RO130689B1 - Catalizator pentru obţinerea esterilor metilici ai acizilor graşi, şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator - Google Patents

Catalizator pentru obţinerea esterilor metilici ai acizilor graşi, şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator Download PDF

Info

Publication number
RO130689B1
RO130689B1 ROA201300810A RO201300810A RO130689B1 RO 130689 B1 RO130689 B1 RO 130689B1 RO A201300810 A ROA201300810 A RO A201300810A RO 201300810 A RO201300810 A RO 201300810A RO 130689 B1 RO130689 B1 RO 130689B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
catalyst
methanol
fatty acids
treated
methyl esters
Prior art date
Application number
ROA201300810A
Other languages
English (en)
Other versions
RO130689A2 (ro
Inventor
Emil Stepan
Sanda Velea
Florin Oancea
Elena Emilia Oprescu
Mariana Mihaela Bomboş
Original Assignee
Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim filed Critical Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim
Priority to ROA201300810A priority Critical patent/RO130689B1/ro
Priority to PCT/RO2013/000019 priority patent/WO2015069129A1/en
Publication of RO130689A2 publication Critical patent/RO130689A2/ro
Publication of RO130689B1 publication Critical patent/RO130689B1/ro

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
    • Y02T50/678—Aviation using fuels of non-fossil origin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Invenția se referă la un catalizator pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași, și la un procedeu pentru obținerea acestuia, prin procesarea pe cale chimică a grăsimilor cu conținut de acizi grași liberi, în vederea utilizării acestora drept biocarburanți diesel, cunoscuți și sub denumirea de biodiesel, intermediari pentru biocombustibili sintetici pentru aviație, sau solvenți ecologici.
Se cunosc numeroase procedee de obținere a esterilor alchilici ai acizilor grași, prin esterificarea acizilor grași liberi și/sau transesterificarea trigliceridelor conținute în materiile grase de origine vegetală sau animală, cu un alcool inferior, de preferință metanol, în prezența unor sisteme catalitice omogene, de tip acid, alcalin, sau heterogene.
US 6642399 descrie un procedeu într-o singură fază lichidă, pentru esterificarea unui amestec de acizi grași și trigliceride, care cuprinde:
(a) realizarea unei soluții formate din acizi grași, trigliceride, un alcool, un catalizator acid, de tipul acidului sulfuric, și un cosolvent, la o temperatură mai mică decât punctul de fierbere al soluției, alcoolul menționat fiind selectat dintre metanol, etanol și amestecuri ale acestora, iar raportul molar dintre alcool și trigliceride, plus o treime din acizii grași fiind în intervalul de la 15:1 la 35:1, cosolventul fiind într-o cantitate suficientă pentru formarea unei faze lichide unice;
(b) menținerea soluției pentru o perioadă de timp necesară realizării esterificării acizilor grași, catalizată de acid;
(c) neutralizarea catalizatorului acid, și adăugarea unei catalizator bazic, de tipul hidroxidului de sodiu sau de potasiu, pentru transesterificarea trigliceridelor;
(d) după o perioadă de timp, separarea esterilor din respectiva soluție.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de necesitatea neutralizării catalizatorului acid, de îndepărtarea cosolventului prin distilare, și de utilizarea unor cantități apreciabile de ape acide, pentru purificarea esterilor alchilici bruți.
US 6399800 descrie o metodă de producere a esterilor alchilici ai acizilor grași din grăsimi, care cuprinde:
(a) saponificarea grăsimilor cu un hidroxid alcalin, de tipul hidroxidului de sodiu sau de potasiu;
(b) eliminarea apei din grăsimea saponificată, până la un conținut de 0...10% apă;
(c) esterificarea grăsimii saponificate deshidratate, cu un alcool și un catalizator acid anorganic, de tipul acidului sulfuric, pentru a forma esteri alchilici ai acizilor grași, raportul molar între acizii grași:alcool:catalizatorul acid fiind de 1:30:2,5;
(d) recuperarea esterilor alchilici ai acizilor grași.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de utilizarea unor cantități mari de hidroxid alcalin pentru saponificare, și a unor cantități mari de acid anorganic, pentru neutralizare/esterificare, ceea ce determină obținerea unor cantități mari de săruri anorganice, ca produse secundare, și, implicit, a apelor reziduale.
US 8440847 descrie o metodă de conversie a acizilor grași liberi (FFA) din uleiuri, în esteri metilici, la presiune atmosferică, având următoarele etape: esterificarea FFA folosind un catalizator acid blând, de tipul acidului p-toluensulfonic, a unei rășini ionice sau a combinațiilor acestora, dizolvat într-un alcool; separarea excesului de alcool, a catalizatorului acid, a apei, glicerinei, săpunului și a altor impurități solubile non-lipidice, din intermediarul obținut în etapa (a); neutralizarea uleiului în etapa (b); uscarea uleiul din etapa (c) și transesterificarea uleiul în etapa (d) cu ajutorul unui catalizator alcalin, de tipul hidroxidului de sodiu sau potasiu, și a unui alcool.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de operațiile laborioase de purificări atât după etapa de esterificare a FFA, cât și după cea de transesterificare, datorită prezenței săpunurilor alcaline în esterii alchilici bruți.
