faze nitrylu kwasu tluszczowego podaje sie z powrotem do reaktora do jeszcze nie wypro¬ wadzonej czesci nitrylu kwasu tluszczowego, przy czym w reaktorze ustala sie temperature w zakre¬ sie 200—320°C i strumien amoniaku redukuje sie do ilosci 5—150 litrów/kg nitrylu kwasu tluszczowego i na godzine, korzystnie 15—100 litrów/kg.Jesli w pierwszej czesci reakcji zastosowano juz wystarczajaca ilosc katalizatora (ilosci katali¬ zatora, które leza przy górnej granicy wyzej po¬ danych zakresów ilosciowych), zbedne jest ponow- go ne dodawanie katalizatora.W innym przypadku nalezy dodatkowo dopro¬ wadzic odpowiednia ilosc katalizatora. W tych wa¬ runkach reakcji postepuje calkowita przemiana amidów kwasów tluszczowych i kwasów tluszczo- k wych w nitryle kwasu tluszczowego, która mozna 45 50 55119196 9 10 sledzic na tworzeniu wody reakcyjnej. Te wode wyprowadza sie z nadmiarem amoniaku, przy czym strumien amoniaku, ewentualnie z dodat¬ kiem swiezego amoniaku i po uwolnieniu od wo¬ dy, mozna zawrócic ponownie do procesu. Po za¬ konczeniu reakcji znajdujemy sie w reaktorze ni¬ tryl kwasu tluszczowego poddaje sie celowo jesz¬ cze raz destylacji w celu oddzielenia katalizatora Wedlug innej metody mozna jednak równiez wyprowadzic z reakcji cala ilosc nitrylu kwasu tluszczowego, poddac rozdzielaniu faz i nastepnie wprowadzic do drugiego reaktora, przy czym na¬ lezy dodac wyzej podane katalizatory w wymie¬ nionych ilosciach. Obróbke nastepcza przeprowa¬ dza sie wtenczas w takich samych warunkach, ja¬ kie wymienione powyzej przy zawracaniu czescio¬ wej ilosci do pierwszego naczynia reakcyjnego.Równiez tutaj po zakonczeniu obróbki nastepczej nitryl kwasu tluszczowego nalezy poddac obróbce destylacyjnej.Te metode obróbki nastepczej mozna równiez tak przeksztalcic, ze cala faze nitrylu kwasu tlusz¬ czowego prowadzi sie w sposób ciagly, np. przez reaktor rurowy, w podanych warunkach.Mozna wreszcie otrzymana faze nitrylu kwasu tluszczowego równiez w stanie gazowym razem z amoniakiem w ilosci 200—800 litrów/kg nitrylu kwasu tluszczowego i na godzine, korzystnie 300— —600 litrów/kg, i w temperaturze 280—400°C, ko¬ rzystnie 300—380°C, prowadzic w sposób ciagly przez warstwe nieruchoma katalizatorów dehyd- ratacji. Odpowiednie katalizatory dehydratacji sta¬ nowia np. tlenek glinu w postaci boksytu albo hydrargilitu, tlenek toru, tlenek cyrkonu, fosforan glinu, silikazel, aktywne ziemie bielace itp. albo ich mieszaniny.W sposobie wedlug wynalazku nieoczekiwanie zatem mozliwe jest nie tylko otrzymanie nitryli kwasów tluszczowych z doskonala wydajnoscia i o dobrej czystosci, lecz mozna równiez otrzymac gliceryne z wysoka wydajnoscia.Za pomoca przedstawionych metod obróbki na¬ stepczej mozna dalej zwiekszyc czystosc otrzyma¬ nego nitrylu kwasu tluszczowego, tak, ze zawiera on mniej niz 2% wagowe, w wiekszosci przypad¬ ków mniej niz 0,1% wagowych amidu kwasu tlusz¬ czowego i mniej niz 1,5% wagowych, w wiekszosci