CN108949365B

CN108949365B - 变温-变压连续法制备生物柴油的方法和***

Info

Publication number: CN108949365B
Application number: CN201710392564.8A
Authority: CN
Inventors: 王海京; 杜泽学; 高国强
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-05-27
Filing date: 2017-05-27
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2037-05-27
Also published as: CN108949365A

Abstract

本发明涉及生物柴油的制备领域，公开了变温‑变压连续法制备生物柴油的方法和***，该方法包括：将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器中进行反应，由所述第一反应器的上部得到第一物料；将所述第一物料引入至至少两个串联连接的第二反应器中进行反应，由最后一个第二反应器的上部得到第二物料。本发明提供的变温‑变压连续法制备生物柴油的方法通过将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器中进行反应而不经过常规的预热反应器能够避免进入预热器中进行预热时会引起沉积物在高压的加热器中积累而使装置无法长周期稳定运行的缺陷。

Description

变温-变压连续法制备生物柴油的方法和***

技术领域

本发明涉及生物柴油的制备领域，具体涉及一种变温-变压连续法制备生物柴油的方法和一种变温-变压连续法制备生物柴油的***。

背景技术

生物柴油可通过油脂与甲醇进行酯交换反应制得，酯交换反应指的是甘油三酯与另一种醇(一般是低碳醇，如C₁－C₈的一元醇)进行的反应。酯交换反应的产物中有脂肪酸酯即为生物柴油、单甘酯、二甘酯、甘油、醇和甘油三酯即为原料。生物柴油的制备方法可分为酸催化法，碱催化法，酶催化法和超临界法。

CN1412278A中公开了一种酸催化法，用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化和酯交换，分相、脱色的工序进行，原料先在60～100℃，真空下脱水，然后在40～85℃下进行酯化和酯交换反应6小时，硫酸加入量为2～6％，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90～125℃下进行脱色即可得生物柴油。

CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机酸和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续真空脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的真空度为-0.08～-0.09Mpa，温度为60～95℃，脱水至水含量在0.2％以下，酯化步骤中催化剂加入量为1～3％，酯化反应温度为60～80℃，反应时间为6小时。反应后产物先进行中和以除去催化剂，然后分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。

上述两个现有技术均采用的是酸催化法来生产生物柴油，然而，酸催化法存在的问题是反应速度比碱催化法慢得多，另外，会有大量废酸和废水产生。

天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，若直接采用碱催化法，使用碱金属催化剂来进行反应，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂必须要过量，并且脂肪酸酯层与甘油层的分离变得困难。为了避免这些问题，DE3444893公开了一种新的方法，包括：首先，对油料进行预酯化处理，用酸催化剂、常压、50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化反应，然后加入过量的碱金属催化剂先中和预酯化遗留的酸催化剂，再进行酯交换反应，碱金属催化剂的需要量会有较大增加。采用预酯化工艺存在问题是工艺流程长、步骤多、设备投资和能耗大幅上升，另外，把酸性催化剂和碱性催化剂从反应过程及产物中除去，需要使用大量的洗涤水，这样会产生大量的废水。副产物甘油的浓度低，回收困难。

US5713965A公开了一种制备生物柴油的方法，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇进行反应以制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。采用酶催化剂虽然反应条件缓和，但存在的不足是反应时间长、效率较低，需要有溶剂，而且，使用酶的成本很高，酶在高纯度的甲醇中也容易失活。

PCT/JP99/0543公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，在270～280℃，11～12MPa下，将甲醇同油料反应。然而，该现有技术中的脂肪酸甲酯生成率仅为55～60％。

由上述内容可以看出：大部分生物柴油原料为废弃油脂或食用油精炼过程中的下脚料，这类油脂一般酸值较高，同时，含有大量的有机和无机杂质。这类原料在进行酯化或酯交换反应的同时，往往还伴随着其它副反应，会出现一些沉积，这些沉积物会在高压加热器和反应器中积累，使装置无法长周期稳定运行。

发明内容

本发明的目的之一是克服现有技术的方法在将制备生物柴油的原料进行预热时会引起沉积物在高压的加热器中积累而使装置无法长周期稳定运行以及获得的生物柴油的酸值相对较高难以达到国家标准的缺陷。

