JPH0253811A - エチレン共重合体 - Google Patents

エチレン共重合体

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JPH0253811A
JPH0253811A JP20576588A JP20576588A JPH0253811A JP H0253811 A JPH0253811 A JP H0253811A JP 20576588 A JP20576588 A JP 20576588A JP 20576588 A JP20576588 A JP 20576588A JP H0253811 A JPH0253811 A JP H0253811A
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JP
Japan
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ethylene
copolymer
viscosity
olefin
titanium
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JP20576588A
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Inventor
Masayuki Fujiwara
藤原 正之
Kenji Nakanaga
中長 健二
Tsutomu Akimaru
秋丸 勉
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なエチレン共重合体に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は溶融時の伸張粘度や溶
融張力が十分に高く、かつ中空成形などにおける成形加
工性や耐環境応力亀裂性(以下ESCRという)に優れ
たエチレン共重合体に関するものである。
本発明のエチレン共重合体は中空成形、特に大型中空成
形分野に好適に用いられる。
従来の技術 近年、自動車用燃料タンクやドラム缶などの超大型容器
用としてポリエチレンが注目されているが、この用途に
用いられるポリエチレンに対しては溶融張力が大きく、
耐衝撃性やESCRの良好であることが要求されている
このような好適な性質を得るための条件としては、チー
グラ系触媒を用いる場合は、例えば分子量分布を広くす
ればよいことが知られ、具体的には高分子量のポリエチ
レンと低分子量のポリエチレンとを混合する方法(特公
昭45−3215号公報、特開昭57−133136号
公報)、多段重合法(特公昭46−11349号公報、
特開昭52−19788号公報)なとが提案されている
他方、成形加工性やESCRを改良する方法とじては、
チーグラ系触媒を用いて製造したポリエチレンとクロム
系触媒を用いて製造したポリエチレンを混合する方法、
高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを混合する方
法も知られているが(特開昭59−196345号公報
、特開昭54−100444号公報)、これらの方法は
溶融張力が不十分であるという欠点がある。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のポリエチレンのもつ欠点を
克服し、溶融時の溶融張力が十分に高く、かつ中空成形
などにおける成形加工性やESCRに優れたエチレン共
重合体を提供することを目的としてなされたものである
課題を解決するための手段 本発明者らは、溶融張力が大きく、かつ耐衝撃性、ES
CRの優れたエチレン共重合体を開発するために種々研
究を重ねた結果、エチレンに対し所定の割合で他のα−
オレフィンを共重合させたものであって、極限粘度、パ
ラメータA及び流動の活性化エネルギーが特定の範囲に
調整されたエチレン共重合体がその目的に適合すること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は、エチレン単位85〜99.9重量
%と炭素数3以上のび一オレフィン単位15〜0.1重
量%から成る共重合体であって、極限粘度が3.1〜5
.0、密度が0.940〜0.96h/ cm3、式%
式% (Z+o及び250は測定温度+50°C1歪速度00
5sec−’の一定歪速度伸長粘度のそれぞれ1Qse
c及び50secにおける値である) で定義されるパラメータAが6〜50及び流動の活性化
エネルギー△Hが7.5KcaQ/ moQ以下である
ことを特徴とするエチレン共重合体を提供するものであ
る。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のエチレン共重合体は、エチレンとaオレフィン
