DE112014005993T5

DE112014005993T5 - Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE112014005993T5
Application number: DE112014005993.5T
Authority: DE
Inventors: Tomoaki Nakanishi; Toshiaki Sawada; Seigo Kotera; Shinji Wada
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2016-09-08
Also published as: US20160272805A1; CN105849181A; CN105849181B; US10633529B2; JPWO2015098776A1; KR20160105780A; KR102264949B1; JP6477497B2; WO2015098776A1

Abstract

Es soll eine Harzzusammensetzung mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit und Dehnung, deren schmelzgeknetetes Produkt und ein Formprodukt davon bereitgestellt werden. Eine Harzzusammensetzung, die ein Fluorharz, das eine Hydroxygruppe oder eine Carbonylgruppe aufweist, ein Esterbindung-enthaltendes Harz, das kein Fluoratom aufweist, und einen Umesterungskatalysator umfasst, ein schmelzgeknetetes Produkt, das durch Schmelzkneten der Harzzusammensetzung erhalten wird, ein Formprodukt, ein Film oder eine Folie, das, der oder die aus der Harzzusammensetzung oder dem schmelzgekneteten Produkt erhalten wird, ein laminiertes Produkt, eine Rückseitenfolie für eine Solarzelle und ein Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts unter Verwendung der Harzzusammensetzung oder des schmelzgekneteten Produkts.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein Fluorharz umfasst, deren schmelzgeknetetes Produkt, ein Formprodukt, ein Film oder eine Folie davon, ein laminiertes Produkt, eine Rückseitenfolie („Backsheet”) für eine Solarzelle und ein Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts.
STAND DER TECHNIK
Ein Fluorharz wird für verschiedene Anwendungen eingesetzt, in denen herkömmliche Kunststoffe nicht verwendet werden können, da es eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit, schwache dielektrische Eigenschaften, die Eigenschaft einer niedrigen Oberflächenenergie, keine Haftung, eine Witterungsbeständigkeit, usw., aufweist. Insbesondere wird ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (nachstehend manchmal als „ETFE” bezeichnet), bei dem es sich um ein Fluorharz handelt, das eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Flammhemmung, chemische Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit, die Eigenschaft eines geringen Abriebs, schwache dielektrische Eigenschaften, usw., aufweist, in einem breiten Bereich von Gebieten verwendet, einschließlich als wärmebeständiges Abdeckungsmaterial für elektrische Drähte, als korrosionsbeständiges Leitungsmaterial für chemische Anlagen, als landwirtschaftliches Kunststoffmaterial für Gewächshäuser, als Formentrennfilm, usw. In den letzten Jahren hat dessen Anwendung als Rückseitenfolie für eine Solarzelle Aufmerksamkeit erlangt. Eine Rückseitenfolie für eine Solarzelle muss im Allgemeinen eine Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit zur Verwendung über einen langen Zeitraum, schwache dielektrische Eigenschaften zur Verbesserung des Leistungsvermögens des gesamten Solarzellensystems, usw., aufweisen. Demgemäß kann die Rückseitenfolie für eine Solarzelle als eine Anwendung angesehen werden, in der die Eigenschaften eines Fluorharzes, wie z. B. ETFE, genutzt werden können.
Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften eines Fluorharzes, das für verschiedene Anwendungen eingesetzt wird, einschließlich eine Rückseitenfolie für eine Solarzelle, wurde z. B. eine Technik des Mischens eines Fluorharzes mit einem anderen Typ von Harzen vorgeschlagen (z. B. die Patentdokumente 1 bis 3).
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1: JP-A-57-121045
Patentdokument 2: JP-A-60-72951
Patentdokument 3: JP-A-2002-544359

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Ein Fluorharz ist im Allgemeinen mit anderen Typen von Harzen nicht mischbar. Demgemäß weist die vorstehend genannte Technik Probleme dahingehend auf, dass dann, wenn ein Fluorharz lediglich mit einem anderen Typ von Harzen in einem binären System gemischt wird, die dispergierte Phase in dem Gemisch dazu neigt, aufgrund einer gegenseitigen Unmischbarkeit gröber zu werden, wodurch die mechanische Festigkeit und die Dehnung vermindert werden. Obwohl beispielsweise ein Esterbindung-enthaltendes Harz, wie z. B. ein Polycarbonatharz, ein Harz mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften ist, neigt es selbst dann, wenn es zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einem Fluorharz zugemischt wird, dazu, dass dessen mechanischen Eigenschaften aufgrund der gegenseitigen Unmischbarkeit und der Vergröberung der dispergierten Phase verschlechtert werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Formmasse, die eine Harzzusammensetzung umfasst, oder deren schmelzgeknetetes Produkt zur Herstellung eines Formprodukts mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit und Dehnung bereitzustellen. Ferner sollen ein Formprodukt, ein Film oder eine Folie, das, der oder die aus einer solchen Formmasse erhalten wird, ein laminiertes Produkt, eine Rückseitenfolie für eine Solarzelle und ein Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts unter Verwendung des Harzmaterials für eine Formmasse bereitgestellt werden.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Gegenstände [1] bis [15] bereit.

[1] Harzzusammensetzung, die ein Fluorharz, das mindestens eine von einer Hydroxygruppe und einer Carbonylgruppe aufweist, ein Esterbindung-enthaltendes Harz, das kein Fluoratom aufweist, und einen Umesterungskatalysator umfasst.
[2] Harzzusammensetzung nach [1], bei der das Esterbindung-enthaltende Harz ein Polyesterharz oder ein Polycarbonatharz ist.
[3] Harzzusammensetzung nach [1] oder [2], bei der das Volumenverhältnis des Fluorharzes zu dem Esterbindung-enthaltenden Harz von 40/60 bis 99,9/0,1 beträgt.
[4] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [3], bei welcher der Gehalt des Umesterungskatalysators von 0,001 bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile der Summe des Fluorharzes, des Esterbindung-enthaltenden Harzes und des Umesterungskatalysators beträgt.
[5] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [4], bei der das Fluorharz ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer oder ein Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer ist.
[6] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [5], bei welcher der Umesterungskatalysator mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallsalz einer organischen Säure, einem Metallsalz einer Kohlensäure, einem Metalloxid und einem Metallhydroxid, ausgewählt ist.
[7] Harzzusammensetzung nach [6], bei welcher der Umesterungskatalysator mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Zinksalz einer Carbonsäure, einem Magnesiumsalz einer Carbonsäure, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid und Magnesiumhydroxid, ausgewählt ist.
[8] Formmasse, bestehend aus einem schmelzgekneteten Produkt der Harzzusammensetzung, wie sie in einem von [1] bis [7] definiert ist.
[9] Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, welches das Schmelzkneten der Harzzusammensetzung, wie sie in einem von [1] bis [7] definiert ist, umfasst.
[10] Formprodukt, das durch Schmelzverarbeiten der Harzzusammensetzung, wie sie in einem von [1] bis [7] definiert ist, oder der Formmasse, wie sie in [8] definiert ist, erhalten wird.
[11] Formprodukt nach [10], das eine Mikrophasentrennungsstruktur mit einer kontinuierlichen Phase und einer dispergierten Phase aufweist, wobei die kontinuierliche Phase aus dem Fluorharz besteht und die dispergierte Phase aus dem Esterbindung-enthaltenden Harz besteht.
[12] Formprodukt nach [10] oder [11], das ein Film oder eine Folie ist.
[13] Laminiertes Produkt, das mindestens eine Dreischichtstruktur aus einer Schicht des Formprodukts, wie es in einem von [10] bis [12] definiert ist, einer Schicht eines Fluorharzes und einer Schicht eines Esterbindung-enthaltenden Harzes aufweist, wobei die Schicht des Formprodukts zwischen der Schicht eines Fluorharzes und der Schicht eines Esterbindung-enthaltenden Harzes angeordnet ist.
[14] Rückseitenfolie für eine Solarzelle, die den Film oder die Folie, wie er oder sie in [12] definiert ist, umfasst und eine Dicke von 10 bis 100 μm aufweist.
[15] Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts, welches das Schmelzverarbeiten der Formmasse umfasst, wie sie in [8] definiert ist.

VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Ein Formprodukt, das aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, weist eine hervorragende mechanische Festigkeit und Dehnung auf.
Die Rückseitenfolie für eine Solarzelle der vorliegenden Erfindung weist einen Film auf, der eine hervorragende mechanische Festigkeit und Dehnung aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt reflektierte Rasterelektronenmikroskopbilder des Querschnitts von Strängen, die unter Verwendung von schmelzgekneteten Produkten in den Bsp. 7 und 14 hergestellt worden sind.
2 ist eine Ansicht, welche die Veränderungen von Drehmomenten zeigt, wenn Harzzusammensetzungen in den Bsp. 7, 19 und 20 schmelzgeknetet werden.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
[Harzzusammensetzung]
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Fluorharz, das mindestens eine von einer Hydroxygruppe und einer Carbonylgruppe aufweist (nachstehend manchmal als „eine funktionelle Gruppe (I)” bezeichnet), ein Esterbindung-enthaltendes Harz, das kein Fluoratom aufweist, und einen Umesterungskatalysator.
Die funktionelle Gruppe (I) kann an deren Seitenkette oder an deren Ende vorliegen. Im Hinblick auf eine hervorragende Reaktivität mit dem Esterbindung-enthaltenden Harz, das kein Fluoratom aufweist, liegt sie vorzugsweise am Ende vor, und im Hinblick auf die Erhöhung der Anzahl von funktionellen Gruppen in dem Fluorharz liegt sie vorzugsweise an der Seitenkette vor.
In einem Fall, bei dem die funktionelle Gruppe (I) am Ende vorliegt, beträgt deren Gehalt vorzugsweise von 1 bis 50000, mehr bevorzugt von 10 bis 5000, besonders bevorzugt von 100 bis 1000 als Anzahl von endständigen funktionellen Gruppen (I) pro 10⁶ Kohlenstoffatomen. Wenn die Anzahl der endständigen funktionellen Gruppen (I) innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird das Fluorharz eine hervorragende Reaktivität, hervorragende Formeigenschaften und eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweisen. Die Anzahl der endständigen funktionellen Gruppen (I) kann aus einem Infrarotabsorptionsspektrum (IR) mit dem in JP-A-60-240713 offenbarten Verfahren berechnet werden.
In einem Fall, bei dem die funktionelle Gruppe (I) an der Seitenkette vorliegt, beträgt der Gehalt der Einheiten, welche die funktionelle Gruppe (I) aufweisen, vorzugsweise von 0,01 bis 80 mol-%, mehr bevorzugt von 0,01 bis 60 mol-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 30 mol-% aller Struktureinheiten des Fluorharzes. Der Gehalt der Einheiten, welche die funktionelle Gruppe (I) aufweisen, kann durch ¹H-NMR und ¹⁹F-NMR berechnet werden.
(Fluorharz)
Das Fluorharz in der vorliegenden Erfindung weist Einheiten auf, die ein Fluoratom aufweisen (nachstehend manchmal als „fluorierte Einheiten” bezeichnet). Die fluorierten Einheiten sind Einheiten, die von einem Monomer abgeleitet sind, das ein Fluoratom aufweist (nachstehend manchmal als „ein fluoriertes Monomer” bezeichnet). Das fluorierte Monomer kann z. B. ein Fluorethylen wie z. B. CF₂=CF₂ (nachstehend manchmal als „TFE” bezeichnet), CF₂=CFCl oder CF₂=CH₂, ein C_3-5-Perfluorolefin, wie z. B. Hexafluorpropylen (nachstehend manchmal als „HFP” bezeichnet) oder Octafluorbuten-1, ein Polyfluoralkylethylen, das durch X¹(CF₂)_nOY¹=CH₂ dargestellt ist (wobei jedes von X¹ und Y¹ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist), ein Perfluorvinylether, der durch R^fOCFX²(CF₂)_mOCF=CF₂ dargestellt ist (worin R^f eine C_1-6-Perfluoralkylgruppe ist, X² ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist), ein Perfluorvinylether, der eine Gruppe aufweist, die einfach in eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt werden kann, wie z. B. CH₃OC(=O)CF₂CF₂CF₂OCF=CF₂ oder FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂, ein Perfluor(alkenylvinylether), wie z. B. CF₂=CFOCF₂CF=CF₂ oder CF₂=CFO(CF₂)₂CF=CF₂, oder ein fluoriertes Monomer mit einer aliphatischen cyclischen Struktur, wie z. B. Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol oder Perfluor(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan) sein.
In dem Polyfluoralkylethylen, das durch X¹(CF₂)_nOY¹=CH₂ dargestellt ist, ist n vorzugsweise von 2 bis 6, besonders bevorzugt von 2 bis 4. Ein solches Polyfluoralkylethylen kann z. B. insbesondere CF₃CF₂CH=CH₂ (nachstehend manchmal als „PTFE” bezeichnet), CF₃(CF₂)₃CH=CH₂, CF₃(CF₂)₅CH=CH₂, CF₃CF₂CF₂CF=CH₂ oder CF₂HCF₂CF₂CF=CH₂ sein.
Der Perfluorvinylether kann z. B. insbesondere Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), Perfluor(propylvinylether) (nachstehend manchmal als „PPVE” bezeichnet), CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₃O(CF₂)₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₃ oder CF₂=CFO(CF₂CF₂O)₂CF₂CF₃ sein.
Der Perfluorvinylether ist vorzugsweise ein Perfluoralkylvinylether.
Das fluorierte Monomer ist vorzugsweise ein Fluorethylen, ein Perfluorolefin, ein Polyfluoralkylethylen oder ein Perfluorvinylether, besonders bevorzugt TFE, HFP, PFEE, CF₃(CF₂)₃CH=CH₂, PPVE.
Ein Typ oder zwei oder mehr Typen solcher Fluorharzeinheiten kann oder können verwendet werden.
Das Fluorharz in der vorliegenden Erfindung kann Einheiten enthalten, die kein Fluoratom aufweisen (nachstehend manchmal als „nicht-fluorierte Einheiten” bezeichnet). Die nicht-fluorierten Einheiten sind Einheiten, die von einem Monomer abgeleitet sind, das kein Fluoratom aufweist (nachstehend manchmal als „ein nicht-fluoriertes Monomer” bezeichnet). Das nicht-fluorierte Monomer kann z. B. ein C_2-5-Olefin, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, ein Vinylester oder ein Vinylalkohol sein.
Ein Typ oder zwei oder mehr Typen solcher nicht-fluorierten Einheiten kann oder können verwendet werden.
Das Fluorharz in der vorliegenden Erfindung weist einen Gehalt der fluorierten Einheiten von vorzugsweise mindestens 20 mol-%, mehr bevorzugt mindestens 30 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 45 mol-% in 100% aller Struktureinheiten auf. Wenn der Gehalt mindestens die Untergrenze ist, weist ein solches Fluorharz eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit, schwache dielektrische Eigenschaften, die Eigenschaft einer niedrigen Oberflächenenergie, keine Haftung und eine Witterungsbeständigkeit auf.
Das Fluorharz in der vorliegenden Erfindung kann z. B. ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE), ein Polytetrafluorethylen (PTFE), ein Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA), ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), ein Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Polychlortrifluorethylen (PCTFE) oder ein Chlortrifluorethylen/Ethylen-Copolymer (ECTFE) sein. Besonders bevorzugt ist ein ETFE im Hinblick auf eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Schmelzverarbeitungseigenschaft.
Das ETFE in der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, das Einheiten, die von TFE abgeleitet sind, und Einheiten aufweist, die von Ethylen abgeleitet sind (nachstehend manchmal als „Einheiten, die von E abgeleitet sind” bezeichnet). Das molare Verhältnis der Einheiten, die von TFE abgeleitet sind/der Einheiten, die von E abgeleitet sind, in dem ETFE beträgt vorzugsweise von 20/80 bis 80/20, mehr bevorzugt von 30/70 bis 70/30, besonders bevorzugt von 40/60 bis 60/40. Das ETFE kann Einheiten enthalten, die von einem weiteren Monomer zusätzlich zu den Einheiten abgeleitet sind, die von TFE und E abgeleitet sind. Ein solches weiteres Monomer kann derart sein, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Das Fluorharz der vorliegenden Erfindung weist einen Schmelzindex (Schmelzflussrate) (nachstehend manchmal als „Q-Wert” bezeichnet) von vorzugsweise von 0,01 bis 1000 mm³/Sekunde, mehr bevorzugt von 0,1 bis 500 mm³/Sekunde, besonders bevorzugt von 1 bis 200 mm³/Sekunde auf. Der Q-Wert ist ein Index für das Schmelzfließvermögen eines Fluorharzes und ist ein Index für das Molekulargewicht. Ein großer Q-Wert zeigt ein niedriges Molekulargewicht und ein kleiner Q-Wert zeigt ein hohes Molekulargewicht. Der Q-Wert ist die Extrusionsrate eines Fluorharzes, wenn es in eine Öffnung mit einem Durchmesser von 2,1 mm und einer Länge von 8 mm bei einer Belastung von 7 kg bei einer Temperatur, die um 50°C höher ist als der Schmelzpunkt des Harzes, extrudiert wird, gemessen durch ein Fließtestgerät, das von Shimadzu Corporation hergestellt ist. Der Schmelzpunkt des Fluorharzes ist ein Wert, der aus einem endothermen Peak, wenn das Harz in einer Luftatmosphäre bei 10°C/Minute bis 300°C erwärmt wird, durch ein Differentialscanningkalorimetrieverfahren (DSC-Verfahren) erhalten wird. Wenn der Q-Wert des Fluorharzes innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, weist das Fluorharz hervorragende Extrusionseigenschaften sowie eine hervorragende mechanische Festigkeit auf.
In der vorliegenden Erfindung können die Fluorharze allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
<Einführung einer Hydroxygruppe>
Als Verfahren zum Einführen einer Hydroxygruppe in die Seitenkette des Fluorharzes kann ein herkömmliches Verfahren eingesetzt werden und ein Verfahren des Copolymerisierens eines Monomers, das eine Hydroxygruppe aufweist, oder ein Verfahren des Copolymerisierens eines Monomers, das eine Esterbindung oder eine Etherbindung aufweist, und des Umsetzens der Esterbindung oder der Etherbindung zu deren Umwandlung in eine Hydroxygruppe kann genannt werden.
Als Verfahren zum Einführen einer Hydroxygruppe am Ende des Fluorharzes kann ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden und ein Verfahren des Verwendens einer Hydroxygruppe-enthaltenden Verbindung als Initiator oder als Kettenübertragungsmittel zum Zeitpunkt des Polymerisierens eines Monomers, welches das Fluorharz bildet, kann genannt werden. Es ist bevorzugt, eine Hydroxygruppe-enthaltende Verbindung als Kettenübertragungsmittel zu verwenden, wodurch das Ausmaß des Einführens der Hydroxygruppe einfach eingestellt wird. Das Kettenübertragungsmittel kann z. B. ein Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder 2-Butanol sein und es ist bevorzugt Methanol, das ein niedriges Molekulargewicht sowie eine hervorragende Wärmestabilität aufweist. Die Menge des Alkohols beträgt z. B. in einem Fall, bei dem ein Monomer, welches das Fluorharz bildet, in einem Polymerisationsmedium polymerisiert wird, vorzugsweise von 0,01 bis 50 Massen-%, mehr bevorzugt von 0,02 bis 40 Massen-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 20 Massen-% bezogen auf die Summe (100 Massen-%) des Polymerisationsmediums und des Alkohols. Als Verfahren zur Herstellung des ETFE kann z. B. ein Verfahren genannt werden, wie es in JP-A-6-298809 offenbart ist.
<Einführung einer Carbonylgruppe>
Das Fluorharz, das eine Carbonylgruppe aufweist, kann ein Fluorharz mit einer Gruppe sein, die eine Carbonylgruppe (-C(=O)-) in ihrer Struktur aufweist. Die Gruppe, die eine Carbonylgruppe in ihrer Struktur enthält, kann z. B. eine Gruppe, die eine Carbonylgruppe zwischen Kohlenstoffatomen einer Kohlenwasserstoffgruppe enthält, eine Carbonatgruppe, eine Carboxygruppe, eine Halogenformylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder ein Säureanhydridrest sein.
Die Kohlenwasserstoffgruppe kann z. B. eine C_2-8-Alkylengruppe sein. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe ist die Anzahl von Kohlenstoffatomen in einem Zustand, bei dem keine Carbonylgruppe enthalten ist. Die Alkylengruppe kann linear oder verzweigt sein.
Die Halogenformylgruppe wird durch -C(=O)-X² dargestellt (wobei X² ein Halogenatom ist). X² ist vorzugsweise ein Fluoratom oder ein Chloratom, besonders bevorzugt ein Fluoratom.
Die Alkoxygruppe in der Alkoxycarbonylgruppe kann linear oder verzweigt sein und es ist vorzugsweise eine C_1-8-Alkoxygruppe, besonders bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Als Verfahren zum Einführen einer Carbonylgruppe in die Seitenkette des Fluorharzes kann ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden und ein Verfahren des Copolymerisierens eines fluorierten Monomers und eines Monomers mit einer Carbonylgruppe oder ein Verfahren des Copolymerisierens eines fluorierten Monomers, eines nicht-fluorierten Monomers und eines Monomers mit einer Carbonylgruppe kann z. B. genannt werden.
Das Monomer, das eine Carbonylgruppe aufweist, kann ein cyclisches Kohlenwasserstoffmonomer sein, das eine Carbonylgruppe aufweist und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe in dessen Ring aufweist, und es handelt sich im Hinblick auf eine hervorragende Polymerisierbarkeit vorzugsweise um eine polymerisierbare Verbindung, die ein cyclischer Kohlenwasserstoff ist, der mindestens einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring umfasst und der eine Dicarbonsäureanhydridgruppe und eine endocyclische polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist.
Der cyclische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein cyclischer Kohlenwasserstoff, der mindestens eine verbrückte polycyclische Struktur aufweist. D. h., ein cyclischer Kohlenwasserstoff, der eine nicht-kondensierte verbrückte polycyclische Struktur aufweist, ein cyclischer Kohlenwasserstoff, der mindestens zwei verbrückte polycyclische Strukturen aufweist, oder ein cyclischer Kohlenwasserstoff, der eine verbrückte polycyclische Struktur und eine weitere cyclische Struktur aufweist, die kondensiert sind, ist bevorzugt.
Das cyclische Kohlenwasserstoffmonomer weist mindestens eine endocyclische polymerisierbare ungesättigte Gruppe auf, d. h., eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, die zwischen Kohlenstoffatomen vorliegt, die einen Kohlenwasserstoffring bilden.
Das cyclische Kohlenwasserstoffmonomer weist ferner eine Dicarbonsäureanhydridgruppe (-CO-O-CO-) auf. Die Dicarbonsäureanhydridgruppe kann an zwei Kohlenstoffatome gebunden sein, die den Kohlenwasserstoffring bilden, oder sie kann an zwei Kohlenstoffatome außerhalb des Rings gebunden sein. Es ist bevorzugt, dass die Dicarbonsäureanhydridgruppe an zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist, bei denen es sich um Kohlenstoffatome handelt, die den Ring des cyclischen Kohlenwasserstoffs bilden. Ferner können Kohlenstoffatome, die den Ring des cyclischen Kohlenwasserstoffs bilden, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder einen weiteren Substituenten aufweisen, der anstelle des Wasserstoffatoms gebunden ist.
Als spezifische Beispiele des cyclischen Kohlenwasserstoffmonomers können Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (8) dargestellt sind, und Maleinsäureanhydrid genannt werden. In den Formeln (2) und (5) bis (8) ist R eine C_1-6-Niederalkylgruppe, ein Halogenatom, das aus einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom ausgewählt ist, oder eine halogenierte Alkylgruppe, bei der ein Wasserstoffatom in der Niederalkylgruppe durch ein Halogenatom substituiert ist.