本发明的目的之二是提高制备生物柴油的方法的原料转化率以及产物收率，同时更大程度地降低产物的酸值。

如背景技术部分所述，制备生物柴油的原料一般为废弃油脂或食用油精炼过程中的下脚料，酸值很高且有机和无机杂质的含量很高。本发明的发明人在研究中发现，油脂与醇反应制备生物柴油的反应过程是一个反应和沉积物沉降同时进行的过程。上述这种类型的原料在高压加热器和反应器中的积累是导致制备生物柴油的***不能长周期运转的主要影响因素之一。本发明的发明人通过创造性地采用选自釜式反应器或者管式反应器作为第一反应器使得前述原料在该第一反应器中同时进行预热和少量的酯交换反应或者以及酯化反应，并且根据原料的劣质化程度而在该第一反应器之后串联连接至少两个温度比第一反应器高的第二反应器，并且限定最后一个第二反应器的压力比第一反应器的压力低，使得在第一反应器中进行酯交换反应或者以及酯化反应后得到的物料随后进入至后续的至少两个第二反应器中进行进一步的反应。本发明的发明人发现，采用这种方法制备生物柴油时能够使得原料转化率和产物收率均显著提高，同时显著降低产物的酸值，并且反应***的连续运行周期显著延长。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种变温-变压连续法制备生物柴油的方法，包括：

(1)将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器中进行反应，由所述第一反应器的上部得到第一物料；

(2)将所述第一物料引入至至少两个串联连接的第二反应器中进行反应，由最后一个第二反应器的上部得到第二物料，其中，在将物料引入至最后一个第二反应器的下部之前，先将物料进行酯相与甘油的分离处理；

其中，步骤(2)中的第二反应器的温度比步骤(1)中的第一反应器的温度高且步骤(2)中的最后一个第二反应器的压力比步骤(1)中的第一反应器的压力低，以及所述第一反应器和所述第二反应器各自独立地为釜式反应器或竖直管式反应器。

第二方面，本发明提供一种变温-变压连续法制备生物柴油的***，包括：

第一反应单元，用于将含有油脂和醇的原料引入至其中含有的第一反应器中进行反应，以从所述第一反应器的上部得到第一物料；

第二反应单元，用于将来自所述第一反应单元的第一物料引入至其中含有的至少两个串联连接的第二反应器中进行反应，以从最后一个第二反应器的上部得到第二物料，该第二反应单元中还含有分离装置，用于在将物料引入至最后一个第二反应器的下部之前先将物料进行酯相与甘油相的分离处理，

所述第一反应器和所述第二反应器各自独立地为釜式反应器或竖直管式反应器。

本发明提供的变温-变压连续法制备生物柴油的方法通过将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器(釜式反应器或竖直管式反应器)中进行反应而不经过常规的预热反应器能够避免进入预热器中进行预热时会引起沉积物在高压的加热器中积累而使装置无法长周期稳定运行的缺陷。

同时，本发明提供的变温-变压连续法制备生物柴油的方法还能够实现高的原料转化率以及产物收率，同时能够实现显著降低产物的酸值。

附图说明

图1是本发明的一种优选实施方式的变温-变压连续法制备生物柴油的***的结构示意图。

图2是本发明的另一种优选实施方式的变温-变压连续法制备生物柴油的***的结构示意图。

附图标记说明

1、第一竖直管式反应器 21、第二竖直管式反应器I

22、第二竖直管式反应器II 31、第一沉积物收集罐

32、第二沉积物收集罐 33、第三沉积物收集罐

4、第一物料 5、第二物料

6、油脂 7、原料醇

8、补充醇 9、阀门

a1、第一收集装置 a2、第二收集装置

10、第一反应器 11a、第一搅拌装置

11b、第二搅拌装置 11c、第三搅拌装置

12a、第一静置罐 12b、第二静置罐

13a、第二釜式反应器I 13b、第二釜式反应器II

14、附加分离装置

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下描述本发明的第一方面的内容：

在步骤(1)中，“将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器中”表示，含有油脂和醇的原料不经过预热处理而直接引入至第一反应器中进行反应。

在步骤(1)中，当所述第一反应器为竖直管式反应器时，含有油脂和醇的原料从第一反应器的下部直接引入至所述第一反应器中进行反应，也就是说，反应产物物料在所述第一反应器中总体的流动方向为自下而上。

