NO300423B1 - Vegg og blanding for emballasje og anvendelse av veggen - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en vegg for en emballasje, og anvendelse av en slik vegg til ulike formål. Videre vedrører oppfinnelsen en blanding for emballasjeformål.

Oppfinnelsen vedrører emballesje, særlig emballasje av oksygen-sensitive materialer og mer spesielt for mat og drikke.

Emballasje, uansett om denne er av stiv, halvstiv eller fleksibel type, forsynt med lokk, eller av sammenfellbar type, eller en kombinasjon av disse, tjener ikke bare til å inneholde det material som emballeres, men tjener i av-hengighet av arten av materialet til å forhindre inntrengning av skadelige substanser fra omgivelsene. Oksygen fra atmosfæren har lenge vært ansett som en av de mest skadelige substanser for mange emballerte materialer, særlig matvarer.

Emballasje fremstilt utelukkende av glass eller metall kan tilveiebringe en ytterst god barriere både mot uttrengning av alle substanser fra pakningen (særlig vann og karbondioksyd) og mot inntrengning av alle substanser fra omgivelsene. Emballasje fremstilt helt eller delvis av polymerer virker generelt langt mindre bra i begge disse henseender. Dette har i mange år begrenset bruken av polymerer i emballasje,

til tross for de store fordeler ved polymerer. Disse fordeler avledes fra mangeartetheten av polymerene i seg selv med hensyn til mekaniske, termiske og optiske egenskaper og fra mangeartetheten og tilpasningsevnen til fremstillings-metoder for polymerer, for å tillate fremstilling av poser, stive beholdere og kontaktfilmer, idet emballasjeveggen kan være homogen, laminert eller belagt. I sammenligning med glass- og metallemballasje er polymeremballasje generelt lett og er generelt mindre utsatt for brudd sammenlignet med glass. Der er også prisfordeler med enkelte polymerer.

Polyetylentereftalat er en vesentlig emballasje-polymer, anvendt særlig for flasker•av kullsyreholdige leskedrikker. Det er over 20 ganger mindre permeabelt enn polypropylen selv om det ennå har en praktisk betydelig permeabilitet. Der er ytterst lite permeable polymerer som f.eks. kopolymerer av etylen og vinylalkohol, av vinylidenklorid og vinylklorid, og av m-xylylendiamin og adipinsyre ("MXD6"); men for praktiske eller omkostningsgrunner vil disse gjerne bli anvendt som tynne lag på eller mellom polyetylentereftalat eller (i tilfellet av MXD6) for blanding med polyetylenteref talat i små prosentvise mengder, men fremdeles med praktisk betydelig permeabilitet. F.eks. er orienterte blandinger•av polyetylenteref talat (96%) og MXD6 (4%) omtrent 70% så permeabelt som polyetylentereftalat. Chemical Abstracts, 1984, volum 100, abstract 100: 193165x, som er et utdrag av japansk publisert patentsøknad 58 160344, gir noen opplysninger om disse blandinger.

Det antas at der er et betraktelig potensial for å utvide bruken av polymerer ved hjelp av oksygenbindende eller -fjernende systemer. I disse reagerer oksygen kjemisk når det passerer innover mot pakningens innhold. Følgelig blir passering av oksygen innover til pakningens innhold redusert, ikke nødvendigvis med noen forbedring ved yteevnen av emballasjen med hensyn til innoverpassering av andre substanser som nitrogen eller vanndamp eller utoverpassering av substanser.

Blant substanser som det da antas kan bli mer tilfredsstillende emballert med polymerer skal det spesielt nevnes øl (særlig pilsnerøl), vin (særlig hvitviner), fruktsafter, noen kullsyreholdige leskedrikker, frukt, nøtter, grønnsaker, kjøttprodukter, spebarnmat, kaffe, sauser og meieriprodukter. Nesten all mat og drikke vil antagelig i noen grad nyttig-gjøre seg dette.