RO 130689 Β1
WO 2011033346 descrie un procedeu de conversie a grăsimilor cu conținut ridicat de 1 acizi grași liberi (FFA = 20...85%) în biodiesel, care cuprinde:
(a) asigurarea materiilor grase ce conțin 20...85% FFA, fără pretratare sau purificare; 3 (b) esterificarea materiilor grase cu alcooli inferiori, în prezența unor catalizatori acizi heterogeni, de tip rășină macroreticulată sau gel (de exemplu, Tulsion-42 sau lndion-130); 5 (c) încălzirea reactanților din etapa (b) la temperaturi de 55...65°C, cu agitare mecanică o perioadă de 8...10 h, pentru a se obține ulei cu esteri; 7 (d) transesterificarea uleiului rezultat din etapa (c) în prezența metanolului și a unui catalizator bazic omogen, de tipul hidroxidului de sodiu sau de potasiu, respectiv, a metoxidului 9 de sodiu sau de potasiu, timp de 1...2 h, la 55...70°C;
(e) separarea produsului obținut în etapa (d) în biodiesel și glicerină, urmată de 11 recuperarea metanolului;
(f) spălarea biodieselului cu apă caldă, urmată de uscare, pentru a se obține în final 13 biodiesel.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de purificarea biodieselului brut prin spălare cu 15 apă caldă, datorită apelor reziduale rezultate, și de impurificarea glicerinei brute, rezultate ca produs secundar, cu săpunuri alcaline. 17
US 7700793 descrie o metodă de producere a unui ester dintr-o materie grasă, care cuprinde: amestecarea materiei grase cu un alcool și cu un cosolvent de tipul tetrahidrofuranu- 19 lui; contactarea amestecului cu un prim catalizator solid insolubil, conținând grupe acide de tipul unei rășini schimbătoare de cationi, la presiuni de 50...5000 kPa, preferabil 1000...5000 kPa, 21 pentru a produce un amestec inițial de reacție în care 90...99% din acizii grași liberi au fost convertiți în esteri; contactarea amestecului de reacție inițial, după îndepărtarea prealabilă a 23 apei din sistem, cu un al doilea catalizator solid insolubil, conținând grupe bazice, de tipul unei rășini schimbătoare de anioni, la presiuni de 50...5000 kPa, preferabil 1000...5000 kPa, pentru 25 a produce un amestec de reacție final, pe bază de esteri alchilici ai acizilor grași. Similar, sunt prezentate metode pentru obținerea esterilor alchilici prin esterificarea acizilor grași liberi și, 27 respectiv, prin transesterificarea trigliceridelor.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de conducerea reacțiilor de esterificare și/sau 29 transesterificare la presiune, ceea ce implică niște cheltuieli substanțiale de investiții în utilaje, și de utilizarea unui cosolvent care necesită consum energetic pentru îndepărtarea din sistem 31 prin distilare.
US 5525126 descrie un procedeu de producere a esterilor alchilici din materii grase 33 conținând cel puțin 40% acizi grași liberi, utilizând un singur tip de catalizator heterogen, fără a se produce săpun, care conține: amestecarea materiei grase cu un alcool și un catalizator 35 format dintr-un amestec de acetat de calciu și acetat de bariu în raport de 3:1, încălzirea amestecului de reacție la 200...220°C și o presiune de cel puțin 400 psi. 37
Procedeul prezintă dezavantaje legate de conducerea reacțiilor la temperatură mare și presiune foarte ridicată, tehnologia fiind astfel neeconomică. 39
WO 2013054306 descrie un procedeu de producere a esterilor, în special a biodieselului, procedeu care cuprinde contactarea grăsimilorcu conținut de trigliceride și acizi grași 41 liberi în proporție de 0,1...99%, preferabil între 1 ...30%, cu un alcool inferior, în particular metanol, și cu un catalizator heterogen, din grupa 4 silicat, de preferință titanosilicat cu mai puțin de 43 3% (greutate) Na, respectiv, 3% (greutate) K. Catalizatorul conține și un promotor selectat dintre cationi, anioni și/sau compuși organici sau combinații ale acestora. Procesul de transesterificare 45 are loc la temperaturi de 40...400°C, preferabil în intervalul 12O...23O°C.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de conducerea reacțiilor la temperaturi ridicate, 47 care necesită consumuri energetice mari.
RO 130689 Β1
Se cunosc numeroase procedee de prepararea a catalizatorilor heterogeni, în vederea utilizării acestora în procese de esterificare a acizilor grași liberi, sau în procese de transesterificare a trigliceridelor acizilor grași.
US 8445400 descrie un nou catalizator acid solid, de tip heterogen, bazat pe glicerină, având următoarele caracteristici: formula moleculară CH053.0 87 So 015.0 03 O0 035.0 51; densitate acidă în intervalul de 1,6...4,6 mmol/g; suprafața specifică de 2...12,6 m2/g; este insolubil în apă și solvenți organici de tipul cloroform, hexan, piridină și Ν,Ν-dimetil-formamidă; este reutilizabil. Procedeul de obținere a acestui catalizator cuprinde carbonizarea parțială, simultană cu sulfonarea glicerinei prin reacția cu acid sulfuric concentrat sau fumans, la temperaturi de
200.. .300°C, sub curent de azot sau aer uscat, pentru o perioadă de timp până amestecul de reacție devine pulbere neagră, răcirea acesteia la o temperatură de 2O...3O°C și spălare cu apă caldă până la pH neutru, urmată de uscarea produsului, la o temperatură de 11O...13O°C. Un procedeu de esterificare a acizilor grași liberi, din grăsimile de origine vegetală sau animală, conținând 3...85% (FFA), utilizează catalizatorul heterogen acid solid, bazat pe glicerină, mai sus prezentat, și un alcool, la rapoarte molare acizi grași-alcool variind în intervalul de la 1:1 la 1:30, la temperaturi de 35...90°C și perioade de 1...12 h. Conversiile variază în intervalul
45.. .99%.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de conducerea reacțiilor la temperaturi de
200.. .300°C, care necesită consumuri energetice mari.
