HU180472B - Process for the simultaneous production of fatty acid nitriles and glycerine from glycerides - Google Patents
Process for the simultaneous production of fatty acid nitriles and glycerine from glycerides Download PDFInfo
- Publication number
- HU180472B HU180472B HU78HO2097A HUHO002097A HU180472B HU 180472 B HU180472 B HU 180472B HU 78HO2097 A HU78HO2097 A HU 78HO2097A HU HO002097 A HUHO002097 A HU HO002097A HU 180472 B HU180472 B HU 180472B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acid
- fatty acid
- reaction
- nitrile
- glycerol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/22—Trihydroxylic alcohols, e.g. glycerol
- C07C31/225—Glycerol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletü mono-, di- vagy trigliceridek — az (I) általános képletben — R-ek jelentése azonos vagy különböző és jelenthetnek — adott esetben hidroxilcsopottal helyettesített — 3—23 szénatomos alifás szénhidrogén-csoportokat — vagy ezek elegyeinek valamilyen (II) általános képletü zsírsavnitrilé — a (II) általános képletben R jelentése a már megadott — és glicerinné való átalakítására. A találmány szerint a gliceridek -átalakítását folyékony fázisban — adott esetben valamilyen inért gázzal elegyített — ammóniagáz átvezetésével, megemelt hőmérsékleten, valamilyen katalizátor jelenlétében folytatjuk le.
A zsírsavnitrileket, amelyek az aminok előállításánál fontos közbenső termékek, az iparban előnyösen a megfelelő zsírsavakból és ammóniából, megfelelő katalizátorok jelenlétében állítják elő. Ezt a már régóta ismert szintézist végre lehet hajtani mind a folyékony fázisban — 250—350 °C közötti hőmérsékleten —, mind a gáz fázisban, 320·—380 °C közötti hőmérsékleten. A folyékony fázisú reakcióhoz megfelelő katalizátor például cink-oxid vagy mangán-acetát, a gáz fázisú reakcióhoz például alumíniumoxid vagy Fuller-föld. Ilyen eljárásokról összefoglaló adatokat tartalmaz a Houben-Weyl: „Methoden dér Organischen Chemie” 8. kötet, 330 old. (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952), valamint a „Fatty acids and their Industrial App180472 lications” 909 oldala (Marcel Dekker, New York, 1968). A 2 589 132. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás zsírsavnitriileknek zsírsavakból ammóniával folyékony fázis5 bán, zsírsavak cink- vagy kalciumsóinak — mint katalizátornak — jelenlétében történő előállítását írja le. A 2 993 296. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet, amely szerint katalizátorként 10 rövid szénláncú alifás alkoholok titásav-észtreit használják és kiindulási anyagként zsírsavak mellett rövid szénláncú alkoholok zsírsav-észtereit is alkalmazzák. Ha a fenti eljárásokban természetes zsírokat vagy olajokat alkalmaznak, a 15 szabad zsírsavakat vagy rövid szénláncú zsírsavésztereket először külön lépésben kell előállítani.
Ismert továbbá egy olyan eljárás, amely szerint természetes zsírokat vagy egyértékű alkoholok zsírsav-észtereit ammóniával alakítják át a megfelelő zsírsavamidokká. Az alkalmazott katalizátorok például fém-oxidok vagy kalciumnitrát (vö. 70—35524. és 71—21846. számú japán közzétételi iratok, valamint 71—6614. számú japán szabadalmi leírás). A zsírsavamidokból ezután ismert módon, dehidratálással lehet a zsírsavnitrileket előállítani.
A 72—26921. számú japán közzétételi irat olyan eljárást ír le, amely szerint a természetes 30 zsírokat alifás aminokkal alakítják zsírsavami1 dokká és a glicerint bórsav segítségével glicerinbórsav-észter alakjában távolítják el az egyensúlyi reakcióelegybaL
Gazdasági szempontból előnyös az az eljárás, amely szerint a természetes zsírok vagy olajok — azaz olyan aktív trigliceridek, amelyek kis mennyiségű mono- vagy digliceridet is tartalmazhatnak — a zsírsavamid izolálása, illetve a szabad zsírsav vagy rövid szénláncú zsírsav-észterek előállítása nélkül közvetlenül a megfelelő zsírsavnitrilekké alakíthatók át.
Ezzel már próbálkoztak. A 416 631. és 451 594. számú nagy-britanniai szabadalmi leírások szerint természetes zsírokból előállított hidroxizsírsavakat, illetve zsírsavakat alakítanak át zsírsavnitrilekké ammóniával gázfázisban, 300— 450 °C hőmérsékleten oxid típusú dehidratáló katalizátorok, különösen alumínium-oxid jelenlétében. Ennél az eljárásnál a gliceridek közvetlenül alkalmazhatók, bár az adott feltételek mellett nem párologtathatok el. A 416 631. számú Nagy-Britannia-Keli szabadalmi leírás 3. példája és a 451 594. számú Nagy-Britannia-beli szabadalmi leírás 7. és 14. példája szerint ricinusolajat, pálmamagzsírt és kókuszolajat 350—400 °C hőmérsékleten bauxit jelenlétében ammóniagázzal alakítanak át. Ezekben a példákban hiányoznak azonban a glicerinre vonatkozó adatok. Későbbi munkák rámutattak, hogy a glicerin ezeknek az eljárásoknak a feltételei között termikusán elbomlik. Ez nemcsak egy értékes nyersanyag elvesztését jelenti, hanem a végtermékként kapott zsírsavnitrilek minőségének nagymértékű romlását — amely főleg színben és szagban nyilvánul meg — eredményezi. A zsírsavnitrilek közbenső termékek és a további feldolgozás során nagy tisztaságúnk kell legyenek. A megfelelő tisztaság eléréséhez a bomlástermékeket el kell távolítani, és ez tisztítási műveleteket tesz szükségessé, így az eljárás egyáltalán nem gazdaságos.
Ezért a feladat olyan egylépéses eljárás kidolgozása, amely lehetővé teszi, ihogy a gliceridekből gazdasági szempontból megfelelő reakcióidők alatt a zsírsavnitrilek mellett a glicerint is nagy kitermeléssel állítsuk elő.
Ezt a feladatot a találmány értelmében úgy oldjuk meg, hogy a glioeridet legalább 200 Nl/1 kg glicerid x óra térsebességgel bevezetett ammóniagázzal reagáltatjuk 220—300 °C hőmérsékleten valamilyen MA általános képletü karbonsav- vagy szulfonsav-fémsó vagy fémsókeverék — az MA általános képletben.
— M jelentése ólom-, kadmium-, vas-, kobaltvagy einkkation, és — A jelentése valamilyen telített vagy kettős kötést tartalmazó telítetlen, 6—22 szénatomos alifás mono- vagy dikarbonsavból; 1—12 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített benzoesavból, naftoesavból vagy ftálsavból; 6—12 szénatomos alkán-monoszulfonsavból vagy fluoratommal vagy hidroxilcsoporttal helyettesített 6—12 szénatomos alkánszulfonsavból; egyszeresen vagy kétszeresen 1—18 szénatomos alkilcsoporttal vagy egyszeresen vagy kétszeresen 1—18 szén atomos monökarboxi-alkil-csoporttal helyettesített, 1 vagy 2 S03H-csoportot tartalmazó benzolvagy naftalin-szulfonsavból származó anion — mint katalizátornak — jelenlétében, majd a ka5 patt illékony reakcióelegyet eltávolítjuk, zsírsavnitril-fázisra és glicerin/vízfázásra választjuk szét és adott esetben a kapott reakcióelegyet a fázisok elválasztása előtt frákcionáljuk és az eltávolított reakcióelegyben lévő zsírsavamidokat és 10 zsírsavakat visszavezetjük a reakcióba. Az illékony reakcióelegyben lévő zsírsavamidokat és zsírsavakat adott esetben a fázisok elválasztása után ammóniagáz és a már megadott katalizátorok jelenlétében utóreakciónak vetjük alá.
A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagai az (I) általános képletü mono-, di- vagy triglioeridek, azaz a képletben egy vagy két R-csoportot H-atom helyettesíthet. Az RCO-csoportok 3—23 szénatomos zsírsavakból vezethetők le. Az R-csoportok egyenes vagy egyszeresen vagy löbbszörösen elágazó szénláncú alifás szénhidrogéncsoportok lehetnek. Az alifás szénhidrogéncsoportok lehetnek telített szénláncúak vagy tartalmazhatnak egy vagy több többszörös, előnyösen kettős kötést és adott esetben OH-csoporttal lehetnek helyettesítve. A találmány szerinti eljárás előnyös kiindulási vegyületei mindenekelőtt a természetes zsírok, amelyek nagyobb mennyiségben triglicerideket, kisebb mennyiségben, digliceridet és monogliceridet tartalmaznak. A mono-, di- vagy trigliceridek is legtöbbször keverékek és a már megadott, különösen 8 vagy több szénatomos R-csoportot tartalmazzák. Példaként megemlítjük a növényi zsírokat, mint például az olívaolajat, a kókuszzsírt, a pálmamagzsírt, a babusszuzsírt, a pálmaolajat, a földimogyoró-olajat, a repceolajat, a ricinusolajat, a szezámolajat, a gyapotolajat, a napraforgóolajat, a szójaolajat, a kenderolajat, a mákolajat, az avokádóolajat, a gyapotmagolajat, a búzacsíraolajat, a kukoricacsíraolajat, a tökmagolajat, a szőlőmagolajat, .a kakaóvajat vagy növényi faggyúkat, továbbá az állati zsírokat, mint például a marhafaggyút, a cetolajat, a sertészsírt, a csontzsírt, a birkafaggyút, a japánfaggyút és halolajokat, valamint a csukamájolajat. Ugyanígy alkalmazhatók azonban egységes tri-, di- és monogliceridek, amelyeket természetes zsírokból izolálunk vagy szintetikus úton állítunk elő. Ezek példáiként a következőket soroljuk fel: tributirin, trikapronin, trikaprilin, trikaprinin, trilaurin, trimirisztin, tripalmitin, monopalmitin, monosztearin, monoolein, monokaprinin, monolaurin, monomirisztin, továbbá vegyes gliceridek, mint például a palmito-disztearin, a disztearo-olein, a dipalmito-olein vagy a miriszto-palmito-sztearin.