przypadków mniej niz 0,1% wagowych wolnych kwasów tluszczowych a takze poza tym jest ca- kowicie wolny od produktów ubocznych.Nitryle kwasów tluszczowych sa waznymi che¬ micznymi produktami posrednimi, które w szcze¬ gólnosci moga byc poddane dalszej przeróbce z utworzeniem pierwszorzedowych amin i czwarto¬ rzedowych soli amoniowych, które znów w szcze¬ gólnosci mozna stosowac jako pomocnicze srodki tekstylne, pomocnicze srodki flotacyjne i jako ka- tionoaktywne substancje powierzchniowoczynne w wielu procesach technicznych. Gliceryna jest waznym zwiazkiem chemicznym który mozna sto¬ sowac np. do wytwarzania materialów wybucho¬ wych, jako dodatek do cieczy przenoszacych ciep¬ lo i sile, jako utrzymujacy wilgoc dodatek do kre¬ mów do skóry, past do zebów, mydel, tytoniu itp., jako tekstylny srodek pomocniczy, jako rozpusz-' 10 15 20 30 35 45 50 55 60 czalnik i w wielu innych dziedzinach, znanych specjalistom.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nastepu¬ jace przyklady.Przyklad I. Reakcje przeprowadzono w ogrze¬ wanym reaktorze o pojemnosci 800 cm8, zaopat¬ rzonym w urzadzenie do wprowadzania gazu, mie¬ szadlo, termometr wewnetrzny oraz kolumne do frakcjonowania w postaci rury szklanej wypelnio¬ nej pierscieniami Raschig'a (dlugosc 20 cm, sred¬ nica 1,5 cm) i ukladu odbieralników, zlozonego z trzech polaczonych jeden za drugim odbieralni¬ ków, w którym zostaja skroplone lotne produkty reakcji. W tej aparaturze umieszczono 495 g loju (liczba zmydlania 190, liczba kwasowa 7,6) razem z 5 g dodecylobenzenosulfonianu cynku jako ka¬ talizatora.Podczas podgrzewania plukano aparature azo¬ tem. Nastepnie azot zastapiono gazowym amonia¬ kiem, przy czym prowadzono w obiegu 6000 lit¬ rów NH^g loju/h. Przy tym podczas reakcji do¬ prowadzano na biezaco swiezy gazowy amoniak.W reaktorze uzyskano nastepujacy przebieg tem¬ peratury.Czas reakcji (h) 3 0,75 0,25 0,25 1 0,5 1,25 Temperatura w reaktorze 230PC 230 -+ 250°C 230 - 260°C 260 -+ 270°C 270°C 270 -+ 290°C 290°C Po ogólnym czasie reakcji wynoszacym 7 go¬ dzin reakcja loju z amoniakiem byla zakonczona.Utworzony nitryl tluszczu lojowego i gliceryne pobrano przy tym z dwóch polaczonych jeden za drugim odbieralnikach. W dalszym dolaczonym odbieralniku zostala skroplona amoniakiem wo¬ da reakcyjna.Nagromadzone podczas reakcji w obydwóch pierwszych odbieralnikach gliceryne i nitryl tlu¬ szczu lojowego, który otrzymuje sie w dwóch fa¬ zach, rozdzielono i nitryl tluszczu lojowego prze¬ myto dodatkowo woda. Otrzymany w ten sposób nitryl tluszczu lojowego wydzielono z wydajno¬ scia 93.6% (413,7 g), w odniesieniu do wydajnosci teoretycznej, przy zawartosci 1,8% wagowych ami¬ du oraz 1,5% wagowych kwasu tluszczu lojowego i czysta gliceryne po przeróbce z wydajnoscia 80,2% (36,6 g). Tutaj i w dalszym ciagu wartosci wydajnosci odnosza sie zawsze do wydajnosci teo¬ retycznej.Przyklad II. W aparaturze opisanej w przy¬ kladzie I umieszczono 495 g loju