在步骤(1)中，当所述第一反应器为釜式反应器时，优选所述第一反应器中带有搅拌装置，使得步骤(1)中的反应在搅拌存在下进行。

在串联连接的至少两个第二反应器中，由前一个第二反应器上部获得的物料进入邻近的后一个第二反应器中进行反应；当串联的第二反应器的个数大于两个时，以此类推。

在本发明的方法中，各个所述第二反应器的温度可以彼此相同或者不同，并且，上游的第二反应器的温度可以比相邻的下游的第二反应器的温度高或者低或者两者温度相同。

优选地，优选步骤(1)中的所述第一反应器的温度比步骤(2)中的第一个所述第二反应器的温度低40～140℃，更优选低70～120℃。

在本发明中，有关第一反应器和第二反应器的温度表示各个反应器的设定温度，而并不是反应温度，并且，进入到第一反应器的初始原料的温度一般为室温，或者为环境温度，物料在反应器中边反应而边进行升温。通常，随着物料的向工艺路线的下游移动，物料温度逐渐升温至达到反应器的设定温度，物料始终在变化的温度中进行反应。为防止物料结焦，反应器外壁加热温度或加热介质温度优选低于350℃。

本发明中，反应物料在进入最后一个第二反应器之前先进行酯相与甘油的分离，其中酯相进入最后一个第二反应器中，而甘油相分离出***；优选地，反应物料在进入最后一个第二反应器之前，在进行酯相与甘油的分离时，同时也能实现沉积物的分离。

在本发明的方法中，除了最后一个第二反应器之外的其余的第二反应器的压力可以与所述第一反应器的压力相等，或者比所述第一反应器的压力低。

优选地，步骤(2)中的最后一个第二反应器的压力比步骤(1)中的第一反应器的压力低2～7MPa，优选低3～6MPa。本发明的发明人发现，在该优选条件下进行本发明的制备生物柴油的方法时具有原料转化率和产物收率高以及反应体系持续运行周期长的优点。

优选情况下，在步骤(2)中，按照体系中液相物料的流向，来自上游的所述第二反应器的上部的物料在进入相邻的下游的所述第二反应器中进行反应之前先进行静置处理以除去沉淀物。优选地，所述静置处理在沉积罐中进行，且物料在所述沉积罐中的平均停留时间为：0.1～1h。

优选地，所述第二反应器为竖直管式反应器，且液相物料在各个所述第二反应器中的流动方向为自下而上。

优选地，本发明的方法进一步包括：分别向各个所述第二反应器中补充醇。优选情况下，各个第二反应器中的补充醇的加入量各自独立地为步骤(1)中的醇的用量的10～90重量％。

优选情况下，向最后一个第二反应器中加入极少量的碱性物质。本发明的发明人发现，本发明的工艺方法在不加入碱性物质时，获得的生物柴油的酸值比现有技术的方法获得的生物柴油的酸值有限制降低。但是，若在最后一个第二反应器(相对低压)中加入极少量的碱性物质时，能够明显降低生物柴油的酸值使得通过本发明的工艺获得的生物柴油在不经过其余后处理的情况下，酸值就能够符合国家标准。

优选地，所述第二反应器为釜式反应器，且各个所述第二反应器中的反应分别在搅拌下进行。

优选情况下，在进行步骤(2)之前，先将步骤(1)得到的所述第一物料进行静置处理以除去沉淀物。

优选地，在步骤(1)和步骤(2)中，各个所述反应器的条件各自独立地包括：温度为100～260℃；压力为0.1～10MPa；液时体积空速为0.1～20h^-1，更优选为0.4～2h^-1。并且，第一反应器的温度低于各个第二反应器的温度。也就是说，步骤(1)和步骤(2)中的各个反应器的温度优选为100～260℃，压力优选为0.1～10MPa，并且第一反应器的温度＜第二反应器的温度，第一反应器的压力＞最后一个第二反应器的压力。本发明的发明人发现，控制各个反应器的温度在100～260℃之间，压力在0.1～10MPa之间，以及控制第一反应器的温度低于各个第二反应器的温度，第一反应器的压力高于最后一个第二反应器的压力时，能够在保证原料转化率提高的前提下防止产物中因为产生焦质而颜色发黑，并且提高生物柴油的收率。

优选情况下，本发明的最后一个第二反应器的液时体积空速大于其它反应器的液时体积空速。

本发明中，优选醇/油脂重量比为(0.1～2.5)：1，更优选为(0.1～0.7)：1，此处的醇和油脂分别表示反应过程中醇和油脂的总用量。本发明的发明人还发现，控制醇/油脂重量比为(0.1～2.5)：1，更优选为(0.1～0.7)：1时，能够使得本发明的油脂的转化率和生物柴油的收率明显升高，提高醇/油比，尤其在甲醇近或超临界状态下提高醇/油比可减少沉积物。