A találmány szerinti egylépéses reakcióban a zsírsavnitrilt, illetve zsírsavnitrileik elegyet nagy 'tisztasággal és hozammal és a glicerint is nagy hozammal tudjuk előállítani. Ezt úgy érjük el, hogy a már megadott hőmérsékleten dolgozunk, a hőmérséklet emelését meghatározott program szerint végezzük, és a keletkező glicerint a reak
180172 ciózónából gyorsan eltávolítjuk, valamint a már megadott katalizátorokat alkalmazzuk.
A glicerinnek a reakciózónából való gyors eltávolításához szükség van arra, hogy a reakcióelegyen meghatározott minimális mennyiségű ammóniagázt vezessünk keresztül. Ez a menynyiség óránként legalább 200 Nl/1 kg glicerid, előnyösen óránként legalább 400 Nl/1 kg glicerid. Az átvezetett ammóniagáz mennyiségének felső kritikus határa nincsen, a mennyiségi felső határt legfeljebb gazdasági megfontolások szabhatják meg, ami óránként 1000 NI, előnyösen 800 NI ammóniagáz/1 kg glicerid. Az átvezetett gázhoz célszerűen az átvezetett ammóniagáz mennyiségére vonatkoztatott 30%, — előnyösen 15% mennyiségben — inért gázt, például nitrogént adunk.
A kívánt termék megfelelő tisztaságban és hozamban való előállítása szempontjából lényeges, hogy a reakcióhőmérsékletet a reakció teljes ideje alatt 220—300 °C —előnyösen 230—290 °C hőmérsékleten tartsuk. Előnyösen a reakció kezdetétől a folyamat végéig emeljük a hőmérsékletet. Ez történhet mind folyamatosan, mind szakaszosan, különösen hőmérsékletprogram formájában. Előnyös hőmérsékletprogram például, ha a reakciót először addig folytatjuk 220— 240 °C hőmérsékleten, míg az elméletileg várható glicerinmennyiség mintegy 30—70 %-át eltávolítjuk a reaktorból. Ezután a hőmérsékletet 0,5—5 óra idő alatt folyamatosan vagy szakaszosan 270—300 °C hőmérsékletre emeljük és a reakciót ezután végig ezen a hőmérsékleten folytatjuk le. A reakció befejeződése úgy ismerhető fel, hogy a szedőedénybe már nem kerül folyadékfázis.
Nagyon fontos továbbá a találmány szerinti eljárás szempontjából a katalizátorok kiválasztása. Katalizátorként alkalmazhatók szerves karbonsavak vagy szulfonsavak ólom-, cink-, kadmium-, vas- vagy kobaltsók, valamint ezeknek a keverékei is. Az említett szerves karbonsavak és szulfonsavak különösen a következők:
— egyenes vagy elágazó szénláncú nyiltszénláncú, 6—22 előnyösen 8—22 szénatomos karbonsavak, amelyeknek a szénlánca lehet telített vagy tartalmazhat egy vagy több kettős kötést;
— alkil-benzolkarbonsavak és alkil-naftalinkarbonsavak, amelyek 1—12 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak;
— 6—12 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-csoportot tartalmazó alkilszulfonsavak, amelyekben az alkilcsoportok adott esetben OH-csoporttal lehetnek szubsztituálva és az alkilláncban a hidrogénatomok részben — vagy előnyösen teljesen — fluoratommal lehetnek helyettesítve; valamint egy vagy több 6—12 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot tartalmazó alkil-benzol és alkil-naftalinszulfonsavak (ezek lehetnek mono- vagy diszulfonsavak) és az alkilláncok karboxilcsoporttal lehetnek helyettesítve.
A találmány szerinti eljárásban katalizátorként alkalmazható sók kationja különösen előnyösen a cinkkation. Az anionok szempontjából különösen előnyösek a már említett szulfonsavik, leginkább az alkil-benzol- és alkil-naftalinszulfonsavak. Ezek példáiként a következőket említjük meg: n-dodecilszulfonsav, n-oktadecilszulfonsav, i-butil-naftalinszulfonsav, n-butilnaftalinszulfonsav, i-propil-naftalinszulfonsav és oktadecil-benzol-szulfonsav.
A találmány szerinti eljárásban katalizátorként alkalmazott sók a szabad savakból a megfelelő fém-oxidokkal állíthatók elő ismert eljárások szerint. A szabad szulfonsavakat ismert szulfonálási folyamatokban vagy a megfelelő a’kálifém-szulfonátokból például ioncserével nyerhetjük.
A már megadott katalizátorokat adagolhatjuk közvetlenül az említett sók alakjában. Adagolhatjuk azonban a reakcióelegyhez külön a megfelelő fém-oxidot és külön a megfelelő karbonsavat vagy szulfonsavat és így a katalizátor a reakció folyamán in situ képződik. Az említett katalizátorokat a találmány szerinti eljárásban a beadagolt gliceridre vonatkoztatva 0,5—75 súlyszázalék mennyiségben alkalmazhatjuk, szakaszos eljárás esetén előnyösen 1—25 súlyszázalék, különösen 1—10 súlyszázalék mennyiségben, folyamatos eljárás esetén előnyösen 5—75 súlyszázalék, különösen 10—30 súlyszázalék menynyiségben.
A találmány szerinti eljárásban a mindenkori gliceridet vagy gliceridkeveréket a már említett katalizátorral együtt megfelelő edénybe, például keverőtartályba helyezzük. Beadagolhatjuk a katalizátor teljes mennyiségét vagy csak egy részét és a fennmaradó részt a reakció folyamán részletekben vagy folyamatosan adjuk a reakcióelegyhez. A reaktor gázbevezető berendezéssel rendelkezik, amely lehetővé teszi a gázmennyiség mérését, továbbá tartozik hozzá hőmérsékletmérő-berendezés, fűtőberendezés és adott esetben keverő. A reaktor kondenzálóberendezéssel van összekötve, amely egy vagy előnyösen több 60—120 °C hőmérsékletre felfűtött kondenzálóedényből áll. A reaktor felfűtése után — amelyet adott esetben nitrogéngázzal történő öblítés követ — az indulási hőmérséklet elérése után beállítjuk az ammóniagáz mennyiségét. A kondenzálóberendezésbe belépő reakcióelegyet az induláskor nagyrészt a nyers glicerin alkotja. A zsírsavnitril részaránya a reakció folyamán egyre inkább nő és a reakció végén jelentős mennyiségű tiszta zsírsavnitrilt kapunk. Ekkor a glicerin eltávolítása már befejeződött. Az ammóniagáz — amelyhez mint már említettük, inért gázt adhatunk — biztosítja a reakció teljes időtartama alatt a reakció folyamán keletkező víz gyors eltávolítását. A kilépő gázt a magával vitt víztől elválasztjuk és adott esetben friss ammóniagázt vezetünk hozzá, majd célszerűen visszavezetjük a reakcióba. A kondenzáló berendezésben gyűlik össze az eltávolított reakcióelegy. Itt a keverék zsírsavnitril-fázisra és nyers glicerin/víz-fázisra válik szét. A reakcióelegyet — miután a kondenzálóberendezést elhagyta — szeparátorba — amely lehet például gőzleválasztó — vezetjük és itt mintegy 60—100 °C hőmér3 sékleten a fázisokat elválasztjuk. A zsírsavnitril-fázisban maradó glicerint vízzel mossuk ki. A vizes fázisból (például desztillációval), izolált nyers glicerint isimert eljárások szerint (vö. Ulimann Encyklopedie dér Technischen Chemie 7. kötet, 523—524 oldal (1956), például desztillációval tisztíthatjuk.
A találmány szerinti eljárással a zsírsavnitrileket és a glicerint kiváló kitermeléssel állítjuk elő. A kitermelés a zsírsavnitrilre vonatkoztatva legalább 93%, de elérheti a 96%-ot is, a nyers glicerinre vonatkoztatott kitermelés pedig 95% (a kitermelést mindig a bevitt glicerid mennyiségére számított elméleti kitermelésre vonatkoztatjuk. A kapott zsírsavnitril legfeljebb 2 súlyszázalék szabad zsírsavat és 10 súly,százalék — legtöbb esetben azonban 6 súlyszázaléknál kevesebb — zsírsavamidot tartalmaz melléktermékként.
Az eltávolított reakcióelegyben található zsírsavakat és zsírsavamidokat célszerűen szintén zsírsavnitrilekké alakítjuk át, úgy, hogy azokat a fázisok elválasztása után — vagy adott esetben a fázisok elválasztása előtt — ammóniagáz és a már megadott katalizátorok jelenlétében utóreakciónak vetjük alá.
Az utóreakciót végrehajthatjuk vagy csak az eltávolított zsírsavnitriltől elválasztott szabad zsírsavakkal és zsírsavamidokkal — adott esetben a még el nem távolított, nyers nitrillel együtt — vagy pedig az egész zsírsavnitril-fázist utókezeljük. Az utóreakciót különösen a következők szerint folytatjuk le.