wolowego (liczba zmydlania 1^90, liczba kwasowa 1,6) razem z 10 g dodecylobenzenosulfonianu cynku, . zaczynajac w temperaturze 230°C, przeprowadzono przez tluszcz ilosc 600 litrów NHa/kg loju/h. Utrzymano naste¬ pujacy przebieg temperatury w reaktorze.Czas reakcji Temperatura w reaktorze 30 min 230°C 20 min 235°C119196 11 1 1 20 20 h 10 h 20 30 60 60 min min min min min min min 60 min 240°C 245°C 250°C 255°C 260°C 270°C 280°C 290°C Ogólny czas reakcji wynosil 7,5 godziny. Pro- u dukty reakcji wyniesione do odbieralników wy¬ myto za pomoca wody i poddano przeróbce. Ni¬ tryl tluszczu lojowego otrzymano z wydajnoscia 92,3% (408 g) przy zawartosci amidu 0,T% wagowych oraz zawartosci kwasu tluszczowego 0,5% wago- 15 wyeh, a surowa gliceryne z wydajnoscia 87,7% (44,7 g). Wydzielona surowa gliceryna zawierala wedlug liczby OH 1694 81,2% gliceryny, w odniesie¬ niu do uzytego loju.Przyklad III. W aparaturze opisanej w przy- oo kladzie I umieszczono 445 g technicznego loju <„bleachable tallow") (liczba zmydlania 186, liczba kwasowa 12,6) i 9 g dodecylobenzenosulfonianu cynku i w warunkach reakcji wedlug przykladu II poddano reakcji z amoniakiem. Produkty reakcji as wyprowadzone podczas reakcji w ciagu 7,5 godzi¬ ny polaczono i wymyto woda gliceryne. Nitryl tluszczu lojowego mozna bylo wydzielic po oddzie¬ leniu fazy wodnej z wydajnoscia 93,0% (370,4 g zawartosc amidu 0,5% wagowych i zawartosc kwa- ' ao su tluszczowego 0,3% wagowych). Z fazy wodnej otrzymano surowa gliceryne z wydajnoscia 97,5% <38,5 g). Wydajnosc czystej gliceryny wynosila wedlug liczby OH 1683 84,0%, w odniesieniu do uzytegoloju. 35 Przyklad JV. Do aparatury, opisanej w przykladzie I, któha byla tutaj wyposazona w 70 cm kolumne ze szkla lustrzanego z pierscienia¬ mi Raschig'a do frakcjonowania, wprowadzono 488 g loju jadalnego (liczba zmydlania 190, liczba 40 kwasowa 2,4) i 5 g toluenosulfonianu cynku. Pod¬ czas podgrzewania przez reaktor przeprowadzono slaby strumien azotu. W temperaturze 190°C nasta¬ pilo przestawienie na 600 litrów NH^/kg tluszczu/h.Beakcje przeprowadzana 3 godziny w temperatu- 45 rze 230°C. Nastepnie w ciagu pól godziny podgrza¬ no od temperatury 230°C do 270°C i w ciagu dal¬ szych 3,25 godzin utrzymywano temperature 270°C.Po uplywie ogólem 6,75 godzin wszystkie lotne produkty reakcji byly wtenczas wyprowadzone 50 z reaktora przez kolumne. Zgromadzona w ukla¬ dzie odbieralników mieszanine gliceryny/nitrylu tluszczu lojowego poddano nastepnie obróbce za pomoca wody. Po przeróbce obydwóch faz otrzy¬ mano nitryl tluszczu lojowego z wydajnoscia 93,2% 55 (406 g, 1,7% zawartosci amidu, 0,5% wagowych za¬ wartosci kwasu tluszczowego) i czysta gliceryne z wydajnoscia 80,1%, (40,1 g).W tej samej aparaturze i w takich samych wa^ runkach doswiadczalnych poddano lój jadalny re- 60 akcji równiez w obecnosci innych katalizatorów, Wyniki doswiadczenia podano w tabeli 1.Przyklad V. W aparaturze opisanej w przy¬ kladzie IV