更加优选情况下，在步骤(1)中，第一反应器的温度为120～170℃；以及优选地，在步骤(2)中，各个所述第二反应器的温度为200～260℃。

优选情况下，在步骤(1)和步骤(2)中，各个所述反应器的条件使得整个反应体系中的物料处于一种亚临界状态。

优选情况下，步骤(1)的反应在碱性物质或有机酸盐存在下进行。

优选所述碱性物质或有机酸盐为选自周期表中第IA族、第IIA族元素、锌、铁、锰、锆、铈、铅的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C₁～C₂₄脂肪酸盐中的至少一种，更优选为钠、钾、铯、镁、钙、钡、锌、铁、锰、锆、铈、铅的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪酸盐中的至少一种，特别优选为以下化合物中的至少一种：钠、钾、镁、锌、铁、锰、锆的氢氧化物、氧化物、醇化物或C₁～C₂₄脂肪酸盐。脂肪酸盐碳数优选C₂～C₂₀羧酸，更优选C₁₂～C₂₀的羧酸。

优选地，所述碱性物质与所述油脂的用量重量比为(0.005～2)：100，更优选为(0.005～0.05)：100。

优选地，所述有机酸盐与所述油脂的用量重量比为(0.001～5)：100，更优选为(0.5～4)：100，进一步优选为(0.5～2)：100。

优选地，本发明的方法进一步包括：将所述第一反应器和各个所述第二反应器的底部的沉积物引出。

优选地，本发明的方法进一步包括：将所述第二物料进行脱一元醇处理或者以及酯相与甘油的分离处理。

优选地，在步骤(1)中，所述油脂包括来源于动物油和/或植物油的甘油三酸酯。

本发明的方法对原料的酸值没有限制，原料酸值高、低均可，优选地，在步骤(1)中，所述油脂的酸值为0-170mg KOH/g。

优选情况下，在步骤(1)中，所述醇为C₁～C₆的一元脂肪醇中的至少一种；更优选所述醇为甲醇和/或乙醇。

本发明的方法对步骤(2)中的所述酯相与甘油的分离处理的方法没有特别的限定，例如可以采用静置分层的方法来进行分离。本发明限定最后一个第二反应器的压力比第一反应器的压力低，使得由倒数第二个第二反应器出来的物料进入到低压条件下进行酯相和甘油相以及沉积物的分离。

从最后一个第二反应器上部得到第二物料可进入减压蒸馏或精馏单元进行减压蒸馏或精馏得到生物柴油。

本发明的方法对所述脱一元醇处理的具体步骤并没有特别的限制，本领域技术人员可以采用本领域常规使用的各种方法进行脱一元醇处理。优选情况下，采用闪蒸(闪蒸温度＜150℃条件下)蒸出一元醇。

本发明的方法可以在所述脱一元醇处理后将所得物料进行减压蒸馏或精馏处理而得到生物柴油。

优选情况下，本发明的方法包括在所述脱一元醇处理后对获得的产物进行进一步的酯相与甘油的分离，以及优选通过减压精馏塔或薄膜蒸发器分别蒸馏酯相和甘油，从而得到产物生物柴油和回收的甘油。

特别优选情况下，脱一元醇处理后，通过减压精馏塔或薄膜蒸发器分别蒸馏酯相和甘油的条件各自独立地为：压力小于0.1MPa，优选小于0.04MPa；精馏塔中回流比(0.1～10)：1，优选为(1～6)：1，塔釜或薄膜蒸发器的温度为100～300℃，优选为120～280℃。

根据一种优选的具体实施方式，第一反应器和第二反应器均为竖直管式反应器，本发明的变温-变压连续法制备生物柴油的方法，包括：

(1)将含有油脂和醇的原料从第一反应器的下部直接引入至所述第一反应器中进行反应，由所述第一反应器的上部得到第一物料；

(2)将所述第一物料引入至至少两个串联连接的第二反应器中进行反应，由最后一个第二反应器的上部得到第二物料，其中，在将物料引入至最后一个第二反应器的下部之前，先将物料进行酯相与甘油相以及沉积物的分离处理；

其中，步骤(2)中的第二反应器的温度比步骤(1)中的第一反应器的温度高且步骤(2)中的最后一个第二反应器的压力比步骤(1)中的第一反应器的压力低。

根据还有一种优选的具体实施方式，第一反应器为釜式反应器或管式反应器，且第二反应器为釜式反应器，本发明的变温-变压连续法制备生物柴油的方法，包括：

(1)将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器中，在搅拌下进行反应，由所述第一反应器的上部得到第一物料；