Oksygenbinding eller -fjerning innbefatter forbruk av et material innlemmet i veggen av emballasjen. Dette blir gradvis forbrukt, slik at den høye barriere mot oksygen i prinsippet må ha begrenset varighet. Nedbrytningen av barrieren mot oksygen er imidlertid ikke nødvendigvis kom-mersielt av meget stor betydning. En fordel oppnås så lenge som hastigheten av slik nedbrytning ikke er for høy i forhold til den tid hvorunder nedbrytning kan foregå før produktet forbrukes. Dette vil avhenge av tiden fra emballering til forbruk og også av forekommende relevante lagringstider av råmaterialer, fremstilte emballasjematerialer, og beholdere før deres bruk ved emballering av produktet. Gode oksygen-barriereegenskaper over perioder så korte som -et døgn kan i prinsippet være nyttig i enkelte tilfeller, selv om perioder på minst to, fem, ti, tyve, femti eller hundre døgn vil utstrekke området for kommersielle anvendelser. Med hensyn til den mulige fordel fra å redusere barrieren i løpet av bare kort tid, bør det huskes på at oksygen som kommer inn i pakningen kort etter at produktet er emballert har en lenger tid til å reagere og derfor skade enn oksygen som kommer inn ved et tidspunkt nær forbruket. Det bør også huskes på at i enkelte tilfeller vil oksygen bli emballert sammen med produktet slik at forbedring av egenskapene av emballasjen utover et visst punkt kan ha en forholdsvis ubetydelig virkning på produktkvaliteten.

Et tidlig forslag vedrørende oksygenbinding er beskrevet i US patentskrift 3.856.514 (publisert i 1971). Dette beskriver særlig tilsetning av 0,8 til 2 vekt% av anti-oksydasjons-midler til hard-polyvinylklorid. Eksemplifiserte anti-oksy-dasjonsmidler er 2 , 2 '-metylen-bis-(4-metyl-6-t.-butylfenol) og 2,2'-dihydroksy-3,3'-dicykloheksyl-5,5'-dimetyldifenylmetan. Den beste permeabilitetsverdi som oppgis er tyve ganger lavere enn for polyvinylklorid uten anti-oksydasjonsmidlet. Eksperimentell påvisning vedrørende varigheten av virkningen er ikke gitt.

US patentskrift 4.048.361 (publisert i 1977) beskriver en flerlags struktur hvori et barrierelag som f.eks. en akryl-nitril-holdig polymer, en tereftalat-polyester, polyvinyl-lidenklorid, et cellulosematerial, eller en elastomer klebes til et lag omfattende en bærer som f.eks. et polyolefin, polystyren og polyvinylklorid og et antioksydasjonsmiddel. Ingen kvantitativ eksperimentell undersøkelse av barriere-egenskapene er beskrevet. Bruken av antioksydasjonsmidler med polyetylentereftalat er ikke spesielt omhandlet. I dette henseende kan det bemerkes at antioksydasjonsmidler konven-sjonelt ikke tilsettes til polyetylentereftalat. (Den konvensjonelle bruk av antioksydasjonsmidler er undertrykkelsen av oksydasjonen i polymerene og en slik oksydasjon i en emballasje betraktes generelt som uønsket).

Mer nylig har Rooney beskrevet bindingssystemer som virker ved oksydasjon av organiske materialer som f.eks. 1,3-di-fenylbenzofuran ved belysning i nærvær av et fargestoff (Chem. Ind., 1979, 900-901; J, Food Science, 1981, 47, 291-298; Chem. Ind., 1982, 197-198). Disse systemer har den ulempe at for bruk med f.eks. ølflasker er det upraktisk om hver flaske må belyses før lagring.