Von diesen ist das cyclische Kohlenwasserstoffmonomer vorzugsweise mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe, bestehend aus Itaconsäureanhydrid (nachstehend manchmal als „IAH” bezeichnet), Citraconsäureanhydrid (nachstehend manchmal als „CAH” bezeichnet) und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (nachstehend manchmal als „NAH” bezeichnet), ausgewählt ist. Unter Verwendung mindestens eines Mitglieds, das aus der Gruppe, bestehend aus IAH, CAH und NAH, ausgewählt ist, wird das Fluorharz in der vorliegenden Erfindung, das einen Säureanhydridrest enthält, einfach erzeugt, ohne ein spezifisches Polymerisationsverfahren einzusetzen ( JP-A-11-193312 ), das erforderlich ist, wenn Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.
Das Fluorharz, das eine Carbonylgruppe aufweist, in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise das folgende fluorierte Copolymer (A1) oder fluorierte Copolymer (A2).
Fluoriertes Copolymer (A1): Ein Copolymer, das Einheiten, die von TFE und/oder CTFE abgeleitet sind, Einheiten, die von dem cyclischen Kohlenwasserstoffmonomer abgeleitet sind, und Einheiten aufweist, die von einem fluorierten Monomer (ausschließlich TFE und CTFE) abgeleitet sind.
Fluoriertes Copolymer (A2): Ein Copolymer, das Einheiten, die von TFE und/oder CTFE abgeleitet sind, Einheiten, die von dem cyclischen Kohlenwasserstoffmonomer abgeleitet sind, und Einheiten aufweist, die von einem nicht-fluorierten Monomer (ausschließlich das cyclische Kohlenwasserstoffmonomer) abgeleitet sind.
Als bevorzugte spezifische Beispiele für das fluorierte Copolymer (A1) können ein TFE/PPVE/NAH-Copolymer, ein TFE/PPVE/IAH-Copolymer, ein TFE/PPVE/CAH-Copolymer, ein TFE/HFP/NAH-Copolymer, ein TFE/HFP/IAH-Copolymer, ein TFE/HFP/CAH-Copolymer, ein TFE/VdF/IAH-Copolymer, ein TFE/VdF/CAH-Copolymer und ein TFE/PPVE/HFP/NAH-Copolymer genannt werden.
Als bevorzugtes spezifisches Beispiel für das fluorierte Copolymer (A2) können ein TFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/NAH/E-Copolymer, ein TFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/IAH/E-Copolymer, ein TFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/CAH/E-Copolymer, ein TFE/CH₂=CH(CF₂)₂F/NAH/E-Copolymer, ein TFE/PFEE/IAH/E-Copolymer, ein TFE/PFEE/CAH/E-Copolymer, ein CTFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/NAH/E-Copolymer, ein CTFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/IAH/E-Copolymer, ein CTFE/CH₂=CH(CF₂)₄F/CAH/E-Copolymer, ein CTFE/PFEE/NAH/E-Copolymer, ein CTFE/PFEE/IAH/E-Copolymer und ein CTFE/PFEE/CAH/E-Copolymer genannt werden.
(Esterbindung-enthaltendes Harz)
Es wird davon ausgegangen, dass die vorliegende Erfindung mit einem Esterbindung-enthaltenden Harz auf der Basis des Prinzips einer Umesterung anwendbar ist. Das Esterbindung-enthaltende Harz ist nicht beschränkt, solange es ein Harz ist, das einen Esterbindungsrest aufweist und es kann insbesondere ein Polyesterharz, ein Polycarbonatharz oder ein Polyarylatharz sein, und im Hinblick auf eine hervorragende Wärmebeständigkeit, hervorragende Formeigenschaften und eine hervorragende mechanische Festigkeit ist es vorzugsweise ein Polyesterharz oder ein Polycarbonatharz, besonders bevorzugt ein Polycarbonatharz. In der vorliegenden Erfindung können die Esterbindung-enthaltenden Harze allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
(Polyesterharz)
Das Polyesterharz kann z. B. durch eine Dehydratisierungskondensation einer Dicarbonsäure und eines Diols oder eine Dehydratisierungskondensation einer Hydroxycarbonsäure erhalten werden.
Das Polyesterharz kann z. B. Polymilchsäure, ein Polyethylenterephthalat(PET)-Harz, ein Polybutylenterephthalat(PBT)-Harz, ein Polycyclohexandimethylenterephthalat(PCT)-Harz, ein Polybutylennaphthalat(PBN)-Harz oder ein Polyethylennaphthalat (PEN) sein und im Hinblick auf eine hervorragende Wärmebeständigkeit und hervorragende Formeigenschaften handelt es sich vorzugsweise um PET, PBT, PCT, PBN oder PEN, besonders bevorzugt PET, PBT oder PCT. Der Schmelzpunkt des Polyesterharzes kann von 180 bis 280°C betragen und beträgt im Hinblick auf hervorragende Formeigenschaften und eine hervorragende Wärmebeständigkeit vorzugsweise von 200 bis 270°C, besonders bevorzugt von 220 bis 260°C.
Die Polyesterharze können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
(Polycarbonatharz)
Das Polycarbonatharz kann z. B. durch eine Grenzflächenpolykondensation eines zweiwertigen Phenols und eines Carbonylierungsmittels oder durch eine Schmelzumesterung erhalten werden.
Das zweiwertige Phenol kann z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis[(4-hydroxy-3,5-dimethyl)phenyl]methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis[(4-hydroxy-3-methyl)phenyl]propan, 2,2-Bis[(4-hydroxy-3,5-dimethyl)phenyl]propan, 2,2-Bis[(4-hydroxy-3,5-dibrom)phenyl]propan, 2,2-Bis[(3-isopropyl-4-hydroxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[(4-hydroxy-3-phenyl)phenyl]propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylbutan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-isopropylcyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis[(4-hydroxy-3-methyl)phenyl]fluoren, α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-5,7-dimethyladamantan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylketon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether oder 4,4'-Dihydroxyphenylester sein.
Im Hinblick auf die Verfügbarkeit ist Bisphenol A bevorzugt.
Das Carbonylierungsmittel kann z. B. ein Carbonylhalogenid, wie z. B. Phosgen, ein Carbonatester, wie z. B. Diphenylcarbonat, oder ein Halogenformiat, wie z. B. ein Dihalogenformiat eines zweiwertigen Phenols, sein.
Als Verfahren zur Herstellung des Polycarbonatharzes kann zusätzlich zu der Grenzflächenpolykondensation oder der Schmelzumesterung eine Festphasenumesterung eines Carbonats als Vorpolymer oder eine Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Carbonats genannt werden.
Das Massenmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes beträgt im Hinblick auf hervorragende mechanische Eigenschaften und hervorragende Formeigenschaften vorzugsweise von 10000 bis 300000, mehr bevorzugt von 30000 bis 200000, besonders bevorzugt von 30000 bis 100000. Das Massenmittel des Molekulargewichts ist ein Wert, der mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen worden ist.
Als Polycarbonatharz können handelsübliche Produkte verwendet werden. Beispielsweise können Lexan (hergestellt von SABIC Innovative Plastics), Makrolon und Apec (hergestellt von Bayer), Hiloy (hergestellt von ComAlloy), Calibre (hergestellt von Sumika Styron Polycarbonate Limited), Lupilonx (hergestellt von Mitsubishi Engineering-Plastic Corporation), Naxell (hergestellt von MRC Polymers), Edgetek (hergestellt von PolyOne), Trirex (hergestellt von Sam Yang Kasei Co., Ltd.) und Panlite (hergestellt von TEIJIN LIMITED) genannt werden.
Die Polycarbonatharze können allein oder als ein Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
(Umesterungskatalysator)
Der Umesterungskatalysator in der vorliegenden Erfindung kann ein Metall, ein Metallsalz einer organischen Säure, ein Metallsalz einer anorganischen Säure, ein Oxid eines Metalls, ein Hydroxid eines Metalls, ein Halogenid eines Metalls, eine Schwefel-enthaltende Oxosäure oder eine Stickstoff-enthaltene basische Verbindung sein.
Das Metall kann z. B. Zink, Eisen, Calcium, Magnesium, Natrium, Zinn, Mangan, Aluminium, Cer, Barium, Kobalt, Kalium, Cäsium, Blei, Strontium oder Antimon sein.
Als Metall des Metallsalzes einer organischen Säure, des Metallsalzes einer anorganischen Säure, des Oxids eines Metalls, des Hydroxids eines Metalls und des Halogenids eines Metalls kann das vorstehende Metall genannt werden.
Das Salz einer organischen Säure kann ein Carboxylat sein und das Salz einer anorganischen Säure kann z. B. ein Carbonat, ein Nitrat, ein Phosphat oder ein Borat sein.
Das Halogenid kann z. B. ein Fluorid, ein Chlorid oder ein Bromid sein.
Die Schwefel-enthaltende Oxosäure kann z. B. Schwefelsäure, eine Sulfonsäure, eine Sulfinsäure oder eine Sulfensäure sein.
Die Stickstoff-enthaltende basische Verbindung kann ein quaternäres Ammoniumsalz, ein tertiäres Amin, ein sekundäres Amin, ein primäres Amin, ein Pyridin, ein Imidazol oder ein Ammoniak sein.
Der Umesterungskatalysator in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Metallsalz einer organischen Säure, ein Metallsalz einer Kohlensäure, ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid, das eine hervorragende Dispergierbarkeit in dem Harz und Wärmestabilität aufweist und bei dem es weniger wahrscheinlich ist, das es ausblutet, wenn die Harzzusammensetzung schmelzgeknetet wird. Bevorzugt ist ein organisches Salz (wie z. B. ein Carboxylat), ein Carbonat, ein Oxid oder ein Hydroxid von Magnesium, Zink oder Calcium, da es eine geringe Feuchtigkeitsabsorption und schwache hydroskopische Eigenschaften aufweist, wodurch eine Blasenbildung eines Formprodukts aufgrund des Einschlusses von Feuchtigkeit vermieden werden kann, und es ist mehr bevorzugt ein Carboxylat von Zink, ein Carboxylat von Magnesium, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid oder Magnesiumhydroxid, besonders bevorzugt Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid oder Zinkoxid.
Die Form des Umesterungskatalysators in der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt. In dem Fall von Teilchen können z. B. Kügelchen, Agglomerate oder Nadeln verwendet werden. Die Teilchengröße oder die axiale Länge ist vorzugsweise eine bestimmte Größe oder kleiner, um hervorragende Formeigenschaften der Harzzusammensetzung oder des schmelzgekneteten Produkts sicherzustellen und um Belastungsdefekte nach der Filmbildung zu vermeiden. In dem Fall von Kügelchen oder Agglomeraten beträgt die durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise von 0,01 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 0,01 bis 3 μm. In dem Fall von Nadeln beträgt die durchschnittliche axiale Länge vorzugsweise von 0,01 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 μm. Die durchschnittliche Teilchengröße und die durchschnittliche axiale Länge sind Werte, die durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) gemessen werden.
In der vorliegenden Erfindung können die Umesterungskatalysatoren allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
(Optionale Komponenten)
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann innerhalb eines Bereichs, der die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, optionale Komponenten wie z. B. ein Pigment, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, einen Lichtstabilisator, ein Oberflächenmodifiziermittel, ein Pigmentdispergiermittel, einen Flammhemmer, einen Weichmacher, einen Füllstoff, ein Verdickungsmittel, ein die Haftung verbesserndes Mittel und ein Mattierungsmittel enthalten.
(Mischungsverhältnis)
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt das Massenverhältnis des Fluorharzes zu dem Esterbindung-enthaltenden Harz (die Masse des Fluorharzes/die Masse des Esterbindung-enthaltenden Harzes) vorzugsweise von 50/50 bis 99,9/0,1, mehr bevorzugt von 55/45 bis 99,9/0,1, besonders bevorzugt von 65/35 bis 99,9/0,1. Innerhalb des vorstehend genannten Bereichs besteht eine Tendenz dahingehend, dass in dem Formprodukt eine Mikrophasentrennungsstruktur (Meer-Insel-Struktur) gebildet wird, in der das Fluorharz eine kontinuierliche Phase (sogenanntes „Meer”) bildet und das Esterbindung-enthaltende Harz eine dispergierte Phase (sogenannte „Insel”) bildet.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt das Volumenverhältnis des Fluorharzes zu dem Esterbindung-enthaltenden Harz (das Volumen des Fluorharzes/das Volumen des Esterbindung-enthaltenden Harzes) vorzugsweise von 40/60 bis 99,9/0,1, mehr bevorzugt von 50/50 bis 99,9/0,1, besonders bevorzugt von 60/40 bis 99,9/0,1. Innerhalb des vorstehend genannten Bereichs besteht eine Tendenz dahingehend, dass in dem Formprodukt eine Mikrophasentrennungsstruktur gebildet wird, in der das Fluorharz eine kontinuierliche Phase bildet und das Esterbindung-enthaltende Harz eine dispergierte Phase bildet.
Der Gehalt des Umesterungskatalysators in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 20 Massenteile, mehr bevorzugt von 0,005 bis 15 Massenteile, besonders bevorzugt von 0,01 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile der Summe des Fluorharzes, des Esterbindung-enthaltenden Harzes und des Umesterungskatalysators. Wenn der Gehalt des Umesterungskatalysators mindestens die Untergrenze des vorstehend genannten Bereichs ist, wird eine Umesterung ausreichend fortschreiten, wenn das Fluorharz, das Esterbindung-enthaltende Harz und der Umesterungskatalysator schmelzgeknetet werden, und wenn er höchstens die Obergrenze ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass sich das Esterbindung-enthaltende Harz zersetzt.
[Formmasse]
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann so, wie sie ist, zum Schmelzverarbeiten als Formmasse verwendet werden (hier nachstehend als „Formmasse” bezeichnet). Ansonsten kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schmelzgeknetet und gekühlt werden, so dass eine Formmasse erhalten wird, die zum Schmelzverarbeiten verwendet wird. Die Formmasse, die durch Schmelzkneten und Kühlen der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet wird, wird manchmal als schmelzgeknetetes Produkt bezeichnet.
Die Harzzusammensetzung zum Formen kann eine Zusammensetzung in der Form eines Pulvers sein, das durch Mischen der jeweiligen Komponenten der Harzzusammensetzung erhalten wird, oder es kann sich um Teilchen oder dergleichen handeln, die durch Granulieren der Harzzusammensetzung erhalten worden sind. Bei dem schmelzgekneteten Produkt kann es sich um ein Granulat, um Agglomerate oder dergleichen handeln, das oder die durch Schmelzkneten der Harzzusammensetzung erhalten worden sind, oder es kann ein Pulver oder dergleichen sein, das durch Kühlen und Pulverisieren des schmelzgekneteten Produkts erhalten worden ist.
Die Mikrophasentrennungsstruktur in dem Formprodukt wird durch Schmelzverarbeiten der Formmasse und ein anschließendes Kühlen erhalten. Die Mikrophasentrennungsstruktur kann auf der Stufe der Formmasse nicht vorliegen oder sie kann auf der Stufe der Formmasse vorliegen. Es wird davon ausgegangen, dass in der Harzzusammensetzung zum Formen, selbst wenn sie mittels eines Schmelzverfahrens hergestellt worden ist, im Wesentlichen keine Mikrophasentrennungsstruktur vorliegt, wenn die Formmasse nicht geknetet wird. Andererseits wird davon ausgegangen, dass ein schmelzgeknetetes Produkt eine Mikrophasentrennungsstruktur in einem bestimmten Ausmaß oder mehr aufweist.
Aus der Harzzusammensetzung zum Formen, bei der davon ausgegangen wird, dass sie im Wesentlichen keine Mikrophasentrennungsstruktur aufweist, kann ein Formprodukt, das aus einem Harz besteht, das eine Mikrophasentrennungsstruktur aufweist, mit einem Schmelzverarbeitungsverfahren mittels des Schmelzknetverfahrens hergestellt werden. Das Schmelzverarbeitungsverfahren mittels des Schmelzknetverfahrens kann z. B. eine Extrusion oder ein Spritzgießen sein.