US 2010130769 descrie un catalizator heterogen de transesterificare, format din: carbonat de calciu în proporție de 70...95% (în greutate), oxid de calciu în proporție de 5...25%) (în greutate), și hidroxid de calciu în proporție de 5...25%) (în greutate), o metodă de preparare a acestui catalizator, prin calcinarea calcarului cu un conținut de minimum 95% carbonat de calciu, la 600°C, în aer cel mult 2 h, și o metodă de producere a esterilor acizilor grași și a glicerinei, prin contactarea trigliceridelor cu un alcool inferior și catalizatorul heterogen anterior prezentat, rezultând în urma procesului de transesterificare un amestec format din biodiesel, alcool și glicerină. Transesterificarea are loc la temperaturi de 5O...15O°C, rezultate bune fiind obținute la 85°C și un raport gravimetric trigliceride:metanol de 50:50.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de necesitatea conducerii transesterificării la presiune și cu exces mare de metanol, pentru a se obține conversii satisfăcătoare.
WO 2010113011 descrie o compoziție de catalizator pentru obținerea biodieselului, pe bază de oxid de calciu, din deșeuri naturale calcinate, formate din cochilii de scoici și coji de ouă în rapoarte care variază de la 90:10 până la 10:90, catalizatorul având suprafața specifică de 50...200 m2/g. Procedeul de obținere a compoziției de catalizator mai sus menționate cuprinde:
a) spălarea și uscarea cochiliilor de scoici, urmată de măcinare și de cernere;
b) calcinarea acestora;
c) spălarea și uscarea cojilor de ouă, urmată de măcinare și de cernere;
d) calcinarea acestora;
e) măcinarea fină și omogenizarea compoziției formate din cochilii de scoici și coji de ouă;
f) calcinarea materialului după amestecare cu alți ingredienți (de exemplu, oxid de aluminiu), și transformare în granule prin extrudare, într-un cuptor la temperaturi de
750.. .1000°C, timp de 3...12 h. Procedeul de producere a biodieselului prin reacția dintre trigliceride conținând 0...5% acizi grași liberi și 10...10000 ppm apă, împreună cu un alcool, în prezența catalizatorului mai sus prezentat, este condus la presiuni variind între presiunea atmosferică și 90 bar, preferabil între 3 și 15 bar, cu rapoarte molare între alcooLulei în intervalul 20:1, preferabil 5:1.
RO 130689 Β1
Procedeul prezintă dezavantaje legate de conducerea transesterificării la presiune.
De asemenea, în stadiul tehnicii mai sunt cunoscute obținerea unui catalizator pe bază de digliceroxid de calciu (în reflux de metanol, oxidul de calciu fiind combinat cu glicerina), și folosirea unui astfel de catalizator pentru obținerea unui combustibil de tip biodiesel, printr-un procedeu în două etape (etapa 1 - catalizator acid, etapa 2 - catalizator bazic, în condiții blânde 60°C) (Masato Kouzu ș.a., Active phase ofcalcium oxide usedas solid base catalyst for transesterification of soybean oii with refluxing methanol (http://dx.doi.org/10.1016/ j.apcata.2007.10.023; X.M. LIN., Thesis: Biodiesel Synthesis by Esterification/ Transesterification Using Solid Catalysts, (http://homepage.ntu.edu.tw/-cswu/ alumni/english/2011graduate.pdf)).
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este simplificarea procedeului, prin producerea și utilizarea unor catalizatori heterogeni, la presiune atmosferică, făcând posibilă utilizarea unor materii grase cu conținut ridicat de acizi grași liberi, de calitate inferioară sau recuperate din deșeuri.
Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate anterior prin aceea că, în prima etapă, grăsimile, alese dintre uleiul microalgal, de răpită, camelină, soia, floareasoarelui, șofrănel, in, cânepă, bumbac, arahide, dovleac, germeni de porumb, cocos, sâmburi de palmier, ricin, măsline, ulei microalgal, unt de cacao, untură de porc, de pește, grăsimi de ecarisaj, seu de bovine, de ovine, ca atare sau amestecuri ale acestora, în stare naturală (brute), purificate sau recuperate din deșeuri, se tratează cu metanol în proporție de 0,308...0,566% în greutate față de grăsime, și cu catalizator solid superacid, proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, de tipul SO4 27TiO2-La2O3 având raportul Ti:La = 30:1, în proporție de 0,04...0,055% în greutate față de grăsime, la temperaturi de 68 ±2°C, apa rezultată din reacția de esterificare a acizilor grași se separă de metanol într-o coloană de rectificare, fiind îndepărtată, iar metanolul este recirculat, până când indicele de aciditate al masei de reacție scade sub valoarea de 2 mg KOH/g, apoi se îndepărtează catalizatorul solid superacid prin filtrare, putând fi reutilizat, iar filtratul se tratează în cadrul etapei următoare cu un catalizator bazic heterogen, constituit din 27,3...29,9% metoxid gliceroxid de calciu, 42,1...46,7% metoxid gliceroxid de calciu sililat, 23,1...25,1% trietilamină clorhidrat, 2,3...3,6% alți compuși, și are formula moleculară. CH2464_2 535O0 428_0 528N0 031_0 043CI0 031_0 043Ca0105_0129Si0 064_0 073, fiind insolubil în apă și solvenți organici de tipul hidrocarburi, diclormetan, cloroform, tetraclorură de carbon, N,Ndimetilformamidă, dimetilsulfoxid, și reutilizabil, catalizatorul bazic heterogen fiind obținut printr-un procedeu prin care oxidul de calciu se tratează cu metanol în raport molar de 1:4, la temperatura de 65°C, timp de 60 min, amestecul se tratează cu glicerină proaspătă sau glicerină brută, produs secundar rezultat din proces, în raport molar de 1:1 față de oxidul de calciu, la temperaturi de 65...70°C, timp de 60 min, se îndepărtează prin distilare metanolul din masa de reacție, care se tratează cu un solvent ales dintre tetrahidrofuran, benzen, diclormetan, proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, în proporție de 536...625% în greutate față de oxidul de calciu, cu trietanolamină în raport molar de 1:2 față de oxidul de calciu, și cu trialchiIclorsilan, de tipul trimetiIclorsilanului sau al f-butil-dimetilclorsilanuIui, în raport molar de 1:2 față de oxidul de calciu, la temperatura ambiantă, timp de 60...120 min, suspensia rezultată se filtrează sau centrifughează, se spală pe filtru cu solvent și se îndepărtează solventul din turta de catalizator, prin uscare cu recuperare de solvent, catalizatorul bazic heterogen fiind proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, în proporție de 0,05...0,06% în greutate față de grăsime, la temperaturi de 67 ± 2°C, timp de 60...90 min, se îndepărtează catalizatorul prin filtrare sau centrifugare, se separă prin decantare sau centrifugare glicerina de esterii metilici ai acizilor grași, care se tratează în continuare cu catalizatorul bazic heterogen, anterior separat, la temperaturi de 67 ± 2°C, timp de 60...90 min, se îndepărtează catalizatorul prin
RO 130689 Β1 filtrare sau centrifugare, iar excesul de metanol, prin distilare întâi la presiune atmosferică și apoi la vid, se separă prin decantare sau centrifugare glicerina de esterii metilici ai acizilor grași, care, în final, se filtrează printr-un strat filtrant anorganic, selectat dintre bentonita tratată acid, diatomită, cărbune activat și silicagel, bentonită, cărbune activat și bentonită, cu mențiunea că, în cazul grăsimilor cu indicele de aciditate mai mic de 2 mg KOH/g și conținutul de apă mai mic de 0,1%, se poate renunța la prima etapă, de esterificare a acizilor grași liberi cu catalizator solid superacid.
