JP4972387B2 - 脂肪族ニトリルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族ニトリルを製造する方法及び当該方法で製造された脂肪族ニトリルから脂肪族アミンを製造する方法に関する。

脂肪族ニトリルの製造法としては、一般に脂肪族カルボン酸又はその誘導体とアンモニアとを反応させる方法が工業的に知られており、その反応形態としては大別して気相法と液相法がある。液相法による反応としては、触媒の存在下で脂肪族カルボン酸又はその誘導体を加熱溶解させ、この中にアンモニアガスを吹き込むことにより、回分式もしくは連続式で反応させる方法が広く行われている。
このような液相法で反応させる場合、例えば酸化亜鉛や鉄化合物などを触媒として用いる脂肪族ニトリルの製造方法が知られている。また酸化チタンに珪素、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、ガリウム及びゲルマニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物を複合させた酸化物を触媒として使用する脂肪族ニトリルの製造方法（特許文献１及び２参照）、あるいは固体のシリカに担持させた酸化チタンを触媒として使用する脂肪族ニトリルの製造方法（特許文献３参照）などが開示されている。
しかしながら、近年、上記製造方法においても、更に高い反応性が求められている。

特開２０００−８００６９号公報 特開２０００−８００７０号公報 特開２００５−８９３６１号公報

本発明は、反応性が高く、工業的に有利な脂肪族ニトリルの製造方法、及び前記脂肪族ニトリルを原料とする脂肪族アミンの製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、
（１）亜鉛、コバルト、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物とスルホン酸類の存在下で、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜５）からなる群から選ばれる少なくとも一種とアンモニアとを反応させる脂肪族ニトリルの製造方法、及び
（２）下記工程を有する脂肪族アミンの製造方法、
（イ）上記（１）に記載の製造方法により脂肪族ニトリルを得る工程
（ロ）得られた脂肪族ニトリルを、水素化触媒の存在下で水素化反応を行う工程
に関する。

本発明によれば、高い反応性で脂肪族ニトリルを得ることができ、この脂肪族ニトリルを原料とすることで、低い製造コストで脂肪族アミンを得ることができる。

＜脂肪族ニトリルの製造方法＞
本発明の脂肪族ニトリルの製造方法は、亜鉛、コバルト、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物とスルホン酸類の存在下で、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜５）からなる群から選ばれる少なくとも一種とアンモニアとを反応させるものである。
本発明で使用する亜鉛、コバルト、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物は、対イオンが本発明の製造方法における反応を阻害したり、脂肪族ニトリルの収率を低下させたりしないなどの観点から選択されるものであり、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、アセチルアセトナートなどを好ましく例示することができる。とりわけ前記金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩又はアルコキシドが好ましい。また、亜鉛、コバルト、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属としては、製造に係る触媒コストを低減する観点から、亜鉛、アルミニウム、チタンが好ましく、亜鉛、アルミニウムがより好ましく挙げられる。
これらの金属化合物は、一種でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用することもできる。

本発明で使用するスルホン酸類としては、例えば、アルキル基で置換されてもよいアリールスルホン酸又はアルキルスルホン酸を挙げることができる。
アルキル基で置換されてもよいアリールスルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２２のアルキル基を持つモノ、ジ、又はトリアルキル化したベンゼンスルホン酸、又はナフタレンモノスルホン酸又はポリスルホン酸を挙げることができ、分子量が小さいほど反応仕込み量が少なくなり、蒸留で製品を精製する際の残渣が低減できる観点から、好ましくは直鎖状のアルキル基を持つモノアルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。

アルキルスルホン酸としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２２のアルキル基を持つアルキルモノスルホン酸又はアルキルジスルホン酸を挙げることができ、スルホン酸の反応性の観点から、好ましくは直鎖状のアルキルモノスルホン酸、更に好ましくはアルキル鎖中の水素原子の一部又は全てをハロゲンで置換されたアルキルスルホン酸が挙げられる。ハロゲンとしては、具体的には弗素、塩素、臭素又は沃素を挙げることができ、弗素が好ましい。
スルホン酸類の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、トリイソブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルナフタリンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、ｎ−ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ペルフルオロブタンスルホン酸、１−ペルフルオロヘキサンスルホン酸、１−ペルフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができ、スルホン酸類の反応性の観点から、好ましくは、トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ヘキシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ペルフルオロブタンスルホン酸、１−ペルフルオロヘキサンスルホン酸を挙げることができる。

本発明は、上記金属化合物とスルホン酸類の存在下で、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜５）からなる群から選ばれる少なくとも一種とアンモニアとを反応させるものである。本発明で使用する脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数６〜２２の脂肪族モノカルボン酸、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数６〜２２の脂肪族ジカルボン酸又はこれらの脂肪族カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）を挙げることができ、好ましくは、炭素数８〜２２の脂肪族モノカルボン酸又はそのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）である。また、上記脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステルとしては、飽和のもの、不飽和のものいずれも使用できる。

