NO340209B1 - Framgangsmåte for framstilling av karboksylat alkylestere - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en framgangsmåte for framstilling av karboksylsyreestere slik det framgår av den innledende del av patentkrav 1.

Bakgrunn

Med transforestring menes alkoholyse av triglyserider, det vil si reaksjon med lavere alkoholer, særlig metanol og etanol, hvorved det dannes monoestere av fettsyrer samt glyserol via mellomproduktene di- og monoglyserider.

Med betegnelsen "triglyserider" menes estere av høyere, mettede og/eller umettede fettsyrer med glyserol. Slike estere er for eksempel hovedbestanddeler av olje og fett av vegetabilsk eller animalsk opphav. Mange fett av naturlig opphav men også brukt fettavfall og brukt matolje inneholder i større eller mindre grad frie fettsyrer. Disse fettforbindelsene er følgelig en blanding av triglyserider, frie fettsyrer og andre bestanddeler, hvorved triglyseridene normalt utgjør hovedbestanddelen av blandingen.

Fettsyre este re, særlig metylestere, er viktige mellomprodukt i oleokjemi. I Europa alene blir det produsert 200 000 tonn vegetabilsk oljebasert metylester hvert år som råmaterialer særlig for tensider. I tillegg vinner fettsyre-metylestere enda større betydning som et drivstoff for selvtennende motorer.

Basiske katalysatorer (alkalihydroksider, alkoholater, oksider, karbonater, anionebyttere), sure katalysatorer (mineralsyrer, p-toluensulfonsyre, bor-trifluorid, kationebyttere) og enzymer (lipaser) kan brukes som katalysatorer til transforestring. I dag brukes fortrinnsvis katalysatorer som er løselig i reaksjonsblandingen. Disse katalysatorene danner en homogen blanding og sikrer rask omsetning og milde reaksjonsbetingelser. De mest brukte homogene katalysatorene er natrium- og kaliumhydroksid samt natrium-metylat, som blandes med den vegetabilske oljen etter å ha blitt oppløst i alkohol. En slik prosess er kjent fra AT-B-386 222. Den sure katalysen krever høyere reaksjonstemperaturer og trykk og en mer kompleks reaksjonskontroll. En sur transforestring er kjent fra FR-A-85 02340.

Transforestringen som involverer en basisk katalyse, utføres generelt uten bruk av løsningsmiddel. Reaksjonen startes med et tofasesystem av triglyserid og alkohol, men mens reaksjonen skrider fram og danner ester, blir det dannet en homogen fase som igjen blir tofase på grunn av dannelsen og utfelling av glyserol, hvorved den lette fasen er den råe fettsyre-alkylesteren og den tunge fasen er en fase som er rik på glyserol.

Fra EP-A-1477 551 er det kjent heterogene katalysatorsystemer som omfatter salter av overgangsmetaller, blant andre mangan. Det er dessuten beskrevet et katalysatorsystem av natrium/kalium-hydroksid og natrium/kalium-såper.

I DE-A-19949718 er det beskrevet en transforestring i nærvær av overgangsmetallsåper. EP-A-1 308 498 beskriver også forestrings- og transforestringsreaksjoner i nærvær av alkalimetallsåper. Sinksåper er også nevnt som mulige katalysatorer.

fra US patentskrift 6,818,026 er det kjent en prosess der operasjonen kjøres under overkritiske betingelser i nærvær av faste katalysatorer. Blant annet er magnesiumoksid også nevnt som katalysator. I lys av rater for transforestring med magnesiumoksid, er imidlertid bare 91 % indikert.

US patentskrift 6,147,196 beskriver en transforestringsprosess i tre trinn, der to trinn angår en heterogent katalysert transforestring og ett trinn angår en destillasjon av estere og separasjon av et bunnprodukt samt resirkulering av bunnproduktet til det første trinnet. Som katalysator brukes sinkaluminat, og katalysatoren kommer ikke inn i destillasjonen og blir ikke returnert sammen med bunnproduktet.

US patentskrift 6,187,939 beskriver en katalysatorfri prosess i det superkritiske området.

DE -A 19942541beskriver forestring og transforestring av karboksylsyrer og karboksylsyreestere i nærvær av tungmetallforbindelser som katalysator.

