JPH11189605A - 幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製造 - Google Patents
幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製造Info
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- JPH11189605A JPH11189605A JP10288657A JP28865798A JPH11189605A JP H11189605 A JPH11189605 A JP H11189605A JP 10288657 A JP10288657 A JP 10288657A JP 28865798 A JP28865798 A JP 28865798A JP H11189605 A JPH11189605 A JP H11189605A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製
造に関する。 【解決手段】 連続した２個の液体全ループ反応器での
チーグラー・ナッタ(Ziegler-Natta)触媒系の存在下で
の高密度ポリエチレンの製造方法であって、第一反応器
では、第一ポリエチレン生成物が、場合によっては３か
ら８個までの炭素原子を含んで成るα−オレフィンコモ
ノマーとのエチレンの小さな程度の共重合を伴い、エチ
レンおよび水素の単独重合により本質的に重合され、そ
して、第一反応器の下流にそれに連続的に連結された第
二反応器では、第二ポリエチレン生成物が、エチレン、
および３から８個までの炭素原子を含んで成るα−オレ
フィンコモノマーから共重合され、そして、水素化触媒
が第一反応器の下流で反応体中に導入される方法。
造に関する。 【解決手段】 連続した２個の液体全ループ反応器での
チーグラー・ナッタ(Ziegler-Natta)触媒系の存在下で
の高密度ポリエチレンの製造方法であって、第一反応器
では、第一ポリエチレン生成物が、場合によっては３か
ら８個までの炭素原子を含んで成るα−オレフィンコモ
ノマーとのエチレンの小さな程度の共重合を伴い、エチ
レンおよび水素の単独重合により本質的に重合され、そ
して、第一反応器の下流にそれに連続的に連結された第
二反応器では、第二ポリエチレン生成物が、エチレン、
および３から８個までの炭素原子を含んで成るα−オレ
フィンコモノマーから共重合され、そして、水素化触媒
が第一反応器の下流で反応体中に導入される方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術的分野】本発明は、ポリエチレン、
とりわけバイモーダル分子量分布を有する高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）の製造方法に関する。
とりわけバイモーダル分子量分布を有する高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレン、およびとりわけ高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）にとっては、分子量分布（ＭＷ
Ｄ）は、ポリマーの特性、そしてかようにその応用を決
定する基礎的特性である。当該技術分野において、ポリ
エチレン樹脂の分子量分布がその樹脂の物理的およびと
りわけ機械的特性をもっぱら決定し得ること、ならび
に、異なる分子量のポリエチレン分子の供給が全体とし
てのポリエチレンの全体としての流動学的特性に影響を
及ぼし得ることが一般に認識されている。
リエチレン（ＨＤＰＥ）にとっては、分子量分布（ＭＷ
Ｄ）は、ポリマーの特性、そしてかようにその応用を決
定する基礎的特性である。当該技術分野において、ポリ
エチレン樹脂の分子量分布がその樹脂の物理的およびと
りわけ機械的特性をもっぱら決定し得ること、ならび
に、異なる分子量のポリエチレン分子の供給が全体とし
てのポリエチレンの全体としての流動学的特性に影響を
及ぼし得ることが一般に認識されている。
【０００３】分子量の増大は通常ポリエチレン樹脂の物
理的特性を向上させるため、高分子量を有するポリエチ
レンについて強い要求が存在する。しかしながら、ポリ
マーを加工することをより困難にするのは高分子量分子
である。他方、分子量分布を幅広くすることは、それが
高速度の剪断で加工されている場合に、ポリマーの流動
性を向上させる傾向がある。従って、ダイを通る原料の
極めて高度の膨脹を使用する迅速な転移を必要とする用
途において、例えばブローイングおよび押出技術におい
て、分子量分布の拡大は高分子量のポリエチレンの加工
における改善を可能にする（これは、当該技術分野で既
知であるように、低メルトインデックスと同価であ
る）。ポリエチレンが高分子量およびまた幅広い分子量
分布を有する場合、ポリエチレンの加工は、低分子量部
分、しかもポリエチレン薄膜の良好な耐衝撃性に寄与す
る高分子量部分の結果としてより容易にされる。この型
のポリエチレンは、より高い加工収率で、より少ないエ
ネルギーを利用して加工されうる。
理的特性を向上させるため、高分子量を有するポリエチ
レンについて強い要求が存在する。しかしながら、ポリ
マーを加工することをより困難にするのは高分子量分子
である。他方、分子量分布を幅広くすることは、それが
高速度の剪断で加工されている場合に、ポリマーの流動
性を向上させる傾向がある。従って、ダイを通る原料の
極めて高度の膨脹を使用する迅速な転移を必要とする用
途において、例えばブローイングおよび押出技術におい
て、分子量分布の拡大は高分子量のポリエチレンの加工
における改善を可能にする（これは、当該技術分野で既
知であるように、低メルトインデックスと同価であ
る）。ポリエチレンが高分子量およびまた幅広い分子量
分布を有する場合、ポリエチレンの加工は、低分子量部
分、しかもポリエチレン薄膜の良好な耐衝撃性に寄与す
る高分子量部分の結果としてより容易にされる。この型
のポリエチレンは、より高い加工収率で、より少ないエ
ネルギーを利用して加工されうる。
【０００４】分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより得られる曲線によって完全に定義できる。一般
に、分子量分布は分散指数Ｄとして知られるパラメータ
ーにより定義される。これは重量平均分子量（Ｍw）と
数平均分子量（Ｍn）との間の比である。分散指数は分
子量分布の幅の尺度を構成する。大部分の用途について
は、分散指数は10と30との間で変動する。
ーにより得られる曲線によって完全に定義できる。一般
に、分子量分布は分散指数Ｄとして知られるパラメータ
ーにより定義される。これは重量平均分子量（Ｍw）と
数平均分子量（Ｍn）との間の比である。分散指数は分
子量分布の幅の尺度を構成する。大部分の用途について
は、分散指数は10と30との間で変動する。
【０００５】各種の分子量を有するポリエチレンを単に
混合することにより、幅広い分子量分布および必要とさ
れる特性を有するポリエチレンを製造することは可能で
ないことが、当該技術分野で既知である。
混合することにより、幅広い分子量分布および必要とさ
れる特性を有するポリエチレンを製造することは可能で
ないことが、当該技術分野で既知である。
【０００６】上で検討されたように、高密度ポリエチレ
ンは高および低分子量画分から成る。高分子量画分は高