上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、得られるニトリルの有用性の点から上記範囲内が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の各基を挙げることができ、上記観点から、特にメチル基が好ましい。これらの脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）は、各々単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。

脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ジメチルオクタン酸、ブチルヘペチルノナン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ヘキサデカメチレンジカルボン酸、オクタデカメチレンジカルボン酸等を挙げることができ、反応性、選択性の観点から、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
脂肪族カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜５）の具体例としては、前記脂肪族モノカルボン酸、あるいは脂肪族ジカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の各エステルを挙げることができ、これらのうち、上記と同様の観点から、メチル、エチルの各エステルが好ましい。

本発明において上記脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜５）からなる群から選ばれる少なくとも一種と反応させるアンモニアは、その使用量が脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステル１モルに対して、反応性、選択性の点から好ましくは１〜３００モル、より好ましくは２〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
触媒となる亜鉛、コバルト、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物とスルホン酸類において、前記金属化合物の使用量は、触媒活性とニトリル収率の観点から、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステルに対して０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。

またスルホン酸類の使用量は、触媒活性の観点から、前記金属１当量に対して、好ましくは０．０１当量以上、かつ１当量未満、より好ましくは０．０５〜０．６当量、さらに好ましくは０．１〜０．３当量である。特に、不飽和の脂肪族モノカルボン酸、不飽和の脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種とアンモニアを反応させる場合においては、触媒活性、蒸留等による反応生成物からのニトリルの収率の観点からスルホン酸類の使用量は上記範囲内にあることが好ましい。

本発明の脂肪族ニトリルの製造方法は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床流通式のいずれでも実施できる。
回分式あるいは半回分式を用いた製造方法では、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び／又はこれらのアルキルエステルを溶解させ、所定量の触媒を仕込み、反応槽を充分に窒素置換した後、反応温度まで昇温させた後にアンモニアガスを流入させる方法が使用できる。
連続式、固定床流通式を用いた製造方法では、触媒を充填し、反応温度まで昇温させた後に溶解した脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステルとアンモニアガスを流入させる方法が使用できる。

反応圧力は、やや加圧された状態で行うことが好ましいが、常圧で行ってもよい。反応温度は、反応性、選択性の観点から、好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２３０〜３７０℃、さらに好ましくは２５０〜３６０℃である。
また、前記反応工程で得られた反応液から目的物の脂肪族ニトリルを分離精製する方法は特に限定されないが、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

＜脂肪族アミンの製造方法＞
本発明の脂肪族アミンの製造方法においては、上記製造方法で脂肪族ニトリルを製造し（工程（イ））、得られた脂肪族ニトリルを原料とし、水素化触媒の存在下で水素化反応を行う（工程（ロ））。
工程（ロ）において用いる水素化触媒としては、公知の水素化触媒、例えばコバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒をいずれも使用することができる。反応性、選択性の点から、好ましくは、ニッケル、コバルト、及び／又はルテニウムを主成分とする触媒を用いることができ、より好ましくはラネー型触媒あるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭などの多孔性金属酸化物に担持した触媒が使用される。また、更にアルミニウム、亜鉛、珪素等の金属を含有していてもよい。これらの水素化触媒は反応促進剤として、クロム、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、モリブデンから選ばれる金属を含有できる。

また、水素化触媒は、完全固体触媒として使用できるが、担持固体触媒、例えばニッケル、コバルト、ルテニウム等が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシア／アルミナなどに担持されたものを使用することもできる。
本発明における水素化触媒の使用量は、反応性、選択性の点から、脂肪族ニトリルに対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
反応圧力は、好ましくは水素圧０．１〜５ＭＰａＧ、より好ましくは０．５〜４ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．８〜３ＭＰａＧである。反応温度は、反応性、選択性の観点から、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃であり、水素化反応中に連続的又は段階的に反応温度を上昇させることが好ましい。

以下に本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
撹拌器、ガス導入管、温度計及び脱水装置を装備した四つ口セパラブルフラスコに、硬化牛脂脂肪酸（主な組成：Ｃ１４＝３．８％,Ｃ１６＝２８．７％，Ｃ１８＝６１．９％）５００ｇと酸化亜鉛０．５ｇ（対脂肪酸０．１０質量％）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５９ｇ（０．１２質量％（対脂肪酸）、０．２５当量（対亜鉛））を仕込み、５００ｒ／ｍで撹拌した。該溶液に２１０℃より毎分１０００ｍｌのアンモニアガスを流通して３００℃まで昇温し、この温度で一定にして反応させた。
アンモニアガスを流通してから３時間後に得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー［ガスクロ装置：HEWLETT PACKARD Series 6890、カラム：J & W Scientific 製HP-5（カラム内径×長さ：0.25ｍｍ×60ｍ）、カラム温度は初期値１２０℃で２分間保持し、昇温速度：８℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、その後３００℃で５.５分間保持した、検出器：ＦＩＤ検出器］で組成分析して硬化牛脂ニトリルの生成量を測定した。結果を表１に示す。尚、反応終了時間は、アンモニアガスを流通してから、上記のガスクロマトグラフィーの測定で脂肪族アミドの生成量が検出限界以下になるまでの時間である。