Andre eksempler fra den kjente teknikk er:

RO 95945 Bl beskriver katalytisk forestring av epoksypolymerer med fettsyrer for å produsere filmdannere for framstilling av lakk, maling og adhesiver.

US 6124486 A beskriver en prosess for katalysert inter-forestring av triglyserider som har som mål å muliggjøre kontinuerlig kostnadseffektiv produksjon av lav-kalori triglyserider.

DE 2 824 782 beskriver produksjon av glycidyl-metakrylat eller glycidyl-akrylat ved å reagere metylmetakrylat eller metylakrylat med glycid i nærvær av et metallsalt av en fettsyre.

CH 481045 A beskriver en prosess for katalytisk framstilling av en karboksylsyre-arylester fra en metylester av en alifatisk eller alisyklisk mono- eller poly-karboksylsyre med en hydroksyarylforbindelse ved en temperatur på minst 160 °C.

Prosessene fra den kjente teknikk har særlig den ulempe at reaksjonen forløper med tap fordi blant annet frie fettsyrer fremdeles er til stede i reaksjonsblandingen. Det er her den foreliggende oppfinnelsen kommer inn, som har som formål å eliminere denne ulempen.

Oppfinnelsen

Formålet med oppfinnelsen oppnås med en framgangsmåte ifølge den karakteriserende del av patentkrav 1. Ytterligere fordelaktige trekk framgår av de uselvstendige kravene.

Framgangsmåten ifølge oppfinnelsen for framstilling av karboksylsyreestere ved forestring av karboksylsyrer eller transforestring av karboksylsyreestere med alkoholer i nærvær av en flytende metallkatalysator er kjennetegnet ved at den flytende metallkatalysatoren er et jordalkalimetallsalt av en karboksylsyre.

Jordalkalimetallsaltet er fortrinnsvis magnesium, og karboksylsyra er fortrinnsvis ei alifatisk karboksylsyre, særlig med 10 til 24 karbonatomer i molekylet.

Det brukes fortrinnsvis en alifatisk monohydroksisk alkohol, særlig metanol eller etanol, som alkohol.

Særlig triglyserider, som fortrinnsvis er fett og oljer av vegetabilsk eller animalsk opprinnelse, særlig brukt matolje og fettavfall, brukes som karboksylsyreestere som skal henholdsvis forestres eller transforestres.

I framgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir karboksylsyrer og karboksylsyreestere, for eksempel fett og/eller oljer av en vegetabilsk og/eller animalsk opprinnelse, forestret og/eller transforestret med alkoholer, for eksempel fra gruppen av monohydroksiske Cl til C4-alkoholer, til karboksylsyre-alkylestere.

Katalysatorene kan dannes ved å reagere uorganiske metallforbindelser, for eksempel metalloksider og/eller metallhydroksider, med karboksylsyrer, for eksempel fettsyrer, før henholdsvis forestring eller transforestring.

Reaksjonen finner fortrinnsvis sted ved en forhøyet temperatur, særlig ved temperaturer over 150 °C, fortrinnsvis over 200 °C. Trykket under reaksjonen tilsvarer blandingens damptrykk ved den gitte temperaturen og kan valgfritt settes enda høyere enn damptrykket, for eksempel opptil 20 bar.

I framgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir det oppnådd omsetning på mer enn 90 % i forestringen og transforestringen. Etter reaksjonstrinnet blir reaksjonsblandingen separert, hvorved følgende produkter oppnås: ureagerte alkoholer, karboksylsyrer og karboksylsyreestere samt vann fra fødestrømmene, alkoholer dannet fra reaksjonen, karboksylsyreestere og vann, samt katalysatoren.

Prosesstrinnene er eksemplifisert ved produksjon av fettsyreestere fra oljer og/eller fett, som også kan inneholde frie fettsyrer og vann, ved henholdsvis forestring eller transforestring, med en alkohol, for eksempel fra gruppen Ca til C4-alkoholer.