poddano reakcji 436 g oleju sloneczni¬ kowego liczba zmydlania 18,9 liczba kwasowa 0,8) 65 12 Tabela 1 Katalizator Czas reakcji 1% wago¬ wy nad- fluorohek- sanosulfo- nianu cynku 6,25 1% wago¬ wy izopro- pylonafta- lenosulfo- nianu cynku Wydaj¬ nosc nitrylu % Zawar¬ tosc amidu % wa¬ gowe Wydaj¬ nosc czystej glice¬ ryny % 93,8 1% wago¬ wy C15/C18- -alkano- sulfonianu cynku 6,75 1% wago¬ wy soli cynkowej produktu reakcji benzenu, kwasu oleinowego i H2S04 (kwas alkiloben- zenosulfo- nowy, któ¬ ry w lan¬ cuchu al¬ kilowym zawiera grupe karboksy¬ lowa) 94 0,9 1,3 94 92 78 82 83 0,7 77 i 9 g dodecylobenzenosulfonianu cynku jako ka¬ talizatora w warunkach podanych w przykladzie IV. (czas reakcji 6,75 godzin) z gaozwym amonia¬ kiem (690 litrów/kg tluszczu/h.).Po przeróbce otrzymano 94,6% nitrylu tluszczo¬ wego zawartosc amidu 0,5% wagowych zawartosc kwasu tluszczowego 0,35% wagowych) i 91,2% suro¬ wej gliceryny (40,9 g) lub wedlug liczby OH 1717 85,6% czystej gliceryny, w odniesieniu do uzytego oleju.Przyklad VI. Wytwarzanie nitrylu kwasu tluszczowego i gliceryny bezposrednio z glicery¬ dów mozliwe jest równiez za pomoca procesu ciag¬ lego. W ogrzewanym, cylindrycznym naczyniu szklanym o pojemnosci 750 ml umieszczono 192 g loju Jadalnego razem z 7,5 g dodecylobenzenosul-119 196 13 fonianu cynku. Reaktor byl zaopatrzony w mie¬ szadlo, termometr wewnetrzny, ogrzewany wkrap- lacz i 70 cm kolumne ze szkla lustrzanego, wypel¬ niona pierscieniami Rasching'a. 600 litrów amo¬ niaku/kg tluszczu/h przeprowadzono za pomoca stopionego szkliwa od dolu do reaktora.W tych warunkach 1009 g loju jadalnego zmie¬ szano z 1*% wagowym dodecylobenzenosulfonianu cynku w ciagu 36 godzin (27—29 g loju/h). Wyno¬ szone w sposób ciagly przez kolumne ciekle pro¬ dukty reakcji zostaly skroplone w ukladzie odbie¬ ralników. Otrzymany nitryl tluszczu lojowego u- wolniono za pomoca wody od gliceryny. Nitryl tluszczu lojowego wydzielono z wydajnoscia 96,1% (1033 g; zawartosc amidu 1,4% wagowych). Z wo¬ dy wydzielono surowa gliceryne z wydajnoscia 95,5% (115,4 g).Przyklad VII. W aparaturze opisanej w przykladzie IV umieszczono 486 g loju jadalnego (liczba zmydlania 190, liczba kwasowa 1,6) i 5 g dodecylobenzenosulfonianu cynku. W temperaturze okolo 270°C przeprowadzono niezmiennie 500 litrów NH3/kg tluszczu/h przez material reakcyjny. Czas reakcji wynosil 6,5 gdzin. Wynoszone do odbieral¬ ników produkty reakcji przemyto za pomoca wody i poddano przeróbce. Nitryl tluszczu lojowego otrzy¬ mano z wydajnoscia 93,7% (406 g) o zawartosci amidu 2,2% wagowych oraz zawartosci kwasu tlusz¬ czowego 0,4% wagowych i czysta gliceryne z wy¬ dajnoscia 73,45% (36,8 g), w odniesieniu do uzytego loju.Przyklad VIII. Do aparatury opisanej w przykladzie IV wprowadzono 486 g loju (liczba zmydlania 187,5, liczba kwasowa 11,1) i 4,25 g soli cynkowej kwasu tluszczu lojowego. Podczas pod¬ grzewania prowadzono przez reaktor 30 litrów Na/h i temperaturze 