との共重合体であって、炭素数3以上のα−オレフィン
単位を0.1〜15重量%、好ましくは0.2〜5重量
%の割合で含有することか必要である。α−オレフィン
単位の割合がこれよりも少一 なくなると共重合体としての好ましい性質が得られにく
いし、またこれよりも多くなると共重合体の剛性が低下
する。
また、本発明の共重合体は、デカリン中135°Cで測
定した極限粘度3.1〜5.0d12/g、好ましくは
3.5〜4.5d12/gを有することが必要である。
極限粘度が3.1’dfl/g未満の場合は強度が低下
し、成形性も好ましくないし、また、5.0607gを
越えると成形加工性が低下する。
また、本発明の共重合体は、伸張粘度と時間との関係を
示す伸張粘度曲線において、下式により定義されるパラ
メータAが6〜50、好ましくは9〜15であることが
必要である。
A = Z s。/Zt。
(z 、。及びZs’oは測定温度150℃、歪速度帆
05sec−’の一定歪速度伸長粘度のそれぞれ10s
ec及び50secにおける値である。) この伸張粘度は伸張変形時の溶融張力に大きく影響する
物質定数であり、通常、歪速度(変形速度)と時間との
関数で表わされる。このA値が6未満の場合は、分子間
の絡み合いかほぐれ易く、伸張時の粘度増加が小さく、
成形時の偏肉か大きくなり、また50を越えると溶融時
に延伸切れが生じる。
さらに、本発明の共重合体においては、下式により定義
される流動の活性化エネルギー△■]が7.5Kca1
2/ moα以下、好ましくは5.9−7.2Kca1
2/mo12゜さらに好ましくは5.9〜6.9Kca
O/ mocであることが必要である。
△H= 13−6X QogB (ここでBは、周波数範囲10 ”−6X 102ra
d/sec、測定温度150℃、220°Cで得られる
貯蔵弾性率G1′−周波数W曲線を、通常の「重ね合わ
せの原理」により重ね合わせた時の周波数軸移動量を示
す) この△Hが7.5Kcal/ moQを越えると粘弾性
量の温度依存性が大きく、また残留応力も大きく、ES
CRが悪化する。
また、本発明の共重合体は、密度0.940〜0.96
0g/’cm3、好ましくは帆945− (L955g
/ cm3を有するものか好ましい。この密度か帆94
0g/cm3未満の場合は剛性が低下するし、また、0
.960g/ cm3を越えると衝撃強度が低下する。
前記パラメータA及び△Hを制御するには、例えばある
種の触媒を用いたり、多段重合におけるある段の重合器
中で分子量1,000,000以上のものを2〜20%
生成させるなどの方法がある。
次に、本発明の共重合体は、エチレン85重量%以上と
炭素数3以上のα−オレフィンとを共重合させることに
より製造される。この炭素数3以」二のα−オレフィン
としては、様々なものがあるか、例えば炭素数3〜10
、好ましくは3〜6のα−オレフィン、具体的にはプロ
ピレン、ブテン−11ヘキセン−11オクテン−1など
が挙げられる。
この共重合反応に使用する触媒としては、例えば、Ti
−ZrやTi−Vなどの二元系遷移金属触媒、TEA/
 DEACやTIBA/DEACなどの混合助触媒及び
エステル等の第三成分から成る触媒などが用いられる。
具体的には、チーグラー型のもの、例えば特開昭57−
12006号公報、特開昭57−12007号公報、特
開昭5!If−227913号公報、特願昭62−13
7712号なとに記載されたものを用いることができる
。すなわち、このような触媒としては、例えは(A)少
なくともチタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する
化合物とテトラアルコキシジルコニウム及び/又はジル
コニウムテトラハライドを反応させて生成する固形分に
、アルコキシ基を含有してもよいハロゲン含有チタン化
合物を反応させて得られる固体生成物及び(B)有機ア
ルミニウム化合物を有効成分とするもの、(A)少なく
ともチタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する化合
物とテトラアルコキシジルコニウムを反応させて生成す
る固形分に、有機ハロゲン化アルミニウムを反応させて
得られる固体生成物及び(B)有機アルミニウム化合物
を有効成分とするもの、(A)少なくともチタン、マグ
ネシウム及びハロゲンを含有する固体触媒成分と(B)
有機アルミニウム化合物を主成分とするもの、(A)マ
グ不シウムジアルコギシドとチタンテトラアルコキシド
との混合物をインプロパノ−フ ル等のアルカノールと接触させ、マグネシウム含有固体
複合体を生成させ、次いでこれにジルコニラムチI・ラ
アルコキシド又はジルコニウムテトラハライドあるいは
その両方を反応させ、得られた反応生成物にさらに有機
ハロゲン化アルミニウムを加えて反応させることにより
調製した固体触媒成分及び(B)有機アルミニウム化合