Invenția prezintă următoarele avantaje:
- realizează un procedeu economic viabil, prin utilizarea unor materii grase ieftine, cu conținut ridicat de acizi grași liberi, de calitate inferioară sau recuperate din deșeuri;
- produce și utilizează în proces catalizatori heterogeni, care se îndepărtează ușor prin filtrare, fără a necesita operații suplimentare de purificare a esterilor metilici;
- realizează utilizarea parțială a glicerinei brute, produs secundar rezultat din proces, la obținerea catalizatorilor heterogeni pentru etapa de transesterificare;
- produce și utilizează în etapa de transesterificare catalizatori heterogeni cu caracter amfifilic, ce facilitează contactarea reactantului hidrofob (trigliceridele) cu cel hidrofil (metanolul), fiind în același timp ușor de manipulat, datorită rezistenței în prezența umidității și a dioxidului de carbon;
- asigură consumuri reduse de materii prime, și posibilitatea reutilizării catalizatorilor și a produselor secundare, contribuind la reducerea costurilor de fabricație;
- asigură consumuri energetice reduse, prin conducerea operațiilor tehnologice la temperaturi relativ scăzute;
- nu necesită investiții costisitoare, datorită conducerii procesului la presiune atmosferică.
Se dau în continuare 10 exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric, condensator răcitor asamblat cu un balon colector pentru distilat, se introduc 257 g metanol 99,8% și 112 g oxid de calciu 99,9%. Se pornesc agitarea și încălzirea, menținându-se amestecul la 65°C, timp de 60 min. Se introduc peste amestecul din vas 185 g glicerină 99,5%, menținându-se amestecul la 65...70°C, timp de 60 min. Se îndepărtează prin distilare metanolul din masa de reacție, peste carese introduc sub agitare 600 g benzen și 102 g trietilamină 99,5%. Se introduc apoi în porțiuni mici, sub agitare, 110 g trimetilclorsilan 99%. Reacția este ușor exotermă. Se menține sub agitare masa de reacție timp de 60 min. Se filtrează suspensia, se spală pe filtru cu 100 g benzen, și se recuperează benzenul din turta de produs, prin uscare. Rezultă 528 g catalizator bazic heterogen, cu formula moleculară: CH2 532O0 521 No 043CI0 043Ca0128Si0 073, compus din 29,9% metoxid gliceroxid de calciu [H3C-O-Ca-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH], 42,7% metoxid gliceroxid de calciu sililat [H3C-OCa-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-Si(CH3)3], 25,1% trietilamină clorhidrat [(C2H5)3N · HCl] și 2,3% alți compuși.
Exemplul 2 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru și baie de ulei încălzită electric, având balonul asamblat cu o coloană de rectificare cu umplutură structurată, alimentată median cu vapori de apă-metanol, cuplată la partea superioară cu un distribuitor de reflux, termometru, condensator și balon colector metanol, iar la partea inferioară cu un balon colector distilat apos, se introduc în balonul cu 4 gâturi 1000 g ulei microalgal, cu indicele de saponificare 196,52 mg KOH/g, indicele de aciditate de 78,61 mg KOH/g, și 0,09% apă, care se tratează cu 448 g metanol și 50 g catalizator solid superacid, de tipul SO4 27TiO2-La2O3, având raportul Ti:La = 30:1 și numărul de centrii activi = 0,91 meq/g. Se
RO 130689 Β1 pornește agitarea și se încălzește amestecul din balon la 68 ± 2°C. Vaporii de metanol cu apă rezultați alimentează coloana de rectificare. Se reglează rația de reflux astfel încât temperatura vaporilor din vârful coloanei să se mențină la 65 ± 0,2°C. Metanolul colectat în balon este reintrodus în balonul cu 4 gâturi, iar apa separată în balonul colector inferior se îndepărtează. Se menține agitarea și încălzirea circa 6 h, până nu se mai separă apa, iar indicele de aciditate al masei de reacție scade la valoarea de 1,87 mg KOH/g. Se îndepărtează catalizatorul superacid prin filtrare, urmând a fi utilizat la șarjele ulterioare, iar filtratul se transvazează într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, condensator și baie de ulei încălzită electric. Se introduc peste filtratul din balon 50 g catalizator bazic heterogen, obținut conform exemplului 1, și se pornesc agitarea și încălzirea. Se menține masa de reacție sub agitare la 67 ± 2°C, timp de 60 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se separă prin decantare 218 g glicerină 26,23%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc în balon împreună cu catalizatorul anterior separat prin filtrare. Se menține masa de reacție sub agitare la 67 ± 2°C, timp de 60 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se îndepărtează excesul de metanol prin distilare întâi la presiune atmosferică, și apoi la vid. Se separă prin decantare 8 g glicerină brută 95,43%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se filtrează printr-un strat filtrant de bentonită tratată acid. Se obțin 949 g esteri metilici ai acizilor grași, cu compoziția în acizi grași conform tabelului 1 și caracteristicile conform tabelului 2.