1|90°C przestawiono na 600 lit- trów NH^/kg tluszczu/h. Po uplywie 13 godzin re¬ akcja byla zakonczona. Przy tym utrzymywano 14 wszy od temperatury reakcji 230°C. Temperature reakcji podwyzszono w ciagu 7,25 godzin w sposób ciagly do 290°C. Po zakonczeniu reakcji i przerób¬ ce otrzymano 350,5 g (88,2% wydajnosci) nitrylu o zawartosci amidu 2,7 wagowych oraz zawar¬ tosci kwasu tluszczowego 0,35% wagowych i 36,5 g czystej gliceryny (78,9% wydajnosci).Przyklad XI. W aparaturze opisanej w przy¬ kladzie i umieszczono 445 g oleju sojowego liczba zmydlania 203,2) razem z 9 g dodecylobenzenosul¬ fonianu cynku. Poczawszy od temperatury 230°C przez olej przeprowadzano 600 litrów NHj/kg tlu¬ szczu/h. W ciagu 7,25 godzin podwyzszono tempe¬ rature reakcji do 290°C. Po zakonczeniu reakcji i przeróbce otrzymano 363,3 g nitrylu sojowego (92,2%wydajnosci) o zawartosci amidu 0,7% wago¬ wych oraz zawartosci kwasu tluszczowego 0,7% wagowych i 36,0 g czystej gliceryny wydajnosc 72,8%), w odniesieniu do uzytego oleju.Przyklad XII. W aparaturze opisanej w przykladzie I umieszczono 445 g loju wolowego (liczba zmydlania 192, liczba kwasowa 0,25 (i 9 g dodecylobenzzenosulfonianu kadmu. Poczawszy od temperatury 230°C prowadzono przez tluszcz 600 litrów NH3/kg tluszczu/h. W ciagu 6,5 godzin tem¬ perature reakcji podwyzszono do 290°C. Po zakon¬ czeniu reakcji i przeróbce otrzymano 373,6 g nit¬ rylu tluszczu lojowego (94,2% wydajnosci) wartosci amidu 2% wagowych oraz kwasu tluszczowego 0,7% wagowych i ceryne z wydajnoscia 75,2% (35,1 g).Przyklad XIII. W aparturze opisanej w przykladzie I umieszczono 445 g loju woloweo (liczba zmydlania 192) i 9 g dodecylobenzenosul¬ fonianu kobaltu. Poczawszy od temperatury 230°C prowadzono przez tluszcz 600 litrów NHa/kg tlusz¬ czu/h. W ciagu 7,25 godzin podwyzszono tempera¬ ture reakcji do 290*0. Po zakonczeniu reakcji i , . L przeróbce otrzymano 373 g (94% wydajnosci) nitry temperature reakcji najpierw w ciagu ó goaz lo Ju lojowego 0 zawartosci amidu 4,9% wagowyd 230°C i po podgrzaniu w ciagu 9,5 g godzin 270 C. _— ... 10 15 20 25 30 35 o za- zawartosci czysta gli- Nagromadzone w odbieralnikach, wyprowadzone z reaktora produkty lojowe przemyto woda. Nitryl tluszczu lojowego wydzielono z wydajnoscia 84,6% (367,8 g) i czysta gliceryne z wydajnoscia 60,4% (28,3 g), w odniesieniu do uzytego loju.Przyklad IX. W aparaturze opisanej w przy¬ kladzie liz ukladem frakcjonowania podanym w przykladzie IV umieszczono 445 g loju wolo¬ wego (liczba zmydlania 186, liczba kwasowa 0,8) razem z 9 g dodecylobenzenosulfonianu zelaza ja¬ ko katalizatora. Poczawszy od temperatury 230°C prowadzono przez lój 600 litrów NH3/kg tluszczu/h.Temperature reakcji podwyzszono w ciagu 7,25 godzin do 290°C. Po zakonczeniu reakcji i prze¬ róbce otrzymano 364,1 g nitrylu tluszczu lojowego (91,4% wydajnosci) o zawartosci amidu 2,9% wa¬ gowych oraz zawartosci kwasu tluszczowego 0,4% wagowych o 30,2 g czystej gliceryny (67,0% wydaj¬ nosci), w odniesieniu do uzytego loju.Przyklad X. Do aparatury opisanej w przy¬ kladzie I wprowadzono 445 g loju wolowego (licz¬ ba zmydlania 190, liczba kwasowa 0,2) i 9 g dode- cylobenzenosulfonianiu olowiu i nastepnie prze¬ prowadzano 600 litrów NH3/kg tluszczu/h, pocza- wagowych oraz zawartosci kwasu tluszczowego 0,8% wago¬ wych i surowa gliceryne 45 50 55 60 65 (40,3 g).Przyklad z wydajnoscia 86,4% XIV.W aparaturze opisanej w przykladzie I, która jednakze zamiast jednej jed¬ nostki do frakcjonowania byla wyposazona w bez¬ posrednia rurowa ksztaltke przejsciowa od reak¬ tora do ukladu odbieralników, umieszczono 486 g loju jadalnego (liczba zmydlania 187, liczba 0,8) razem z 1% wagowym dodecylobenzenosulfonianu cynku, w odniesieniu do loju. Podczas reakcji przeprowadzono przez material reakcyjny 600 lit¬ rów NH/3kg tluszczu/h. Utrzymywano przy tym w ciagu 3 godzin temperature 230°C i po podgrza¬ niu (0,5 godziny) 1,25 godzin temperature 270°C. Po uplywie ogólem 4,75 godzin reakcja byla zakon¬ czona.Produkty reakcji wyprowadzone przy tempera¬ turze 230°C i 270°C do odbieralników zebrano kaz¬ dorazowo oddzielnie i poddano przeróbce. Wydzie¬ lony w temperaturze 230°C nitryl kwasu tluszczo¬ wego mial zawartosc amidu 20% wagowych. W temperaturze 270°C zaobserwowano zawartosc amidu okolo 9% wagowych. Zawartosc amidu w119 196 15 16 calym nitrylu kwasu tluszczowego wynosila 10% wagowych.Przyklad XV. W aparaturze opisanej w przykladzie I, która jednakze zamiast jednej jednostki do frakcjonowania byla wyposazona w bezposrednia rurowa ksztaltke przejsciowa od re¬ aktora do ukladu odbieralników, umieszczono 500 g loju (liczba zmydlania 189, liczba kwasowa 0,9) razem z 2% wagowymi dodecylobenzenosulfonianu cynku, w odniesieniu do loju. Podczas reakcji pro¬ wadzono przez material reakcyjny 600 litrów NHj/kg tluszczu/h. Utrzymywano przy tym tem¬ perature w ciagu 3 godzin 230°C i nastepnie pod¬ wyzszono o 10°C i po kazdej pól godzinie o dal¬ szych 10°C. W temperaturze 280°C reakcja byla zakonczona. Czas reakcji wynosil 5,25 godzin.Caly kondensat rozdzielono za pomoca wody w temperaturze 80°C na nitryl kwasu tluszczowego i gliceryne/wode. Wydzielony nitryl kwasu tlusz¬ czowego mial zawartosc amidu 5,3% wagowych i zawartosc kwasu 0,5% wagowych .Wydajnosc ni¬ trylu wynosila 95,2%i. Po przeróbce otrzymano czys¬ ta gliceryne z wydajnoscia 91,4%.Przyklad XVI. W ogrzanym reaktorze, któ¬ ry jest wyposazony w rure do wprowadzania gazu, mieszadlo i termometr wewnetrzny i do którego przylaczony jest uklad odbierajacy (uklad skrap¬ lania zlozony z jednego albo kilku odbieralników, zbiorników), umieszczono 500 g technicznego loju (lAczba zmydlania 191,4, liczba kwasowa 1,5) ra¬ zem z 2% wagowymi dodecylobenzenosulfonianu cynku, w odniesieniu do loju. Teraz ogrzano do temperatury 230°C i prowadzono przez material reakcyjny 600 litrów amoniaku na kg tluszczu/h.Utrzymywano w ciagu 3 godzin