Utover disse forslag om bruk av organiske materialer som bindingsmidler har det vært fremsatt forslag om bruk av uorganiske reduksjonsmidler som følger: jernpulver (japansk publisert patentsøknad 55 106519, publisert i 1980; hydrogengass emballert sammen med produktet (UK patentskrift 1.188.170, publisert i 1970); og sulfitter (UK patentskrift 1.572.902, publisert i 1980, samt europeisk publisert patent-søknad 83.826, publisert i 1983). Det har vært noe kommer-siell bruk av uorganiske reduksjonsmidler. Spesielle emballeringsprosedyrer er imidlertid selvfølgelig nødvendige hvis hydrogen anvendes, og bruken av sulfitter og jern krever spesielle prosedyrer for vegg-fremstilling på grunn av deres dårlige forlikelighet med polymerer.

Noen drøftelse av de konvensjonelle målinger og enheter for oksygenpermeasjon er passende ved dette tidspunkt. Målingene gjøres ved å utsette en emballasjevegg med areal A for et partialtrykk p av oksygen på den ene side og et stort sett null partialtrykk av oksygen på den annen side. Mengden av oksygen som kommer ut på sistnevnte side måles og uttrykkes som en volumrate dV/dt, idet volumet omdannes til standard betingelser for temperatur og trykk. Etter en viss tids eksponering (vanligvis noen døgn) finnes dV/dt generelt å stabilisere seg og en Pw-verdi beregnes fra ligning (1).

Pw er i den foreliggende sammenheng benevnt "permeansen" eller permeasjonsevnen av veggen. (Analogi med magnetisk permeans og elektrisk konduktans ville antyde at Pw bør beskrives "permeans pr. arealenhet", men det følges her nomenklaturen i Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, vol. 2, Wiley Interscience, 1985, side 178). Standard-betingelsene for uttrykking av dV/dt anvendt generelt og i denne fremstilling er 0'C og 1 atm. (1 atm. = 101 325 N m"<2> ) . Hvis tykkelsen av arealet av veggen er hovedsakelig konstant over arealet A med verdien T og veggen er ensartet gjennom tykkelsen (dvs. veggen ikke er en laminert eller belagt vegg) beregnes da permeabiliteten av materialet i retningen normalt på veggen fra ligning (2).

For ikke-bindende materialer er Pw og PM med rimelig til-nærming uavhengig av t og p, og PM av T selv om de ofte er ganske avhengige av andre betingelser ved målingen som f.eks. atmosfærefuktigheten på den oksygenrike side og temperaturen ved målingen.

For oksygenbindende vegger er Pw og PM funksjoner av t på grunn av at konsentrasjonene og aktiviteten av bindelsesmidlet varierer med tiden (særlig ettersom bindelsesmidlet forbrukes). Dette har vanligvis ikke forhindret rimelig nøyaktig måling av Pw og PM som en funksjon av tiden (end-ringene i dV/dt er forholdsvis gradvise når først den vanlige initiale ekvilibreringsperiode på noen døgn er overstått). Det bør imidlertid sees at mens etter noen døgns eksponering til målingsbetingelsene oppnår en ikke-bindende vegg en stabil tilstand hvori dV/dt er lik raten for oksygeninntreng-ning i veggen, mens en bindende vegg vil oppnå en (nesten) stabil tilstand hvori dV/dt er betraktelig mindre enn oksygen-inntrengningsraten til veggen. Ved at dette er tilfellet er det sannsynlig at Pw beregnet fra (1) er en funksjon av p såvel som av t og at PM i (2) er en funksjon av p og T såvel som av t. Pw og PM for bindende vegger er strengt tatt overhodet ikke ekte permeanser og permeabiliteter (ettersom permeasjon og binding opptrer samtidig), men snarere tilsynelatende sådanne. Det er imidlertid valgt å bibeholde de konvensjonelle betegnelser "permeans" og "permeabilitet". Så lenge betingelsene ved målingene er tilstrekkelig spesifikke er de egnet for karakterisering av veggene på en måte som er relevant for emballasje-brukeren (dvs. på basis av det oksygen som slipper ut fra veggen).