Tabelul 1
Compoziția în acizi grași a esterilor metilici ai acizilor grași
Nr. Componenți, % greutate Ex. 2 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8
1. Decanoat de metil, C10:0 0,24 0 0 0 0
2. Dodecanoat de metil, C12:0 0,14 0 0,22 0 0
3. Tetradecanoat de metil, C14:0 0,94 0 0,17 0 0
4. Tetradecenoat de metil, C14:1 2,35 0 0 0 0
5. Hexadecanoat de metil, C16:0 12,85 19,89 6,72 4,12 4,40
6. Hexadecenoat de metil, C16:1 8,53 1,67 1,31 0 2,23
7. Hexadecadienoat de metil, C16:2 11,57 1,94 0 0 0
8. Hexadecatrienoat de metil, C16:3 5,76 4,02 0 0 0
9. Hexadecatetraenoat de metil, C16:4 0 5,45 0 0 0
10. Octadecanoat de metil, C18:0 1,04 2,07 4,75 1,89 2,23
11. Octadecenoat de metil, C18:1 15,94 15,05 21,83 63,17 16,82
12. Octadecadienoat de metil, C18:2 22,82 14,88 63,16 20,33 19,66
13. Octadecatrienoat de metil, C18:3 17,82 32,10 1,59 8,56 30,13
14. Octadecatetraenoat de metil, C18:4 0 2,93 0 0 0
15. Eicosanoat de metil, C20:0 0 0 0,25 0 1,95
16. Eicosaenoat de metil, C20:1 0 0 0 1,93 17,71
17. Eicosadienoat de metil, C20:2 0 0 0 0 1,58
18. Eicosatrienoat de metil, C20:3 0 0 0 0 0,89
19. Docosanoat de metil, C22:0 0 0 0 0 0,32
20. Docosaenoat de metil, C22:1 0 0 0 0 4,32
RO 130689 Β1
Tabelul 2
Caracteristicile esterilor metilici ai acizilor grași
Nr. Caracteristici Ex. 2 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8
1. Conținut de esteri metilici, % (g) 97,32 97,63 97,14 97,55 98,11
2. Densitate la 15°C, kg/m3 876 879 883 881 877
3. Indice de aciditate, mg KOH/g 0,30 0,28 0,19 0,18 0,32
4. Conținut de apă, % (mg/kg) 125 112 154 117 142
5. Conținut de metanol, % (g) 0,10 0,12 0,11 0,14 0,19
6. Conținut de monogliceride, % (g) 0,67 0,59 0,55 0,62 0,56
7. Conținut de digliceride, % (g) 0,14 0,17 0,11 0,14 0,18
8. Conținut de trigliceride, % (g) 0,17 0,13 0,18 0,15 0,18
9. Conținut de glicerina libera, % (g) 0,010 0,012 0,015 0,015 0,010
10. Conținut metale (Ca + Mg), mg/kg 3,43 2,76 3,92 2,95 2,69
Exemplul 3 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric, condensator răcitor asamblat cu un balon colector pentru distilat, se introduc 259 g distilat metanolic recuperat de la șarje, conform exemplului 1, și 112 g oxid de calciu 99,9%. Se pornesc agitarea și încălzirea, menținându-se amestecul la 65°C, timp de 60 de min. Se introduc peste amestecul din vas 193 g glicerină brută de concentrație 95,43%, recuperată de la șarje, conform exemplului 2, menținându-se amestecul la
65...70°C, timp de 60 min. Se îndepărtează prin distilare metanolul din masa de reacție, peste care se introduc sub agitare 500 g tetrahidrofuran și 102 g trietilamină. Se introduc apoi în porțiuni mici, sub agitare, 110 g trimetilclorsilan. Reacția este ușor exotermă. Se menține sub agitare masa de reacție timp de 60 min. Se centrifughează suspensia, se spală turta cu 100 g tetrahidrofuran, și se recuperează tetrahidrofuran ui din turta de produs, prin uscare. Rezultă 534 g catalizator bazic heterogen, cu formula moleculară: CH2535O0528N0043CI0043Ca0129Si0072, compus din 29,5% metoxid gliceroxid de calciu [H3C-O-Ca-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH], 42,1% metoxid gliceroxid de calciu sililat [H3C-O-Ca-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-Si(CH3)3], 24,8% trietilamină clorhidrat [(C2H5)3N -HC1], și 3,6% alți compuși.
Exemplul 4 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric, condensator răcitor asamblat cu un balon colector pentru distilat, se introduc 257 g metanol și 112 g oxid de calciu. Se pornesc agitarea și încălzirea, menținându-se amestecul la 65°C, timp de 60 min. Se introduc peste amestecul din vas 185 g glicerină, menținându-se amestecul la 65...70°C, timp de 60 min. Se îndepărtează prin distilare metanolul din masa de reacție, peste care se introduc sub agitare 700 g diclormetan, proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, și 102 g trietilamină. Se introduc apoi în porțiuni mici, sub agitare, 155 g f-butil-dimetilclorsilan 97%. Reacția este ușor exotermă. Se menține sub agitare masa de reacție timp de 120 min. Se filtrează suspensia, se spală pe filtru cu 100 g diclormetan și se recuperează diclormetanul din turta de produs, prin uscare. Rezultă 571 g catalizator bazic heterogen cu formula moleculară: CH2,4640o,428No,o3iClo,o3iCa0,1o5Sio,o64> compus din 27,3% metoxid gliceroxid de calciu [H3C-O-Ca-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH], 46,7% metoxid gliceroxid de calciu sililat [H3C-O-Ca-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-Si(CH3)2(C4H9)], 23,1% trietilamină clorhidrat [(C2H5)3N · HCI] și 2,9% alți compuși.