密度ポリエチレンに良好な機械的特性を提供し、また、
低分子量画分は高密度ポリエチレンに良好な加工性を与
えることが必要とされ、高分子量画分は、こうした高分
子量画分の加工における困難につながり得る比較的高粘
度を有する。バイモーダルの高密度ポリエチレンにおい
て、高および低溶融重量(melting weight)画分の混合物
は、ポリマー中の高分子量種の比率を増大するように、
モノモーダルの分布と比較して調節される。これが向上
された機械的特性を提供し得る。
ンは高および低分子量画分から成る。高分子量画分は高
密度ポリエチレンに良好な機械的特性を提供し、また、
低分子量画分は高密度ポリエチレンに良好な加工性を与
えることが必要とされ、高分子量画分は、こうした高分
子量画分の加工における困難につながり得る比較的高粘
度を有する。バイモーダルの高密度ポリエチレンにおい
て、高および低溶融重量(melting weight)画分の混合物
は、ポリマー中の高分子量種の比率を増大するように、
モノモーダルの分布と比較して調節される。これが向上
された機械的特性を提供し得る。
【０００７】従って、高密度ポリエチレンにおいて分子
量のバイモーダル分布を有することが望ましいことが当
該技術分野で認識されている。バイモーダル分布につい
ては、例えばゲル浸透クロマトグラフィーにより決定さ
れるような分子量分布のグラフは、例えば曲線中に分子
量分布のピークの高分子量側に「肩」を包含しうる。
量のバイモーダル分布を有することが望ましいことが当
該技術分野で認識されている。バイモーダル分布につい
ては、例えばゲル浸透クロマトグラフィーにより決定さ
れるような分子量分布のグラフは、例えば曲線中に分子
量分布のピークの高分子量側に「肩」を包含しうる。
【０００８】バイモーダルポリエチレンの製造は当該技
術分野で既知である。異なる分子量を有する２種のポリ
マー画分の製造を反映するバイモーダル分布を達成する
ために、２種の異なる触媒特性を提供しかつ２個の異な
る活性部位を確立する２種の触媒が必要とされること
が、当該技術分野で既知である。それらの２部位は、順
に、２種のポリマーの製造のための２反応を触媒して、
バイモーダル分布が達成されることを可能にする。現
在、長年知られているように、ＥＰ−Ａ−００５７４２
０により例証されるように、バイモーダル高密度ポリエ
チレンの商業的製造は連続する２個の反応器を使用して
２段階工程により実施される。この２段階工程におい
て、加工条件および触媒は、工程全体の各段階について
高効率および収率を提供するために至適化され得る。
術分野で既知である。異なる分子量を有する２種のポリ
マー画分の製造を反映するバイモーダル分布を達成する
ために、２種の異なる触媒特性を提供しかつ２個の異な
る活性部位を確立する２種の触媒が必要とされること
が、当該技術分野で既知である。それらの２部位は、順
に、２種のポリマーの製造のための２反応を触媒して、
バイモーダル分布が達成されることを可能にする。現
在、長年知られているように、ＥＰ−Ａ−００５７４２
０により例証されるように、バイモーダル高密度ポリエ
チレンの商業的製造は連続する２個の反応器を使用して
２段階工程により実施される。この２段階工程におい
て、加工条件および触媒は、工程全体の各段階について
高効率および収率を提供するために至適化され得る。
【０００９】本発明者のより早期のＷＯ−Ａ−９５／１
０５４８およびＷＯ−Ａ−９５／１１９３０において、
連続した２個の液体全ループ反応器(liquid full loop
reactor)での２段階重合工程でバイモーダル分子量分布
を有するポリエチレンを製造するためにチーグラー・ナ
ッタ触媒を使用することが提案された。重合工程におい
て、コモノマーが第一反応器に供給され、そして高およ
び低分子量ポリマーがそれぞれ第一および第二反応器中
で製造される。第一反応器へのコモノマーの導入は、順
に、第一反応器中で形成される比較的高分子量の画分に
つながる、ポリマー鎖へのコモノマーの組み込みにつな
がる。対照的に、コモノマーは第二反応器中には故意に
導入されず、そして、代わりに、より高濃度の水素が第
二反応器中に存在して、低分子量画分がその中で形成さ
れることを可能にする。
０５４８およびＷＯ−Ａ−９５／１１９３０において、
連続した２個の液体全ループ反応器(liquid full loop
reactor)での２段階重合工程でバイモーダル分子量分布
を有するポリエチレンを製造するためにチーグラー・ナ
ッタ触媒を使用することが提案された。重合工程におい
て、コモノマーが第一反応器に供給され、そして高およ
び低分子量ポリマーがそれぞれ第一および第二反応器中
で製造される。第一反応器へのコモノマーの導入は、順
に、第一反応器中で形成される比較的高分子量の画分に
つながる、ポリマー鎖へのコモノマーの組み込みにつな
がる。対照的に、コモノマーは第二反応器中には故意に
導入されず、そして、代わりに、より高濃度の水素が第
二反応器中に存在して、低分子量画分がその中で形成さ
れることを可能にする。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】これらの従来方法は、
若干の未反応コモノマーが第一反応器から第二反応器へ
と通り抜けることによりその中でエチレンモノマーと反
応して、第二反応器中で製造される画分の分子量の増加
につながり得るという技術的欠点を被る。これは、順
に、機械的特性の低減につながる、組み合わされた高お
よび低分子量ポリマーの分子量分布のバイモーダル性を
低下させ得る。
若干の未反応コモノマーが第一反応器から第二反応器へ
と通り抜けることによりその中でエチレンモノマーと反
応して、第二反応器中で製造される画分の分子量の増加
につながり得るという技術的欠点を被る。これは、順
に、機械的特性の低減につながる、組み合わされた高お
よび低分子量ポリマーの分子量分布のバイモーダル性を
低下させ得る。
【００１１】本発明は、大きな分子量分布、およびとり
わけバイモーダル分子量分布を有するポリエチレンの製
造方法を提供しようと意図し、これは上で検討された従
来技術の問題のいくつかを克服もしくは少なくとも軽減
する。
わけバイモーダル分子量分布を有するポリエチレンの製
造方法を提供しようと意図し、これは上で検討された従
来技術の問題のいくつかを克服もしくは少なくとも軽減
する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、連続
した２個の液体全ループ反応器でのチーグラー・ナッタ
触媒系の存在下での高密度ポリエチレンの製造方法を提
供し、ここで、第一反応器では、第一ポリエチレン生成
物が、場合によっては３から８個までの炭素原子を含ん
で成るα−オレフィンコモノマーとのエチレンの小さな
程度の共重合を伴い、エチレンおよび水素の単独重合に
より本質的に重合され、そして、第一反応器の下流にそ
れに連続的に連結された第二反応器では、第二ポリエチ
レン生成物が、エチレン、および３から８個までの炭素
原子を含んで成るα−オレフィンコモノマーから共重合
され、また、水素化触媒は第一反応器の下流で反応体中
に導入される。
した２個の液体全ループ反応器でのチーグラー・ナッタ
触媒系の存在下での高密度ポリエチレンの製造方法を提
供し、ここで、第一反応器では、第一ポリエチレン生成
物が、場合によっては３から８個までの炭素原子を含ん
で成るα−オレフィンコモノマーとのエチレンの小さな
程度の共重合を伴い、エチレンおよび水素の単独重合に