Alle etterfølgende verdier for Pw og PM i denne fremstilling (med mindre annet er angitt) skal forståes som refererende til betingelser hvori p = 0,21 atm., den relative fuktighet på den oksygenrike side av veggen 50 %, temperaturen er 23'C og (i tilfellet av PM-verdier) tykkelsen av veggen er 0,3 mm. Betingelser nær de første tre av disse betingelser er i det minste konvensjonelle innenfor emballasjeindustrien.

Videre vil det fra den ovennevnte drøftelse av arbeidene til Rooney skjønnes at det er mulig at Pw og PM blir påvirket ved belysning av veggen under prøvning. Alle Pw og PM-verdier i det følgende, og følgelig alle referanser til oksydasjon, oksyderbarhet og oksygenbindende egenskaper refererer til målinger uten belysning eller forøvrig til betingelser med bestråling som ikke i særlig grad bidrar til oksygenbinding.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en vegg for en emballasje, hvor veggen omfatter eller inkluderer et lag omfattende en blanding omfattende en polymer og med oksygen-bindende egenskaper, som er kjennetegnet ved at blandingen er istand til å binde oksygen ved hjelp av metallkatalysert oksydasjon av en oksyderbar organisk komponent deri, idet metallkatalysatoren er et overgangsmetall i en positiv oksydasjonstilstand, og slik at permeansen i veggen for oksygen ikke er større enn 10,0 cm<3>/(m<2> atm. døgn).

Videre tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse anvendelser av veggen for emballasje ifølge oppfinnelsen for tildanning av en emballasje, av en drikkevarerlaske eller av en næringsmiddelbeholder.

Det er med hensyn til det foregående og resten av den foreliggende fremstilling viktig å bemerke at den oksyderbare organiske komponent kan være en oksyderbar polymer. Bruken av en oksyderbar polymer som den oksyderbare organiske komponent har stort sett den fordel fremfor bruken av en ' oksyderbar ikke-polymer komponent at den vil ha mindre ten-dens til skadelig påvirkning av egenskapene av en ikke-oksyderbar polymer hvormed den er blandet. Det er mulig å anvende en oksyderbar polymer som den eneste polymer i blandingen og denne tjener da den dobbelte funksjon som polymer og oksyderbar organisk komponent.

Det skal bemerkes i denne forbindelse at det selvfølgelig er mulig å anvende to eller flere polymerer, to eller flere oksyderbare organiske komponenter, eller to eller flere katalysatorer. Det er også mulig å anvende en metallkatalysator i kombinasjon med en ikke-metall-katalysator. F.eks. kan det med enkelte oksyderbare organiske komponenter anvendes et organisk peroksyd i kombinasjon med metall-katalysatoren.

Med "vegg for en emballasje" er det i den foreliggende fremstilling inkludert (med mindre hvor sammenhengen angir noe annet) ikke bare en vegg når denne er innlemmet i en embal lasjestruktur, men også emballasjematerialer som er i stand til å danne vegger, som f.eks. emballasje-utgangsmaterialer, emballasjefolier osv.

Betegnelsen "katalysator" anvendes i den foreliggende fremstilling på en generell måte som lett forståes av den fagkyndige på området, ikke nødvendigvis for å angi at den overhodet ikke forbrukes ved oksydasjonen. Det er selv-følgelig mulig at katalysatoren kan omdannes cyklisk fra en tilstand til en annen og tilbake ettersom suksessive mengder av oksyderbar komponent forbrukes av suksessive mengder oksygen. Det kan imidlertid være at noe tapes i bireak-sjoner, ved at de eventuelt bidrar direkte til oksygenbinding i mindre målestokk, eller også at "katalysatoren" mer korrekt beskrives som en initiator (dvs. utvikler fri radikaler som ved forgrenende kjedereaksjoner fører til binding av oksygen som ikke forholdsvis tilsvarer mengden av "katalysator").