Under reaksjonen omdannes fett og oljer til fettsyreestere og glyserol ved transforestring med alkoholen som brukes. De frie fettsyrene reagerer med alkoholen som brukes og danner fettsyreestere og vann. Etter reaksjonen separeres først alkohol i overskudd og vann til stede i reaksjonsblandingen fra reaksjonsblandingen. Denne separasjonen utføres fortrinnsvis ved inndamping av alkohol og vann. Separasjonen kan imidlertid også utføres ved hjelp av membranmetoder eller absorpsjon eller ekstraksjon.

Etter separasjon av vann og alkohol, blir ureagerte mono-, di- eller tri-glyserider, katalysatoren (for eksempel metallsåper) og lavflyktige urenheter separert fra blandingen. Siden blandingen separert på denne måten inneholder katalysator, blir den i det etterfølgende betegnet som en katalysatorblanding. Denne separasjonen kan utføres med membranmetoder, krystallisasjon, absorpsjon eller ekstraksjon. En separasjon av katalysatoren alene kan også utføres ved hjelp av ionebyttere. Separasjonen utføres fortrinnsvis ved destillasjon. I et destillasjonsapparat separeres fettsyreesterfasen og glyserolfasen som et topprodukt fra katalysatorblandingen, som akkumuleres som et bunnprodukt, fortrinnsvis ved undertrykk (0,1 -10 mbar absolutt).

Før separasjonen av katalysatorblandingen fra henholdsvis glyserolfasen eller fettsyreesterfasen, kan blandingen fra reaksjonstrinnet valgfritt blandes med metallforbindelser (for eksempel oksider eller hydroksider), som deretter danner metallsåpene. Ved å gjøre dette, blir frie fettsyrer til stede i reaksjonsblandingen forsåpet, hvorved separasjonen av katalysatorblandingen fra esterfasen og glyserolfasen blir tilrettelagt. Tilsats av metallforbindelser kan også finne sted før eller etter separasjonen av alkohol og/eller vann. Dette forløpet åpner også opp muligheten for å tilføre en katalysator til prosessen.

En separasjon mellom fettsyreesterfasen og glyserolfasen kan valgfritt skje før separasjonen av katalysatorblandingen, og separasjonen av katalysatorblandingen fra fettsyreesterfasen og glyserolfasen kan utføres separat. I dette tilfellet kan det anvendes samme metoder som nevnt foran, fortrinnsvis ved destillasjon.

Deretter kan fettsyreesterfasen fra separasjonstrinnet fra katalysatorblandingen tilføres til renseprosesser. En vasking med polare væsker samt ionebytting, absorpsjon, ekstraksjon eller ytterligere destillasjon er egnede rensemetoder.

Den rensede fettsyreesterfasen kan for eksempel brukes som drivstoff. Glyserolfasen oppnådd etter separasjon av katalysatorblandingen, kan sendes til ytterligere rensetrinn. Disse rensetrinnene kan omfatte ionebytting, absorpsjon, ekstraksjon og destillasjon. Etter destillasjon og etter en påfølgende behandling med aktivt karbon, kan det for eksempel oppnås farmasøytisk glyserol.

Den oppnådde katalysatorblandingen kan returneres til et nytt reaksjonstrinn (henholdsvis forestring eller transforestring) uten ytterligere prosessering, og er i stand til å virke der på nytt som en katalysator i forestrings- og transforestringsreaksjonen. Katalysatoren kan imidlertid også separeres fra katalysatorblandingen og returneres i ren form. Separasjonen av katalysatoren kan utføres ved bruk av utfelling, krystallisasjon, membran, ionebytting, adsorpsjon, ekstraksjon eller destillasjon. En spesifikk mulighet er utfelling av alkalimetall/jordalkalimetall-forbindelser med vann. Ved oksidasjon av katalysatorblandingen, kan de organiske forbindelsene i blandingenødelegges og metallene kan returneres som uorganiske forbindelser til eller foran reaksjonstrinnet. Disse metallforbindelsene blir gjendannet til de påkrevde katalysatorforbindelsene via karboksylsyrer.

Den oppnådde katalysatorblandingen kan returneres enten helt eller delvis. En partiell fjerning av katalysatorblandingen har den fordel at urenheter på denne måten også blir fjernet fra prosessen.

Resirkulering kan utføres enten direkte til reaksjonskammeret eller til fødestrømmene før de fødes til reaksjonskammeret.