より本質的に重合され、そして、第一反応器の下流にそ
れに連続的に連結された第二反応器では、第二ポリエチ
レン生成物が、エチレン、および３から８個までの炭素
原子を含んで成るα−オレフィンコモノマーから共重合
され、また、水素化触媒は第一反応器の下流で反応体中
に導入される。
【００１３】好ましくは、水素化触媒は、第一反応器か
ら第二反応器に進むプロセス流中に導入される。
ら第二反応器に進むプロセス流中に導入される。
【００１４】第一反応器における共重合の程度は、好ま
しくは、それにより第一ポリエチレン生成物が0.960g/c
cより小さくない密度を有する量に制限される。
しくは、それにより第一ポリエチレン生成物が0.960g/c
cより小さくない密度を有する量に制限される。
【００１５】本発明は、それぞれ、連続した２個の液体
全ループ反応器の第一および第二反応器中のポリエチレ
ンの低および高分子量画分の製造が、向上された機械的
特性を伴うバイモーダル分子量分布を有する高密度ポリ
エチレンを思いがけなく生じ得るという本発明者による
驚くべき発見に基づく。
全ループ反応器の第一および第二反応器中のポリエチレ
ンの低および高分子量画分の製造が、向上された機械的
特性を伴うバイモーダル分子量分布を有する高密度ポリ
エチレンを思いがけなく生じ得るという本発明者による
驚くべき発見に基づく。
【００１６】理論により拘束されることなく、この予想
外の技術的効果は、第一反応器中のコモノマーの非存在
もしくは少量のみでの存在から生じてその中での低分子
量ポリエチレン画分の信頼できる重合につながり、ま
た、水素化触媒の添加の結果としてエタンを形成する第
二反応器の前のもしくはそれに入る水素の消費とともに
の第二反応器へのかなりのコモノマーの添加が、良好な
機械的特性を有する高分子量ポリエチレン画分の信頼で
きる共重合につながるものと考えられる。
外の技術的効果は、第一反応器中のコモノマーの非存在
もしくは少量のみでの存在から生じてその中での低分子
量ポリエチレン画分の信頼できる重合につながり、ま
た、水素化触媒の添加の結果としてエタンを形成する第
二反応器の前のもしくはそれに入る水素の消費とともに
の第二反応器へのかなりのコモノマーの添加が、良好な
機械的特性を有する高分子量ポリエチレン画分の信頼で
きる共重合につながるものと考えられる。
【００１７】本発明の好ましい方法において、単独重合
および共重合工程は不活性希釈剤中で液相で実施され、
反応体は、単独重合のためのエチレンおよび水素、ま
た、共重合のためエチレンおよび３から８個までの炭素
原子を含んで成るα−オレフィンコモノマーを含んで成
る。コモノマーは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１
−オクテンから選択されてよい。不活性希釈剤はイソブ
タンを含んでよい。
および共重合工程は不活性希釈剤中で液相で実施され、
反応体は、単独重合のためのエチレンおよび水素、ま
た、共重合のためエチレンおよび３から８個までの炭素
原子を含んで成るα−オレフィンコモノマーを含んで成
る。コモノマーは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１
−オクテンから選択されてよい。不活性希釈剤はイソブ
タンを含んでよい。
【００１８】単独重合および共重合工程は、好ましく
は、50から120℃まで、より好ましくは60から110℃まで
の温度で、１ないし100barの絶対圧下で実施される。典
型的には、第一反応器中の単独重合は第二反応器中の共
重合より高温で実施される。
は、50から120℃まで、より好ましくは60から110℃まで
の温度で、１ないし100barの絶対圧下で実施される。典
型的には、第一反応器中の単独重合は第二反応器中の共
重合より高温で実施される。
【００１９】第一反応器において、エチレンモノマー
は、好ましくは、不活性希釈剤中のエチレンモノマーの
総重量に基づき、0.1から３重量％までを含んで成り、
また、水素は同じものを基礎として0.1から２モル％ま
で含んで成る。第一反応器中のとりわけ好ましい組成物
は、１重量％のエチレンおよび0.8モル％の水素を含ん
で成る。小さな程度の共重合もまた第一反応器中で実施
される場合、上述のようなα−オレフィンコモノマーも
また第一反応器中に導入される。導入されるコモノマー
の比率は、それにより第一反応器中で製造されるポリエ
チレンの密度が最低0.96g/ccである量に制限される。第
一反応器からの重合生成物は、好ましくは、５から200g
/10分まで、より好ましくは25から100g/10分までの溶融
指数(meltindex)ＭＩ２を有し、溶融指数ＭＩ２は、190
℃の温度で2.16kgの負荷を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８の手順を使用して測定されそして決定される。溶融
指数ＭＩ２はポリマーの分子量を幅広く逆に暗示する。
言い換えれば、低溶融指数はポリエステルの高分子量を
暗示し、そして逆もまた真である。典型的には、第一反
応器中で製造されるポリエチレンは0.96g/ccを越える、
より典型的には約0.97g/ccの密度を有する。好ましく
は、第一反応器中で製造される低分子量ポリエチレン画
分は、第一および第二の連続して連結された反応器中で
製造される総ポリエチレンの30から70重量％まで、より
典型的には約50重量％を含んで成る。
は、好ましくは、不活性希釈剤中のエチレンモノマーの
総重量に基づき、0.1から３重量％までを含んで成り、
また、水素は同じものを基礎として0.1から２モル％ま
で含んで成る。第一反応器中のとりわけ好ましい組成物
は、１重量％のエチレンおよび0.8モル％の水素を含ん
で成る。小さな程度の共重合もまた第一反応器中で実施
される場合、上述のようなα−オレフィンコモノマーも
また第一反応器中に導入される。導入されるコモノマー
の比率は、それにより第一反応器中で製造されるポリエ
チレンの密度が最低0.96g/ccである量に制限される。第
一反応器からの重合生成物は、好ましくは、５から200g
/10分まで、より好ましくは25から100g/10分までの溶融
指数(meltindex)ＭＩ２を有し、溶融指数ＭＩ２は、190
℃の温度で2.16kgの負荷を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８の手順を使用して測定されそして決定される。溶融
指数ＭＩ２はポリマーの分子量を幅広く逆に暗示する。
言い換えれば、低溶融指数はポリエステルの高分子量を
暗示し、そして逆もまた真である。典型的には、第一反
応器中で製造されるポリエチレンは0.96g/ccを越える、
より典型的には約0.97g/ccの密度を有する。好ましく
は、第一反応器中で製造される低分子量ポリエチレン画
分は、第一および第二の連続して連結された反応器中で
製造される総ポリエチレンの30から70重量％まで、より
典型的には約50重量％を含んで成る。
【００２０】第二反応器においては、上述のようなコモ
ノマーが、第二反応器中に、第一反応器と比較してかな
りの量で導入され、また、加えて、ポリエチレンの重合
に関して低活性を有する水素化触媒が、第一反応器の下
流、好ましくは第一反応器から第二反応器に進むプロセ
ス流中に導入される。水素化触媒は、そのプロセス流中
で水素ガスを消費してそれによりエタンを形成するよう
反応し、それにより、順に、第二反応器中の水素濃度を