Fordelaktig er permeansen av veggen for oksygen ikke mer

enn 10,0 cm3 (m2 atm. døgn), foretrukket ikke mer enn 5,0 cm3 (m2 atm. døgn), mer foretrukket ikke mer enn 2,0 cm3 (m2 atm. døgn),

særlig ikke mer enn 0,5 cm<3>(m<2> atm. døgn), og helt spesielt ikke mer enn 0,1 cm3 (m2 atm. døgn).

Fordelaktig er permeansen av veggen tilveiebragt ved den foreliggende oppfinnelse ikke mer enn tre fjerdedeler av den som veggen ville ha når det ikke forekommer noen oksygenbinding, foretrukket ikke mer enn halvdelen, mer foretrukket ikke mer enn en tiendedel, og særlig ikke mer enn en femogtyvendedel og helt spesielt ikke mer enn en hundredel.

En slik permeans bør fordelaktig opprettholdes i minst et døgn når veggen utsettes på begge sider for luft ved 23'C og 50% relativ fuktighet, og mer foretrukket for de lengre perioder som er nevnt i den foreløpige drøftelse i det foregående .

Den nødvendige bindingskapasitet for veggen vil generelt måtte være større jo desto større permeans i fravær av bin-dingsegenskaper. Følgelig kan en god virkning selv i relativ betydning være vanskeligere å oppnå alt ettersom den sistnevnte permeans er høyere. Fordelaktig er permeansen i fravær av oksygenbindende egenskaper derfor ikke mer enn 50 cm<3>/ (m<2> atm. døgn) , foretrukket ikke mer enn 30 cm<3> / (m<2 >atm. døgn), mest foretrukket ikke mer. enn 18,0 cm<3> / (m<2> atm. døgn). En særlig god virkning kan oppnås hvor den nevnte permeans er i området fra 1,5, foretrukket 3,0, til 30, foretrukket 18,0 cm<3> /(m<2> atm. døgn). Mens det antas at en god relativ virkning kunne oppnås når de nevnte permeanser er lavere enn 1,5 cm<3> / (m<2> atm. døgn), synes området for kommersielle anvendelser å være forholdsvis begrenset (generelt på grunn av at dette ville innbefatte bruk av store mengder i veggen av eksisterende polymerer med høye barriere-egenskaper snarere enn meget brukbare polymerer som f.eks. polyetylentereftalat).

Veggen kan være en stiv vegg, en fleksibel bane, eller en kontaktfilm. Den kan være homogen eller et laminat eller belagt med andre polymerer. Hvis den er laminert eller belagt kan da bindingsegenskapen bero i et lag av veggen med forholdsvis høy permeans i fravær av binding og som alene ikke ville virke meget tilfredsstillende, men som virker tilfredsstillende i kombinasjon med ett eller flere andre lag som har en forholdsvis lav permeans, men meget små eller utilstrekkelige oksygenbindende egenskaper. Et enkelt sådant lag kunne anvendes på utsiden av emballasjen ettersom dette er den side hvorfra oksygen primært kommer når emballasjen fylles og forsegles. Et slikt lag på den ene og eller den annen side av det bindende lag ville imidlertid redusere forbruk av bindingskapasitet før fylling og forsegling.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en blanding for emballasjeformål, som er kjennetegnet ved at den omfatter en polymer, en oksyderbar organisk komponent og en metall-katalysator som er et overgangsmetall i en positiv oksydasjonstilstand for oksydasjon av den oksyderbare organiske komponent, idet blandingens permeabilitet for oksygen ikke er mer enn 3,0 cm<3> mm / (m<2> atm. døgn) .

Blandingen tilveiebragt ved den foreliggende oppfinnelse har tre vesentlige anvendelser.