Aus einem schmelzgekneteten Produkt, bei dem davon ausgegangen wird, dass es eine Mikrophasentrennungsstruktur aufweist, kann ein Formprodukt, das aus einem Harz mit einer Mikrophasentrennungsstruktur besteht, nicht nur durch ein Schmelzverarbeitungsverfahren mittels des Schmelzknetverfahrens hergestellt werden, sondern auch durch ein Schmelzverarbeiten ohne das Schmelzknetverfahren oder mit einem unzureichenden Schmelzknetverfahren. Das Schmelzverarbeitungsverfahren ohne das Schmelzknetverfahren oder mit einem unzureichenden Schmelzknetverfahren kann z. B. ein Schmelzformpressverfahren, ein Schmelzgießformverfahren oder ein Spritzpressverfahren sein.
Die Formmasse in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein schmelzgeknetetes Produkt, das eine Mikrophasentrennungsstruktur aufweist, die durch Schmelzkneten der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Das schmelzgeknetete Produkt, das eine Mikrophasentrennungsstruktur aufweist, kann als eine Formmasse verwendet werden, die auf das Schmelzverarbeitungsverfahren ohne das Schmelzknetverfahren oder mit einem unzureichenden Schmelzknetverfahren anwendbar ist, und dessen Anwendung ist nicht auf eine Extrusion oder ein Spritzgießen beschränkt.
(Schmelzgeknetetes Produkt)
Zur Herstellung eines Formprodukts, das aus einem Harz mit einer Mikrophasentrennungsstruktur besteht, ist es bevorzugt, ein Formmaterial zu verwenden, das durch Schmelzkneten und Kühlen der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist. Beispielsweise wird die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schmelzgeknetet und zu einem Strang extrudiert und der Strang wird geschnitten und gekühlt, so dass ein Formmaterial in der Form eines Granulats erhalten wird.
Es wird davon ausgegangen, dass in dem schmelzgekneteten Produkt durch Schmelzkneten des Fluorharzes und des Esterbindung-enthaltenden Harzes in der Gegenwart des Umesterungskatalysators eine Hydroxygruppe oder eine Carbonylgruppe in einem Teil des Fluorharzes und eine Esterbindung in einem Teil des Esterbindung-enthaltenden Harzes einer Umesterung unter Bildung eines Reaktionsprodukts unterliegen. Ferner wird davon ausgegangen, dass das Reaktionsprodukt als ein verträglichmachendes Mittel zwischen dem Fluorharz und dem Esterbindung-enthaltenden Harz wirkt. Als Ergebnis wird davon ausgegangen, dass es in einem Formprodukt, das durch die Verwendung des schmelzgekneteten Produkts erhalten wird, wahrscheinlicher ist, dass eine Mikrophasentrennungsstruktur gebildet wird, in der die kontinuierliche Phase aus dem Fluorharz besteht und die dispergierte Phase aus dem Esterbindung-enthaltenden Harz besteht, und dass eine Morphologie gebildet wird, die derart ist, dass die Inseln in der Meer-Insel-Struktur dünn und einheitlich dispergiert sind. Demgemäß wird davon ausgegangen, dass sich die Verträglichkeit zwischen den Harzen stärker verbessert und folglich ein Formprodukt mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit und Dehnung erhalten wird.
<Schmelzknettemperatur und -zeit>
Die Schmelzknettemperatur des Fluorharzes, des Esterbindung-enthaltenden Harzes und des Umesterungskatalysators beträgt vorzugsweise von 260 bis 300°C, besonders bevorzugt von 270 bis 280°C. Wenn sie mindestens die Untergrenze des vorstehend genannten Bereichs ist, wird die Harzzusammensetzung einfach schmelzgeknetet, und wenn sie höchstens die Obergrenze ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Harze durch Wärme zersetzt werden. Die Schmelzknetzeit beträgt vorzugsweise von 5 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Minuten. Wenn sie höchstens die Obergrenze des vorstehend genannten Bereichs ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Harze durch Wärme zersetzt werden.
<Masterbatchverfahren>
Das schmelzgeknetete Produkt der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren des Verwendens des schmelzgekneteten Produkts als ein Masterbatch und des Mischens des Masterbatch mit dem Fluorharz und dem Esterbindung-enthaltenden Harz, worauf ein Schmelzverarbeiten stattfindet, zu einem Formprodukt ausgebildet werden.
Da ein Masterbatch eine hohe Konzentration des Umesterungskatalysators aufweist, wird die Umesterung ausreichend ablaufen und ein Reaktionsprodukt kann effizient erhalten werden. Demgemäß wird sich die Verträglichkeit der Harze in dem erhältlichen Formprodukt verbessern.
Die Konzentration des Umesterungskatalysators in dem Masterbatch beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 30 Massen-%, mehr bevorzugt von 0,5 bis 30 Massen-%, besonders bevorzugt von 1 bis 25 Massen-% pro 100 Massen-% der Summe des Fluorharzes und des Esterbindung-enthaltenden Harzes in dem Masterbatch. Innerhalb des vorstehend genannten Bereichs wird die Umesterung ausreichend ablaufen.
Das Massenverhältnis des Fluorharzes zu dem Esterbindung-enthaltenden Harz in dem Masterbatch und das Massenverhältnis des Fluorharzes zu dem Esterbindung-enthaltenden Harz, die später zugesetzt werden, können gleich oder verschieden sein, jedoch sind sie vorzugsweise gleich, so dass eine einheitliche Zusammensetzung erhalten wird. Das Massenverhältnis des Fluorharzes zu dem Esterbindung-enthaltenden Harz in dem Masterbatch (die Masse des Fluorharzes/die Masse des Esterbindung-enthaltenden Harzes) beträgt vorzugsweise von 50/50 bis 99,9/0,1, mehr bevorzugt von 55/45 bis 99,9/0,1, besonders bevorzugt von 65/35 bis 99,9/0,1.
Das Massenverhältnis der Menge des Masterbatch zu der Gesamtmenge des Fluorharzes und des Esterbindung-enthaltenden Harzes, die später zugesetzt werden, beträgt vorzugsweise von 0,1/99,9 bis 50/50, besonders bevorzugt von 1/99 bis 20/80. Innerhalb des vorstehend genannten Bereichs wird sich die Verträglichkeit der Harze in dem erhältlichen Formprodukt verbessern.
Die Schmelzknettemperatur bei der Herstellung des Masterbatch beträgt vorzugsweise von 260 bis 300°C, besonders bevorzugt von 270 bis 280°C. Wenn sie mindestens die Untergrenze des vorstehend genannten Bereichs ist, kann das Schmelzkneten einfach durchgeführt werden, und wenn sie höchstens die Obergrenze ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Harze durch Wärme zersetzt werden. Die Schmelzknetzeit beträgt vorzugsweise von 1 bis 60 Minuten, mehr bevorzugt von 1 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Minuten. Wenn sie höchstens die Obergrenze des vorstehend genannten Bereichs ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Harze durch Wärme zersetzt werden.
Die Temperatur, bei welcher der Masterbatch mit dem Rest des Fluorharzes und des Esterbindung-enthaltenden Harzes gemischt wird und das Gemisch schmelzgeknetet wird, beträgt vorzugsweise von 260 bis 300°C, besonders bevorzugt von 260 bis 280°C. Die Zeit beträgt vorzugsweise von 5 bis 60 Minuten, mehr bevorzugt von 5 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Minuten.
(Morphologie)
Die Meer-Insel-Struktur in dem Formprodukt der vorliegenden Erfindung kann durch eine Untersuchung einer geschnittenen Oberfläche in einer Durchmesserrichtung eines Strangs, der von einem Düsenloch mit L/D (L ist die Lochlänge und D ist der Lochdurchmesser) von 10 und einem Durchmesser von 1 mm mit einer Rate von 10 mm/min nach einem Vorwärmen bei der gleichen Temperatur wie der Knettemperatur für 10 Minuten mittels eines Capirographen extrudiert worden ist, mit einem Elektronenmikroskop bestätigt werden. In dem Formprodukt der vorliegenden Erfindung ist eine Meer-Insel-Struktur mit von 0,1 bis 1 Insel(n)/μm² bevorzugt. Die Dichte der Inseln in der Meer-Insel-Struktur beträgt im Hinblick auf die Bildung eines Formprodukts mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit und Dehnung besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 Insel(n)/μm².
[Formprodukt]
Das Formprodukt der vorliegenden Erfindung kann durch Schmelzverarbeiten der Harzzusammensetzung oder des schmelzgekneteten Produkts als Formmasse hergestellt werden.
Die Form des Formprodukts ist nicht speziell beschränkt und es ist vorzugsweise ein Film oder eine Folie (nachstehend manchmal als „Film oder dergleichen” bezeichnet). In der vorliegenden Erfindung steht der Film oder dergleichen für ein Formprodukt mit einer im Wesentlichen konstanten Dicke. Der Film weist eine Dicke von 0,2 mm oder weniger auf und eine Folie weist eine Dicke von mehr als 0,2 mm auf. Der Film oder dergleichen, der z. B. als Rückseitenfolie für eine Solarzelle verwendet wird, ist jedoch nicht notwendigerweise auf die vorstehend genannte Dicke beschränkt.
Die Dicke des Films oder dergleichen in der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 1 bis 800 μm, mehr bevorzugt von 5 bis 500 μm.
Der Film oder dergleichen ist als landwirtschaftlicher Film, eine Solarzellen-Rückseitenfolie, usw., anwendbar, für die eine Witterungsbeständigkeit erforderlich ist. In einem Fall, bei dem er für eine Solarzellen-Rückseitenfolie angewandt wird, wird der Film der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als eine äußerste Schicht verwendet. Die Dicke des Films der vorliegenden Erfindung beträgt zweckmäßig von 10 bis 100 μm. Innerhalb eines solchen Bereichs ist der Film bei niedrigen Kosten verfügbar und weist eine hervorragende mechanische Festigkeit, Witterungsbeständigkeit, hervorragende Lichtstrahlenabschirmungseigenschaften (einfaches Zumischen eines Lichtstrahlen-abschirmenden Pigments), usw., auf, die für eine Solarzellen-Rückseitenfolie oder dergleichen erforderlich sind.
(Schmelzverarbeitungsbedingungen)
Das Schmelzverarbeitungsverfahren ist nicht speziell beschränkt und es kann sich um eine Extrusion, ein Blasfilmaufblasen oder ein Spritzgießen handeln. Die Schmelzverarbeitungstemperatur beträgt von 260 bis 280°C, besonders bevorzugt von 270 bis 280°C. Die Formzeit beträgt vorzugsweise von 1 bis 60 Minuten, mehr bevorzugt von 1 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Minuten, wodurch es weniger wahrscheinlich ist, dass sich die Harze zersetzen.
(Laminiertes Produkt)
Das Formprodukt der vorliegenden Erfindung kann ein laminiertes Produkt bilden, wenn es zwischen einem Fluorharzfilm oder einer Fluorharzfolie (nachstehend manchmal als „ein Fluorharzfilm oder dergleichen” bezeichnet) und einem Esterbindung-enthaltenden Harzfilm oder einer Esterbindung-enthaltenden Harzfolie (nachstehend manchmal als ein Esterbindung-enthaltender Harzfilm oder dergleichen bezeichnet) angeordnet ist. Durch die Verwendung des Formprodukts der vorliegenden Erfindung zwischen dem Fluorharzfilm oder dergleichen und dem Esterbindung-enthaltenden Harzfilm oder dergleichen, wobei die Haftung dazwischen unzureichend ist, wird die Haftung zwischen dem Fluorharzfilm oder dergleichen und dem Esterbindung-enthaltenden Harzfilm oder dergleichen durch das Formprodukt, das als Haftschicht wirkt, verbessert.
Der Fluorharzfilm oder dergleichen ist im Hinblick auf die Formeigenschaften vorzugsweise ein Film aus einem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer. Die Dicke des Fluorharzfilms oder dergleichen beträgt vorzugsweise von 1 bis 800 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 500 μm.
Die Dicke des Esterbindung-enthaltenden Harzfilms oder dergleichen beträgt vorzugsweise von 100 μm bis 100000 μm, besonders bevorzugt von 300 bis 20000 μm. Der Esterbindung-enthaltende Harzfilm oder dergleichen ist vorzugsweise ein Film aus einem Polycarbonatharz.
Auf der gegenüber liegenden Seite von jedem des Fluorharzfilms oder dergleichen und des Esterbindung-enthaltenden Harzfilms oder dergleichen des Formprodukts der vorliegenden Erfindung kann ferner ein weiterer Film oder dergleichen laminiert sein.
Es wird davon ausgegangen, dass sich die Haftung zwischen dem Fluorharzfilm oder dergleichen und dem Esterbindung-enthaltenden Harzfilm oder dergleichen in dem laminierten Produkt der vorliegenden Erfindung durch einen Kontakt der Mikrophasentrennungsphasen in dem dazwischen angeordneten Formprodukt der vorliegenden Erfindung mit den Filmen oder dergleichen, die damit verträglicher sind, entwickelt. Der Grad der Phasentrennung in dem Formprodukt kann durch Einstellen des Volumenverhältnisses der Harzkomponenten, der Dicken der Schichten, des Schmelzfließvermögens der Harzkomponenten, der Schmelzverarbeitungstemperatur, der Schmelzverarbeitungszeit, usw., eingestellt bzw. gesteuert werden. Wenn die Volumina der Harzkomponenten in dem gemischten Harz auf dem gleichen Niveau liegen, ist es im Allgemeinen wahrscheinlicher, dass eine Phasentrennung stattfindet. Das Formprodukt in dem laminierten Produkt der vorliegenden Erfindung weist im Hinblick auf die Verbesserung der Haftung ein Volumenverhältnis (das Volumen des Fluorharzes/das Volumen des Esterbindung-enthaltenden Harzes) von vorzugsweise von 45/55 bis 55/45, mehr bevorzugt 50/50 auf.
Die Schicht des Formprodukts in dem laminierten Produkt der vorliegenden Erfindung weist im Hinblick auf eine hervorragende Haftung und die Kosten eine Dicke von vorzugsweise von 10 bis 1000 μm, mehr bevorzugt von 25 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 25 bis 200 μm auf.
Das laminierte Produkt in der vorliegenden Erfindung kann durch sandwichartiges Anordnen des Formprodukts zwischen dem Fluorharzfilm oder dergleichen und dem Esterbindung-enthaltenden Harzfilm oder dergleichen, Einbringen der sandwichartigen Anordnung in eine Pressmaschine, die auf 260 bis 300°C erhitzt ist, Formpressen der sandwichartigen Anordnung bei einem Kontaktdruck von 0,01 bis 10 MPa, Kühlen der sandwichartigen Anordnung bei einem Druck von 0,01 bis 10 MPa und Entnehmen derselben aus der Pressmaschine erhalten werden. Gegebenenfalls wird ein optionaler Film oder eine optionale Folie auf die Seite des Fluorharzfilms oder dergleichen und/oder die Seite des Esterbindung-enthaltenden Harzfilms oder dergleichen aufgebracht, worauf das vorstehend genannte Erwärmen und Pressen durchgeführt wird, so dass ein laminiertes Produkt erzeugt wird, das mindestens eine Vierschichtstruktur aufweist, die ferner eine Schicht aus einem Harz oder dergleichen auf einer Seite oder beiden Seiten des vorstehend genannten laminierten Produkts mit einer Dreischichtstruktur aufweist.
Ferner können die Formmasse der vorliegenden Erfindung, das Fluorharz und das Esterbindung-enthaltende Harz zur Bildung des vorstehend genannten laminierten Produkts mit einer Dreischichtstruktur koextrudiert werden, oder ein optionales schmelzverarbeitungsfähiges Harz kann ferner zur Herstellung des vorstehend genannten laminierten Produkts mit mindestens einer Vierschichtstruktur verwendet werden.
Das laminierte Produkt der vorliegenden Erfindung weist fäulnisverhindernde Eigenschaften, eine chemische Beständigkeit und eine Witterungsbeständigkeit auf, die eingestellt sind, und es wird zweckmäßig für ein Innenmaterial z. B. in einer Küche, ein Außenmaterial von z. B. einer Dachrinne, oder ein Gebäudematerial für den Außenbereich verwendet.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele weiter detailliert beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist. Die Bsp. 2, 4, 8 bis 19, 21, 24, 25, 27 bis 30 sind Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Bsp. 1, 3, 5 bis 7, 20, 22, 23 und 26 sind Vergleichsbeispiele.
Die Komponenten in den Tabellen 1 bis 4 sind wie folgt.
Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE)