比較例１
実施例１において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加えないで酸化亜鉛のみ用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、反応生成物を実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。

実施例２〜４
実施例１において、硬化牛脂脂肪酸に代えて蒸留牛脂脂肪酸（主な組成：Ｃ１６＝２７.１％，Ｃ１６:１＝２.４％，Ｃ１８＝２１.３％，Ｃ１８:１＝３６.９％，Ｃ１８:２＝２.３％）５００ｇを用いて、更に酸化亜鉛に代えてステアリン酸コバルト、水酸化アルミニウム又はテトライソプロポキシチタンをそれぞれ用いて、各々表１に示した使用量とし、またｐ−トルエンスルホン酸一水和物の使用量を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして反応を行い、反応生成物を実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。

比較例２〜４
比較例１において、硬化牛脂脂肪酸に代えて蒸留牛脂脂肪酸５００ｇを用いて、更に酸化亜鉛に代えてステアリン酸コバルト、水酸化アルミニウム又はテトライソプロポキシチタンをそれぞれ用いて、各々表１に示した使用量とした以外は比較例１と同様にして反応を行い、反応生成物を比較例１と同様に分析した。結果を表１に示す。

＊脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステルに対する質量％。

実施例５
実施例１において、硬化牛脂脂肪酸に代えて蒸留牛脂脂肪酸５００ｇを用いて、更にｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５９ｇに代えてトリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇ（０．０３質量％（対脂肪酸）、０．０８当量（対亜鉛））を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、反応生成物を実施例１と同様に分析した。アンモニアガスを流通してから、３時間後のニトリル生成量は９８．６％であり、上記のガスクロマトグラフィーの測定で脂肪族アミドの生成量が検出限界以下になるまでの時間（反応終了時間）は３．６時間であった。

比較例５
比較例１において、硬化牛脂脂肪酸に代えて蒸留牛脂脂肪酸５００ｇを用いた以外は比較例１と同様にして反応を行い、反応生成物を比較例１と同様に分析した。アンモニアガスを流通してから、３時間後のニトリル生成量は９７．０％であり、上記のガスクロマトグラフィーの測定で脂肪族アミドの生成量が検出限界以下になるまでの時間（反応終了時間）は４．１時間であった。

実施例６
実施例１で、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の使用量を０．５９ｇから１．１７ｇ（０．２３質量％（対脂肪酸）、０．５０当量（対亜鉛））に代えた以外は実施例１と同様にして反応を行い、反応生成物を実施例１と同様に分析した。３時間後のニトリル生成量は９９．５％であり、上記のガスクロマトグラフィーの測定でアンモニアガスを流通してから、脂肪族アミドの生成量が検出限界以下になるまでの時間（反応終了時間）は３．１時間であった。
また、上記反応で得られた触媒を含んだ反応生成物を、温度計、キャピラリー管、冷却管、留分受器及び真空計を装備したガラス容器に仕込み、系内を０．５３ｋＰａまで減圧にして徐々に昇温し、ボトム温度が最高２４０℃になるまで蒸留を行った。得られたオレオニトリルの蒸留収率は９５．０％であった。

実施例７
実施例１において、硬化牛脂脂肪酸に代えてステアリン酸メチル（純度９８．５％）５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、反応生成物を実施例１と同様に分析した。アンモニアガスを流通してから、４時間後のステアロニトリル生成量は８７．９％であり、上記のガスクロマトグラフィーの測定で脂肪族アミドの生成量が検出限界以下になるまでの時間（反応終了時間）は６．３時間であった。

比較例６
比較例１において、硬化牛脂脂肪酸に代えてステアリン酸メチル（純度９８．５％）５００ｇを用いた以外は比較例１と同様にして反応を行い、反応生成物を比較例１と同様に分析した。アンモニアガスを流通してから、４時間後のステアロニトリル生成量は８１．１％であり、上記のガスクロマトグラフィーの測定で脂肪族アミドの生成量が検出限界以下になるまでの時間（反応終了時間）は７．１時間であった。