Egy előnyös eljárás szerint a reaktor és a kondenzálóberendezés közé frakcionálóoszlopot iktatunk be. Ezzel a frakcionálóoszloppal — amely tükörüvegkolonna vagy Raschig-gyűrűvel töltött jól szigetelt cső lehet —elválasztjuk a reakció folyamán intermedierként képződött zsírsavamidokat és szabad zsírsavakat és visszavezetjük azokat a reaktorba, míg a többi eltávolított reakcióelegyet felfogóedényben gyűjtjük össze, ahol az a már leírtak szerint kondenzál.
A frakcionálórendszer közbeiktatásával a találmány szerinti eljárást rendkívül egyszerűen, folyamatosan folytathatjuk le. A gliceridet — mint már .leírtuk — az említett katalizátorokkal együtt vagy tetszés szerint valamilyen inért, nemillékony oldószerrel — például paraffinolajjal — együtt adagolhatjuk a reaktorba. A bevezetett ammóniagáz térSebessége ebben az esetben is legalább 200 Nl/1 kg glicerid x óra és az áthaladási teljesítmények általában magasabbak, mint .azt a nemfolyamatos eljárás esetén megadtuk.
A hőmérsékletet előnyösen 220—270 °C-on, különösen 230—250 °C-on tartjuk. A reakció alatt. a gliceridet folyamatosan utántápláljuk. A gliceridnek és a katalizátornak a keverékét is adagolhatjuk folyamatosan. A zsírsavnitril, glicerin és víz folyamatos eltávolítása a frakciónálóoszlop után történik és zsírsavamidot és a szabad zsírsavakat folyamatosan visszavezetjük a reaktorba.
Az utókezelés egy másik változata szerint a reakciót először a nyers glicerin szemmelláthatóan teljes eltávolításáig folytatjuk le (ez a fázisok elválasztásánál onnan ismerhető fel, hogy a nyers glicerin-fázis mennyisége nem nő tovább), majd a fázisok elválasztása után kapott zsírsavnitril-fázist visszavezetjük a reaktorba a még el nem távolított zsírsavnitri-lhez és a reaktor hőmérsékletét 200—320 °C hőmérsékletre állítjuk be. Az ammóniagáz térsebességét 5—150 Nl/1 kg zsírsavnitril x óra — előnyösen 15—100 Nl/1 kg zsírsavnitril x óra — értékre csökkentjük. Amennyiben már a reakció első részében elegendő katalizátort adagoltunk be (ez a megadott mennyiségi határ felső határának megfelelő katalizátormennyiség), felesleges további katalizátor adagolása. Egyébként megfelelő mennyiségű katalizátort kell utánaadagolni. Ilyen reakciókörülmények között a zsírsavamidok és zsírsavak maguktól átalakulnak zsírsavnitrilekké. Ezt víz képződésével követhetjük nyomon. A vizet az ammóniagáz-felesleggel távolítjuk el, az ammóniagázt a víztől elválasztjuk és adott esetben friss ammóniagázt keverünk hozzá, majd visszavezetjük a reaktorba. A reakció befejeződése után, a reaktorban található zsírsavnitrilt — a katalizátortól való elválasztás céljából — célszerűen még desztillációnak vetjük alá.
Egy másik eljárás szerint az egész zsírsavnitrilmennyiséget eltávolítjuk a reaktorból, a fázisokat elválasztjuk, majd a zsírsavnitrilt egy második reaktorba (utóreaktor) visszük és hozzáadjuk a már megadott katalizátorokat a megadott mennyiségben. Az utókezelés ugyanolyan feltételek mellett történik, mint azt előzőleg megadtuk. A zsírsavnitrilt az utókezelés befejezése után szintén desztillálni kell.
Ezt az utókezelést úgy is elvégezhetjük, hogy az egész zsírsavnitril-fázist a megadott feltételek mellett például egy csőreaktoron vezetjük keresztül folyamatosan.
A kapott zsírsavnitril-fázist gázhalmazállapotban az ammóniagázzal együtt, 200—800 Nl/1 kg zsírsavnitril x óra — előnyösen 300—600 Nl/1 kg x óra — térsebességgel 280—400 °C — előnyösen 300—380 °C — hőmérsékleten szilárd dehidratáló katalizátor ágyon is átvezethetjük. Alkalmas dehidratáló katalizátorok például az alumíniumoxid bauxit vagy hidrargilit formájában; a tórium-oxid, a cirkónium-oxid, az alumínium-foszfát, a szilikagél, az aktív Fuller-föld és ezek keverékei.
A találmány szerinti eljárással meglepő módon nemcsak a zsírsavnitrilt kapjuk meg kiváló kitermeléssel és nagy tisztaságban, hanem a glicerin is nagy kitermeléssel állítható elő. Az ismertetetett utókezelési módszerekkel a kapott zsírsavnitril tisztasága tovább növelhető. így a zsírsavnitril 2 súlyszázaléknál kevesebb — legtöbb esetben 0,1 súlyszázaléknál kevesebb — zsírsavamidot és 1,5 súlyszázaléknál kevesebb — a legtöbb esetben 0,1 súlyszázaléknál keve sebb — szabad zsírsavat tartalmaz, sőt melléktermékektől mentes zsírsavnitril is előállítható.
A zsírsavnitrilek fontos közbenső termékek, amelyekből főként primer aminokat és kvaterner ammóniasókat állítanak elő. Ezek különösképpen textilipari segédanyagokként, flotációs segédanyagokként és sok ipari folyamatban kationaktív felületaktív anyagként alkalmazhatók. A glicerin fontos vegyület, amelyet a robbanóanyagok előállításánál a hőt és erőt átadó folyadékokhoz adnak adalékként, valamint alkalmazható bőrápolókrémeknél, fogkrémeknél, szappanoknál, dohánynál kiszáradást gátló adalékként, felhasználható textilipari segédanyagként, oldószerként és még sok más, a szakember által ismert területen.
A találmány szerinti eljárást a következő példák szemléltetik. A példákban az elszappanosítási számot és savszámot mg kálium-hidroxid/'g vizsgált anyag mennyiségben fejezzük ki.
1. példa
A reakciót 800 cm3 térfogatú fűthető reaktorban folytatjuk le, amelyhez gázbevezető berendezés, keverő, belső hőmérő, valamint frakcionálóoszlop (Raschig-gyűrűkkel töltött üvegcső, hossza 20 cm, átmérője 1,5 cm), és három egymás után kapcsolt felfogóedény (a folyékony reakciótermékek ebben kondenzálnak) tartozik. Ebbe a berendezésbe beadagolunk 495 g fagygyút (elszappanosítási száma 190, savszáma 7,6) és katalizátorként 5 g cink-dodecil-benzolszulfonátot. A felfűtés alatt a berendezést nitrogéngázzal öblítjük át. Ezután a nitrogéngáz helyett ammóniagázt vezetünk át a berendezésen. Az ammóniagázt 600 NI NH3/1 kg faggyú x óra térsebességgel vezetjük be. A reakció folyamán friss ammóniagázt is bevezetünk. A reaktor hőmérsékletprofilja a következő:
1. táblázat
A reakció ideje (óra) A reaktor hőmérséklete (°C)
3 | 230 | |
0,75 | 230 | >250 |
0,25 | 230 | *280 |
0,25 | 26ü | >270 |
1 | 270 | |
0,5 | 270 | >290 |
1,25 | 290 |
órás összreakcióidő után a zsírsav ammóniagázzal történő átalakítása befejeződik. A keletkezett faggyúzsírnitrilt és glicerint két egymás mögé kapcsolt edényben fogjuk fel. Egy további — a fenti kettő után kapcsolt — edényben kondenzál az ammóniát tartalmazó reakcióvíz.
A reakció folyamán a két első edényben öszszegyűlt, két fázisra szétváló glicerint és fagygyúzsírnitrilt elválasztjuk és a faggyúzsímitrilt vízzel mossuk. Az így kapott faggyúzsírnitrilt az- elméleti kitermelésre vonatkoztatva 93,6 %-os kitermeléssel (413,7 g) 1,8 súlyszázalék amidtartalommal és 1,5 súlyszázalék faggyúzsírsav-tartalommal, a tiszta glicerint 80,2%-os letermeléssel (39,6 g) izoláljuk.
2. példa
Az 1. példa szerinti berendezésbe beadagolunk 495 g marhafaggyút (elszappanosítási száma 190, savszáma 1,6) és 10 g cink-dodecil-benzolszulfonátot és a zsíron kezdetben 230 °C hőmérsékleten, 600 NI NHV1 kg faggyú x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át. A reaktorban a hőmérsékletprofil a következő:
2. táblázat
A reakció ideje A reakció hőmérséklete (°C)
30 perc | 230 |
20 perc | 235 |
20 perc | 240 |
20 perc | 245 |
1 óra 10 perc | 250 |
1 óra 20 perc | 255 |
30 nerc | 260 |
60 perc | 270 |
60 perc | 280 |
60 perc | 290 |
A reakcióidő összesen: 7,5 óra.
A felfogó edényben lévő reakcióelegyet vízzel mossuk és feldolgozzuk. A faggyúzsírnitrilt 92,3 %-os kitermeléssel (408 g), 0,7 súlyszázalék amidtartalommal és 0,5 súlyszázalék zsírsavtartalommal, a nyers glicerint 87,7 %-os kitermeléssel kapjuk meg. Az izolált nyers glicerin az 1694-es értékű OH-szám alapján a bevitt faggyúra vonatkoztatva 81,2 s% glicerint tartalmaz.