– ETFE-1: Ein ETFE mit einer Hydroxygruppe, das gemäß Beispiel 1 in WO 2008/069278 hergestellt worden ist (mit der Maßgabe, dass die Menge des eingebrachten Methanols 7,70 kg betrug). Einheiten, die von TFE/E/(Perfluorbutyl)ethylen abgeleitet sind: 54,2/44,1/1,7 (molares Verhältnis). Q-Wert: 211 mm³/s, Menge von endständigem OH (die Anzahl der endständigen OH-Gruppen pro 10⁶ Kohlenstoffatome): 740, Schmelzpunkt: 245°C.
– ETFE-2: Ein ETFE ohne Hydroxygruppe, das gemäß Vergleichsbeispiel 1 in WO 2008/069278 hergestellt worden ist. Einheiten, die von TFE/E/(Perfluorbutyl)ethylen abgeleitet sind: 54,4/44,2/1,4 (molares Verhältnis), Q-Wert: 40 mm³/s, Menge von endständigem OH (die Anzahl der endständigen OH-Gruppen pro 10⁶ Kohlenstoffatome): 0, Schmelzpunkt: 257°C.
– ETFE-3: Ein ETFE mit einer Hydroxygruppe, das gemäß Beispiel 1 in WO 2008/069278 hergestellt worden ist. Einheiten, die von TFE/E/(Perfluorbutyl)ethylen abgeleitet sind: 54,2/44,1/1,7 (molares Verhältnis), Q-Wert: 44 mm³/s, Menge von endständigem OH (die Anzahl der endständigen OH-Gruppen pro 10⁶ Kohlenstoffatome): 460, Schmelzpunkt: 255°C.
– ETFE-4: Ein ETFE mit einer Carbonylgruppe, das in dem nachstehend genannten Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden ist. Einheiten, die von TFE/E/PFEE (CF₃CF₂CH=CH₂)/IAH abgeleitet sind: 58,2/38,4/3,1/0,3 (molares Verhältnis), Q-Wert: 25,6 mm³/s, Menge von endständigem OH (die Anzahl der endständigen OH-Gruppen pro 10⁶ Kohlenstoffatome): nicht nachweisbar, Schmelzpunkt: 221°C.
– ETFE-5: Ein ETFE, das durch das nachstehend genannte Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden ist. Einheiten, die von TFE/E/PFEE abgeleitet sind: 53,7/45,6/0,7 (molares Verhältnis), Q-Wert: 38,1 mm³/s, Menge von endständigem OH (die Anzahl der endständigen OH-Gruppen pro 10⁶ Kohlenstoffatome): nicht nachweisbar, Schmelzpunkt: 255°C.
– ETFE-6: Ein Gemisch von ETFE-4 und ETFE-5, das in dem nachstehend genannten Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden ist. Q-Wert: 21,3 mm³/s, Menge von endständigem OH (die Anzahl der endständigen OH-Gruppen pro 10⁶ Kohlenstoffatome): nicht nachweisbar, Schmelzpunkt: 235°C.