物成分から成るものなどが挙げられる。
これらの中では、特にZrとT1のモル比を0.5〜2
0としたものが好ましい。
前記の少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲンを
含有する化合物としては、例えば酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、ハロゲン化マグネシウム等のマグネシウム無機化合
物にハロゲン化チタンを反応させて得られる固体物質、
又は各種のマグネシウム化合物にハロゲン化ケイ素、ア
ルコール及びハロゲン化チタンを順次反応させて得られ
る固体物質、あるいはマグネシウムジェトキシド等のジ
アルコキシマグネシウムと硫酸マグネシラム、ハロゲン
化チタンを反応させて得られる固体物質を挙げることが
できる。また、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
、炭酸マグネシウム等のMg−0結合金有無機化合物に
硫酸マグネシウム、ハロゲン化ケイ素及びアルコールを
順次反応させて生ずる沈殿物にハロゲン化ケイ素もしく
は有機ケイ素化合物(例えば5icQ4. CH30S
ICI23、(CH30)2−5iC122、(CH3
0)3SiC(2,Si(OCH3)イC2H503I
CI23、(CJaO)2SiC02、(C2HaO)
ssic12.5i(OCJs)4など)ならびにハロ
ゲン化チタンを反応させて得られる固体物質を用いるこ
ともできるし、その他ジアルコキシマグネシウムとMg
C42・6C2H,OHなどのハロゲン化マグネシウム
のアルコール付加物を反応させ、次いでアルコール処理
して得られる生成物にハロゲン化チタンを反応させて得
られる固体物質を用いることもできる。
前記ノアルコキシ基を含有してもよいハロゲン含有チタ
ン化合物としては、例えばTiCl2いTiBr。
Ti(OCJ)C(28、Ti(OC2H5)2C42
、Ti(OC2H6)3c12ナトあるいはこれらの混
合物を挙げることができる。
前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノ
エトキシド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどを挙げることがで
きる。
前記有機ハロゲン化アルミニウムとしては、例えばジメ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド
、イソプロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルア
ルミニウムモノクロリドなどあるいはこれらの混合物が
挙げられる。
前記チタンテトラアルコキシド又はジルコニウムアルコ
キシドとしては、一般式 %式%(1) (ただし、式中のRは炭素数1〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基及びアラルキル基、Mはチ
タン又はジルコニウムである)で示されるものであり、
このような化合物には、例えば、テトラメトキシチタン
、テトラエ]・キンチタン、テトラ(n−プロポキノ)
チタン、テI・う(n−ブトキシ)チタン、テトラ(n
−ペントキシ)チタン、テトラ(n−ヘキソキシ)チタ
ン、テトラ(n−ヘプトキシ)チタン、テトう(nオク
トキシ)チタン、テトラシクロペンI・キシチタン、テ
トラシクロヘキソキシチタン、テI・ラシクロエトへブ
トキシチタン、テトラシクロオクトキシチタン、テトラ
フェノキシチタンやこれらのチタン化合物に対応するジ
ルコニウム化合物を挙げることができる。
重合方法及び条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁
重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合
、非連続重合のどちらも可能であり、しかも−段重合は
もちろんのこと多段重合を行なうこともできる。反応の
媒体としては、ブタン、ペンタン、n−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の不活性
溶媒が好ましい。さらに反応圧は、0.5−15kg/
 cm2G、好ましくは1−10kg7 cm2Gとし
、反応温度は50−10000、好ましくは60〜95
°Cとして、10分〜5時間、好ましくは30分〜3時
間反応させることによって目的とするエチレン共重合体
を得ることができる。
なお、重合に際しての分子量の調節は、公知の手段、例
えば水素処理等により行えばよい。
発明の効果 本発明のエチレン共重合体は、溶融時の溶融張力が十分
に高く、かつ中空成形などにおける成形加工性やESC