RO 130689 Β1
Exemplul 5 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru și baie de ulei încălzită electric, având balonul asamblat cu o coloană de rectificare cu umplutură structurată, alimentată median cu vapori de apă-metanol, cuplată la partea superioară cu un distribuitor de reflux, termometru, condensator și balon colector metanol, iar la partea inferioară cu un balon colector distilat apos, se introduc în balonul cu 4 gâturi 1000 g ulei microalgal, cu indicele de saponificare 198,65 mg KOH/g, indicele de aciditate de 121,32 mg KOH/g, și 0,25% apă, care se tratează cu 566 g metanol recuperat de la șarje, conform exemplului 2, și 55 g catalizator solid superacid, de tipul SO4 27TiO2-La2O3, recuperat de la șarje, conform exemplului 2. Se pornește agitarea și se încălzește amestecul din balon la 68 ± 2°C. Vaporii de metanol cu apă rezultați alimentează coloana de rectificare. Se reglează rația de reflux astfel încât temperatura vaporilor din vârful coloanei să se mențină la 65 ± 0,2°C. Metanolul colectat în balon este reintrodus în balonul cu 4 gâturi, iar apa separată în balonul colector inferior se îndepărtează. Se menține agitarea și încălzirea circa 7 h, până nu se mai separă apa, iar indicele de aciditate scade la valoarea de 1,28 mg KOH/g. Se îndepărtează catalizatorul superacid prin filtrare, iar filtratul se transvazează într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, condensator și baie de ulei încălzită electric. Se introduc peste filtratul din balon 55 g catalizator bazic heterogen, obținut conform exemplului 3, și se pornesc agitarea și încălzirea. Se menține masa de reacție sub agitare la 67 ± 2°C, timp de 90 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se separă cu o centrifugă de tip lichid-lichid 249 g glicerină 15,23%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc în balon împreună cu catalizatorul anterior separat prin filtrare. Se menține masa de reacție sub agitare la 67 ± 2°C, timp de 60 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se îndepărtează excesul de metanol prin distilare întâi la presiune atmosferică, și apoi la vid. Se separă cu o centrifugă de tip lichid-lichid 4 g glicerină 96,22%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se filtrează printr-un strat filtrant de diatomită. Se obțin 942 g esteri metilici ai acizilor grași, cu compoziția în acizi grași conform tabelului 1, și caracteristicile conform tabelului 2.
Exemplul 6 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru și baie de ulei încălzită electric, având balonul asamblat cu o coloană de rectificare cu umplutură structurată, alimentată median cu vapori de apă-metanol, cuplată la partea superioară cu un distribuitor de reflux, termometru, condensator și balon colector metanol, iar la partea inferioară cu un balon colector distilat apos, se introduc în balonul cu 4 gâturi 1000 g ulei rezidual, colectat din unități de alimentație publică, cu indicele de saponificare 187,25 mg KOH/g, indicele de aciditate de 15,67 mg KOH/g, și 0,17% apă, care se tratează cu 374 g metanol și 40 g catalizator solid superacid, de tipul SO4 27TiO2-La2O3; de tipul SO427TiO2-La2O3 având raportul Ti:La = 30:1 și numărul de centri activi = 0,91 meq/g. Se pornește agitarea și se încălzește amestecul din balon la 68 ± 2°C. Vaporii de metanol cu apă rezultați alimentează coloana de rectificare. Se reglează rația de reflux astfel încât temperatura vaporilor din vârful coloanei să se mențină la 65 ± 0,2°C. Metanolul colectat în balon este reintrodus în balonul cu 4 gâturi, iar apa separat, în balonul colector, se îndepărtează. Se mențin agitarea și încălzirea circa 7 h, până nu se mai separă apa, iar indicele de aciditate scade la valoarea de 1,54 mg KOH/g. Se îndepărtează catalizatorul superacid prin filtrare, iar filtratul se transvazează într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, condensator și baie de ulei încălzită electric. Se introduc peste filtratul din balon 50 g catalizator
RO 130689 Β1 bazic heterogen, obținut conform exemplului 4, și se pornesc agitarea și încălzirea. Se menține masa de reacție sub agitare la 67 ± 2°C, timp de 60 min, apoi se îndepărtează catalizatorul princentrifugare. Se separă prin decantare 220 g glicerină 35,43%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc în balon împreună cu catalizatorul anterior separat prin filtrare. Se menține masa de reacție sub agitare la 67 ± 2°C, timp de 60 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se îndepărtează excesul de metanol prin distilare întâi la presiune atmosferică și apoi la vid. Se separă prin decantare 14 g glicerină 95,83%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se filtrează printr-un strat filtrant de cărbune activat și silicagel de tip Kieselgel 60 GF254. Se obțin 939 g esteri metilici ai acizilor grași, cu compoziția în acizi grași conform tabelului 1, și caracteristicile conform tabelului 2.
Exemplul 7 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric și condensator, se introduc 1000 g ulei de rapiță, cu indicele de saponificare 179,89 mg KOH/g, indicele de aciditate de 0,33 mg KOH/g, și 0,04% apă, împreună cu 308 g metanol și 50 g catalizator bazic heterogen, obținut conform exemplului
1. Se pornesc agitarea și încălzirea. Se menține masa de reacție sub agitare la 67 ± 2°C, timp de 90 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se separă prin decantare 188 g glicerină 42,53%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc în balon împreună cu catalizatorul anterior, separat prin filtrare. Se menține masa de reacție sub agitare la 67 ± 2°C, timp de 60 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se îndepărtează excesul de metanol prin distilare întâi la presiune atmosferică și apoi la vid. Se separă prin decantare 16 g glicerină 96,13%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se filtrează printr-un strat filtrant de cărbune activat și bentonită. Se obțin 953 g esteri metilici ai acizilor grași, cu compoziția în acizi grași conform tabelului 1, și caracteristicile conform tabelului 2.