(2)将所述第一物料进行静置，并将静置后的物料引入至至少两个串联连接的第二反应器中进行反应，由最后一个第二反应器的上部得到第二物料，并且，在将来自上游的第二反应器的上部的物料引入至相邻的下游的第二反应器之前先进行静置，并将静置后的物料引入至相邻的下游的第二反应器中进行反应(倒数第二个第二反应器中引出的物料进入到低压条件下进行酯相和甘油以及沉积物的分离)。

优选情况下，步骤(1)和步骤(2)中各个所述反应器下部的沉积物通过例如沉积物收集罐引出至反应器之外。

按照本发明提供的方法，原料转化率能够接近100％，脂肪酸单酯收率能够实现≥95％。

以下描述本发明的第二方面的内容：

优选情况下，所述第二反应单元中含有至少两个串联连接的第二反应器。至少两个串联连接的第二反应器之间通过管线连接，使得位于上游的第二反应器中的物料从其第二反应器的上部引出，随后进入相邻的下游的第二反应器中进行进一步反应。

根据一种优选的具体实施方式，在所述第二反应单元中，所述第二反应器为釜式反应器，以及除最后一个第二反应器以外的各个所述第二反应器的下游分别设置有静置装置，用于将来自上游的所述第二反应器的上部的物料在进入相邻的下游的所述第二反应器中进行反应之前先进行静置处理以除去沉淀物。也就是说，优选情况下，将除最后一个第二反应器之外的第二反应器的上部获得的物料在引入至相邻的下游的所述第二反应器中进行反应之前先进行静置处理以除去沉淀物。此处结合本发明的方法需要说明的是，倒数第二个第二反应器中引出的物料进入到低压的静置装置中，在该静置装置中能够实现固体物质的静置分离，同时进行甘油和酯相的分离。

根据一种优选的具体实施方式，在所述第一反应单元中，所述第一反应器为釜式反应器，所述第一反应器的下游设置有静置装置，用于将所述第一物料在进入所述第二反应单元之前先进行静置处理以除去沉淀物。

优选情况下，本发明的静置装置与直接连接的所述反应器之间设置有阀门。所述阀门的设置有利于保证反应体系的压力稳定。

优选地，各个所述第二反应器中分别设置有醇加料装置，用于分别向各个所述第二反应器中补充醇。

优选地，在所述第一反应单元和所述第二反应单元中，所述第一反应器和各个所述第二反应器的底部均设置有沉积物收集罐，分别用于接收来自所述反应器底部的沉积物。

优选地，所述沉积物收集罐与直接连接的所述反应器之间设置有阀门。

优选地，本发明的该***还包括：

分离单元，包括脱一元醇处理装置或者以及酯相与甘油相的分离处理装置，来自所述第二反应单元的所述第二物料经过所述一元醇处理装置以进行脱一元醇处理，或者以及脱一元醇处理后的产物进一步经过酯相与甘油的分离处理装置进行酯相与甘油的分离处理。

根据一种优选的具体实施方式，本发明的所述变温-变压连续法制备生物柴油的***的结构示意图如图1中所示，所述第一反应器和所述第二反应器均为竖直管式反应器，具体地，包括：

第一反应单元，包括第一竖直管式反应器1，该第一竖直管式反应器1的底部设置有第一沉积物收集罐31，第一沉积物收集罐31和第一竖直管式反应器1之间通过阀门9和管线连接，含有油脂6和原料醇7的原料在第一竖直管式反应器1中进行反应，从第一竖直管式反应器1的上部得到第一物料4；

第二反应单元，包括两个串联连接的第二竖直管式反应器，分别为上游的第二竖直管式反应器I21和下游的第二竖直管式反应器II22，并且在第二竖直管式反应器I21和下游的第二竖直管式反应器II22之间设置有用于分离酯相与甘油和沉积物的附加分离装置14，第一单元中的所述第一物料4先引入至第二竖直管式反应器I21中进行反应，第二竖直管式反应器I21下部的沉积物通过阀门9和管线引入至第二沉积物收集罐32，第二竖直管式反应器I21上部的物料先进入附加分离装置14中进行酯相与甘油相和沉积物的分离处理，分离得到的酯相进入第二竖直管式反应器II22中进行反应(分离得到的甘油引出反应体系，图中未示出)，并且第二竖直管式反应器I21和第二竖直管式反应器II22中均设置有补充醇8的加料装置；第二竖直管式反应器II22下部的沉积物通过阀门9和管线引入至第三沉积物收集罐33，由第二竖直管式反应器II22上部获得第二物料5；