Rに優れ、中空成形用材料として好適に利用しうる。
実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、各物性の測定は以下のようにして行った。
(1)  極限粘度 デカリン中135°Cで測定した。
(2)密 度 JISK7112に準拠して測定した。
(3)パラメータA 測定装置として老木製作所(株)製の延伸レオメータを
用い、東洋精機(株)製の20mm1小型押出機(回転
数5 rpm、設定温度190°C)により作成した長
さ30cm、直径3mmの円筒状試料を150°Cのシ
リコンオイル中に15分間静置した後、回転ローラーに
取り付け、試料の「たるみ」を取り除いた後、所定のロ
ーラー回転速度で延伸させ張力及び試料直径の時間変化
を測定した。この直径の時間変化より次式に従って歪速
度が算出される。
(do:初期直径、d(t):を秒後の直径、L:歪速
度、なおd (し)の測定はタイマー付きビデオにより
行なった。) 次に、この歪速度より次式に従って伸長粘度が算出され
る。
Z(εt )= F (t)/ S (t)M(F(t
):を秒後の張力、S (t) : d (L)より計
算される断面積) パラメータAは、測定温度150°C1上記の歪速度を
帆05sec−’の一定とした際の所定の伸張粘度を用
いて次式に従って算出される。
A −Z s。/Z、。
(2+o及びZ5oは150°C1歪速度帆05sec
−’の一定歪速度伸長粘度のそれぞれ1Qsec及び5
0 secにおける値である。) (4)流動の活性化エネルギー△H 測定装置としてレオメトリックス社製のSystem4
を用い、平行平板型の治具を用いて温度150°C12
20°Cで周波数範囲1O−2〜6X 102の貯蔵弾
性率G′を測定し、二つのG′曲線より周波数軸移動量
Bを求め、次式に従って流動の活性化エネルギー△11
を求めた。
△H−13−6X12ogB (5)成形性 成形機として石川島播磨重工業(株)製90mrnIダ
イの1012容アキユームレータ型機を用いて、設定温
度をCI、C2,C3,アダプター、CHI、CH2及
びダイの順に、それぞれ180,190,200,22
0゜220 、220及び220°Cとして成形サイク
ル5分で5kg重の成形品としての容器を得た。
得られた容器の肉厚測定は下記のように行なつIこ。
■ピンチオフ厚み 容器底部のピンチオフ部の中央をピンチオフ部に直角に
切り出し、ピンチオフ部の最小肉厚をノギスにて測定し
た。
■凸部厚み 容器上部の金型凸部付近をピンチオフ部と直角方向に切
り出し、最小肉厚をノギスにて測定した。
実施例1 (1)Mg含有固体複合体の製造 n−へブタン100.中にMg(OEt)z l 72
g(8,8moθ)及びTi(0−n−Bu)tl、9
J2g (5,6mo(1)を加え、100°Cで3時
間加熱し、均一溶液とする。この均一溶液全量を、イソ
プロパツール12Q中に、20°Cでかきまぜながら、
1時間で滴下し、さらに1時間、かきまぜを続ける。生
成した固体を、洗浄液中にTiが検出されなくなるまで
乾燥ヘキサンで洗浄する。得られた固体複合体の比表面
積は130+++2/g、チタン含有量は0.62重量
%であった。
(2)固体触媒成分の製造 Zr(0−n−Bu)、450g(1,2moQ)及び
Ti(0−n−Bu)+200g(0,6moα)を溶
解したヘキサン5111を、(1)で得たMg含有固体
複合体スラリーに、かきまぜながら、温度20°O″c
′15分間で滴下して、さらに還流下、90分間反応さ
せる。EtA12(42の50重量%ヘキサン希釈液1
0.2Qをかきまぜながら、20°Cで、30分間で滴
下し、さらに還流下、60分間反応させる。液中に塩素
が検出されなくなるまで乾燥ヘキサンで洗浄し、全容量
をヘキサンで500とする。固体触媒成分中のTi及び
Zrの含有量は、金属単体に換算して、1.76重量%
−Ti、 6.10重量%−Zrであった。
(3)エチレン共重合体の製造 200a容の1段目の重合反応器にエチレン972g/
11r1ヘキサン26Q/hr、ブテン−172g/ 
hr及び水素を表に示す極限粘度を有するポリマーが得
られるように連続的に供給すると共に、前記触媒をTi
換算で帆6ミリモル/hr及びトリイソブチルアルミニ
ウム18ミリモル/hrの速度で導入し、80°Cで滞
留時間3時間の条件下で重合させた。重合器内容物を所
定の速度で連続的に水素脱気槽に導き、水素を分離後、
200Q、容の2段目の重合反応器に導いた。2段目の
重合反応器には、エチレン1kg/hr、ヘキサン31
2/hrを連続的に供給し、表に示す極限粘度を有する
ポリマーが得られるような重合温度で、滞留時間25時
間の条件下で重合させた。
反応終了後、得られたエチレン共重合体を各種物性試験
に付した。これらの物性の測定を表に示す。