Exemplul 8 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric și condensator, se introduc 1000 g ulei de camelină, cu indicele de saponificare 188,45 mg KOH/g, indicele de aciditate de 0,87 mg KOH/g, și 0,09% apă, împreună cu 430 g metanol și 60 g catalizator bazic heterogen, preparat conform exemplului 4, recuperat de la șarjele anterioare. Se pornesc agitarea și încălzirea. Se menține masa de reacție sub agitare la 67 ± 2°C, timp de 60 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se separă prin decantare 290 g glicerină 28,56%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc în balon împreună cu catalizatorul anterior separat prin filtrare. Se menține masa de reacție sub agitare la 67 ± 2°C, timp de 90 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se îndepărtează excesul de metanol prin distilare întâi la presiune atmosferică, și apoi la vid. Se separă prin decantare 18 g glicerină 95,99%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se filtrează printr-un strat filtrant de bentonită. Se obțin 959 g esteri metilici ai acizilor grași cu compoziția în acizi grași conform tabelului 1, și caracteristicile conform tabelului 2.
Exemplul 9
Se respectă procedeul descris în exemplul 2, 5 sau 6, înlocuindu-se uleiul microalgal sau uleiul rezidual cu uleiuri de rapiță, soia, floarea-soarelui, camelină, șofrănel, in, cânepă, bumbac, arahide, dovleac, germeni de porumb, cocos, sâmburi de palmier, ricin, măsline, unt de cacao, untură de porc, de pește, grăsimi de ecarisaj, seu de bovine, de ovine, ca atare sau amestecuri ale acestora, în stare naturală (brute), purificate sau recuperate din deșeuri, având indicele de aciditate mai mare de 2 mg KOH/g. Randamentele și caracteristicile produselor astfel obținute se încadrează în limitele valorilor prezentate în exemplele de mai sus.
RO 130689 Β1
Exemplul 10 1
Se respectă procedeul descris în exemplul 7 sau 8, înlocuindu-se uleiul de rapiță sau de camelină cu uleiuri de soia, floarea-soarelui, șofrănel, in, cânepă, bumbac, arahide, dovleac, 3 germeni de porumb, cocos, sâmburi de palmier, ricin, măsline, ulei microalgal, unt de cacao, untură de porc, de pește, grăsimi de ecarisaj, seu de bovine, de ovine, ca atare sau amestecuri 5 ale acestora, în stare naturală (brute), purificate sau recuperate din deșeuri, având indicele de aciditate mai mic de 2 mg KOH/g, și conținutul de apă mai mic de 0,1%. Randamentele și 7 caracteristicile produselor astfel obținute se încadrează în limitele valorilor prezentate în exemplele de mai sus. 9

Claims (5)

1. Catalizator bazic heterogen, pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași, prin procesarea pe cale chimică a grăsimilor, caracterizat prin aceea că este constituit din
27.3.. .29.9% metoxid gliceroxid de calciu, 42,1...46,7% metoxid gliceroxid de calciu sililat,
23.1.. .25.1% trietilamină clorhidrat, 2,3...3,6% alți compuși, are formula moleculară:
C Η2,464-2,535θ0,428-0,528 No,031-0,043^0,031-0,043^θο, 105-0,129S ίο,064-0,073’ este insolubil în apă și solvenți organici de tipul hidrocarburi, diclormetan, cloroform, tetraclorură de carbon, Ν,Ν-dimetilformamidă, dimetilsulfoxid, și este reutilizabil.
2. Procedeu pentru obținerea catalizatorului bazic heterogen, definit în revendicarea 1, caracterizat prin aceea că oxidul de calciu se tratează cu metanol în raport molar de 1:4, la temperatura de 65°C, timp de 60 min, amestecul se tratează cu glicerină proaspătă sau glicerină brută, produs secundar rezultat din proces, în raport molar de 1:1 față de oxidul de calciu, la temperaturi de 65...70°C, timp de 60 min, se îndepărtează prin distilare metanolul din masa de reacție, care se tratează cu un solvent în proporție de 536...625% în greutate față de oxidul de calciu, cu trietanolamină în raport molar de 1:2 față de oxidul de calciu, și cu trialchilclorsilan în raport molar de 1:2 față de oxidul de calciu, la temperatura ambiantă, timp de 60...120 min, suspensia rezultată se filtrează sau centrifughează, se spală pe filtru cu solvent și se îndepărtează solventul din turta de catalizator, prin uscare, cu recuperare de solvent.
3. Procedeu conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că solventul este ales dintre tetrahidrofuran, benzen, diclormetan, proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, iar trialchilclorsilanul este de tipul trimetilclorsilanului sau al f-butil-dimetilclorsilanului.
4. Procedeu pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași, prin procesarea pe cale chimică a grăsimilor cu conținut de acizi grași liberi, în mai multe etape, utilizând catalizatorul definit în revendicarea 1, caracterizat prin aceea că, în prima etapă, grăsimile se tratează cu metanol în proporție de 0,308...0,566% în greutate față de grăsime, și cu catalizator solid superacid, proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, de tipul SO4 27TiO2-La2O3, având raportul Ti:La = 30:1, în proporție de 4...5,5% în greutate față de grăsime, la temperaturi de 68 ± 2°C, apa rezultată din reacția de esterificare a acizilor grași se separă de metanol într-o coloană de rectificare, fiind îndepărtată, iar metanolul este recirculat, până când indicele de aciditate al masei de reacție scade sub valoarea de 2 mg KOH/g, apoi se îndepărtează catalizatorul solid superacid prin filtrare, putând fi reutilizat, iar filtratul se tratează în cadrul etapei următoare cu un catalizator bazic heterogen, proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, în proporție de 5...6% în greutate față de grăsime, la temperaturi de 67 ± 2°C, timp de 60...90 min, se îndepărtează catalizatorul prin filtrare sau centrifugare, se separă prin decantare sau centrifugare glicerina de esterii metilici ai acizilor grași, care se tratează în continuare cu catalizatorul bazic heterogen, anterior separat, la temperaturi de 67 ± 2°C, timp de 60...90 min, se îndepărtează catalizatorul prin filtrare sau centrifugare, iar excesul de metanol prin distilare întâi la presiune atmosferică, și apoi la vid, se separă prin decantare sau centrifugare glicerina de esterii metilici ai acizilor grași, care, în final, se filtrează printr-un strat filtrant anorganic.
5. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că grăsimile sunt alese dintre uleiul microalgal, de rapiță, camelină, soia, floarea-soarelui, șofrănel, in, cânepă, bumbac, arahide, dovleac, germeni de porumb, cocos, sâmburi de palmier, ricin, măsline, ulei microalgal, unt de cacao, untură de porc, de pește, grăsimi de ecarisaj, seu de bovine, de ovine, ca atare
RO 130689 Β1 sau amestecuri ale acestora, în stare naturală (brute), purificate sau recuperate din deșeuri, iar 1 stratul filtrant anorganic este selectat dintre bentonită tratată acid, diatomită, cărbune activat și siîicagel, bentonită, cărbune activat și bentonită, iar în cazul grăsimilor cu indicele de aciditate 3 mai mic de 2 mg KOH/g, și conținutul de apă mai mic de 0,1%, se poate renunța la prima etapă, de esterificare a acizilor grași liberi cu catalizator solid superacid. 5
ROA201300810A 2013-11-05 2013-11-05 Catalizator pentru obţinerea esterilor metilici ai acizilor graşi, şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator RO130689B1 (ro)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ROA201300810A RO130689B1 (ro) 2013-11-05 2013-11-05 Catalizator pentru obţinerea esterilor metilici ai acizilor graşi, şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator
PCT/RO2013/000019 WO2015069129A1 (en) 2013-11-05 2013-11-20 Process and catalyst for obtaining fatty acid methyl esters

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ROA201300810A RO130689B1 (ro) 2013-11-05 2013-11-05 Catalizator pentru obţinerea esterilor metilici ai acizilor graşi, şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RO130689A2 RO130689A2 (ro) 2015-11-27
RO130689B1 true RO130689B1 (ro) 2018-02-28

Family

ID=53041793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA201300810A RO130689B1 (ro) 2013-11-05 2013-11-05 Catalizator pentru obţinerea esterilor metilici ai acizilor graşi, şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator

Country Status (2)

Country Link
RO (1) RO130689B1 (ro)
WO (1) WO2015069129A1 (ro)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3404082A1 (de) * 2017-05-19 2018-11-21 GEA Mechanical Equipment GmbH Verfahren zur verringerung des gehalts an monoglyceriden (mg), insbesondere an gesättigten monoglyceriden (gmg), in einem roh-biodiesel
CN109096103A (zh) * 2018-09-25 2018-12-28 杭州更蓝生物科技有限公司 一种催化合成脂肪酸异丙酯的方法
EP4284938A1 (en) * 2021-01-28 2023-12-06 RHI & Kristian LLC Methods of producing low cloud point biodiesel from cocoa butter

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE450592T1 (de) * 2003-10-09 2009-12-15 Dallas Group America Inc Reinigung von biodiesel mit adsorptionsmitteln

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015069129A1 (en) 2015-05-14
RO130689A2 (ro) 2015-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1963471B1 (en) Process for producing fatty acid alkyl esters and glycerin
CN109574826B (zh) 一种高纯油酸的制备方法
CN105555920B (zh) 一种使用脂肪制备脂肪酸烷基酯的方法
KR20080015758A (ko) 고급 유리 지방산 공급원료로부터의 바이오디젤과글리세린의 제조
AU2003273840A1 (en) Method and device for producing biodiesel
CN104186705A (zh) 基于酶促酸解棕榈酸甘油三酯合成结构脂质的方法
KR101099367B1 (ko) 바이오디젤 제조공정에서 생성물인 조바이오디젤과 조글리세린을 동시에 정제하는 방법
US8624048B2 (en) Method of producing alkyl esters from vegetable or animal oil and an aliphatic monoalcohol with fixed-bed hot purification
CN105779140A (zh) 一种高含量epa乙酯型鱼油的制备方法
RO130689B1 (ro) Catalizator pentru obţinerea esterilor metilici ai acizilor graşi, şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator
CN102356147B (zh) 脂肪酸烷基酯的制造方法以及制造***
JP2005126346A (ja) 油脂類からの脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
US20080110082A1 (en) Biodiesel production with enhanced alkanol recovery
JP2008031257A (ja) ディーゼルエンジン用燃料を製造する方法
CN100548963C (zh) 一种制备脂肪酸酯的方法
Banga et al. Optimization of parameters for purification of jatropha curcas based biodiesel using organic adsorbents
CN102477357A (zh) 一种制备生物柴油的方法
Fereidooni et al. Improvement of methyl ester production through modified rice bran as a heterogeneous catalyst
US8598377B2 (en) Method for producing fatty acid esters of monovalent or polyvalent alcohols using special hydroxy-functional quaternary ammonium compounds as catalysts
Catarino et al. Double benefit biodiesel produced from waste frying oils and animal fats
KR102411079B1 (ko) 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법
RO130618B1 (ro) Catalizator pentru obţinerea biodieselului şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator
CN118207045A (zh) 一种采用固体催化剂制备脂肪酸酯的方法
JP7417270B2 (ja) 硫酸カリウムの製造方法および製造システム
RU2440405C1 (ru) Способ получения биотоплива