好ましくは本質的にゼロに低下させる。従って、第二反
応器中で実施される共重合工程において、典型的に１−
ヘキセンであるコモノマーは、制御可能な様式で第二反
応器中でエチレンモノマーと反応されて高分子量ポリエ
チレン画分を形成する。
ノマーが、第二反応器中に、第一反応器と比較してかな
りの量で導入され、また、加えて、ポリエチレンの重合
に関して低活性を有する水素化触媒が、第一反応器の下
流、好ましくは第一反応器から第二反応器に進むプロセ
ス流中に導入される。水素化触媒は、そのプロセス流中
で水素ガスを消費してそれによりエタンを形成するよう
反応し、それにより、順に、第二反応器中の水素濃度を
好ましくは本質的にゼロに低下させる。従って、第二反
応器中で実施される共重合工程において、典型的に１−
ヘキセンであるコモノマーは、制御可能な様式で第二反
応器中でエチレンモノマーと反応されて高分子量ポリエ
チレン画分を形成する。
【００２１】好ましくは、第二反応器中の温度は第一反
応器中のものより低く、例えば、温度は、第一反応器中
の100℃とは対照的に第二反応器中で75℃である。エチ
レンモノマーは、それぞれ不活性希釈剤中のモノマーお
よびコモノマーの総重量を基礎として、好ましくは0.1
から２重量％まで、典型的には約0.8重量％を含んで成
り、また、コモノマーは、１から３重量％まで、典型的
には約２重量％を含んで成る。
応器中のものより低く、例えば、温度は、第一反応器中
の100℃とは対照的に第二反応器中で75℃である。エチ
レンモノマーは、それぞれ不活性希釈剤中のモノマーお
よびコモノマーの総重量を基礎として、好ましくは0.1
から２重量％まで、典型的には約0.8重量％を含んで成
り、また、コモノマーは、１から３重量％まで、典型的
には約２重量％を含んで成る。
【００２２】水素化触媒は、好ましくは、一般式 Ｃｐ2ＭＸn 式中 Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンテンジエニル基
であり；Ｍは周期律表のＩＶＢ族からの遷移金属もしく
はバナジウムであり；Ｘはハロゲンもしくは１から10個
までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そし
てｎは２を引いた金属Ｍの原子価である、のメタロセン
触媒を含んで成る。
であり；Ｍは周期律表のＩＶＢ族からの遷移金属もしく
はバナジウムであり；Ｘはハロゲンもしくは１から10個
までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そし
てｎは２を引いた金属Ｍの原子価である、のメタロセン
触媒を含んで成る。
【００２３】とりわけ好ましいメタロセン触媒はＣｐ2
ＴｉＣｌ2を含んで成る。
ＴｉＣｌ2を含んで成る。
【００２４】メタロセン触媒は、不活性希釈剤の重量を
基礎として、２から50重量ppmまで、より好ましくは２
から20ppmまでの好ましい量で工程流中に注入される。
基礎として、２から50重量ppmまで、より好ましくは２
から20ppmまでの好ましい量で工程流中に注入される。
【００２５】第一反応器中で製造されそして第二反応器
を通って運ばれる低分子量ポリエチレン画分および第二
反応器中で製造される高分子量ポリエチレン画分を混合
状態で含んで成る最終的ポリエチレンは、好ましくは、
５から40g/10分まで、より好ましくは10から15g/10分ま
での、190℃の温度で21.6kgの負荷を使用して、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８の手順を使用して決定される高負荷メル
トインデックス(highload melt index)（ＨＬＭＩ）を
有する。最終生成物の溶融指数ＭＩ２は、0.05から1.0g
/10分まで、好ましくは0.1から0.5g/10分までの範囲に
わたってよい。好ましくは、最終生成物は剪断応答（Ｓ
Ｒ２）を有し、これは、ＨＬＭＩとＭＩ２値との間の比
であり、かつ、50から180まで、より好ましくは60から1
30までの、本発明の方法に従って製造されるポリエチレ
ン樹脂の加工性を代表する。好ましくは、最終生成物
は、0.935から0.955g/ccまで、より好ましくは0.940か
ら0.950g/ccまでの密度を有する。最終生成物は、10か
ら20までの分子量分布ＭＷＤ（Ｍw／Ｍnの比）を有して
よい。
を通って運ばれる低分子量ポリエチレン画分および第二
反応器中で製造される高分子量ポリエチレン画分を混合
状態で含んで成る最終的ポリエチレンは、好ましくは、
５から40g/10分まで、より好ましくは10から15g/10分ま
での、190℃の温度で21.6kgの負荷を使用して、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８の手順を使用して決定される高負荷メル
トインデックス(highload melt index)（ＨＬＭＩ）を
有する。最終生成物の溶融指数ＭＩ２は、0.05から1.0g
/10分まで、好ましくは0.1から0.5g/10分までの範囲に
わたってよい。好ましくは、最終生成物は剪断応答（Ｓ
Ｒ２）を有し、これは、ＨＬＭＩとＭＩ２値との間の比
であり、かつ、50から180まで、より好ましくは60から1
30までの、本発明の方法に従って製造されるポリエチレ
ン樹脂の加工性を代表する。好ましくは、最終生成物
は、0.935から0.955g/ccまで、より好ましくは0.940か
ら0.950g/ccまでの密度を有する。最終生成物は、10か
ら20までの分子量分布ＭＷＤ（Ｍw／Ｍnの比）を有して
よい。
【００２６】本発明の方法が、それらを管の製造のため
のポリエチレン樹脂としての使用にとりわけ適するよう
にする特性を有するバイモーダル高密度ポリエチレンを
生じ得ることが見出されている。コモノマーは低分子量
画分中に組み込まれないため、たとえポリマーが全体と
して既知のポリマーでと同じ分子量分布を有するとして
も、結果として生じるポリマーは向上した機械的特性を
有し得る。かように、本発明の方法における低および高
分子量画分の製造での明確な区別は、分子量分布の向上
されたバイモーダル性を与え、これは、順に、管に使用
される場合のポリエチレン樹脂の耐衝撃性のような機械
的特性を向上させる。
のポリエチレン樹脂としての使用にとりわけ適するよう
にする特性を有するバイモーダル高密度ポリエチレンを
生じ得ることが見出されている。コモノマーは低分子量
画分中に組み込まれないため、たとえポリマーが全体と
して既知のポリマーでと同じ分子量分布を有するとして
も、結果として生じるポリマーは向上した機械的特性を
有し得る。かように、本発明の方法における低および高
分子量画分の製造での明確な区別は、分子量分布の向上
されたバイモーダル性を与え、これは、順に、管に使用
される場合のポリエチレン樹脂の耐衝撃性のような機械
的特性を向上させる。
【００２７】チーグラー・ナッタ触媒は、好ましくは、
有機マグネシウム化合物のチタン化合物との反応生成物
である遷移金属成分（化合物Ａ）および有機アルミニウ
ム成分（化合物Ｂ）から成る。
有機マグネシウム化合物のチタン化合物との反応生成物
である遷移金属成分（化合物Ａ）および有機アルミニウ
ム成分（化合物Ｂ）から成る。
【００２８】成分Ａの製造に適する遷移金属化合物とし
て、四価のハロゲン化チタン化合物、好ましくは一般式
ＴｉＸn(ＯＲ)4-nのチタン化合物が使用され、式中、ｎ