For det første kan den anvendes som materialet for en vegg (ensartet i retning i det minste normalt på veggen) eller ellers et lag av en vegg som tilveiebringer hoveddelen av den totale barriere. I et slikt tilfelle er permeabiliteten av blandingen for oksygen fordelaktig ikke mer enn 3,0, foretrukket 1,7, mer foretrukket 0,7, særlig 0,2, og mest spesielt 0,03 cm<3> mm / (m<2> atm. døgn). Permeabiliteten av blandingen tilveiebragt ved den foreliggende oppfinnelse er fordelaktig ikke mer enn tre fjerdedeler av permeabiliteten den ville ha når det ikke forekommer noen oksygenbinding, foretrukket ikke mer enn halvdelen, mer foretrukket ikke mer enn en tiendedel, spesielt ikke mer enn en femogtyvendedel og mest spesielt ikke mer enn en hundredel. Permeabiliteten i fravær av oksygenbindende egenskaper er fordelaktig ikke mer enn 17 cm<3> mm / (m<2> atm. døgn), foretrukket 10, og mest foretrukket 6. En særlig god virkning kan oppnås for slike permeabiliteter i området fra 0,5, foretrukket 1,0, til 10, foretrukket 6,0 cm<3>mm/ (m<2> atm. døgn).

For det annet kan blandingen anvendes som en utgangsblanding for tilblanding med andre polymerer for sådan anvendelse.

For det tredje kan den anvendes for å tildanne et lag i en vegg som primært tilveiebringer oksygenbinding (et ytterligere lag inkluderende polymer som tilveiebringer gass-barrierer uten særlig binding), eller som et topprom-bindingsmiddel (fullstendig innesluttet, sammen med embal-las jeinnholdet , av en emballasjevegg).

Den tidsperiode hvorunder permeabiliteten opprettholdes når blandingen lagres i luft, som granuler eller i annen form, er ikke nødvendigvis kritisk ettersom lagring i forseglede beholdere eller under nitrogen er praktisk. Foretrukket bør imidlertid permeabiliteten opprettholdes i luft for de perioder som er referert i det foregående med hensyn til veggen tilveiebragt ved oppfinnelsen. Mer viktig bør imidlertid permeabiliteten foretrukket opprettholdes ved fremstilling av en typisk vegg (0,3 mm tykkelse).

I oppfinnelsens sammenheng kan det tilveiebringes enten stiv, halvstiv, sammenfellbar, forsynt med lokk, eller fleksibel eller en kombinasjon av disse, hvor en vegg er en vegg derav som tilveiebragt ved den foreliggende oppfinnelse i sitt første aspekt eller omfatter fullstendig, som et lag, eller som en blanding den blanding som er tilveiebragt ved oppfinnelsen i sitt annet aspekt.

Før den foreliggende oppfinnelse fortsettes beskrevet mer detaljert (inklusive ved hjelp av eksempler og et forsøk) er det hensiktsmessig å behandle spørsmålet om hvorledes man kan bestemme permeans eller permeabilitet som en vegg eller blanding vil ha i fravær av binding (denne permeans eller permeabilitet er det referert til flere ganger i det foregående) . Forholdet mellom permeanser eller permeabiliteter i nærvær og fravær av binding er et (resiprokt) mål på stør-relsen av bindingsvirkningen, og det er av denne grunn at forskjellige øvre grenser for dette forhold er foreslått i det foregående. (Et ytterligere mål kan være forholdet mellom mengder av oksygen som kommer ut fra og går inn i veggen under test, men dette er mindre praktisk fordelaktig.) Fire metoder for å bestemme angjeldende permeanser eller permeabiliteter skal nå beskrives med spesiell henvisning til å bestemme om et særlig foretrukket forhold (3/4, 1/2, 1/10 etc. som beskrevet i det foregående) overstiges: (1) Veggen under test utsettes for oksygen i en tid tilstrekkelig lang til at oksygen-permeansen eller -permeabiliteten begynner å stige ettersom den oksyderbare organiske komponent forbrukes. Det er selvfølgelig ikke nødvendig å fortsette eksponeringen inntil det ikke lenger forekommer ytterligere stigning (dvs. inntil bindingen er totalt fraværende) . Når eksponeringen avsluttes for en spesiell prøve kan man sikkert sette en lavere grense for permeans eller permeabilitet i fraværet av binding og derfor en øvre grense på angjeldende forhold. (2) En vegg fremstilles for sammenligning fri for katalysator, og virkningen av katalysatoren på ren permeasjon bedømmes eller (mer hensiktsmessig) ignoreres i rimelig grad. Noen bindingsvirkning i fravær av katalysator vil ikke ute-lukke etablering av de nedre og øvre grenser referert til under (3) I noen tilfeller, som det skal drøftes mer detaljert i det følgende, er den oksygenbindende egenskap fremdeles uut-viklet inntil noen tid etter tildannelsen av en vegg, og i dette tilfelle kan man ta den største Pw eller PM verdi iakttatt før oppnåelsen av maksimum barriere som bestemmende for en nedre grense av Pw eller PM i fravær av binding (resultater i uekvilibrerte prøver kan selvfølgelig ignoreres). (4) I enkelte tilfeller kan den oksygenbindende virkning undertrykkes ved å avkjøle veggen eller blandingen. Med passende korreksjon for virkningen av endret temperatur kan de øvre og nedre grenser referert under (1) etableres.