実施例2 2000.容の1段目の重合反応器にエチレン1kg/
hr、ヘキサ715 Q/ hr、ブテン−120g/
hrを連続的に供給すると共に、実施例1で用いた触媒
をT1換算で0.6ミリモル/hr及びトリイソブチル
アルミニウム18ミリモル/brの速度で導入し、表に
示す極限粘度を有するポリマーが得られるような重合温
度で、滞留時間4時間の条件下で重合させた。
重合器内容物を所定の速度で連続的に200Q容の2段
目の重合反応器に導いた。2段目の重合反応器には、エ
チレン9 kg/ hr、ヘキサン1412/hr。
ブテン−150g/hr及び水素を表に示す極限粘度を
有するポリマーが得られるように連続的に供給し、80
°Cで滞留時間2.5時間の条件下で重合させIこ。
実施例3 実施例2と同様に1段目を重合させた。重合器内容物を
所定の速度で連続的に、200Q容の2段目の重合反応
器に導いた。2段目の重合反応器には、エチレン512
g/ hr、ヘキサン20/hr及び水素を表に示す極
限粘度を倚するポリマーか得られるように連続的に供給
し、go’cで滞留時間4時間の条件下で重合さゼた。
重合器内容物全所定の速度で連続的に水素脱気槽に導き
、水素を分離後、200Q容の3段目の重合反応器に導
いた。3段目の重合反応器には、エチレン3.7572
g/ hr、ヘキサン12(2/hr、ブテン−142
g/hr及び水素を表に示す極限粘度を有するポリマー
が得られるように連続的に供給し、80°Cで滞留時間
2.5時間の条件下て重合させた。
実施例4 (1)  固体触媒成分の製造 n−へブタン50rnQ中にマグネンウムジエトキシド
1.Okg(8,8モル)及び市販の無水硫酸マグネシ
ウム1.06kg(8,8モル)を懸濁さゼ、さらに四
塩化ケイ素1.5kg(8,8モル)とエタノール1.
6kg(35,2モル)を加えて80°Cで1時間反応
を行なった。
次いで四塩化チタン5ff(45モル)を加えて98°
Cで3時間反応させた。反応後、冷却静置し上澄液を傾
斜法により除去した。次いで、新たにnヘプタン100
ffを加えてかきまぜ、静置、上澄液除去の洗浄操作を
3回行なった後、n−へブタン200aを加えて固体触
媒成分の分散液を得た。このもののチタン担持量を比色
法により求めた結果、42mg−Ti7g−担体であっ
た。
(2)エチレン共重合体の製造 触媒成分として、上記(1)の固体触媒成分をTi換算
で1.8ミリモル/hr、ジエチルアルミニウムクロラ
イドを49.7ミリモル/h「、トリエチルアルミニウ
ムを4.3ミリモル/hrで供給したこと以外は実施例
2と同様にしてエチレン共重合体を得た。
比較例1 実施例4で製造した固体触媒成分を用いて、実施例3と
同様にしてエチレン共重合体を得た。このものの物性の
測定結果を表に示す。
比較例2 200Q容の1段目の重合反応器にエチレン572g/
br、ヘキサン15L’hr及び水素を表に示す極限粘
度を有するポリマーが得られるように連続的に供給する
と共に、実施例4で用いた固体触媒成分をT1換算で1
.4ミリモル/hr、ジエチルアルミニウムクロライド
を39.2ミリモル/hr、  l−リエチルアルミニ
ウムを3.4ミリモル/hrで供給し、重合温度80°
C1滞留時間4時間の条件下で重合さゼた。重合器内容
物をを所定の速度で連続的に水素脱気槽に導き、水素を
分離後、200Q容の2段目の重合反応器に導いた。2
段目の重合器には、エチレン5 kg/ hr、 ヘキ
サン15 Q/ br、ブテン−1100g/hr及び
水素を表に示す極限粘度を有するポリマーが得られるよ
うに連続的に供給し、80°C1滞留時間2.5時間の
条件下で重合させてエチレン共重合体を得た。このもの
の物性の測定結果を表に示す。
比較例3 市販品ショーレックス4551Z (昭和電工製)を用
い、その物性を比較のため表に示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 エチレン単位85〜99.9重量%と炭素数3以上
    のα−オレフィン単位15〜0.1重量%から成る共重
    合体であつて、極限粘度が3.1〜5.0、密度が0.
    940〜0.960g/cm^3、式 A=Z_5_0/Z_1_0 (Z_1_0及びZ_5_0は測定温度150℃、歪速
    度0.05sec^−^1の一定歪速度伸長粘度のそれ
    ぞれ10sec及び50secにおける値である) で定義されるパラメータAが6〜50及び流動の活性化
    エネルギー△Hが7.5Kcal/mol以下であるこ
    とを特徴とするエチレン共重合体。
JP20576588A 1988-08-19 1988-08-19 エチレン共重合体 Pending JPH0253811A (ja)

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