は１ないし４であり、Ｘは塩素もしくは臭素を、そして
Ｒは同一もしくは異なる炭化水素基、とりわけ１ないし
18個、好ましくは１ないし10個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分枝状アルキル基を表す。
て、四価のハロゲン化チタン化合物、好ましくは一般式
ＴｉＸn(ＯＲ)4-nのチタン化合物が使用され、式中、ｎ
は１ないし４であり、Ｘは塩素もしくは臭素を、そして
Ｒは同一もしくは異なる炭化水素基、とりわけ１ないし
18個、好ましくは１ないし10個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分枝状アルキル基を表す。
【００２９】それらの例は、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＣ
2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2
Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯｉＣ3Ｈ7)2Ｃ
ｌ2、Ｔｉ(ＯｉＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯｉＣ4Ｈ9)2Ｃ
ｌ2、Ｔｉ(ＯｉＣ4Ｈ9)3Ｃｌである。
2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2
Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯｉＣ3Ｈ7)2Ｃ
ｌ2、Ｔｉ(ＯｉＣ3Ｈ7)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯｉＣ4Ｈ9)2Ｃ
ｌ2、Ｔｉ(ＯｉＣ4Ｈ9)3Ｃｌである。
【００３０】いくつかの場合において、それぞれのオル
トチタン酸エステルをＴｉＣｌ4と対応する比率で反応
させることにより、インシトゥで上式のハロゲノオルト
チタン酸エステルを製造することが有利でありうる。
トチタン酸エステルをＴｉＣｌ4と対応する比率で反応
させることにより、インシトゥで上式のハロゲノオルト
チタン酸エステルを製造することが有利でありうる。
【００３１】この反応は、有利には、０から200℃まで
の温度で実施され、温度の上限は使用される四価のハロ
ゲン化チタン化合物の分解温度により決定され；それは
60から120℃までの温度で有利に実施される。
の温度で実施され、温度の上限は使用される四価のハロ
ゲン化チタン化合物の分解温度により決定され；それは
60から120℃までの温度で有利に実施される。
【００３２】この反応は、不活性希釈剤、例えば、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンのような低圧法に現在使用される
ような脂肪族もしくは環式脂肪族炭化水素、ならびにベ
ンゼンもしくはトルエンのような芳香族炭化水素中で遂
げられることができ；酸素、イオウ化合物および水分を
慎重に除かれた水素化ジーゼル油画分もまた有用であ
る。
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンのような低圧法に現在使用される
ような脂肪族もしくは環式脂肪族炭化水素、ならびにベ
ンゼンもしくはトルエンのような芳香族炭化水素中で遂
げられることができ；酸素、イオウ化合物および水分を
慎重に除かれた水素化ジーゼル油画分もまた有用であ
る。
【００３３】その後、マグネシウムアルコラート、およ
び炭化水素に不溶である四価のハロゲン化チタン化合物
の反応生成物は、使用されるチタン（ＩＶ）化合物が容
易に可溶性である上の不活性希釈剤の１種でそれを数回
洗浄することにより、未反応のチタン化合物を除かれ
る。
び炭化水素に不溶である四価のハロゲン化チタン化合物
の反応生成物は、使用されるチタン（ＩＶ）化合物が容
易に可溶性である上の不活性希釈剤の１種でそれを数回
洗浄することにより、未反応のチタン化合物を除かれ
る。
【００３４】成分Ａを製造するため、マグネシウムアル
コラート、好ましくは、一般式Ｍｇ（ＯＲ）2のものが
使用され、式中、Ｒは同一もしくは異なる炭化水素基、
好ましくは１ないし10個の炭素原子を有する直鎖もしく
は分枝状アルキル基を表し；１から４個までの炭素原子
のアルキル基を有するマグネシウムアルコラートが好ま
しい。これらの例はＭｇ(ＯＣＨ3)2、Ｍｇ(ＯＣ
2Ｈ5)2、Ｍｇ(ＯＣ3Ｈ7)2、Ｍｇ(ＯｉＣ3Ｈ7)2、Ｍｇ
(ＯＣ4Ｈ9)2、Ｍｇ(ＯｉＣ4Ｈ9)2、Ｍｇ(ＯＣＨ2−ＣＨ
2−Ｃ6Ｈ5)2である。
コラート、好ましくは、一般式Ｍｇ（ＯＲ）2のものが
使用され、式中、Ｒは同一もしくは異なる炭化水素基、
好ましくは１ないし10個の炭素原子を有する直鎖もしく
は分枝状アルキル基を表し；１から４個までの炭素原子
のアルキル基を有するマグネシウムアルコラートが好ま
しい。これらの例はＭｇ(ＯＣＨ3)2、Ｍｇ(ＯＣ
2Ｈ5)2、Ｍｇ(ＯＣ3Ｈ7)2、Ｍｇ(ＯｉＣ3Ｈ7)2、Ｍｇ
(ＯＣ4Ｈ9)2、Ｍｇ(ＯｉＣ4Ｈ9)2、Ｍｇ(ＯＣＨ2−ＣＨ
2−Ｃ6Ｈ5)2である。
【００３５】マグネシウムアルコラートは、既知の方
法、例えば、マグネシウムをアルコール、とりわけ一価
の脂肪族アルコールと反応させることにより製造され得
る。
法、例えば、マグネシウムをアルコール、とりわけ一価
の脂肪族アルコールと反応させることにより製造され得
る。
【００３６】一般式Ｘ−Ｍｇ−ＯＲのマグネシウムアル
コラートもまた使用されてよく、式中、Ｘはハロゲン、
（ＳＯ4）1/2カルボキシレート、とりわけＯＨのアセテ
ートを表し、そしてＲは上の残余を有する。
コラートもまた使用されてよく、式中、Ｘはハロゲン、
（ＳＯ4）1/2カルボキシレート、とりわけＯＨのアセテ
ートを表し、そしてＲは上の残余を有する。
【００３７】これらの化合物は、例えば、対応する無水
酸のアルコール溶液をマグネシウムと反応させることに
より得られる。
酸のアルコール溶液をマグネシウムと反応させることに
より得られる。
【００３８】成分Ａのチタン含量は、成分Ａ１グラムあ
たり0.05から10mg原子までの範囲内にあってよい。それ
は、反応時間、反応温度、および使用される四価のハロ
ゲン化チタン化合物の濃度により制御され得る。
たり0.05から10mg原子までの範囲内にあってよい。それ
は、反応時間、反応温度、および使用される四価のハロ
ゲン化チタン化合物の濃度により制御され得る。
【００３９】マグネシウム化合物に固定されるチタン成
分の濃度は、有利には、分散剤もしくは反応器容積１リ
ットルあたり0.005から1.5mmolまで、好ましくは0.03か
ら0.8mmolまでの範囲にある。一般に、より高濃度さえ
可能である。
分の濃度は、有利には、分散剤もしくは反応器容積１リ
ットルあたり0.005から1.5mmolまで、好ましくは0.03か
ら0.8mmolまでの範囲にある。一般に、より高濃度さえ
可能である。
【００４０】使用される有機アルミニウム化合物は、ア
ルミニウムトリアルキルもしくはアルミニウムジアルキ
ルヒドリドの、１ないし16個の炭素原子を有する炭化水
素基との、好ましくはＡｌ（ｉＢｕ）3もしくはＡｌ
（ｉＢｕ）2Ｈおよび４ないし20個の炭素原子を含有す
るジオレフィン、好ましくはイソプレンの反応生成物；
例えばアルミニウムイソプレニルであってよい。
ルミニウムトリアルキルもしくはアルミニウムジアルキ