分离单元，包括脱一元醇处理装置或者以及酯相与甘油的分离处理装置，来自第二反应单元的第二物料5进入脱一元醇处理装置中进行脱一元醇处理，或者以及进行脱一元醇处理后的产物再进入酯相与甘油的分离处理装置中进行酯相和甘油的分离。

根据另一种优选的具体实施方式，本发明的所述变温-变压连续法制备生物柴油的***的结构示意图如图2中所示，所述第一反应器和所述第二反应器均为釜式反应器，具体地，包括：

第一反应单元，包括第一反应器10，该第一反应器10中带有第一搅拌装置11a，且第一反应器10的下部设置有第一沉积物收集罐31，第一沉积物收集罐31和第一反应器10之间通过阀门9和管线连接，含有油脂6和原料醇7的原料在第一反应器10中进行反应，从第一反应器10的上部得到第一物料4，该第一物料4先由下部进入第一静置罐12a中进行静置处理以除去沉淀物，第一静置罐12a中的沉淀物通过含有阀门9的管线引出至例如第一收集装置a1中，通过带有阀门的管线将第一静置罐12a和第一收集装置a1连接能够使得本发明的装置实现在线除去沉淀物的目的；并且，优选向第一反应单元引入油脂6和原料醇7的原料管的出口端在第一反应器10的下部；

第二反应单元，包括两个串联连接的第二釜式反应器，分别为上游的第二釜式反应器I13a和下游的第二釜式反应器II13b，第一单元中的所述第一物料4在除去了沉淀物后由下部引入至带有第二搅拌装置11b的第二釜式反应器I13a中进行反应，第二釜式反应器I13a下部的沉积物通过阀门9和管线引入至第二沉积物收集罐32，第二釜式反应器I13a上部的物料由下部进入第二静置罐12b中进行静置以除去沉淀物，同时在此能够实现甘油和酯相的分离，第二静置罐12b中的沉淀物通过含有阀门9的管线引出至例如第二收集装置a2中，通过带有阀门的管线将第二静置罐12b和第二收集装置a2连接能够使得本发明的装置实现在线除去沉淀物的目的，经过静置处理除去了沉淀物的物料由下部进入带有第三搅拌装置11c的第二釜式反应器II13b中进行反应，并且第二釜式反应器I13a和第二釜式反应器II13b中均设置有补充醇8的加料装置；第二釜式反应器II13b下部的沉积物通过阀门9和管线引入至第三沉积物收集罐33，由第二釜式反应器II13b上部获得第二物料5；

本发明的变温-变压连续法制备生物柴油的方法和***还具有如下的一些具体的优点：

本发明的第一反应器在相对较低的温度下进行酯交换或者以及酯化反应，同时能够起到预热器的作用，从而能够避免使用现有技术中所必须使用的预热器，进一步地克服了现有技术中由于必须使用预热器而导致的装置运行周期短的缺陷。本发明的方法能够及时除去***中的沉积物，延长装置连续运行周期。

本发明的方法中的液相物料从高压区向低压去流动，可自发进行，节省能耗，能够使得产物的酸值显著降低。

本发明未按照一般工艺流程中首先将反应物料预热至反应温度，然后在定温下进行反应的常规思路，物料始终在变化的温度下反应直至反应完全。本发明采用多个反应器，反应温度逐渐升高的方式，使沉积物产生得到分散，不会过于集中于一处。

本发明的工艺对各种精炼油及非精炼油具有普适性，即使以酸值很高的非精炼油为原料，也能够直接进行加工，省去工序繁杂的预处理，使能耗、设备投资下降。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下生物柴油的收率＝(产物重量/油料重量)×100％

以下初始收率表示反应***初始稳定时的收率。

实施例1

废弃油脂和甲醇分别以120克/小时、31克/小时的速率，连续提供到带搅拌的第一釜式反应器中，液时体积空速为1h^-1，第一釜式反应器的温度为170℃，压力为5Mpa，反应后的第一物料从第一釜式反应器的上部逸出进入静置罐中进行静置，从静置罐上部获得的除去了沉淀物的物料进入带搅拌的第二釜式反应器I中，第二釜式反应器I的温度为250℃，压力为5Mpa，液时体积空速为1h^-1，补加甲醇量为10克/小时，反应后的物料从第二釜式反应器I的上部引出，进入静置罐进行静置，从静置罐上部获得的除去了沉积物和甘油相的酯相进入带搅拌的第二釜式反应器II中，第二釜式反应器II的温度为250℃，压力为1.2Mpa，液时体积空速为1.1h^-1，补加的甲醇量为14克/小时(其中含有相对于油脂重量的0.017重量％的KOH)，反应后的第二物料从第二釜式反应器II的上部引出，第二物料进入闪蒸塔，除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油相，酯相进入薄膜蒸发器，在压力为19mmHg，温度为240℃的条件下，蒸出生物柴油，该生物柴油的初始收率为94％，酸值0.7mg KOH/g。第一釜式反应器、第二釜式反应器I、第二釜式反应器II和静置罐底部的沉积物或沉淀物分别进入与它们相连的沉积物收集罐。