Det første reaksjonstrinnet med forestring og transforestring kan etterfølges av ytterligere reaksjonstrinn, hvorved biproduktene som dannes (hovedsakelig vann og alkoholer) kan fortrinnsvis separeres etter hvert reaksjonstrinn, og frisk katalysator så vel som frisk alkohol tilsettes valgfritt til reaksjonsblandingen i hvert reaksjonstrinn. Reaksjonen kan kjøres diskontinuerlig eller kontinuerlig, og fra et energisynspunkt er det foretrukket å kjøre en kontinuerlig prosessregulering som involverer varmegjenvinning.

Framgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gir store fordeler særlig for produksjon av fettsyreestere fra vegetabilsk fett og/eller animalsk fett og/eller oljer ved forestring og/eller transforestring med alkoholer, for eksempel fra gruppen Ca til C4-alkoholer. I sammenlikning med prosessen beskrevet i DE-A-19942541, har prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelsen merkbart bedre omsetningsrater. Sammenlikningseksemplene viser også at forestringen forløper svært godt særlig med magnesiumsåper og at praktisk talt ingen frie fettsyrer er til stede i reaksjonsblandingen. Dette gir fordeler ved separasjon av reaksjonsblandingen, siden frie fettsyrer under destillasjon fjernes sammen med fettsyreesterne i toppstrømmen, hvorved kvaliteten av fettsyreesterne blir redusert.

De fleste etablerte prosessene for produksjon av fettsyreestere fra fett og oljer via transforestring med alkohol benytter basiske katalysatorer. Disse prosessene kan bare kjøres med i stor grad vannfrie og fettsyrefrie råmaterialer. I disse prosessene blir katalysatoren ødelagt, og frisk katalysator må tilsettes på nytt og på nytt, og kostnadene forbundet med dette er tilsvarende høye. For eksempelvis KOH må en forvente katalysatorkostnad på omlag 7 til 9 EUR /tonn fettsyreester. Med prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelsen, blir imidlertid katalysatoren gjenvunnet, som er årsaken til at katalysatorkostnadene for den foreliggende prosessen forblir under 1 EUR/tonn fettsyreester.

Den foreliggende prosessen har den fordel at frie fettsyrer ved vilkårlige konsentrasjoner også kan forsynes i den initiale blandingen. Disse frie fettsyreesterne blir på samme vis forestrettil fettsyre-alkylestere under den ovennevnte reaksjonen. På denne måten kan en også prosessere fett/olje med lav kvalitet. En annen avgjørende fordel med prosessen er at forestrings/transforestringsreaksjonen også kan utføres i nærvær av vann. Det blir dermed mulig å bruke også vannbaserte råmaterialer, særlig vannholdige alkoholer.

Ureagerte frie fettsyrer eller glyserider blir på samme måte returnert til forestring/transforestring, for derved å unngå tap.

Sammenliknet med katalysatorfrie prosesser, gir framgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen den fordel at reaksjonen forløper med mindre hyperstøkiometriske mengder alkohol, som igjen klart fremmer prosessens effektivitet, siden utgiftene med gjenvinning av alkoholen er mindre enn med prosesser uten katalysator.

Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er beskrevet i nærmere detalj nedenfor i form av eksempler.

Eksempel 1

I en rekke sammenlikninger, ble det utført testing av ulike katalysatorer i henholdsvis forestring og transforestring av karboksylsyreestere. Følgende kjemikalier ble brukt:

rapsolje fra 00 rapsfrø, avslammet, nøytralisert, gjort luktfri, tørket

oleinsyre, teknisk ren

metanol, teknisk ren

vann, ionefritt

som katalysator av teknisk renhetsgrad:

tetrabutyltitanat,

dibutyltinn-dilaurat

magnesiumstearat,

kalsiumstearat,

natriumstearat

Med alle de ovennevnte katalysatorene, ble det utført forsøk som følger: i hvert tilfelle ble 150 g rapsolje, 37,5 g oleinsyre og 123 g metanol blandet med mengden katalysator angitt i tabell 1, og fikk reagere i en laboratorieautoklav ved 210 °C i et tidsrom på 30 minutter. Etter reaksjonen var det mulig å måle de indikerte konsentrasjonene av fettsyre-metyletyl-ester (FS metylester) i esterfasen. Det er åpenbart at når mengde metall er den samme, kan det oppnås langt bedre omsetning i blandingen med jordalkalimetallforbindelser. Dette gjelder så vel vektforhold som molforhold.