3. példa
Az 1. példa szerinti berendezésbe beadagolunk 445 g technikai faggyút („blechable tallow”) (elszappanosítási száma 186, savszáma 12,6) és 9 g cink-dodecilbenzol-szulfonátot és a 2. példába leírt feltételek mellett ammóniagázzal reagáltatjuk. A reakció folyamán, mintegy 7,5 óra alatt eltávolított reakcióelegyet egyesítjük és a glicerint vízzel mossuk. A vizes fázis elválasztása után a faggyúzsírnitrilt 93,0 %-os kitermeléssel kapjuk (370,4 g, amidtartalom 0,5 .súlyszázalék, zsírsovtartalom 0,3 súlyszázalék). A vizes fázisból a nyers glicerint 97,5 %-os kitermeléssel (38,5 g) nyerjük ki. A tiszta glicerin kitermelése a bevitt faggyúra vonatkoztatva az 1683 értékű OH-szám alapján 84%.
4. példa
Az 1. példa szerinti berendezésbe — amely Raschig-gyűrűkkel töltött üvegcső helyett Raschig-gyűrűkkel töltött 70 em-es tükörüvegkolonnát tartalmaz — beadagolunk 488 g étkezési faggyút (elszappanosítási száma 190, savszáma 2,4) és 5 g cink-toluolszulfonátot. A felfűtés alatt kis mennyiségű nitrogéngázt vezetünk át a reaktoron. 190 °C hőmérsékleten beállítjuk a 600 NI NH3/1 kg zsír x óra térsebességű ammóniagázáramot. Az átalakítást 230 °C hőmérsékleten 3 órán keresztül végezzük. Ezt követően a reaktort fél óra alatt 230 °C hőmérsékletről 270 °C hőmérsékletre fűtjük fel, és további 3,25 órán át tartjuk a reaktort 270 °C hőmérsékleten. Összesen 6,75 óra alatt a reaktorból minden folyékony terméket eltávolítunk. A felfogóedényekben összegyűlt glicerin/zsírsavnitrilkeveréket ezután vízzel kezeljük. A két fázis feldolgozása után a faggyúzsirnitrilt 93,2%-os kitermeléssel (406 g, amidtartalom 1,7 súlyszázalék, zsírsavtartalom 0,5 súly százalék), a tiszta glicerint 80,1%-os kitermeléssel (40,1 g) kapjuk 5 mag.
Ugyanebben a berendezésben, ugyanilyen kísérleti körülmények között más katalizátorok jelenlétében is átalakítunk étkezési faggyút. A 10 kísérleti eredményeket a következő táblázat mutatja:
3. táblázat
A katalizátor
A katalizá- A reakció A nitril ki- Az amid- A tiszta tor meny-időtartama termelése tartalom glicerin nyísége (óra) (%) (súly %) kitermelése (súly %) (%) cink-perfluor-hexánszulfonát cink-i-propil-naftalinszulfonát cink-C15/C18-alkánszulfonát benzol, olaj sav és kénsav átalakulási termékének cinksója (alkilbenzolszulfonsavak, amelyek alkillánca egy karboxil-csoportot tartalmaz)
1 | 6,25 | 93,8 | 0,9 | 78 |
1 | 7 | 94 | 1,3 | 82 |
1 | 6,75 | 94 | 2 | 83 |
1 | 6 | 92 | 0,7 | 77 |
5. példa
A 4. példa szerinti berendezésbe beadagolunk 436 g napraforgóolajat (elszappanosítási száma 189, savszáma 0,8) és katalizátorként 9 g cinkdodecil-benzolszul'fonátot és a 4. példában megadott feltételek között (6,75 óra reakcióidő) ammóniagázzal (690 Nl/1 kg zsír x óra) alakítjuk át. Feldolgozása után 94,6% zsírnitrilt (amidtartalom 0,5 súlyszázalék, zsírsavtartalom 0,35 súlyszázalék) és 91,2% nyers glicerint (40,9 g) illetve az 1717 értékű OH-szám alapján a bevitt olajra vonatkoztatva 85,6% tiszta glicerint kapunk.
6. példa
Zsírsavnitril és glicerin előállítása közvetlenül gliceridekből folyamatos eljárással is lehetséges. Fűthető, hengeres 750 ml térfogatú edénybe adagolunk 192 g étkezési faggyút, és 7,5 g cink-dodecil-benzolszulfonátot. A reaktor keverővei, belső hőmérővel, fűtött csepegtető tölcsérrel és egy Raschig-gyűrűkkel töltött 70 cm-es tükörüvegkolonnával van felszerelve. 230 °C hőmérsékleten üveg szűrőn keresztül 600 NI NH3/1 kg 65 zsír x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át alulról a reaktoron. Ilyen körülmények között 45 1 súlyszázalék cink-dodecil-benzolszulfonáttal összekevert 1009 g étkezési faggyút adagolunk be a reaktorba 36 óra alatt (27—29 g faggyú/óra). Az oszlopból folyamatosan eltávolított folyékony reakcióelegy a felfogóedényekben kondenzál. A 50 keletkezett faggyúzsirnitrilt vízzel glicerínmentesícjük. A faggyúzsirnitrilt 96,1%-os kitermeléssel (1033 g, 1,4 súlyszázalék amidtartalom) izoláljuk.
A nyers glicerint a vízből 95,5 %-os kitermeléssel (115,4 g) kapjuk meg.
7. példa
A 4. példa szerinti berendezésbe beadagolunk
486 g étkezési faggyút (elszappanosítási száma 60 190, savszáma 1,6) és 5 g cink-dodecil-benzolszulfonátot. Mintegy 270 °C hőmérsékleten a reakcióelegyen állandó 500 NI NHg/l kg zsír x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át. A felfogóedényekben összegyűlt reakcióelegyet vízzel mossuk és feldolgozzuk. A faggyúzsirnitrilt
180 472 a bevitt faggyúra vonatkoztatva 93,7 %-os kitermeléssel (406 g), 2,2 súlyszázalék amidtartalommal 0,4 súlyszázalék zsírsavtartalomimal, a tiszta glicerint 73, 45%-os (36,8 g) kitermeléssel kapjuk.
8. példa
A 4. példa szerinti berendezésbe beadagolunk 486 g faggyút (elszappanosítási száma 187,5, savszáma 11,1) és 4,25 g faggyúzsírsav-cinksót. A felfűtés alatt 30 NI N2/óra mennyiségű nitrogéngázt vezetünk át a reaktoron, majd 190 °C hőmérsékleten 600 NI NH3/1 kg zsír x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át. 13 óra elteltével a reakciót befejezzük. A reakció folyamán a hőmérsékletet először 3 órán keresztül 230 °C hőmérsékleten, majd felfűtés után 9,5 órán keresztül 270 °C hőmérsékleten tartjuk. A felfogóedényekben összegyűjtött, a reaktorból eltávolított faggyútermékeket vízzel mossuk. A bevitt faggyúra vonatkoztatva a faggyúzsírnitrilt 84,6%-os kitermeléssel (367,8 g), a tiszta glicerint 60,4 %-os kitermeléssel izoláljuk.
9. példa
Az 1. példa szerinti berendezésbe — amely a
4. példa szerinti frakcionáló-rendszert tartalmazza — beadagolunk 445 g marhafaggyút és katalizátorként 9 g vas-dodecibbenzol-szulfonátot. Kezdetben 230 °C hőmérsékleten 600 NI NH3/I kg zsír x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át a faggyún. A reakció hőmérsékletét 7,25 óra alatt 290 °C-ra növeljük. A reakció befejezése és a termékek feldolgozása után 364,1 g faggyúzsírnitrilt (a bevitt faggyúra vonatkoztatva 91,4 %-os kitermelés) — amelynek amidtartalma 2,9 súlyszázalék és zsírsavtartalma 0,4 súlyszázalék ·—, valamint 30,2 g tiszta glicerint (a bevitt faggyúra vonatkoztatva 67,0 %-os kitermelés) kapunk.
10. példa
Az 1. példa szerinti berendezésbe beadagolunk 445 g marhafaggyút (elszappanosítási száma 190, savszáma 0,2) és 9 ólom-dodecil-benzolszulfonátot, majd kezdetben 230 °C hőmérsékleten 600 NI NH3/I kg zsír x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át. A reakció hőmérsékletét 7,25 óra alatt folyamatosan 290 °C-ra emeljük. A reakció befejezése és a feldolgozás után 350,5 g nitrilt (88,2%-os kitermelés) — amelynek amidtartalma 2,7 súlyszázalék és zsírsavtartalma 0,35 súlyszázalék — valamint 36,5 g tiszta glicerint (78,9 %-os kitermelés) kapunk.
11. példa
Az 1. példa szerinti berendezésbe beadagolunk 445 g szójaolajat (elszappanosítási száma 203,2) és 9 g cink-dodecil-benzolszulfonátot. Kezdetben 230 °C hőmérsékleten 600 NI NH3/1 kg zsír x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át az olajon. 7,25 óra alatt a reakcióhőmérsékletet 290 °C-ra emeljük. A reakció befejezése és a reakcióelegy feldolgozása után 363,3 g szójanitrilt (a bevitt olajra vonatkoztatva 92,2%-os kiterme lés, 0,7 súlyszázalék amidtartalom és 0,7 súlyszázalék zsírsavtartalom), valamint 36,0 tiszta glicerint (a bevitt olajra vonatkoztatva 72,8%os kitermelés) kapunk.
12. példa
Az 1. példa szerinti berendezésbe beadagolunk 445 g marhafaggyút (elszappanosítási száma 192, savszáma 0,25) és 9 g kadmium-dodecil-benzolszulfonátot. Kezdetben 230 °C hőmérsékleten 600 NI NH3/I kg zsír x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át a zsíron. A reakcióhőmérsékletet 6,5 óra alatt 290 °C-ra emeljük. A reakció befejezése és a feldolgozás után 373,6 g fagygyúzsírnitrilt (94,2 %-os kitermelés), — amelynek amidtartalma 2 súlyszázalék és zsírsavtartalma 0,7 súlyszázalék — kapunk és a tiszta glicerint 75,2 %-os kitermeléssel (35,1 g) nyerjük ki.