本实施例的***的持续运行20天后，生物柴油收率与初始时相同，打开反应器后，各反应器下部未见明显沉积。

对比例1

将与实施例1相同的废弃油脂和甲醇分别以120克/小时、55克/小时的速率连续提供到加热器中，设定加热器温度为250℃，加热到250℃的物料进入釜式反应器中，反应温度250℃，压力5Mpa，液时体积空速为1h^-1，仅设置单个釜式反应器，且釜式反应器底部未设置沉积物收集罐，物料从釜式反应器下口进料，向上流动，从上口流出反应器。由釜式反应器上部获得的反应粗产物进入闪蒸塔，除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油相，酯相进入薄膜蒸发器，在压力为19mmHg，温度为250℃的条件下，蒸出生物柴油，该生物柴油的初始收率为92.8％，酸值5.3mg KOH/g。

本对比例的***的持续运行20天后，打开反应器后发现反应器下部沉积物高度约1cm。

实施例2

废弃油脂和甲醇分别以600克/小时、160克/小时的速率，连续提供到第一竖直管式反应器中，液时体积空速为1h^-1，第一竖直管式反应器的温度为160℃，压力为6Mpa，所述第一竖直管式反应器中的沉降物依靠重力进入到所述第一竖直管式反应器底部的沉积物收集罐中。由所述第一竖直管式反应器上部逸出的第一物料进入第二竖直管式反应器I中，第二竖直管式反应器I的温度为260℃，压力为6Mpa，液时体积空速为1h^-1，补加的甲醇量为25克/小时，反应后的物料从第二竖直管式反应器I的上部引出以进入附加分离装置中进行酯相和甘油相的静置分离，其中分离后的酯相进入第二竖直管式反应器II中，第二竖直管式反应器II的温度为260℃，压力为1.5Mpa，液时体积空速为1.1h^-1，补加的甲醇量为72克/小时(其中含有相对于油脂重量的0.027重量％的KOH)，反应后的第二物料从第二竖直管式反应器II的上部引出，且所述第二竖直管式反应器I和所述第二竖直管式反应器II中的沉降物依靠重力分别进入到相应的反应器底部的沉积物收集罐中。所述第二物料进入闪蒸塔，除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油相，酯相进入薄膜蒸发器，在压力为9mmHg，温度为250℃的条件下，蒸出生物柴油，该生物柴油的初始收率为95％，酸值0.4mgKOH/g。

对比例2

将与实施例2相同的废弃油脂和甲醇分别以600克/小时、257克/小时的速率连续提供到加热器中，设定加热器温度为260℃，加热后的物料进入第一竖直管式反应器中，仅设置单根竖直管式反应器，反应温度260℃、压力6Mpa，管式反应器底部未设置沉积物收集罐，物料从竖直管式反应器下口进料，向上流动，从上口流出反应器，物料在第一竖直管式反应器中液时体积空速为1h^-1。由第一竖直管式反应器上部获得的反应粗产物进入闪蒸塔，除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油相，酯相进入薄膜蒸发器，在压力为7mmHg，温度为240℃的条件下，蒸出生物柴油，该生物柴油的初始收率为93.1％，酸值5.9mg KOH/g。

本对比例的***的持续运行20天后，在反应器加热状态不变的状态下，加热器出口物料反应温度下降约70℃。打开反应器后发现反应器下部沉积物高度约3cm。

实施例3

废弃油脂和甲醇分别以120克/小时、33克/小时的速率连续提供到带搅拌的第一釜式反应器中，液时体积空速为0.7h^-1，第一釜式反应器的温度为160℃，压力为5.5Mpa，反应后的第一物料从第一釜式反应器的上部逸出进入静置罐中进行静置，从静置罐上部获得的除去了沉淀物的物料进入带搅拌的第二釜式反应器I中，第二釜式反应器I的温度为245℃，压力为5Mpa，体积空速为0.7h^-1，补加的甲醇量为14克/小时，反应后的物料从第二釜式反应器I的上部引出，进入静置罐进行静置，从静置罐上部获得的除去了沉积物和甘油相的酯相进入带搅拌的第二釜式反应器II中，第二釜式反应器II的温度为250℃，压力为0.7Mpa，体积空速为1h^-1，补加的甲醇量为22克/小时(其中含有相对于油脂重量的0.019重量％的KOH)，反应后的第二物料从第二釜式反应器II的上部引出，第二物料进入闪蒸塔，除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油相，酯相进入薄膜蒸发器，在压力为7mmHg，温度为240℃的条件下，蒸出生物柴油，该生物柴油的初始收率为92％，产物酸值为0.74mg KOH/g。第一釜式反应器、第二釜式反应器I、第二釜式反应器II和静置罐底部的沉积物或沉淀物分别进入与它们相连的沉积物收集罐。