Hele reaksjonsproduktet ble fylt inn i et laboratoriedestillasjonsapparat. I dette apparatet ble metanol og vann fjernet ved destillasjon fra reaksjonsblandingen, først under normalt trykk. Deretter ble bulkfasen av metylesterfasen og glyserolfasen separert ut ved destillasjon under et trykk på omlag 0,5 mbar. De organometalliske forbindelsene som virket som en katalysator, ble igjen i bunnresten under denne destillasjonen. Denne resten ble igjen blandet med rapsolje og oleinsyre samt med metanol, og ble igjen sendt til en forestrings/transforestrings-reaksjon. De valgte masseforholdene kan studeres i tabell 2. Betingelsene for det andre reaksjonstrinnet ble igjen valgt slik at produktet ble holdt ved en temperatur på 210 °C i et tidsrom på 30 minutter. Innholdet av metylester i metylesterfasen etter det andre reaksjonstrinnet er på samme vis illustrert i tabell 2. Denøkte omsetningen med jordalkalimetallkatalysatorer er åpenbar.

Også etter det andre reaksjonstrinnet, ble blandingen separert ved destillasjon (separasjon av metanol og vann), som ble etterfulgt av destillasjon av metylester og glyserol. Esterfasene fra begge destillasjonene ble i hvert tilfelle separert fra glyserolfasene (ved gravitasjonssedimentering) og ble deretter vasket med 0,5 vekt % vann. Esteren dannet på denne måten imøtekom kvalitetskravene i henhold til EN 14214. Utbyttet som kunne oppnås med de individuelle katalysatorene er oppsummert i tabell 3. Der kan en klart se at det ble oppnådd et langt bedre utbytte med jordalkalimetall-katalysatorer enn med tungmetallkatalysatorer.

Eksempel 2

I 2 testserier i et pilotanlegg med kontinuerlig drift, ble det i løpet av en periode på 5 dager hver foretatt prosessering av følgende råmaterialer: brukt matolje med et innhold av frie fettsyrer på omlag 7 % (brukt matolje: brukt matolje fra husholdning og næringsliv inneholder en blanding av ulike vegetabilske og animalske fett og oljer, frie fettsyrer, vann, andre urenheter, for eksempel fra frityrkoking), og dyrefett fra anlegg for prosessering av dyrekadaver med et innhold av frie fettsyrer på omlag 14 %.

Magnesiumoleat ble brukt som katalysator. For å framstille katalysatoren, ble 4 kg magnesiumoksid og 44 kg oleinsyre reagert med hverandre ved omlag 60 °C i et tidsrom på 2 timer og ble deretter holdt tilgjengelig for prosessering av henholdsvis oljer og fett.

Prosesseringen omfattet følgende trinn: før ble blandingen av olje/fett blandet med metanol og katalysatoren. Ved bruk av ei pumpe ble denne blandingen pumpet fra blandebeholderen til en lagerbeholder. Blandingen ble ved hjelp av en annen pumpe pumpet kontinuerlig med en strømningsrate på 25 l/time fra lagerbeholderen og inn til anlegget. Blandingen ble først ledet gjennom en varmeveksler og varmet til 215 °C. Etter varmeveksleren, fortsatte blandingen å strømme gjennom en reaktor, og oppholdstiden i reaktoren utgjorde 30 minutter, og trykket ble satt til 50 bar absolutt ved hjelp av en strupeventil arrangert etter reaktoren.

De ønskede forestringsreaksjonene (frie fettsyrer og metanol til fettsyre-metylester og vann) og transforestringsreaksjoner (glyserider og metanol til fettsyre-metylester og glyserol) fortsatte i varmeveksleren og i reaksjonsbeholderen. Reaksjonsblandingen ble via strupeventilen ekspandert til atmosfærisk trykk, hvorved metanol og vann fordampet og ble separert i den påfølgende flashtanken. Den resterende blandingen ble ført til et ytterligere avgassingstrinn, som ble kjørt ved 140 °C og 50 mbar absolutt, hvorved resterende mengder vann og metanol ble separert.