In dem Vorstehenden ist der Q-Wert die Extrusionsrate eines Fluorharzes, das in eine Öffnung mit einem Durchmesser von 2,1 mm und einer Länge von 8 mm bei einer Belastung von 7 kg bei einer Temperatur, die um 50°C höher ist als der Schmelzpunkt jedes Harzes, extrudiert wird, gemessen durch ein Fließtestgerät, das von Shimadzu Corporation hergestellt ist. Ferner ist der Schmelzpunkt ein Wert, der aus einem endothermen Peak, wenn das Harz in einer Luftatmosphäre bei 10°C/Minute bis 300°C erwärmt wird, durch ein Differentialscanningkalorimetrieverfahren (DSC-Verfahren) erhalten wird.
Ferner ist das Zusammensetzungsverhältnis ein Wert, der aus den Ergebnissen einer Schmelze-NMR-Analyse und -Infrarotspektrumanalyse erhalten wird.
Polycarbonatharz (PC)

– PC-1: Calibre 301-10, hergestellt von Sumika Styron Polycarbonate Limited Massenmittel des Molekulargewichts: 55000 (berechnet als Polystyrol, gemessen mittels GPC). Schmelzvolumenrate: 10 cm³/10 min. Messbedingungen: 300°C/1,2 kg).
– PC-2: Calibre 200-3, hergestellt von Sumika Styron Polycarbonate Limited Massenmittel des Molekulargewichts: 77000 (berechnet als Polystyrol, gemessen mittels GPC). Schmelzvolumenrate: 3 cm³/10 min (Messbedingungen: 300°C/1,2 kg).