实施例4

废弃油脂和甲醇分别以600克/小时、160克/小时的速率连续提供到第一竖直管式反应器中，液时体积空速为0.6h^-1，第一竖直管式反应器的温度为170℃，压力为6Mpa，反应后的第一物料从第一竖直管式反应器的上部逸出进入第二竖直管式反应器I中，第二竖直管式反应器I的温度为260℃，压力为6Mpa，体积空速为0.6h^-1，补加的甲醇量为95克/小时，反应后的物料从第二竖直管式反应器I的上部引出以进入附加分离装置中进行酯相和甘油相分离，其中分离后的酯相进入第二竖直管式反应器II中，第二竖直管式反应器II的温度为250℃，压力为1Mpa，体积空速为1h^-1，补加的甲醇量为115克/小时(其中含有相对于油脂重量的0.014重量％的KOH)，反应后的第二物料从第二竖直管式反应器II的上部引出，第二物料先进入闪蒸塔，除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油相，酯相进入薄膜蒸发器，在压力为7mmHg，温度为250℃的条件下，蒸出生物柴油，该生物柴油的初始收率为95.1％，产物酸值为0.5mg KOH/g。第一竖直管式反应器、第二竖直管式反应器I、第二竖直管式反应器II底部的沉积物分别进入与它们相连的沉积物收集罐。

由上述实施例的结果可以看出，本发明提供的变温-变压连续法制备生物柴油的方法及***能够使得由油脂获得的生物柴油的收率高，且原料转化率接近100％，同时***的持续运行周期长以及产物的酸值低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种变温-变压连续法制备生物柴油的方法，包括：

(2)将所述第一物料引入至至少两个串联连接的第二反应器中进行反应，由最后一个第二反应器的上部得到第二物料，其中，在将物料引入至最后一个第二反应器的下部之前，先将物料进行酯相与甘油相的分离处理；

其中，步骤(1)中的所述第一反应器的温度比步骤(2)中的第一个所述第二反应器的温度低70～120℃且步骤(2)中的最后一个第二反应器的压力比步骤(1)中的第一反应器的压力低，以及所述第一反应器和所述第二反应器各自独立地为釜式反应器或竖直管式反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中的最后一个第二反应器的压力比步骤(1)中的第一反应器的压力低2～7MPa。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中的最后一个第二反应器的压力比步骤(1)中的第一反应器的压力低3～6MPa。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，按照体系中液相物料的流向，来自上游的所述第二反应器的上部的物料在进入相邻的下游的所述第二反应器中进行反应之前先进行静置处理以除去沉淀物。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：分别向各个所述第二反应器中补充醇。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应器为釜式反应器，且各个所述第二反应器中的反应分别在搅拌下进行。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在进行步骤(2)之前，先将步骤(1)得到的所述第一物料进行静置处理以除去沉淀物。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)和步骤(2)中，各个所述反应器的条件各自独立地包括：温度为100～260℃；压力为0.1～10MPa；液时体积空速为0.1～20h^-1。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，各个所述第二反应器的温度为200～260℃。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)的反应在碱性物质或有机酸盐存在下进行。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碱性物质与所述油脂的用量重量比为(0.005～2)：100。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碱性物质与所述油脂的用量重量比为(0.005～0.05)：100。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机酸盐与所述油脂的用量重量比为(0.001～5)：100。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机酸盐与所述油脂的用量重量比为(0.5～4)：100。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有机酸盐与所述油脂的用量重量比为(0.5～2)：100。

16.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：将所述第一反应器和各个所述第二反应器的底部的沉积物引出。

17.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：将所述第二物料进行脱一元醇处理或者以及酯相与甘油的分离处理。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脂包括来源于动物油和/或植物油的甘油三酸酯。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述醇为C₁～C₆的一元脂肪醇中的至少一种。

20.根据权利要求18所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述醇为甲醇和/或乙醇。