13. példa
Az 1. példa szerinti berendezésbe beadagolunk 445 g marhafaggyút (elszappanosítási száma 192) és 9 g kobalt-dodecil-benzolszulfonátot. Kezdetben 230 °C hőmérsékleten 600 NI NH3/1 kg zsír x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át a zsíron. A reakcióhőmérsékletet 7,25 óra alatt 290 °C-ra emeljük. A reakció befejezése és a reakcióelegy feldolgozása után 373 g faggyúnitrilt (94 % -os kitermelés) — amelynek amidtartalma 4,9 súlyszázalék és zsírsav-tartalma 98 súlyszázalék — kapunk, a nyers glicerint 86,4 %-os kitermeléssel (40,3 g) nyerjük ki.
14. példa
Az 1. példa szerinti berendezésbe — amely frakcionáló egység helyett közvetlen átmenetet létesítő egységet tartalmaz a reaktor és a felfogóedények között — beadagolunk 486 g étkezési faggyút és a faggyúra vonatkoztatva 1 súlyszázalék cink-dodecil-benzolszulfonátot. Az átalakítás alatt 600 NI NH3/1 kg zsír x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át a reakcióelegyen. A hőmérsékletet 3 órán keresztül 230 °C-on, majd felfűtés után (0,5 óra) 1,25 órán át 270 °Con tartjuk, összesen 4,75 óra alatt a reakciót befejezzük. A 230 °C-on és 270 °C hőmérsékleten a felfogóedényekben összegyűlt reakcióelegyet minden esetben elválasztjuk és összegyűjtjük, majd feldolgozzuk. A 230 °C hőmérsékleten izolált zsírsavnitril amidtartalma 20 súlyszázalék. A 270 °C hőmérsékleten izolált zsírsavnitril amidtartalma mintegy 9 súlyszázalék. Az egész zsírsavnitril amidtartalma 10 súlyszázalék.
15. példa
Az 1. példa szerinti berendezésbe — amely frakcionáló egység helyett közvetlen átmenetet létesítő egységet tartalmaz a reaktor és a felfogóedények között — beadagolunk 500 g fagygyút (elszappanosítási száma 189, savszáma 0,9) és a faggyúra vonatkoztatott 2 súlyszázalék cink-dodecil-benzolszulfonátot. Az átalakítás alatt 600 NI NH3./1 kg zsír x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át a reaktoron. A hőmérsékletet 3 órán keresztül tartjuk 230 °C-on,
-715 majd félóránként 10 °C-kal emeljük a hőmérsékletet. 280 °C hőmérsékleten a reakciót befejezzük. A reakciót 5,25 óráig folytatjuk. Az öszszegyűjtött kondenzátumot 80 °C hőmérsékleten vízzel zsírsavnitril és glicerin/víz-fázisra választjuk szét. Az izolált zsírsavnitril amidtartalma 5,3 súlyszázalék, zsírsavtartalma 0,5 súlyszázalék. A nitrilt 95,2 %-os kitermeléssel kapjuk. A feldolgozás után a tiszta glicerint 91,4 %-os kitermeléssel nyerjük ki.
16. példa
Fűthető reaktorba — amelyhez gázbevezetőcső, keverő és belső hőmérő, valamint felfogóedények (egy vagy több felfogóedényből, tartályból álló kondenzálóedények) tartoznak — beadagolunk 500 g technikai faggyút (elszappanosítási száma 191,4, savszáma 1,5) és a faggyúra vonatkoztatott 2 súlyszázalék cink-dodecilbenzolszulfonátot. A reaktort 230 °C hőmérsékletre melegítjük fel és 600 NI NHs/l kg zsír x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át a reakcióelegyen. A hőmérsékletet 3 órán keresztül tartjuk 230 °C-on majd 1,5 óra alatt folyamatosan 260 °C-ra emeljük.
Összesen 4,5 óra alatt a glioerin eltávolítása befejeződik és a nyers zsírsavnitril mennyiségének mintegy a fele kerül ki a rendszerből. Az átalakulásnak ezen a pontján az ammóniagáz térsebességét 60 Nl/1 kg reakciótermék x óra értékre csökkentjük, ugyanakkor a reakció hőmérsékletét 291 °C-ra növeljük meg. A felfűtés alatt a glicerintartalmú nyers nitrilt vízzel mossuk és a glicerintől mentes nitrilt visszavezetjük a 290 °C hőmérsékletű reaktorba.
összesen 6,5 reakcióidő után (az utóreakció 2 órát vesz igénybe) a zsírsavnitrilt leeresztjük és desztillációval elválasztjuk a katalizátortól. 417 g (93,2 %-os kitermelés) zsírsavnitrilt — amelynek amidtartalma 0,05 súlyszázalék alatti és savszáma 0,1 —, valamint (az OH-szám alapján) 42,9 g (82,7%-os kitermelés) tiszta glicerint kapunk.
17. példa
A 16. példa szerinti berendezésbe beadagolunk 500 g technikai faggyút (elszappanosítási száma 191,4, savszáma 1,5) és a faggyúra vonatkoztatott 2 súlyszázalék mennyiségű cink-dodecilbenzolszulfonsavat. A reakcióelegyen 600 NI NH3/I kg zsír x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át. A reakcióhőmérsékletet 3 órán keresztül 230 °C hőmérsékleten tartjuk, majd 2,25 óra alatt folyamatosan 280 °C-ra emeljük. Az összes reakcióidő 5,25 óra. A reakció folyamán ügyelünk arra, hogy az iszap és a reaktorból távozó anyag hőmérséklete között kicsi legyen a hőmérsékletesés. A kapott kondenzátumot vizes mosással nyers zsírsavnitril- és glicerin-fázisra választjuk szét. 432,8 g (96,7%) nyers zsírsavnitrilt kapunk, amelynek amidtartalma 6,1 súlyszázalék, zsírsavtartalma 0,7 súlyszázalék, 49,4 g nyers glicerint (95%) kapunk, amelyből 47,3 g (91,2%) tiszta glicerin nyerhető ki.
A leírtak szerint izolált nyers zsírsavnitrilt gázbevezetőcsővel, belső hőmérővel és hűtőrendszerrel ellátott reaktorba adagoljuk, majd hozzáadunk 2 súlyszázalék cink-dodecil-benzolszulfonátot. A reakcióelegyben ezután 60 NI NH3/I kg reakcióelegy x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át 290 °C hőmérsékleten. A képződő reakcióvizet elvezetjük. A reakció ideje 1 óra. A reakció befejeződése után a reaktor tartalmát desztilláljuk és így 415 g faggyúzsírnitrilt (93,1%) kapunk, amelynek amidtartalma 0,05 súlyszázalék alatti, savszáma 0,1.
18. példa
500 g technikai faggyút (elszappanosítási szám 194,8, savszám 0,45) a 17. példában leírtakkal azonos módon alakítunk át. A reakcióelegybe katalizátorként a 4. táblázatban megadott anyagokat adagoljuk. A táblázat tartalmazza a kapott eredményeket is.
19. példa
A reakciót 1000 cm3 űrtartalmú, gázbevezetőcsővel, keverővei, belső hőmérővel és gázelvezetőcsővel ellátott felfogóedényekkel felszerelt reaktorban folytatjuk le.
A reaktorba betöltjük az 5. táblázatban megadott mennyiségű és minőségű trigliceridet, illetve monogliceridet, valamint 2 súly% katalizátort. Az átalakítás alatt 600 NI NH3/I kg glicerid x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át a reakcióelegyen. A reakcióhőmérsékletet 3 órán keresztül 230 °C hőmérsékleten tartjuk, 0,5 óránként 10 °C-kal emeljük. A reakció maximálisan 270 °C hőmérsékleten fejeződik be minden esetben. 80—90 °C hőmérsékleten végzett vizes extrakcióval a kondenzált terméket zsírsavnitrilés glicerin/víz-fázisra választjuk szét.
Az 5. táblázat adatai tartalmazzák a kapott zsírsavnitril zsírsavamid- és zsírsavtartalmát, a nitril és a nyers glicerin kitermelését.
A leírtak szerint izolált zsírsavnitrilt ezután minden esetben gázbevezetőcsővel, keverővei, belső hőmérővel és hűtőrendszerrel ellátott reaktorba visszük és hozzáadunk 1 súly% cinkdodecil-benzolszulfonátot. 290 °C hőmérsékleten a reakcióelegyen 2 órán keresztül 150 NI NH/il kg reakcióelegy x óra térsebességgel ammóniagázt vezetünk át. A keletkező reakcióvizet a gázárammal együtt távolítjuk el.
A reakció befejeződése után a kapott termékeket desztilláljuk. A kapott zsírsavnitrilek zsírsavtartalma mintegy 0,1 súly%, amidtartalma mintegy 0,2 súly%.