UMESTERUNGSKATALYSATOR

– C-1: Magnesiumhydroxid: MGZ-1, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittliche Teilchengröße: 0,8 μm
– C-2: Magnesiumhydroxid: MGZ-3, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittliche Teilchengröße: 0,1 μm
– C-3: Magnesiumhydroxid: MAGSEEDS S-6, hergestellt von Konoshima Chemical Co., Ltd., durchschnittliche Teilchengröße: 1,0 μm
– C-4: Magnesiumhydroxid: SMO-2, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittliche Teilchengröße: 2 μm
– C-5: Zinkoxid: NZ-LARGE, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittliche axiale Länge: 1,0 μm
– C-6: Zinkoxid: Finex 30, hergestellt von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., durchschnittliche Teilchengröße: 35 nm

Ferner sind die relativen Dichten der jeweiligen Komponenten wie folgt.
ETFE: 1,75 g/cm³, Polycarbonatharz: 1,2 g/cm³, Magnesiumhydroxid: 2,36 g/cm³, Magnesiumoxid: 3,65 g/cm³, Zinkoxid: 5,61 g/cm³.
[Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von ETFE-4]
Ein Polymerisationstank aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 94 Liter, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurde von Luft befreit, 69,7 kg (Perfluorpentyl)difluormethan, 22,3 kg 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan (AK225cb, von Asahi Glass Company, Limited hergestellt) (nachstehend manchmal als „AK225cb” bezeichnet), 528 g PFEE, 13,3 kg TFE und 456 g E wurden injiziert und die Temperatur in dem Polymerisationstank wurde auf 66°C erhöht. Dabei betrug der Überdruck 1,49 MPa. 19 g tert-Butylperoxypivalat als Polymerisationsinitiator wurden zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt. Ein Monomermischgas aus TFE/E = 60/40 als molares Verhältnis wurde kontinuierlich zugesetzt, so dass der Druck während der Polymerisation konstant blieb. Ferner wurden PFEE in einer Menge, die 3 mol-% bezogen auf die Gesamtzahl der Mole von TFE und E, die während der Polymerisation eingebracht werden, entsprach, und Itaconsäureanhydrid (IAH) in einer Menge, die 0,3 mol-% entsprach, kontinuierlich zugesetzt. 5,6 Stunden nach der Initiierung der Polymerisation an einem Punkt, bei dem 11,5 kg des Monomermischgases zugesetzt worden sind, wurde die Innentemperatur des Polymerisationstanks auf Raumtemperatur gesenkt und der Druck in dem Polymerisationstank wurde auf Normaldruck vermindert.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen 300 Liter-Granulationstank gegossen, in dem 100 kg Wasser eingebracht waren, und unter Rühren auf 105°C erwärmt, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation zur Granulierung entfernt. Das erhaltene Granulat wurde für 3 Stunden bei 135°C getrocknet, so dass 12,2 kg Granulat aus ETFE-4 erhalten wurden.
[Herstellungsbeispiel 2: Herstellung von ETFE-5]
Ein Polymerisationstank aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 94 Liter, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurde von Luft befreit, 71,0 kg (Perfluorpentyl)difluormethan, 27,3 kg AK225cb, 150 g PFEE, 12,6 kg TFE und 752 g E wurden injiziert und die Temperatur in dem Polymerisationstank wurde auf 66°C erhöht. Dabei betrug der Überdruck 1,53 MPa. 9 g tert-Butylperoxypivalat als Polymerisationsinitiator wurden zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt. Ein Monomermischgas aus TFE/E = 51/46 als molares Verhältnis wurde kontinuierlich zugesetzt, so dass der Druck während der Polymerisation konstant blieb. Ferner wurde PFEE in einer Menge, die 0,7 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Mole von TFE und E, die während der Polymerisation eingebracht werden, entsprach, kontinuierlich zugesetzt. 5,7 Stunden nach der Initiierung der Polymerisation an einem Punkt, bei dem 11,5 kg des Monomermischgases zugesetzt worden sind, wurde die Innentemperatur des Polymerisationstanks auf Raumtemperatur gesenkt und der Druck in dem Polymerisationstank wurde auf Normaldruck vermindert.
Eine Granulierung wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die erhaltene Aufschlämmung zum Erhalten von 12,5 kg Granulat aus ETFE-5 verwendet wurde.
[Herstellungsbeispiel 3: Herstellung von ETFE-6]
20 Massenteile ETFE-4, das im Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden ist, und 80 Massenteile ETFE-5, das im Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden ist, wurden trocken gemischt und durch einen Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 260°C bei einer Verweilzeit von 2 Minuten schmelzgeknetet, so dass ETFE-6 erhalten wurde.
[Bsp. 1 bis 30]
(Herstellung eines schmelzgekneteten Produkts)
In den Bsp. 1 bis 8, 10, 11, 15, 22 bis 25 und 28 bis 30 wurde eine Formmasse, die aus einem schmelzgekneteten Produkt bestand, wie folgt hergestellt. Die jeweiligen Komponenten wurden in einem Mischungsverhältnis, wie es in den Tabellen 1 bis 3 angegeben ist, in einen Labo Plastomill-Mischer, der von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., hergestellt worden ist und auf 270 bis 280°C eingestellt war, eingebracht, bei 20 Umdrehungen pro Minute für 1 Minute vorgeknetet und dann bei der Knettemperatur für die Knetzeit gemäß den Tabellen 1 bis 3 bei 50 Umdrehungen pro Minute schmelzgeknetet, so dass ein schmelzgeknetetes Produkt erhalten wurde.
In den Bsp. 9, 12 bis 14, 16 bis 21, 26 und 27 wurde ein schmelzgeknetetes Produkt wie folgt hergestellt. Das ETFE, das Polycarbonatharz und der Umesterungskatalysator wurden so, dass die Konzentration des Katalysators in dem Masterbatch erreicht wurde, wie sie in den Tabellen 1 bis 3 angegeben ist, in einen Labo Plastomill-Mischer, der von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., hergestellt worden ist und auf 270 bis 280°C eingestellt war, eingebracht. Dann wurde ein Schmelzkneten bei 50 Umdrehungen pro Minute bei der Masterbatch-Knettemperatur für die Masterbatch-Knetzeit gemäß den Tabellen 1 bis 3 durchgeführt, so dass ein Masterbatch erhalten wurde. Dann wurde der Rest des ETFE und des Polycarbonatharzes eingebracht und ein Schmelzkneten wurde bei 50 Umdrehungen pro Minute bei der Knettemperatur für die Knetzeit gemäß den Tabellen 1 bis 3 durchgeführt, so dass ein schmelzgeknetetes Produkt erhalten wurde. Das Massenverhältnis des ETFE zu dem Polycarbonatharz in dem Masterbatch und das Massenverhältnis des ETFE zu dem Polycarbonatharz in dem Rest waren gleich. Ferner ist die Konzentration des Katalysators in dem Masterbatch die Menge (Massen-%) des Umesterungskatalysators, der für den Masterbatch pro 100 Massen-% der Summe des ETFE, des Polycarbonatharzes und des Umesterungskatalysators in dem Masterbatch verwendet wurde.
(Herstellung eines Formprodukts)
Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde in ein SUS316-Formwerkzeug von 100 mm im Quadrat mit einer Dicke von 100 μm gefüllt, das Formwerkzeug wurde in eine Pressmaschine eingesetzt (Mini Test Press MP-WCL), die von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. hergestellt worden ist und auf 270 bis 280°C eingestellt war, und eine SUS316-Spiegelglanzplatte von 150 mm × 150 mm wurde als Abdeckung verwendet. Das schmelzgeknetete Produkt wurde für 5 Minuten vorgewärmt, einem Formpressen bei einem Kontaktdruck von 8,7 MPa für 5 Minuten unterzogen und bei einem Kontaktdruck von 8,7 MPa für 5 Minuten gekühlt, so dass ein Filmformgegenstand mit der Größe des Formwerkzeugs und einer Dicke von 100 μm erhalten wurde.
(Zugtest)
Gemäß ASTM D1822-1 wurde ein Hantelprüfkörper aus dem erhaltenen Film unter Verwendung eines Super Dumbbell Cutter (SDMK-1001, von DUMBBELL CO., LTD. hergestellt) ausgestanzt und als Prüfkörper verwendet. Ein Zugtest wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min mit einem TENSILON-Universaltestgerät (von A&D Company Limited hergestellt) durchgeführt und die maximale Spannung (MPa) und die Dehnung (%) mit N (Probenanzahl) von 5 bis 8 wurden erhalten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
(PCT-Test)
In den Beispielen 7, 8, 14 und 28 bis 30 wurde der erhaltene Film bei 120°C in einem mit Feuchtigkeit übersättigten Zustand für 168 Stunden in einer PCT-Vorrichtung (EHS-411 MD, von ESPEC CORP. hergestellt) gehalten und dann wurde der Film in der gleichen Weise wie vorstehend einem Zugtest unterzogen, so dass die maximale Spannung (MPa) und die Dehnung (%) mit N (Probenanzahl) von 5 bis 8 erhalten wurden. Die „Dehnungsretention (%)” ist die Dehnung nach dem PCT-Test/die Dehnung vor dem PCT-Test × 100, und die „Retention der maximalen Spannung (%)” ist die maximale Spannung nach dem PCT-Test/die maximale Spannung vordem PCT-Test × 100.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
(Elektronenmikroskopuntersuchung)
Das in jedem von Beispiel 7 und 14 erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde mit einem Capirograph (CAPIROGRAPH 1C, von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. hergestellt) für 10 Minuten vorgewärmt und aus einem Düsenloch mit L/D von 10 und einem Durchmesser von 1 mm mit einer Rate von 10 mm/min extrudiert, so dass ein Strang hergestellt wurde. Der erhaltene Strang wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt und mit einer Rasierklinge geschnitten, so dass eine Probe hergestellt wurde, die Probe wurde mit Kohlenstoff beschichtet und ein reflektiertes Rasterelektronenmikroskopbild des Querschnitts wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (S4300, von Hitachi, Ltd. hergestellt) bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV photographiert (1000-fache Vergrößerung). Die Ergebnisse sind in der 1 gezeigt. (A) und (B) entsprechen Bsp. 7 bzw. 14. Der helle Abschnitt stellt eine kontinuierliche Phase von ETFE dar und der dunkle Abschnitt stellt eine dispergierte Phase des Polycarbonatharzes dar.
(Drehmomentbewertung)
In den Bsp. 7, 19 und 20 wurden Veränderungen von Drehmomenten gemessen, die auf die Drehachse ausgeübt wurden, wenn das Schmelzkneten mit dem Labo Plastomill-Mischer, der von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., hergestellt worden ist, durchgeführt wurde. Die Veränderung des Drehmoments wird als Veränderung der Viskosität des schmelzgekneteten Produkts abgeschätzt und eine Zunahme des Drehmoments entspricht einer Zunahme der Viskosität.
(Herstellung eines laminierten Produkts)
Eine Fluorharzfolie mit einer Dicke von 300 μm wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren (Herstellung eines Formprodukts) erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Formwerkzeug mit einer Dicke von 300 μm verwendet wurde. Das verwendete Fluorharz war ETFE-2 oder ETFE-3.
Eine Polycarbonatharzfolie mit einer Dicke von 600 μm wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren (Herstellung eines Formprodukts) erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Formwerkzeug mit einer Dicke von 600 μm verwendet wurde. Das verwendete Polycarbonatharz war PC-2.
Ein zentraler Abschnitt einer Folie aus Polyimid mit 15 cm im Quadrat (Handelsbezeichnung: Kapton) mit einer Dicke von 125 μm wurde zu 7 cm im Quadrat ausgeschnitten. Der ausgeschnittene Abschnitt wurde mit dem schmelzgekneteten Produkt in den Beispielen gefüllt, die in der Tabelle 4 angegeben sind, und unter Verwendung der resultierenden Folie wurde ein Formprodukt, bei dem es sich um eine Haftschicht handeln soll, gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren (Herstellung eines Formprodukts) erhalten.
In ein Formwerkzeug mit einer Dicke von 1100 μm wurden die Fluorharzfolie gemäß der Tabelle 4, das Formprodukt, das eine Haftschicht sein soll, und eine Polycarbonatharzfolie in dieser Reihenfolge übereinander gelegt und in eine Pressmaschine (Mini Test Press MP WCL, von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. hergestellt), die auf 280°C eingestellt war, eingebracht und eine Spiegelglanzplatte von 150 mm × 150 mm wurde als Abdeckung verwendet. Die übereinander gelegten Folien wurden für 5 Minuten vorgewärmt, dann einem Formpressen bei einem Kontaktdruck von 8,7 MPa für 5 Minuten unterzogen und bei einem Kontaktdruck von 8,7 MPa für 5 Minuten gekühlt, so dass ein laminiertes Produkt erhalten wurde, das in der Größe des Formwerkzeugs ausgebildet war.
(Ablösetest)
Das erhaltene laminierte Produkt wurde zu einer Breite von 1 cm und einer Länge von 10 cm geschnitten, so dass ein Ablöseprüfkörper hergestellt wurde. Unter Verwendung eines TENSILON-Universaltestgeräts (von A&D Company Limited hergestellt) wurde der Polycarbonatharz-Folienabschnitt und der Fluorharz-Folienabschnitt an der Kante der kurzen Seite des Prüfkörpers geklemmt und die Ablösefestigkeit mit N (Probenanzahl) von 3 bis 8 wurde durch einen Zugtest bei einer Rate von 20 mm/min erhalten. Der Durchschnittswert von Kräften, die bei Zugabständen von 30 mm bis 100 mm ausgeübt wurde, wurde als die anfängliche Ablösefestigkeit der Probe definiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
(PCT-Test)
Das erhaltene laminierte Produkt wurde für 24 Stunden in einem Feuchtigkeitsübersättigungszustand bei 120°C in einer PCT-Vorrichtung (EHS-411 MD, von ESPEC CORP. hergestellt) gehalten und dann wurde das laminierte Produkt in der gleichen Weise, wie es vorstehend erwähnt worden ist, einem Ablösetest unterzogen, so dass die Ablösefestigkeit mit N (Probenanzahl) von 2 bis 3 gemessen wurde. Die Haftfestigkeit wurde wie folgt definiert und die Haftung wurde verglichen.

⌾ (Hervorragend):: Starke Haftung vor und nach dem PCT-Test für 24 Stunden.
o (Gut):: Starke anfängliche Haftung, jedoch geringe Haftung nach dem PCT-Test für 24 Stunden.
Δ (Mäßig):: Geringe Haftung vor und nach dem PCT-Test für 24 Stunden.
x (Schlecht):: Keine anfängliche Haftung.