Etter denne avgassingsprosedyren, ble den resterende blandingen separert kontinuerlig i et kort destillasjonsapparat til et bunnprodukt som hovedsakelig inneholdt ureagerte glyserider, fettsyrer, katalysator og små mengder metylester, og til et topprodukt som akkumulerte i form av to væskefaser, en metylesterfase og en glyserolfase. Disse fasene ble ført gjennom en gravitasjonsseparator og ble på denne måten separert fra hverandre. Glyserolfasen omfattet omlag 99,5 % glyserol. Metylesterfasen ble vasket med 0,5 vekt % vann i en blandebeholder, vannfasen ble separert i en gravitasjonsseparator, hvoretter esterfasen ble tørket ved 120 °C og omlag 100 mbar absolutt i en flashtank. Deretter ble det framskaffet metylester med en kvalitet som imøtekom standarden EN 14214. Bare den påkrevde CFPP-verdien kunne ikke oppnås for animalsk tettester og brukt matolje for vinter. Bunnproduktet ble samlet i en beholder og deretter blandet på nytt med ytterligere råmateriale i blandebeholderen, og ble på denne måten brukt på nytt for katalyse av de ovennevnte reaksjonene.

Denne prosessen ble kjørt kontinuerlig innenfor en periode på 5 dager for hvert råmateriale i 24 timer hver. Mengdene oppsummert i tabell 4 nedenfor ble prosessert og oppnådd. Den brukte matoljen hadde et polymerinnhold på 5,5 %. Siden utbyttet av fettsyre-metylester i tilfellet med brukt matolje utgjør nesten 97 %, ble disse polymerene også i stor grad omsatt til metylester. I bunnproduktet var polymerkonsentrasjonen under 1 %.

Sammenlikningseksempel

Råmateriale i form av brukt matolje og animalsk fett som indikert i eksempel 2, ble blandet med kaliummetanolat og metanol i henhold til kjent teknikk for å gjennomføre en transforestring til den respektive metylester. Til dette formål ble først kaliumhydroksid (teknisk, omlag 88 %) løst opp i metanol (teknisk ren). Mengdene ble valgt slik at det ble oppnådd en løsning med en KOH-konsentrasjon på 8 %. Denne løsningen ble blandet med det ovennevnte fettet ved et forhold mellom olje og løsning på 10:1,5. Etter en reaksjonstid på 20 minutter ved omlag 40 °C og en påfølgende settlingstid på 12 timer, oppsto ingen faseseparasjon, og katalysator kaliummetylat hadde blitt inaktivt grunnet forsåpningsreaksjoner med fettsyrene til stede i råmaterialene. Etter tilsats av konsentrert svovelsyre for justering av pH til 4 i reaksjonsblandingen, ble de respektive reaksjonsblandingene separert til en olje/fett-fase og en metanol/glyserol-fase. Utbyttet av metylester i olje/fett-fasen utgjorde bare omlag 15 %.

Claims (6)

1. Framgangsmåte for framstilling av karboksylsyreestere ved forestring av karboksylsyrer og/eller transforestring av karboksylsyreestere med metanol eller etanol i nærvær av en flytende metallkatalysator,karakterisert vedat den flytende metallkatalysatoren velges i form av jordalkalimetallsalt av en karboksylsyre og at metallkatalysatoren anvendes til en ytterligere forestring eller transforestring når den respektive første forestring eller transforestring er ferdig.

2. Framgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det som jordalkalimetall anvendes magnesium.

3. Framgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det som karboksylsyre anvendes en alifatisk karboksylsyre.

4. Framgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat det anvendes en alifatisk karboksylsyre som omfatter 10 til 24 karbonatomer.

5. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4,karakterisert vedat det som karboksylsyreestere anvendes triglyserider for forestring eller transforestring.

6. Framgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat det anvendes fett og oljer av vegetabilsk eller animalsk opphav, særlig brukt matolje og fettavfall, som kilde for triglyserider.