20. példa
A 19. példában leírt berendezésbe beadagolunk 480 g glicerin-trisztearátot és a gliceridre számított 2 súly% mennyiségű cink-sztearátot. Az átalakítást 600 NI NH3/I kg glicerid x óra térsebességgel bevezetett ammóniagáz átvezetése közben folytatjuk le. A reakcióhőmérséklet 250 °C. 4,5 óra elteltével a reakció befejeződik. Az illékony termékeket a felfogóedényekben
-817
4. táblázat
A katalizátor | A katalizá- A reakció A nitril kitermelése | A nyers nitril | A nyers glicerin kitermelése (%) | ||||
tor meny-: nyisége (súly %) | időtartama (óra) | A nyers nitril kiterme'é: (%) | Az utókezelés utáni se kitermelés (%) | amid | zsírsav | ||
-tártál (súly1 | tina %) | ||||||
Kadmium-oktadecilnbenzolszulfonát | 2 | 5,25 | 95,5 | 93,3 | 8,3 | 0,9 | 82 |
Kobalt-n-oktánszulfonát | 2 | 5,5 | 95 | 92,8 | 10,2 | 1,1 | 75,2 |
Cink-toluol-2,4-diszulfonát | 2 | 6 | 85 | 82,5 | 11,7 | 1,4 | 71 |
Cink-2,5-dimetil-benzolszulfonát | 2 | 4,5 | 94,3 | 92,1 | 9,7 | 1,1 | 80,5 |
Ölom- -2-rnetil-benzoát | 2 | 6,25 | 91,2 | 90 | 13,4 | 1,7 | 70 |
Cink-3-dodecil-benzoát | 2 | 5,75 | 91,8 | 89,7 | 12,4 | 1,6 | 75,3 |
Cmkkaprilát | 2 | 6 | 89 | 87,4 | 11,2 | 1,6 | 73,4 |
Cinkerukát | 2 | 5,75 | 92,6 | ‘ 90,2 | 9,7 | 1,8 | 76,7 |
Kadmium-2-metilnaftoát | 2 | 7 | 91 | 88,8 | 13,1 | 1,4 | 71 |
Cink-n-heptán-dikarboxilát | 2 | 5,45 | 92,8 | 90,2 | 9,3 | 1,7 | 76,3 |
Kobalt-2-_ -hidroxi-dodekánszulfonát | 2 | 5,5 | 91,2 | 89,8 | 7,5 | 1,2 | 76 |
Vas-3-metilftalát | 2 | 6,5 | 88,7 | 85,9 | 14,1 | 1.7 | 70 |
Cink-dodecil-ibenzolszulfonát | 1 | ||||||
+Cink- —toluolszulfonát | 1 | 5 | 95,3 | 93,2 | 6,4 | 1,5 | 93,4 |
Cink-dodecil-benzolszulfonát | 1 | 4,8 | 94,7 | 93 | 7,3 | 1,4 | 92,8 |
+Kadmium- -dodecil- |
-jbenzolszülfonát 1
5. táblázat
A glicerin | A katalizátor | A kata-. lizátor menynyisége (súly%) |
481 g | Cink- | 2 |
Ricinus- | -dodecil- | |
olaj | -benzolszulfonát | |
485 | Cink- | 2 |
vajzsír | -dodecil-benzolszulfonát | |
441 g Glicerin- | Cink-dodecil- | 2 |
-mono- -oleát | -benzolszulfonát Cink- | 2 |
500 g technikai faggyú | -izopalmitát |
\ reaik- A nyers | A nitril | A nitril A nyers | |||
ció | nitril | amid | zsírsav- | kitermelése | - glicerin kitermelése | |
időtartama | kitermelése | -tartalma | |||
(óra) | (%) | (súly%) | (%) | (%) | |
10 | 93,6 | 6,8 | 2,0 | 91,9 | 96 |
5,2 | 90,4 | 15,0 | 1,4 | 87,2 | 92 |
5,25 | 86,8 | 10 | 1,3 | 82 | 88 |
6,5 | 93,5 | 12 | 0,7 | 91 | 72 |
fogjuk fel. A reakcióelegyet ezután vizes extrakcióval sztearinsavnitril- és glicerin/víz-fázisra választjuk szét. Az így izolált nitril amidtartalma 6,2 súly%, zsírsavtartalma 1,5 súly%. A sztearinsavnitril kitermelése 90%. A tiszta glicerin kitermelése 81%.
A nitrilt ezután ·— mint azt a 19. példában már leírtuk — utókezeljük és desztilláljuk. A nitril kitermelése ezután 87,6%. A sztearinsavnitril amidtartalma 0,2 súly%, zsírsavtartalma 0,2 súly%.
21. példa
A 19. példában leírt berendezésbe beadagolunk 500 g marhafaggyút (elszappanosítási száma 192, savszáma 1,5) és a faggyúra számított 2 súly% mennyiségű cink-dodecil-foenzolszulfonátot. Az átalakítást 200 NI NH-i/1 kg zsír x óra térsebességgel bevezetett ammóniagáz átvezetése közben folytatjuk le. A reakcióhőmérséklet 250 °C. 6,25 óra elteltével a reakció befejeződik. Az illékony termékeket a felfogóedényekben fogjuk fel. A termékeket ezt követően vizes extrakcióval faggyúzsírnitril és glioerin/víz-fázisra választjuk szét. Az így izolált nitril amidtartalma 4,4 súlyszázalék, zsírsavtartalma 1,0 súlyszázalék. A faggyúzsírnitril kitermelése 90,8%. A tiszta glicerin kitermelése 70,7%.
A nitrilt ezt követően — mint a 19. példában már leírtuk — utókezeljük és desztilláljuk. A nitril kitermelése ezután 88,6%. A faggyúzsírnitril amidtartalma 0,2 súlyszázalék, zsírsavtartalma 0,1 súlyszázalék.
22. példa
A 19. példában leírt berendezésbe beadagolunk 490 g marhafaggyút (elszappanosítási száma és savszáma megegyezik a 21. példában meg adottal) és a faggyúra számított 2 súlyszázalék mennyiségű cink-dodecil-benzolszulfonátot. Az átalakítást 1000 NI NH3/I kg zsír x óra térsebességgel bevezetett ammóniagáz átvezetése közben folytatjuk le. A reakcióhőmérséklet 250 °C. 2,25 óra elteltével a reakció befejeződik. A kapott reakcióelegyet a 21. példában leírtakkal azonos módon dolgozzuk fel. 95,3 súly százalék nitrilt kapunk, amelynek amidtartalma 15,8%, zsírsavtartalma 1,8%. A tiszta glicerin kitermelése 86,8%. A nyers nitrilt ezután a 19. példában leírtakkal azonos módon utókezeljük és desztilláljuk Az így kapott nitril kitermelése 94 súlyszázalék, amidtartalma 0,2 súlyszázalék, zsírsavtartalma 0,15 súlyszázalék.
23. példa (összehasonlító kísérlet)
Ez a példa a 451 594. számú Nagy-Britannia-i szabadalmi leírás szerinti eljárást szemlélteti.
800 cm3 űrtartalmú, szemcsés alumíniumoxiddal töltött üvegcsövön 320—360 °C hőmérsékleten alulról óránként 300 NI NH3/I kg katalizátor x óra térsebességgel ammóniagázt és 50 g marhafaggyút adagolunk be. A reaktorból fent kilépő folyékony reakcióelegyet felfogóedényben fogjuk fel, majd a kapott anyagokat egyesítjük és vízzel mossuk. 1191 g nyers zsírsavnitrilt kapunk (99%), a zsírsavnitril azonban rossz minőségű (fekete színű és szúrós szagú). Glicerint nem tudunk kimutatni. Elméletileg 140 g glicerinnek kellett volna keletkeznie.
A következő összehasonlító kísérletek szintén a 451 594. számú Nagy-Britannia-i szabadalmi leírás szerinti eljárást szemléltetik. A kísérleteket lényegében a 451 594. számú Nagy-Britannia-i szabadalmi leírás 7. példájában leírtaknak megfelelő berendezésben végezzük. A berendezés azonban laboratóriumi berendezés, amely
-1021 nél a 'méreteket 6:1 aránynak megfelelően kicsinyítettük.
A berendezés tartalmazza az ammónia, a zsír, illetve a zsírsavak előmelegítésére szolgáló előmelegítő-egységet. A reaktor bauxittal (alumínium-oxid granulátumokkal) töltött, fűthető üvegcső. A kísérleteket úgy hajtjuk végre, hogy a 250 °C hőmérsékletre előmelegített reakciókomponenseket alulról egyenáramban vezetjük a reaktorba. A reaktor tetején lépnek ki a reakciótermékek a három egymás után kapcsolt berendezésbe. Az átalakulatlan ammóniagázt ezeken a berendezéseken való áthaladás után elvezetjük.
24. példa
A berendezésbe óránként 800 ml Al2O3-t és 50 g marhafaggyút (elszappanosítási száma 190, savszáma 7,6) viszünk be. A reaktoron óraként 50 NI NH3 és 5 NI Nj elegyét vezetjük át. A reakcióhőmérséklet 380 °C. Ilyen körülmények között 6 óra alatt összesen 300 g marhafaggyút vezetünk át a reaktoron. A reaktor tetején a termék folyékony halmazállapotban lép ki, míg a nitrilképződés során a termék a reaktorból eldesztillál. 50 g terméket kapunk, a fennmaradó 250 g kiindulási anyag a reaktorban marad. A reaktorból eltávolított 50 g termék az elszappanosítási szám vizsgálata alapján csupán 9%-ban alakul át nitiril/savamid keverékké. A reaktor tartalmának vizsgálata alapján a reaktor alsó részében a nitril/amid keverékké való átalakulás 5%-os (az elszappanosítás szám alapján). Ilyen körülmények között rövid időn belül eldugul a reaktor.
25. példa
Ebben a kísérletben egyébként azonos reakciókörülmények mellett emeljük a bevezetett ammóniagáz mennyiségét. Ismét 800 ml bauxitot töltünk be és 100 g marhafaggyút vezetünk át óránként a reaktoron. A reaktoron óránként átvezetett gázelegy összetétele: 300 NI NH3 és 35 NI Na. A reakcióhőmérséklet 380 °C, a kísérletet 2,75 órán keresztül folytatjuk.