ルヒドリドの、１ないし16個の炭素原子を有する炭化水
素基との、好ましくはＡｌ（ｉＢｕ）3もしくはＡｌ
（ｉＢｕ）2Ｈおよび４ないし20個の炭素原子を含有す
るジオレフィン、好ましくはイソプレンの反応生成物；
例えばアルミニウムイソプレニルであってよい。
【００４１】さらに、塩素化有機アルミニウム化合物、
例えば式Ｒ2ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノク
ロリド、もしくは式Ｒ3Ａｌ2Ｃｌ3のアルキルアルミニ
ウムセスキクロリド（式中、式Ｒは同一もしくは異なる
炭化水素基、好ましくは１ないし16個の炭素原子、好ま
しくは２ないし12個の炭素原子を有するアルキル基を表
す）、例えば（Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ、（ｉＣ4Ｈ9)2ＡｌＣ
ｌもしくは(Ｃ2Ｈ5)3Ａｌ2Ｃｌ3が成分Ｂとして適す
る。
例えば式Ｒ2ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノク
ロリド、もしくは式Ｒ3Ａｌ2Ｃｌ3のアルキルアルミニ
ウムセスキクロリド（式中、式Ｒは同一もしくは異なる
炭化水素基、好ましくは１ないし16個の炭素原子、好ま
しくは２ないし12個の炭素原子を有するアルキル基を表
す）、例えば（Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ、（ｉＣ4Ｈ9)2ＡｌＣ
ｌもしくは(Ｃ2Ｈ5)3Ａｌ2Ｃｌ3が成分Ｂとして適す
る。
【００４２】成分Ｂとして、式ＡｌＲ3のアルミニウム
トリアルキル、もしくは式ＡｌＲ2Ｈのアルミニウムジ
アルキルヒドリド（式中、式Ｒは同一もしくは異なる炭
化水素、好ましくは１ないし16個、好ましくは２ないし
６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、例えばＡ
ｌ(Ｃ2Ｈ5)3、Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2Ｈ、Ａｌ(Ｃ3Ｈ7)3、Ａｌ
（Ｃ3Ｈ7)2、Ａｌ(ｉＣ4Ｈ9)3もしくはＡｌ(ｉＣ4Ｈ9)2
Ｈを使用することが有利である。
トリアルキル、もしくは式ＡｌＲ2Ｈのアルミニウムジ
アルキルヒドリド（式中、式Ｒは同一もしくは異なる炭
化水素、好ましくは１ないし16個、好ましくは２ないし
６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、例えばＡ
ｌ(Ｃ2Ｈ5)3、Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2Ｈ、Ａｌ(Ｃ3Ｈ7)3、Ａｌ
（Ｃ3Ｈ7)2、Ａｌ(ｉＣ4Ｈ9)3もしくはＡｌ(ｉＣ4Ｈ9)2
Ｈを使用することが有利である。
【００４３】有機アルミニウムは、反応器容積１リット
ルあたり0.5から10mmolまでの濃度で使用されてよい。
ルあたり0.5から10mmolまでの濃度で使用されてよい。
【００４４】場合によっては、トリエチルアルミニウム
（ＴＥＡＬ）のような共触媒が、例えば、不活性希釈剤
の重量を基礎として約250重量ppmの量で第一反応器中で
使用される。
（ＴＥＡＬ）のような共触媒が、例えば、不活性希釈剤
の重量を基礎として約250重量ppmの量で第一反応器中で
使用される。
【００４５】本発明の方法は、今や、以下の制限しない
実施例に関してより詳細に記述されることができる。
実施例に関してより詳細に記述されることができる。
【００４６】
【実施例】実施例１ 本発明の方法を２個の連続して連結された液体全ループ
反応器中で実施した。第一反応器中では、エチレンを、
不活性希釈剤としてのイソブタンの存在下に水素で重合
し、また、エチレン、水素およびイソブタンの量を表１
に明記する。コモノマーは存在しなかった。触媒は、表
１に明記された量のＴＥＡＬの共触媒と一緒に、6.5重
量％のＴｉ、13.8重量％のＭｇおよび51.4重量の％Ｃｌ
を包含する塩化マグネシウム担持チタンチーグラー・ナ
ッタ型触媒からなる。
反応器中で実施した。第一反応器中では、エチレンを、
不活性希釈剤としてのイソブタンの存在下に水素で重合
し、また、エチレン、水素およびイソブタンの量を表１
に明記する。コモノマーは存在しなかった。触媒は、表
１に明記された量のＴＥＡＬの共触媒と一緒に、6.5重
量％のＴｉ、13.8重量％のＭｇおよび51.4重量の％Ｃｌ
を包含する塩化マグネシウム担持チタンチーグラー・ナ
ッタ型触媒からなる。
【００４７】反応器１により製造されたポリエチレン樹
脂の特性を分析し、そして、このポリエチレン樹脂が約
62g/10分の溶融指数ＭＩ２を有したことが表１から見ら
れることができ、これは、このポリマーに関する比較的
低分子量、しかしそれでも0.970g/ccより大きな比較的
高密度を表す。反応器１は、反応器１および反応器２の
双方により製造される最終的ポリエチレン樹脂生成物の
総量の約50重量％を製造した。
脂の特性を分析し、そして、このポリエチレン樹脂が約
62g/10分の溶融指数ＭＩ２を有したことが表１から見ら
れることができ、これは、このポリマーに関する比較的
低分子量、しかしそれでも0.970g/ccより大きな比較的
高密度を表す。反応器１は、反応器１および反応器２の
双方により製造される最終的ポリエチレン樹脂生成物の
総量の約50重量％を製造した。
【００４８】重合を、約100℃の温度および約42barの圧
で実施した。
で実施した。
【００４９】その後、第一反応器で製造されたポリエチ
レン樹脂および触媒を包含するプロセス流を第二反応器
に運び、これを、第一反応器で使用されたものより低い
約75℃の温度および約42barの圧を有する重合条件下で
稼働させた。第二反応器への進入前に、メタロセン触
媒、とりわけＣｐ2ＴｉＣｌ2を、表１で明記される量で
プロセス流中に導入した。メタロセン触媒のこの添加
が、それによりエタンを形成するプロセス流中の水素含
量によるエチレンの水素化を引き起こし、それにより第
二反応器中には水素の残存が存在しなかったことが表１
からみられうる。１−ヘキセンの形態のコモノマーは、
表１に明記された量で第二反応器中に導入した。
レン樹脂および触媒を包含するプロセス流を第二反応器
に運び、これを、第一反応器で使用されたものより低い
約75℃の温度および約42barの圧を有する重合条件下で
稼働させた。第二反応器への進入前に、メタロセン触
媒、とりわけＣｐ2ＴｉＣｌ2を、表１で明記される量で
プロセス流中に導入した。メタロセン触媒のこの添加
が、それによりエタンを形成するプロセス流中の水素含
量によるエチレンの水素化を引き起こし、それにより第
二反応器中には水素の残存が存在しなかったことが表１
からみられうる。１−ヘキセンの形態のコモノマーは、
表１に明記された量で第二反応器中に導入した。
【００５０】第二反応器での重合工程は比較的高分子量
のポリエチレン画分を製造した。表１に最終生成物の特
性を明記する。最終生成物の溶融指数は第一反応器で製
造された生成物に比較して低下され、第二反応器中での
高分子量画分の形成を示す。
のポリエチレン画分を製造した。表１に最終生成物の特
性を明記する。最終生成物の溶融指数は第一反応器で製
造された生成物に比較して低下され、第二反応器中での
高分子量画分の形成を示す。
【００５１】ポリエチレン樹脂を、その後、63mmの直径
を有する管に二次成形し、これはその後ＥＮ３３４７９