Dabei beruht die Haftung auf den folgenden Standards.
Starke Haftung: Eine Ablösefestigkeit mit einem Durchschnittswert von ausgeübten Kräften von 30 bis 100 mm von mindestens 10 N/cm.
Schwache Haftung: Eine Ablösefestigkeit mit einem Durchschnittswert von ausgeübten Kräften von 30 bis 100 mm von mindestens 1 N/cm und weniger als 10 N/cm.
Keine Haftung: Eine Ablösefestigkeit mit einem Durchschnittswert von ausgeübten Kräften von 30 bis 100 mm von weniger als 1 N/cm.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 4]

Formprodukt (verwendete Harzzusammensetzung)	Bsp. 7	Bsp. 19	Bsp. 22	Bsp. 23	Bsp. 24	Bsp. 25	Bsp. 26	Bsp. 27
Fluorharzfolie (verwendetes Fluorharz)	ETFE-3	ETFE-3	ETFE-3	ETFE-2	ETFE-3	ETFE-3	ETFE-2	ETFE-3
Anfängliche Ablösefestigkeit (N/cm).	0,1	0,1	19,7	31,3	23	22,7	2,5	23,7
Ablösefestigkeit nach dem PCT-Test für 24 Stunden (N/cm)	-	-	7,2	5,2	19,6	22,5	4,5	17,4
Haftung	x	x	o	o	⌾	⌾	Δ	⌾

In den Bsp. 2, 4, 8 bis 19, 21, 24, 25 und 27 bis 30 (Beispiele der vorliegenden Erfindung) wurden eine hervorragende mechanische Festigkeit (maximale Spannung) und Dehnung erhalten.
Durch Vergleiche zwischen Bsp. 1 (Vergleichsbeispiel) und Bsp. 2 (Beispiel der vorliegenden Erfindung), zwischen Bsp. 3 (Vergleichsbeispiel) und Bsp. 4 (Beispiel der vorliegenden Erfindung), zwischen Bsp. 7 (Vergleichsbeispiel) und Bsp. 8 (Beispiel der vorliegenden Erfindung), zwischen Bsp. 22 (Vergleichsbeispiel) und Bsp. 24, 25 und 27 (Beispiele der vorliegenden Erfindung) wird bestätigt, dass die mechanische Festigkeit und die Dehnung durch den Zusatz eines Umesterungskatalysators verbessert werden, wenn ein ETFE mit einer Hydroxygruppe verwendet wird. Dagegen wird durch Vergleiche zwischen Bsp. 5 (Vergleichsbeispiel) und Bsp. 6 (Vergleichsbeispiel) und zwischen Bsp. 23 (Vergleichsbeispiel) und Bsp. 26 (Vergleichsbeispiel), in denen ein ETFE ohne Hydroxygruppe verwendet worden ist, bestätigt, dass kein Effekt des Umesterungskatalysators vorliegt und die Dehnung vielmehr abnimmt.
Durch einen Vergleich zwischen Bsp. 15 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) und Bsp. 16 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) wird bestätigt, dass im Bsp. 16, bei dem das Masterbatchverfahren eingesetzt wurde, eine noch bessere mechanische Festigkeit und Dehnung erhalten werden können. Ferner wird durch einen Vergleich zwischen Bsp. 13 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) und Bsp. 15 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) bestätigt, dass eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Dehnung durch die Verwendung des Masterbatchverfahrens selbst mit einer kleinen Menge eines Umesterungskatalysators erwartet werden kann.
Durch einen Vergleich zwischen Bsp. 27 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) und Bsp. 28 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) wird bestätigt, dass eine noch bessere mechanische Festigkeit und Dehnung im Beispiel 28, in dem ein ETFE mit einer Carbonylgruppe verwendet wurde und das Masterbatchverfahren nicht verwendet wurde, als im Beispiel 27 erhalten werden können, in dem ein ETFE mit einer Hydroxygruppe verwendet wurde und das Masterbatchverfahren verwendet wurde. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass eine Carbonylgruppe in ein ETFE ohne Verminderung des Molekulargewichts eingeführt werden konnte und die Reaktion des ETFE und des PC beim Schmelzkneten effizient durchgeführt werden konnte.
Durch einen Vergleich zwischen Bsp. 17 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) und Bsp. 19 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) wird bestätigt, dass eine starke Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Dehnung erwartet werden kann, wenn Zinkoxid mit einer geringen durchschnittlichen Teilchengröße verwendet wird.
Ferner wird durch einen Vergleich zwischen Bsp. 7 (Vergleichsbeispiel) und Bsp. 8 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) bestätigt, dass eine hervorragende mechanische Festigkeit und Dehnung durch die vorliegende Erfindung selbst nach dem PCT-Test aufrechterhalten werden. Ferner wird bestätigt, dass im Beispiel 14 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) eine hervorragende mechanische Festigkeit und Dehnung nach dem PCT-Test aufrechterhalten werden.
Aus den reflektierten Rasterelektronenmikroskopbildern der Stränge im Bsp. 7 (Vergleichsbeispiel) und Bsp. 14 (Beispiel der vorliegenden Erfindung), die in der 1 gezeigt sind, wird bestätigt, dass im Bsp. 14 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) dann, wenn das schmelzgeknetete Produkt zu einem Strang geformt wird, der Strang eine Morphologie aufweist, bei der Inseln der Meer-Insel-Struktur dünn und einheitlich dispergiert sind.
Ferner nimmt, wie es in der 2 gezeigt ist, im Bsp. 19 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) das Drehmoment einmal ab und nimmt dann mit der Zeit zu. Ein solches Phänomen wird im Bsp. 20 (Vergleichsbeispiel), bei dem ein ETFE ohne Hydroxygruppe verwendet worden ist, und im Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel), bei dem ein Umesterungskatalysator nicht verwendet worden ist, nicht festgestellt. Es wird davon ausgegangen, dass die Viskosität zunahm, da das ETFE und das Polycarbonatharz einer Umesterung zur Bildung eines Reaktionsprodukts unterlagen, und eine solche wird als Zunahme des Drehmoments festgestellt.
Durch einen Vergleich zwischen Bsp. 19 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) und Bsp. 27 (Beispiel der vorliegenden Erfindung) wird gefunden, dass die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Entwicklung der Haftung des Formprodukts vorzugsweise ein Volumenverhältnis des ETFE zu dem Polycarbonatharz von etwa 50/50 aufweist. Ferner ergibt sich aus einem Vergleich zwischen Bsp. 22 (Vergleichsbeispiel) und den Bsp. 24, 25 und 27 (Beispiele der vorliegenden Erfindung), dass das Formprodukt der vorliegenden Erfindung dadurch, dass es den Umesterungskatalysator enthält, eine starke Haftung selbst nach dem PCT-Test für 24 Stunden aufrechterhalten kann. Ferner wird, wie es im Bsp. 23 (Vergleichsbeispiel) und im Bsp. 26 (Vergleichsbeispiel) gezeigt ist, gefunden, dass dann, wenn ein ETFE ohne Hydroxygruppe verwendet wird, kein Effekt der Verbesserung der Haftung nach dem PCT-Test für 24 Stunden vorliegt, selbst wenn der Umesterungskatalysator zugemischt wird. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass durch Einstellen des Zusammensetzungsverhältnisses des Fluorharzes und des Esterbindung-enthaltenden Harzes in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wenn ein Formprodukt aus einer solchen Harzzusammensetzung als Haftschicht eines laminierten Produkts verwendet wird, eine Beständigkeit gegen feuchte Wärme erhalten wird.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Harzzusammensetzung und deren schmelzgeknetetes Produkt, aus denen ein Formprodukt mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit und Dehnung hergestellt werden kann, sowie ein Formprodukt, ein Film oder eine Folie davon, ein laminiertes Produkt und eine Rückseitenfolie für eine Solarzelle bereitgestellt werden.
Das Formprodukt der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für ein Harzbaumaterial für eine Regenwasserrinne, usw., und ein Formprodukt, wie z. B. ein Schild, ein Kraftfahrzeugaußenbauteil, usw., geeignet. Ferner kann durch Formen der Harzzusammensetzung oder von deren schmelzgeknetetem Produkt zu einem Film oder einer Folie ein solcher Film oder eine solche Folie nicht nur für eine Rückseitenfolie für eine Solarzelle verwendet werden, sondern auch für einen Formwerkzeugtrennfilm oder eine Folie mit einer hohen Witterungsbeständigkeit. Ferner kann das Formprodukt der vorliegenden Erfindung als eine Haftschicht eines laminierten Produkts verwendet werden.
Die gesamten Offenbarungen der japanischen Patentanmeldung Nr. 2013-271747 , die am 27. Dezember 2013 eingereicht worden ist, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2014-153221 , die am 28. Juli 2014 eingereicht worden ist, einschließlich die Beschreibungen, die Patentansprüche, die Zeichnungen und die Zusammenfassungen, sind in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme hierin einbezogen.

Claims

Harzzusammensetzung, die ein Fluorharz, das mindestens eine von einer Hydroxygruppe und einer Carbonylgruppe aufweist, ein Esterbindung-enthaltendes Harz, das kein Fluoratom aufweist, und einen Umesterungskatalysator umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Esterbindung-enthaltende Harz ein Polyesterharz oder ein Polycarbonatharz ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Volumenverhältnis des Fluorharzes zu dem Esterbindung-enthaltenden Harz von 40/60 bis 99,9/0,1 beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher der Gehalt des Umesterungskatalysators von 0,001 bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile der Summe des Fluorharzes, des Esterbindung-enthaltenden Harzes und des Umesterungskatalysators beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Fluorharz ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer oder ein Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher der Umesterungskatalysator mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallsalz einer organischen Säure, einem Metallsalz einer Kohlensäure, einem Metalloxid und einem Metallhydroxid, ausgewählt ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher der Umesterungskatalysator mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Zinksalz einer Carbonsäure, einem Magnesiumsalz einer Carbonsäure, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid und Magnesiumhydroxid, ausgewählt ist.
Formmasse, bestehend aus einem schmelzgekneteten Produkt der Harzzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist.
Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, welches das Schmelzkneten der Harzzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist, umfasst.
Formprodukt, das durch Schmelzverarbeiten der Harzzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist, oder der Formmasse, wie sie im Anspruch 8 definiert ist, erhalten wird.
Formprodukt nach Anspruch 10, das eine Mikrophasentrennungsstruktur mit einer kontinuierlichen Phase und einer dispergierten Phase aufweist, wobei die kontinuierliche Phase aus dem Fluorharz besteht und die dispergierte Phase aus dem Esterbindung-enthaltenden Harz besteht.
Formprodukt nach Anspruch 10 oder 11, das ein Film oder eine Folie ist.
Laminiertes Produkt, das mindestens eine Dreischichtstruktur aus einer Schicht des Formprodukts, wie es in einem der Ansprüche 10 bis 12 definiert ist, einer Schicht eines Fluorharzes und einer Schicht eines Esterbindung-enthaltenden Harzes aufweist, wobei die Schicht des Formprodukts zwischen der Schicht eines Fluorharzes und der Schicht eines Esterbindung-enthaltenden Harzes angeordnet ist.
Rückseitenfolie für eine Solarzelle, die den Film oder die Folie, wie er oder sie im Anspruch 12 definiert ist, umfasst und eine Dicke von 10 bis 100 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts, welches das Schmelzverarbeiten der Formmasse umfasst, wie sie im Anspruch 8 definiert ist.