Av metodene (1) til (4) ovenfor er (1) sannsynligvis mest generell, selv om forsøkstiden for meget gode materialer kan være meget lang (dvs. overstigende 1 år) med mindre aksele-rerende betingelser anvendes (f.eks. høyere temperatur, høyere oksygen-partialtrykk). Det antas at veggene og blan-dingene i samsvar med oppfinnelsen samtlige bør fremvise en plotting av permeans eller permeabilitet i forhold til eks-poneringstiden for oksygen hovedsakelig som vist i den ved-føyde figur 1. Imidlertid, ved at det er forholdsvis kort tid siden oppfinnelsen ble gjort, vites ikke den nøyaktige form av hele kurven. Det bør bemerkes at en lignende kurve for en inert gass som f.eks. nitrogen eller karbondioksyd ikke kan forventes, og heller ikke kan en slik kurve forventes fra kjente materialer med høye barriereegenskaper selv om en langtidsøkning av permeans eller permeabilitet både for oksygen og nitrogen eller karbondioksyd kan forekomme som et resultat av generell nedbrytning.

Dette indikerer en mulig femte testmetode, nemlig gjennom-føring av sammenligningsforsøk med oksygen og en inert gass mens man foretar passende korreksjon for forskjellen av gass basert på stort sett lignende konvensjonelle materialer. Gyldigheten av denne metode i prinsippet er bekreftet ved at det ble funnet ut at flasker fremsti.lt i samsvar med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ueksepsjonell barriere mot tap av karbondioksyd fra kullsyreholdig vann inneholdt i dem.

Kombinasjonen av oksyderbar komponent/metallkatalysator som anvendes i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan i alle sine aspekter bli utvalgt ved eksperimentelle forsøk og feiling lett utviklet av den fagkyndige på området. En god foreløpig selektering kan oppnås ved hjelp av rene rense-målinger på granulater (se eksempel 7 for en mulig prosedyre) . En metallkatalysator som er meget effektiv for en oksyderbar organisk komponent kan være mindre effektiv for en annen. Effektiviteten kan avhenge av den aktuelle renhets-grad av den organiske komponent eller av polymeren i blandingen. Den vil avhenge av hvilke fyllstoffer, konvensjonelle antioksydasjonsmidler, katalysatorrester fra poly-merisering, pigmenter og fargestoffer som kan være tilstede eller tilsettes.