実施例８
撹拌器、ガス導入管、温度計及び脱水装置を装備した四つ口セパラブルフラスコに、椰子脂肪酸（主な組成：Ｃ８＝５．８％,Ｃ１０＝６．０％，Ｃ１２＝４９．１％，Ｃ１４＝１９．３％，Ｃ１６＝９．６％，Ｃ１８：１＝５．８％）５００ｇと酸化亜鉛１．０ｇ（対脂肪酸０．２０質量％）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１７ｇ（０．２３質量％（対脂肪酸）、０．２５当量（対亜鉛））を仕込み、５００ｒ／ｍで撹拌した。該溶液に２１０℃より毎分１３００ｍｌのアンモニアガスを流通して２８０℃まで昇温し、この温度で一定にして反応させた。
アンモニアガスを流通してから３時間後に得られた反応生成物を実施例１と同様に分析を行い、ニトリルの生成量は９６．３％であった。上記のガスクロマトグラフィーの測定で脂肪族アミドの生成量が検出限界以下になるまでの時間（反応終了時間）は３．８時間であった。

比較例７
実施例８において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を仕込まないで酸化亜鉛１．０ｇのみを用いた以外は実施例８と同様にして反応を行い、反応生成物を実施例８と同様に分析した。アンモニアガスを流通してから、３時間後のニトリル生成量は７７．３％であり、上記のガスクロマトグラフィーの測定で脂肪族アミドの生成量が検出限界以下になるまでの時間（反応終了時間）は５．９時間であった。

実施例９
実施例１において、硬化牛脂脂肪酸に代えてオレイン酸（花王製ルナックＯ−Ａ）５００ｇを用いてｐ−トルエンスルホン酸一水和物の使用量を０．５９ｇから２．３４ｇ（０．４７質量％（対脂肪酸）、１．００当量（対亜鉛））に代えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。上記のガスクロマトグラフィーの測定より、アンモニアガスを流通してから脂肪族アミドの生成量が検出限界以下になるまでの時間（反応終了時間）は２．９時間であった。
また、上記反応で得られた反応生成物を、温度計、キャピラリー管、冷却管、留分受器及び真空計を装備したガラス容器に仕込み、系内を０．５３ｋＰａまで減圧にして徐々に昇温し、留分が出なくなるまで（ボトム最高温度：２４０℃）蒸留を行った。得られたオレオニトリルの蒸留収率を表２に示す。

実施例１０、１１、及び比較例８
実施例９において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を表２に示した使用量とした以外は実施例９と同様にして反応を行い、実施例９と同様の測定から反応終了時間を求めた。また、得られた反応生成物は実施例９と同様の蒸留操作を行った。結果を表２に示す。

＊脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はこれらのアルキルエステルに対する質量％。

実施例１２
実施例１で得られた生成物４００ｇ、ラネーニッケル触媒１．４ｇ、４８％ＮａＯＨ ０．８ｇ及びイオン交換水８．８ｇをオートクレーブに仕込んだ後、オートクレーブの空間部を水素置換し、水素圧１．９ＭＰａＧに調整した後、１３５℃まで昇温して反応を行った。反応終点は水素圧吸収がなくなった時点とし、さらに熟成を３０分行った。水素吸収は円滑に進行し、 ２．２時間で吸収が完了した。反応・熟成終了後、反応物を反応槽から抜き出し、触媒を除去した後、０．２７ｋＰａ、 ２２０℃で蒸留精製を行い、硬化牛脂アミンを９６％の収率で得た。

本発明の脂肪族ニトリルの製造方法により得られる脂肪族ニトリルは、脂肪族アミンの製造に好適に用いられ、また、脂肪族アミンは、家庭用や工業用分野における重要な中間体であって、例えば繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、シャンプー、リンス、殺菌剤、洗浄剤など、幅広い用途に好適に用いられる。

Claims (6)

1. 亜鉛、コバルト、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物とスルホン酸類の存在下で、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜５）からなる群から選ばれる少なくとも一種とアンモニアとを反応させる脂肪族ニトリルの製造方法であって、スルホン酸類の使用量が、亜鉛、コバルト、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属１当量に対して０．０５〜０．６当量である、脂肪族ニトリルの製造方法。
2. 亜鉛、コバルト、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物の使用量が、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜５）に対して、０．０１〜２０質量％である、請求項１に記載の脂肪族ニトリルの製造方法。
3. スルホン酸類が、アルキル基で置換されてもよいアリールスルホン酸又はアルキルスルホン酸である、請求項１又は２に記載の脂肪族ニトリルの製造方法。
4. 亜鉛、コバルト、チタン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物が、該金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩又はアルコキシドである、請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ニトリルの製造方法。
5. 脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜５）からなる群から選ばれる少なくとも一種とアンモニアとを、１８０〜４００℃の温度で反応させる、請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ニトリルの製造方法。
6. 下記工程を有する脂肪族アミンの製造方法。
   （イ）請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により脂肪族ニトリルを得る工程
   （ロ）得られた脂肪族ニトリルを、水素化触媒の存在下で水素化反応を行う工程