A reaktor tetején 241 g reakcióelegyet desztillálunk le. Ez a mennyiség 95%-os nyers nitril-kitermelésnek felel meg. A nyers nitril 7,6 súlyszázalék faggyúzsíramidot tartalmaz. Színe fekete és akrolein-tartalma következtében szaga erős. A termékből vákuumdesztillációval mintegy 0,2 torr, 150—170 °C) sem távolíthatók el a szennyeződések. A szennyeződések frakcionált desztillációval sem távolíthatók el, ennek során sárgás-vöröses barna színű terméket kapunk, amely szúrós szagú. Ezt a terméket nem hidrogénezhetjük aminokká, mivel a hidrogénező katalizátorok dezaktiválódnak.
A reaktoron átvezetett 275 g faggyúnak megfelelően 28 g glicerinnek kellett volna keletkeznie. Ha a nyers nitrilt vízzel extraháljuk, valamint a reakcióvizet ismert módon (desztillációval) eltávolítjuk, a kapott bepárlási maradékban glicerin egyáltalán nem mutatható ki. A reaktor alsó részében a bauxiton gyantaszerű anyag leválása figyelhető meg. Mind a nyers nitril, mind a reakcióvíz nyálkás, a szokásos oldószerekben közel oldhatatlan, szilárd részeket tartalmaz. Ez az anyag valószínűleg az akrolein polimerizációs terméke, amely a glicerin bomlástermékeként ismert. Ezek alapján nyilvánvaló, hogy az ebben a példában megadott körülmények között a glicerin bomlás nélkül nem állítható elő.
26. példa
Faggyúzsírsavat a már megadott körülmények között alakítunk át. A reaktort 630 ml bauxittal töltjük meg és óránként 210 g faggyúzsírsavat vezetünk át. Az átalakítást 300 NI NHa/óra térsebességű ammóniagáz átvezetése közben 380 °C hőmérsékleten végezzük. A kísérletet 7 órán keresztül folytatjuk. A reaktor tetején óránként 194 g nitrilt vezetünk el. A kapott termék 0,3 súly°/o savamidot és 0,1 súlyszázalék zsírsavat tartalmaz.
A 24., 25. és 26. példában leírt kísérletek azt mutatják, hogy a 451 594. számú Nagy-Britannia-i szabadalmi leírásban megadott körülmények között a tiszta zsírsavak könnyen átalakíthatok nitrilekké és a természetes zsírsavak (gliceridek) átalakításánál kapott kitermelésnek megfelelő kitermeléssel kapunk nitrileket bár rosszabb minőségben, ugyanakkor az itt megadott körülmények között glicerin egyáltalán nem állítható elő.
Claims (6)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás az (I) általános képletü mono-, diés trigliceridek — az (I) általános képletben — R-ek jelentése azonos vagy különböző és jelenthetnek — adott esetben hidroxilcsopo-rttal helyettesített — 3—23 szénatomos alifás szénhidrogén-csoportokat — vagy ezek elegyeinek folyékony fázisban — adott esetben valamilyen inért gázzal elegyített ammóniagáz — átvezetésével, megemelt hőmérsékleten, valamilyen katalizátor jelenlétében, valamilyen (II) általános képletü zsírsavnitrillé — a (II) általános képletben R jelentése a már megadott — és glicerinné való átalakítására, a zzal jellemezve, hogy glioeridet legalább 200 Nl/1 kg glicerid x óra térsebességgel bevezetett ammóniagázzal reagáltatjuk 220— 300 °C hőmérsékleten valamilyen MA általános képletü karbonsav- vagy szulfonsav-fémsó vagy fémsókeverék — mint katalizátor — jelenlétében — az MA általános képletben — M jelentése ólom-, kadmium-, vas-, kobaltvagy cinfckation és — A jelentése valamilyen telített vagy kettős kötést tartalmazó telítetlen, 6—22 szénatomos alifás mono- vagy dikarbonsavból; 1— 12 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített benzoesavból, naftoesavból vagy ftálsavból; 6—12 szénatomos alkán-monoszulfonsavból vagy fluoratommal vagy hidroxilcsoporttal helyettesített 6—12 szénatomos alkánszulfon1S0472 savból; egyszeresen vagy kétszeresen 1—18 szénatomos alikilcsoporttal, vagy egyszeresen vagy kétszeresen 1—18 szénatomos monokarboxi-alkiil-csoporttal helyettesített 1 vagy 2 SOjH-csoportot tartalmazó benzol- vagy naftalin-szulfonsavból származó anion —, a kapott illékony reakcióelegyet eltávolítjuk, zsírsavnitril-fázisra és glieerin/víz-fázisra választjuk szét és adott esetben a kapott reakcióelegyet a fázisok elválasztása előtt frakcionáljuk és az eltávolított reakcióelegyben levő zsírsavamidokat és zsírsavakat visszavezetjük a reakaióba.Elsőbbsége: 1977. VIII. 20.
- 2. Eljárás az (I) általános képletü mono-, diós trigliceridek — (I) általános képletben — R-ek jelentése azonos vagy különböző és jelenthetnek — adott esetben hidroxilcsoporttal helyettesített — 3—23 szénatomos alifás szénhidrogén-csoportokat — vagy ezek elegyeinek folyékony fázisban — adott esetben valamilyen inért gázzal elegyített — ammöniagáz átvezetésével, megemelt hőmérsékleten, valamilyen katalizátor jelenlétében valamilyen (II) általános képletü zsírsavnitaillé — a (II) általános képletben R jelentése a már megadott — és glicerinné való átalakítására, azzal jellemezve, hogy a gliceridet legalább 200 Nl/1 kg glicerid x óra térsebességgel bevezetett aimmóniagázzal reagáltatjuk 220—300 ’C hőmérsékleten valamilyen MA általános képletű karbonsav- vagy szulfonsav-fémsó- vagy fémsőkeverék — mint katalizátor — jelenlétében — az MA általános képletben — M jelentése ólom-, kadmium-, vas-, kobaltvagy cinkkation és — A jelentése valamilyen telített vagy kettős kötést tartalmazó telítetlen, 6—22 szénatomos alifás mono- vagy dikarbonsavból; 1— 12 szénatomos alikilcsoporttal helyettesített benzoesavból, naftoesavból vagy ftálsavból; 6—12 szénatomos alkán-monoszulfonsavból, fluoratommal vagy hidroxil-csoporttal helyettesített 6—12 szénatomos alkánszülfonsavból; egyszeresen vagy kétszeresen 1—18 szénatomom alkilcsoporttal, vagy egyszeresen vagy kétszeresen 1—18 szénatomos monokarboxi-alkil-csoporttal helyettesített, 1 vagy 2 SO:,H-csoportot tartalmazó benzol- vagy naftalinszulfonsavból származó anion —, a kapott illékony reakcióelegyet eltávolítjuk, zsírsavnitril-fázisra és glicerin/viz-fázisra választjuk szét, és adott esetben az illékony reakcióelegyben levő zsírsavamidokat és zsírsavakat a fázisolk elválasztása után ammóniagáz és a 5 már megadott katalizátorok jelenlétében utóreakciónak vetjük alá.Elsőbbsége: 1978. III. 25.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítás! módja, azzal jellemezve, hogy a10 reakció folyamán a hőmérsékletet 220 °C és 300 °C között folyamatosan vagy szakaszosan emeljük.Elsőbbsége: 1977. VIII. 20.
- 4, A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítá-15 si módja, azzal jellemezve, hogy a reakció folyamán a hőmérékletet 220 °C és 300 °C között folyamatosan vagy szakaszosan emeljük.Elsőbbsége: 1978. III. 25.20
- 5. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet a kezdeti fázisban addig tartjuk 220—240 °C hőmérsékleten, amíg a reaktorból az elméletileg várható glicerin mennyiségé25 nek 30—70%-át el nem vezettük, majd a reaktort 0,5—5 óra alatt — folyamatosan vagy szakaszosan — 270—300 °C hőmérsékletre fűtjük fel, és a reagáltatást ezen a hőmérsékleten fejezzük be.30 Elsőbbsége: 1977. VIII. 20.