temperature 230°C i nastepnie podwyzszono w sposób ciagly w ciagu 1,5 godziny do 260°C.Po uplywie ogólem 4,5 godzin wyprowadzenie gliceryny byla zakonczone i dodatkowo wyprowa¬ dzono okolo polowe surowego nitrylu kwasu tlusz¬ czowego. W tym miejscu reakcji zredukowano przerób amoniaku do 60 litrów/kg materialu reak¬ cyjnego/h i temperature reakcji podwyzszono jed¬ noczesnie do 290°C. Podczas podgrzewania prze¬ prowadzono przemywanie woda surowego nitrylu, zawierajacego gliceryne, który nastepnie po uwol¬ nieniu od gliceryny zawrócono do reaktora ogrza¬ nego do temperatury 290oC. Po tym czasie reakcji wynoszacym ogólem 6,5 godzin (reakcja nastepcza 2 godziny) spuszczono nitryl tluszczu lojowego i przez destylacje uwolniono od katalizatora.Otrzymano 417 g (93,2% wydajnosci) nitrylu tlusz¬ czu lojowego o zawartosci amidu ponizej 0,05% wa¬ gowych oraz liczbie kwasowej 0,1 i (wedlug licz¬ by OH) 42,9 g surowej gliceryny (83,7% wydaj¬ nosci).P r z y kl a d XVII. W aparaturze opisanej w przykladzie I umieszczono 500 g technicznego loju {liczba zmydlania 191,4 liczba kwasowa 1,5) ra¬ zem z 2% wagowymi dodecylobenzenosulfonianu cynku, w odniesieniu do loju. Podczas reakcji pro¬ wadzono przez material reakcyjny 600 litrów amoniaku na kg tluszczu i godzine, przy czym utrzymywano w ciagu 3 godzin temperature 230°C i nastepnie w sposób ciagly podwyzszono w ciagu ' 2,25 godzin do 280°C. Ogólny czas reakcji wyno¬ sil 5,25 godzin. Podczas reakcji zwracano uwage na to, aby spadek temperatury miedzy faza blotna i przejsciem byl mozliwie niewielki. Otrzymany 5 kondensat rozdzielono na surowy nitryl kwasu tluszczowego i gliceryne za pomoca plukania woda.Wydzielone 432,8 g surowego nitrylu kwasu tluszczowego (awartosc amidu 6,1% wagowych) io umieszczono w reaktorze, zaopatrzonym w rure do wprowadzania gazu, mieszadlo, termometr we- wnetrzy i uklad skraplania, i dodano do tego 2% wagowe dodecylobenzenosulfonianu cynku. Przez mieszanine reakcyjna przeprowadzono 60 litrów 15 amoniaku na kg materialu reakcyjnego/h, w tem¬ peraturze 290°C. Utworzona woda reakcyjna zo¬ stala przy tym wyprowadzona. Czas reakcji wy¬ nosil 1 godzine. Po destylacji zawartosci reaktora otrzymano 415 g nitrylu tluszczu lojowego (931% 20 wydajnosci) o zawartosci amidu ponizej 0,05% wa¬ gowych i liczbie kwasowej 0,1. Czysta gliceryne wedlug liczby OH otrzymano w ilosci 47,3 g (91,2% wydajnosci).Przyklad porównawczy (analogicznie do opisu 25 patentowego W. Brytanii nr 451J, 594).Przez rure szklana, wypelniona 800 cm1 ziarnis¬ tego tlenku glinu, przeprowadzono od dolu w tem^ peraturze 320—360°C razem 300 litrów NHS (litr katalizatora/h. i 50 g loju wolowego na godzine 30 Ogólem dodano 1342 g loju wolowego. Lotne prtK dukty reakcji, które wychodzily góra z reaktora, zatrzymywano w ukladzie odbieralników i po ich polaczeniu przemywano za pomoca wody. Otrzy¬ mano 1191 g surowego nitrylu tluszczu lojowego II (wydajnosc 99%,), jednakze o zlej jakosci (czarno zabarwiony i ostry zapach). Gliceryny nie byla mozna wykazac. Teoretycznie nalezalo oczekiwac 140 g gliceryny. 