に従ったノッチ付圧試験(notched pressure test)をう
け、ここで管を約80℃の温度で4.6MPaの圧まで内側に加
圧した。管は、破損前に1600時間より長い期間、このノ
ッチ付圧試験を耐えた。これは管の樹脂の良好な機械的
特性を示す。
を有する管に二次成形し、これはその後ＥＮ３３４７９
に従ったノッチ付圧試験(notched pressure test)をう
け、ここで管を約80℃の温度で4.6MPaの圧まで内側に加
圧した。管は、破損前に1600時間より長い期間、このノ
ッチ付圧試験を耐えた。これは管の樹脂の良好な機械的
特性を示す。
【００５２】比較例１および２ 比較例においては、本発明の方法と対照的に、高分子量
画分を、表１に明記された量の１−ヘキサンおよびエチ
レンモノマーを第一反応器中に導入することにより、そ
して第一反応器中の水素の本質的非存在を伴い、第一反
応器中で形成した。これは第一反応器から比較的高分子
量のポリエチレン画分を生じ、比較例１については、ポ
リエチレンは0.33g/10分のＨＬＭＩおよび0.926g/ccの
密度を有し、また、比較例２については、ポリエチレン
は約0.22g/10分のＨＬＭＩおよびまた0.926g/ccの密度
を有した。この後、プロセス流を第二反応器に運び、こ
こで水素化触媒もしくは付加的コモノマーを添加せず、
そして水素含量は本質的に増大し、それにより第二反応
器中で本質的にエチレンの単独重合により低分子量ポリ
エチレン画分を形成した。
画分を、表１に明記された量の１−ヘキサンおよびエチ
レンモノマーを第一反応器中に導入することにより、そ
して第一反応器中の水素の本質的非存在を伴い、第一反
応器中で形成した。これは第一反応器から比較的高分子
量のポリエチレン画分を生じ、比較例１については、ポ
リエチレンは0.33g/10分のＨＬＭＩおよび0.926g/ccの
密度を有し、また、比較例２については、ポリエチレン
は約0.22g/10分のＨＬＭＩおよびまた0.926g/ccの密度
を有した。この後、プロセス流を第二反応器に運び、こ
こで水素化触媒もしくは付加的コモノマーを添加せず、
そして水素含量は本質的に増大し、それにより第二反応
器中で本質的にエチレンの単独重合により低分子量ポリ
エチレン画分を形成した。
【００５３】表１からみられることができるように、比
較例１および２の最終的ポリエチレン樹脂のＨＬＭＩお
よび密度の点からみた特性は、実施例１の最終的ポリエ
チレン樹脂について対応するＨＬＭＩおよび密度の値に
本質的に類似である。比較例１および２に従って製造さ
れたポリエチレン樹脂の分子量分布は、実施例１に従っ
て製造されるポリエチレン樹脂のものより有意に幅広
い。しかしながら、ノッチ付圧試験での管の特性からみ
られることができるように、比較例のポリエチレン樹脂
を実施例１の樹脂のものと同じノッチ付圧試験にかけた
場合、比較例１については、ポリエチレン樹脂の管はた
だ48もしくは66時間後に延性破壊を伴い破損し、また、
比較例２のポリエチレン樹脂は、脆性破損により、ただ
381時間の期間後にノッチ試験に落ちた。比較例１およ
び２についてのこれらのノッチ試験の結果のそれぞれ
は、実施例１の結果より有意に悪い。これは、本発明の
方法に従って製造されたポリエチレン樹脂の明らかに向
上された機械的特性を立証する。これらの機械的特性に
おけるこうした技術的改善は、上で検討されたようなバ
イモーダルＨＤＰＥ樹脂の使用について、従来技術の二
段階重合工程から予測され得ていなかった。
較例１および２の最終的ポリエチレン樹脂のＨＬＭＩお
よび密度の点からみた特性は、実施例１の最終的ポリエ
チレン樹脂について対応するＨＬＭＩおよび密度の値に
本質的に類似である。比較例１および２に従って製造さ
れたポリエチレン樹脂の分子量分布は、実施例１に従っ
て製造されるポリエチレン樹脂のものより有意に幅広
い。しかしながら、ノッチ付圧試験での管の特性からみ
られることができるように、比較例のポリエチレン樹脂
を実施例１の樹脂のものと同じノッチ付圧試験にかけた
場合、比較例１については、ポリエチレン樹脂の管はた
だ48もしくは66時間後に延性破壊を伴い破損し、また、
比較例２のポリエチレン樹脂は、脆性破損により、ただ
381時間の期間後にノッチ試験に落ちた。比較例１およ
び２についてのこれらのノッチ試験の結果のそれぞれ
は、実施例１の結果より有意に悪い。これは、本発明の
方法に従って製造されたポリエチレン樹脂の明らかに向
上された機械的特性を立証する。これらの機械的特性に
おけるこうした技術的改善は、上で検討されたようなバ
イモーダルＨＤＰＥ樹脂の使用について、従来技術の二
段階重合工程から予測され得ていなかった。
【００５４】実施例２ないし５ 主として、重合工程でのＴＥＡＬの代わりにトリイソブ
チルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の使用、および、実施
例５においては、実施例１ないし４でのような第一反応
器中での唯一の単独重合とは対照的に、第一反応器中で
の小さな程度の共重合の使用での実施例１の方法の改変
を含んで成る、実施例２ないし５を実施した。実施例２
ないし５のそれぞれについて、操作条件、第一反応器中
で製造されたポリエチレンの特性および最終生成物の特
性を明記する。
チルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の使用、および、実施
例５においては、実施例１ないし４でのような第一反応
器中での唯一の単独重合とは対照的に、第一反応器中で
の小さな程度の共重合の使用での実施例１の方法の改変
を含んで成る、実施例２ないし５を実施した。実施例２
ないし５のそれぞれについて、操作条件、第一反応器中
で製造されたポリエチレンの特性および最終生成物の特
性を明記する。
【００５５】実施例２ないし５は、実施例１のものより
小さなＨＬＭＩ値、しかし類似の密度およびわずかによ
り大きな分子量分布を有するポリエチレンを製造したこ
とがみられることができる。実施例２ないし５の生成物
の剪断応答は実施例１のものより大きく、それらのポリ
マーの向上された加工性を示す。実施例５における小さ
な程度の共重合の使用は、第一反応器中で製造されたポ
リエチレンの0.965g／ccの密度につながり、これは他の
実施例についてより小さい。第一反応器中での共重合の
程度は、共重合ポリエチレンの密度が0.96g/ccより小さ
くないように制限され、そうでなければ、第一反応器中
で製造される低分子量部分と第二反応器中で作成される
高分子量部分との間の本質的な区別が低下され、それに
より最終的ポリマーのバイモーダル性を低下させる。
小さなＨＬＭＩ値、しかし類似の密度およびわずかによ
り大きな分子量分布を有するポリエチレンを製造したこ
とがみられることができる。実施例２ないし５の生成物
の剪断応答は実施例１のものより大きく、それらのポリ
マーの向上された加工性を示す。実施例５における小さ
な程度の共重合の使用は、第一反応器中で製造されたポ
リエチレンの0.965g／ccの密度につながり、これは他の
実施例についてより小さい。第一反応器中での共重合の
程度は、共重合ポリエチレンの密度が0.96g/ccより小さ
くないように制限され、そうでなければ、第一反応器中
で製造される低分子量部分と第二反応器中で作成される
高分子量部分との間の本質的な区別が低下され、それに
より最終的ポリマーのバイモーダル性を低下させる。
【００５６】