- 6. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet a kezdeti fázisban addig tartjuk 220—240 °C hőmérsékleten, amíg a reaktorból az elméletileg várható glicerin mennyiségének 35 30— 70%-át el nem vezettük, majd a reaktort 0,5—5 óra alatt — folyamatosan vagy szakaszosan — 270—300 °C hőmérsékletre fütjük fel és a reagáltatást ezen a hőmérsékleten fejezzük be.Elsőbbsége: 1978. III. 25.40 7. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót addig folytatjuk a 2. igénypontban megadott körülmények között, míg a glicerint csaknem teljesen elvezettük, a zsírsavnitril-fázist a 45 fázisok elválasztása után a még el nem távolított zsírsavnitrilhez vezetjük vissza, és ezzel együtt 200—320 °C hőmérsékleten a 2. igénypontban megadott katalizátorok jelenlétében 5 —150 Nl/1 kg zsírsavnitril x óra térsebességű 50 ammóniiagázzal tovább kezeljük.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772737607 DE2737607A1 (de) | 1977-08-20 | 1977-08-20 | Verfahren zur herstellung von fettsaeurenitrilen und glycerin aus glyceriden, insbesondere aus natuerlichen fetten und oelen |
DE19782813204 DE2813204A1 (de) | 1978-03-25 | 1978-03-25 | Verfahren zur herstellung von fettsaeurennitrilen und glycerin aus glyceriden, insbesondere aus natuerlichen fetten und oelen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU180472B true HU180472B (en) | 1983-03-28 |
Family
ID=25772581
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU78HO2097A HU180472B (en) | 1977-08-20 | 1978-08-18 | Process for the simultaneous production of fatty acid nitriles and glycerine from glycerides |
Country Status (36)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4234509A (hu) |
EP (1) | EP0000916B1 (hu) |
JP (1) | JPS5441806A (hu) |
AR (1) | AR218080A1 (hu) |
AT (1) | AT359991B (hu) |
AU (1) | AU519437B2 (hu) |
BG (1) | BG33734A3 (hu) |
BR (1) | BR7805331A (hu) |
CA (1) | CA1135722A (hu) |
CS (1) | CS202509B2 (hu) |
DD (1) | DD138311A5 (hu) |
DE (1) | DE2860715D1 (hu) |
DK (1) | DK159064C (hu) |
EG (1) | EG13422A (hu) |
ES (1) | ES472553A1 (hu) |
FI (1) | FI63961C (hu) |
GR (1) | GR73064B (hu) |
HK (1) | HK8184A (hu) |
HU (1) | HU180472B (hu) |
IE (1) | IE47316B1 (hu) |
IL (1) | IL55385A (hu) |
IN (1) | IN150312B (hu) |
IT (1) | IT1099021B (hu) |
MX (1) | MX147995A (hu) |
MY (1) | MY8500553A (hu) |
NO (1) | NO147271C (hu) |
NZ (1) | NZ188179A (hu) |
OA (1) | OA06038A (hu) |
PH (1) | PH16609A (hu) |
PL (1) | PL119196B1 (hu) |
PT (1) | PT68440A (hu) |
RO (1) | RO77028A (hu) |
SG (1) | SG37883G (hu) |
SU (1) | SU971092A3 (hu) |
TR (1) | TR20021A (hu) |
YU (1) | YU197778A (hu) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3131968A1 (de) * | 1981-08-13 | 1983-02-24 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von aliphatischen nitrilen |
EP0224706A1 (de) * | 1985-11-01 | 1987-06-10 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Verfahren zur Herstellung eines Oxazols |
DE3639857A1 (de) * | 1986-11-21 | 1988-06-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von fettsaeurenitrilen und glycerin aus glyceriden |
US6063369A (en) * | 1998-03-16 | 2000-05-16 | Alterna, Inc. | Quaternized hemp seed oil |
US7915442B2 (en) * | 2006-03-08 | 2011-03-29 | Kao Corporation | Process for producing aliphatic nitriles |
JP4972387B2 (ja) * | 2006-03-08 | 2012-07-11 | 花王株式会社 | 脂肪族ニトリルの製造方法 |
FR2907781B1 (fr) * | 2006-10-27 | 2010-01-08 | Ceca Sa | Procede de synthese de diamines et/ou de triamines primaires de haute purete a partir d'acides dimeres ou trimeres |
FR2916445B1 (fr) * | 2007-05-24 | 2009-07-10 | Arkema France | Procede de co-production de carbonates cycliques et de nitriles et/ou d'amines gras |
GT200700043A (es) * | 2007-05-25 | 2008-03-03 | Biocompuestos de funcion nitrilo | |
WO2011101395A1 (de) | 2010-02-18 | 2011-08-25 | Basf Se | Polymerdispersion, die ein hochverzweigtes polycarbonat mit ungesättigten fettsäuregruppen enthält |
CN107846872A (zh) | 2015-05-22 | 2018-03-27 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 | 用于农用配制剂的脂肪腈溶剂 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2037389A (en) * | 1932-02-03 | 1936-04-14 | Ig Farbenindustrie Ag | Nitriles of higher unsaturated fatty acids and a process of preparing them |
GB416631A (en) * | 1934-02-01 | 1934-09-18 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of nitriles of unsaturated fatty acids |
GB451594A (en) * | 1935-02-05 | 1936-08-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements relating to the production of nitriles |
GB477463A (en) * | 1935-12-09 | 1937-12-30 | Armour & Co | Improvements in process of preparing nitriles |
FR864571A (fr) * | 1939-06-02 | 1941-04-30 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation de l'adiponitrile |
DK78377C (da) * | 1940-10-05 | 1954-11-08 | Armour & Co | Fremgangsmåde til fremstilling af nitriler af mættede eller umættede fedtsyrer. |
US2524831A (en) * | 1945-10-17 | 1950-10-10 | Armour & Co | Manufacture of nitriles |
US2493637A (en) * | 1948-05-01 | 1950-01-03 | Rohm & Haas | Process for the preparation of aliphatic nitriles |
US2589232A (en) * | 1950-03-14 | 1952-03-18 | Hercules Powder Co Ltd | Method of preparing stabilized fatty acid nitriles |
US2794043A (en) * | 1955-01-13 | 1957-05-28 | Goodrich Co B F | Preparation of aliphatic nitriles |
US2808426A (en) * | 1956-01-26 | 1957-10-01 | Armour & Co | Preparation of nitriles |
US2993926A (en) * | 1957-10-30 | 1961-07-25 | Archer Daniels Midland Co | Method of preparing nitriles |
CH494210A (de) * | 1968-03-27 | 1970-07-31 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
US3850974A (en) * | 1973-05-23 | 1974-11-26 | Akzona Inc | Production of nitriles |
-
1978
- 1978-08-14 ES ES472553A patent/ES472553A1/es not_active Expired
- 1978-08-14 IN IN889/CAL/78A patent/IN150312B/en unknown
- 1978-08-15 BG BG7840672A patent/BG33734A3/xx unknown
- 1978-08-15 RO RO197894982A patent/RO77028A/ro unknown
- 1978-08-16 DD DD78207321A patent/DD138311A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-16 EG EG511/78A patent/EG13422A/xx active
- 1978-08-16 EP EP78100666A patent/EP0000916B1/de not_active Expired
- 1978-08-16 DE DE7878100666T patent/DE2860715D1/de not_active Expired
- 1978-08-17 YU YU01977/78A patent/YU197778A/xx unknown
- 1978-08-17 JP JP9957878A patent/JPS5441806A/ja active Granted
- 1978-08-17 FI FI782516A patent/FI63961C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-08-18 MX MX174574A patent/MX147995A/es unknown
- 1978-08-18 NZ NZ188179A patent/NZ188179A/xx unknown
- 1978-08-18 PT PT68440A patent/PT68440A/pt unknown
- 1978-08-18 IT IT26849/78A patent/IT1099021B/it active
- 1978-08-18 AR AR273352A patent/AR218080A1/es active
- 1978-08-18 GR GR57029A patent/GR73064B/el unknown
- 1978-08-18 IL IL55385A patent/IL55385A/xx unknown
- 1978-08-18 HU HU78HO2097A patent/HU180472B/hu unknown
- 1978-08-18 BR BR7805331A patent/BR7805331A/pt unknown
- 1978-08-18 CS CS785425A patent/CS202509B2/cs unknown
- 1978-08-18 CA CA000309619A patent/CA1135722A/en not_active Expired
- 1978-08-18 OA OA56581A patent/OA06038A/xx unknown
- 1978-08-18 NO NO782821A patent/NO147271C/no unknown
- 1978-08-18 IE IE1677/78A patent/IE47316B1/en unknown
- 1978-08-18 DK DK367978A patent/DK159064C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-08-18 PH PH21508A patent/PH16609A/en unknown
- 1978-08-18 SU SU782650552A patent/SU971092A3/ru active
- 1978-08-18 AU AU39076/78A patent/AU519437B2/en not_active Expired
- 1978-08-18 AT AT600778A patent/AT359991B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-08-19 PL PL1978209133A patent/PL119196B1/pl unknown
-
1979
- 1979-04-24 US US06/032,753 patent/US4234509A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-05-23 TR TR20021A patent/TR20021A/xx unknown
-
1983
- 1983-06-30 SG SG378/83A patent/SG37883G/en unknown
-
1984
- 1984-02-01 HK HK81/84A patent/HK8184A/xx unknown
-
1985
- 1985-12-30 MY MY553/85A patent/MY8500553A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1963471B1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl esters and glycerin | |
DE60026844T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethylbutanal | |
EP1966360B1 (en) | Process for producing alkyl fatty esters | |
HU180472B (en) | Process for the simultaneous production of fatty acid nitriles and glycerine from glycerides | |
US4515721A (en) | Process for the production of fatty acid esters of hydroxyalkyl sulfonate salts | |
US2838480A (en) | Separation of mixed fatty acids | |
DE19511668A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern | |
US20020082434A1 (en) | Process for the production of sterols | |
US5254722A (en) | Process for the production of triglycerides | |
US2521742A (en) | Method of treating low-grade fatty materials | |
US6187974B1 (en) | Process for producing unsaturated fatty alcohols from lauric oils | |
IE47699B1 (en) | Separation of sulphonated paraffins from the medium in which they are prepared | |
US2921088A (en) | Alcoholysis of aromatic nitriles with polyhydric alcohols | |
US2517916A (en) | Branched chain acyclic aldehydes and alcohols and their preparation | |
US4136126A (en) | Preparation of β-phellandrene | |
WO2012054946A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole | |
US2088021A (en) | Saturated tetradecyl oxygenated compounds | |
JPS62153253A (ja) | オレイン酸エステルの製造法 | |
US4409419A (en) | Process for preparing 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene | |
Placek et al. | The preparation and properties of some nitrogen‐containing derivatives of petroselinic acid | |
JPH01502821A (ja) | コハク酸以外のカルボン酸類とコハク酸の混合物からコハク酸の回収方法 | |
JPH0273033A (ja) | 4,4―ジメチル―1―(p―クロロフエニル)ペンタン―3―オンの製造方法 | |
JPH0783718B2 (ja) | 1,3−ジステアロ−2−オレインの製造法 | |
JPS5819665B2 (ja) | サクシニルコハクサンジエステルノ セイゾウホウ | |
SU681031A1 (ru) | Способ получени 1,1-дициклопропилэтилена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 |