40 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nitryli kwasów tluszczo¬ wych o wzorze R^R^RsJ-CN i gliceryny z glicery¬ dów zwlaszcza z naturalnych tluszczów i olejów 4i w reakcji jedno-, dwu- i trójglicerydów o ogól¬ nym wzorze przedstawionym na zalaczonym ry¬ sunku, w którym Ru R^ i R3, które moga byc jednakowe albo rózne, oznaczaja alifatyczne rod¬ niki weglowodorowe o 3—23 atomach wegla, przy 50 czym rodniki te moga byc ewentualnie podstawio¬ ne grupa OH, albo mieszanin takich glicerydów w fazie cieklej z amoniakiem, ewentualnie z do¬ mieszka gazu obojetnego, w podwyzszonej tempe¬ raturze i w obecnosci katalizatorów, znamienny 5$ tym, ze gliceryd kontaktuje sie ze strumieniem amoniaku wynoszacym co najmniej 200 litrów/kg glicerydu i godzine, w temperaturze 220-^300°C w obecnosci soli olowiu, cynku, kadmu, cyny, tyta¬ nu, cyrkonu, chromu, antymonu, manganu, zelaza, 60 niklu albo kobaltu, kwasów karboksylowych i kwasów sulfonowych jako katalizatorów, po czym otrzymana mieszanine produktu poddaje sie roz¬ dzieleniu na faze nitryli kwasów tluszczowych oraz faze gliceryna/woda. 05 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze119 196 18 temperature podczas przebiegu reakcji podwyzsza sie w sposób ciagly albo stopniowo w zakres 220— —300°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna podczas fazy poczatkowej reakcji utrzymuje sie tak dlugo w temperaturze okolo 220—240°C, az okolo 30—70% teoretycznie przewidywanej ilosci gliceryny zostanie odprowa¬ dzone z reakcji, nastepnie w sposób ciagly albo stopniowo w czasie okolo 0,5—5 godzin ogrzewa sie do temperatury okolo 270—300°C i reakcje w tym zakresie temperatur prowadzi sie do konca. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wyprowadzona mieszanine produktu przed rozdzie¬ leniem faz poddaje sie frakcjonowaniu, przy czym zawarte w wyprowadzonej mieszaninie produktu amidy kwasów tluszczowych i kwasy tluszczowe zawraca sie do reakcji. 10 5. Sposób wedlug zastrz. 1,2 albo 3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zasadzie az do calkowitego wyprowadzenia gliceryny, faze nitrylu kwasu tluszczowego po rozdzieleniu faz zawraca sie do jeszcze nie wyprowadzonego nitrylu kwasu tluszczowego i razem z nim w temperaturze 200— —320°C w obecnosci katalizatorów zdefiniowanych w zastrz. 1 poddaje sie dalszej obróbce w strumie¬ niu amoniaku 5—150 litrów/kg nitrylu kwasu tluszczowego i na godzine. 6. Sposób wedlug zastrz. 1,2,3,4, albo 5, znamien¬ ny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci jako katalizatora soli olowiu, kadmu, zelaza, ko¬ baltu i cynku kwasów alkiloarylosulfonowych o jednym albo kilku rodnikach alkilowych zawiera¬ jacych 1—24 atomów wegla, które moga zawierac jako podstawniki do dwóch grup karboksylowych.C^-O-ICOfyH) CH-0-(C0R2,H) CH2-0-C0R3 WZÓR PL PL PL