【表１】
【００５７】なお、本発明の主要な特徴もしくは態様を
以下に挙げる。
以下に挙げる。
【００５８】１．連続した２個の液体全ループ反応器で
のチーグラー・ナッタ触媒系の存在下での高密度ポリエ
チレンの製造方法であって、第一反応器では、第一ポリ
エチレン生成物が、場合によっては３から８個までの炭
素原子を含んで成るα−オレフィンコモノマーとのエチ
レンの小さな程度の共重合を伴い、エチレンおよび水素
の単独重合により本質的に重合され、そして、第一反応
器の下流にそれに連続的に連結された第二反応器では、
第二ポリエチレン生成物が、エチレン、および３から８
個までの炭素原子を含んで成るα−オレフィンコモノマ
ーから共重合され、そして、水素化触媒が第一反応器の
下流で反応体中に導入される方法。
のチーグラー・ナッタ触媒系の存在下での高密度ポリエ
チレンの製造方法であって、第一反応器では、第一ポリ
エチレン生成物が、場合によっては３から８個までの炭
素原子を含んで成るα−オレフィンコモノマーとのエチ
レンの小さな程度の共重合を伴い、エチレンおよび水素
の単独重合により本質的に重合され、そして、第一反応
器の下流にそれに連続的に連結された第二反応器では、
第二ポリエチレン生成物が、エチレン、および３から８
個までの炭素原子を含んで成るα−オレフィンコモノマ
ーから共重合され、そして、水素化触媒が第一反応器の
下流で反応体中に導入される方法。
【００５９】２．水素化触媒が第一反応器から第二反応
器に進む工程流中に導入される、前記項１に記載の方
法。
器に進む工程流中に導入される、前記項１に記載の方
法。
【００６０】３．水素化触媒が、一般式 Ｃｐ2ＭＸn 式中 Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンテンジエニル基
であり；Ｍは周期律表のＩＶＢ族からの遷移金属もしく
はバナジウムであり；Ｘはハロゲンもしくは１から10個
までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そし
てｎは２を引いた金属Ｍの原子価である、のメタロセン
触媒を含んで成る、前記項１または２に記載の方法。
であり；Ｍは周期律表のＩＶＢ族からの遷移金属もしく
はバナジウムであり；Ｘはハロゲンもしくは１から10個
までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そし
てｎは２を引いた金属Ｍの原子価である、のメタロセン
触媒を含んで成る、前記項１または２に記載の方法。
【００６１】４．メタロセン触媒が、Ｃｐ2ＴｉＣｌ
2（式中Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンテンジ
エニル基である）を含んで成る、特徴もしくは態様３に
記載の方法。
2（式中Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンテンジ
エニル基である）を含んで成る、特徴もしくは態様３に
記載の方法。
【００６２】５．第一反応器中での共重合の程度が、そ
れにより第一ポリエチレン生成物が0.96g/ccより小さく
ない密度を有する量に制限される、先行する項のいずれ
かに記載の方法。
れにより第一ポリエチレン生成物が0.96g/ccより小さく
ない密度を有する量に制限される、先行する項のいずれ
かに記載の方法。
【００６３】６．コモノマーが１−ヘキセンを含んで成
る、先行する項のいずれかに記載の方法。
る、先行する項のいずれかに記載の方法。
【００６４】７．単独重合および共重合工程が60から11
0℃までの温度で、１ないし100barの絶対圧下で実施さ
れ、また、第一反応器中での単独重合が、第二反応器中
の共重合より高温で実施される、先行する項のいずれか
に記載の方法。
0℃までの温度で、１ないし100barの絶対圧下で実施さ
れ、また、第一反応器中での単独重合が、第二反応器中
の共重合より高温で実施される、先行する項のいずれか
に記載の方法。
【００６５】８．第一反応器において、エチレンモノマ
ーが、不活性希釈剤中のエチレンモノマーの総重量に基
づき、0.1から３重量％までを含んで成り、また、水素
が、同じものを基礎として0.1から２モル％までを含ん
で成る、先行する項のいずれかに記載の方法。
ーが、不活性希釈剤中のエチレンモノマーの総重量に基
づき、0.1から３重量％までを含んで成り、また、水素
が、同じものを基礎として0.1から２モル％までを含ん
で成る、先行する項のいずれかに記載の方法。
【００６６】９．第一反応器中で製造される低分子量ポ
リエチレン画分が、第一および第二の連続して連結され
た反応器中で製造される総ポリエチレンの30から70重量
％までを含んで成る、先行する項のいずれかに記載の方
法。
リエチレン画分が、第一および第二の連続して連結され
た反応器中で製造される総ポリエチレンの30から70重量
％までを含んで成る、先行する項のいずれかに記載の方
法。
【００６７】１０．第二反応器において、それぞれ不活
性希釈剤中のモノマーおよびコモノマーの総重量を基礎
として、エチレンモノマーが0.1から２重量％までを含
んで成り、また、コモノマーが１から３重量％までを含
んで成る、先行する項のいずれかに記載の方法。
性希釈剤中のモノマーおよびコモノマーの総重量を基礎
として、エチレンモノマーが0.1から２重量％までを含
んで成り、また、コモノマーが１から３重量％までを含
んで成る、先行する項のいずれかに記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 連続した２個の液体全ループ反応器での
チーグラー・ナッタ触媒系の存在下での高密度ポリエチ
レンの製造方法であって、第一反応器では、第一ポリエ
チレン生成物が、場合によっては３から８個までの炭素
原子を含んで成るα−オレフィンコモノマーとのエチレ
ンの小さな程度の共重合を伴い、エチレンおよび水素の
単独重合により本質的に重合され、そして、第一反応器
の下流にそれに連続的に連結された第二反応器では、第
二ポリエチレン生成物が、エチレン、および３から８個
までの炭素原子を含んで成るα−オレフィンコモノマー
から共重合され、そして、水素化触媒が第一反応器の下
流で反応体中に導入される方法。
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ID=8228763
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| JP2004507591A (ja) * | 2000-08-25 | 2004-03-11 | エクイスター ケミカルズ、 エルピー | 高分子量中密度ポリエチレン |
| JP2013517368A (ja) * | 2010-01-20 | 2013-05-16 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 垂れ抵抗性を向上させるためのポリエチレンパイプの改質 |
| JP2021520441A (ja) * | 2018-06-21 | 2021-08-19 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 反応器カスケードにおけるエチレンコポリマーを製造するための懸濁プロセス |
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