Den rolle som spilles av metallkatalysatoren ved oksydasjonen er ikke fullt forstått, selv om det ansees at metaller med minst to positive oksydasjonstilstander, særlig overgangs-metaller, er de mest lovende katalysatorer når de tilsettes i en av de positive oksydasjonstilstander, særlig som kationer. Således har kobolt tilsatt i valenstilstand II og III, rhodium tilsatt i tilstand II, og kobber tilsatt i tilstand II vist seg effektive med noen oksyderbare organiske komponenter. Tilsetning i form av et karboksylat har vist seg fordelaktig. Generelt sagt oppnår høyere innhold av katalysatorer bedre binding. I fravær av uønskede gjensidige virkninger mellom katalysatorene og de andre komponenter (som f.eks. depolymerisering) kan en vektandel av metall i forhold til den totale blanding opp til 5.300 ppm (deler pr. million) ofte tenkes. Det er funnet at mengder på minst 10, foretrukket 50, mer foretrukket 100 ppm metall kan oppnå katalyse (den nøyaktige mengde bestemmes ved forsøk og feiling for en spesiell total blanding). I vegganvendelser (i motsetning til utgangsblandingsanvendelser hvor mer katalysator anvendes) er det foretrukket å holde mengden av metall under 300, mer foretrukket 2 50 ppm.

Når målet er å modifisere en ikke-oksyderbar polymer slik at det dannes en vegg med bindende egenskaper bør generelt vekt-andelen av den oksyderbare organiske komponent gjerne ligge i området fra 1 til 7 %. Når den oksyderbare organiske komponent i seg selv er en polymer, kan den imidlertid i av-hengighet av forlikeligheten anvendes i blandinger over et stort område av relative mengder med en ikke-oksyderbar polymer eller faktisk anvendes som eneste polymerkomponent i blandingen (dvs. vektandeler fra 1 til 100%). Høyere vektandeler kan være spesielt verdifulle med tynne filmer og/eller ikke-oksyderbare polymerer med forholdsvis høy permeabilitet når det forventes høye inntrengningsrater av oksygen. Særlig interessante oksyderbare polymerer er poly-amidene, særlig dem som inneholder grupper med formel -arylen-CH2-NH-CO-, passende i -NH-CH2-arylen-CH2-NH-CO-alkylen-CO-enheter. Disse polyamider er av særlig interesse med kobolt- og rhodiumkatalysatorer. Særlig egnede arylen-grupper er fenylengrupper, særlig m-fenylengrupper, som kan være alkylsubstituert og/eller kondensert med andre usub-stituerte eller alkylsubstituerte aromatiske ringer. Alkylen- og alkylgrupper har passende fra 1 til 10 karbon-atomer og kan være rettkjedet eller forgrenet. Særlig egnede alkylengrupper er n-butylengrupper. MXD6 er meget egnet. Fordelaktig ligger den relative viskositet (også benevnt viskositetsforhold) av polyamider inneholdende -NH-CH2-arylen-CH2-NH-CO-alkylen-CO-grupper i området fra 1,5 til 4,5, særlig fra 2,0 til 3,6 (målt med oppløsninger i 95% vandig svovelsyre inneholdende 1 g polymer pr. 100 cm<3> opp-løsning) .

Fullstendig alifatiske polyamider er lovende, omfattende

i -CO(C<H>2)nCONH(C<H>2)mNH- eller - (CH2) pCONH-enhet er (n, m og p er hele tall, vanligvis 4, 5 eller 6), selv om det så langt ikke er oppnådd de meget gode resultater som er oppnådd med MXD6. Generelt kan polyamidet innkludere polymerbindinger, sidekjeder og endegrupper som ikke er relatert til de formelle

i forløpere av et enkelt polyamid (dvs. forbindelser med minst to aminogrupper pr. molekyl sammen med forbindelser med minst to karboksylsyregrupper pr. molekyl, eller aminokarboksyl-syrer). Passende vil minst 90 mol% av polymerenes formelle forløpere være slike. En polymer som inkluderer en mindre

mengde amidbindinger ville imidlertid i prinsippet virke, selv om en slik polymer muligens anvendes som den eneste polymere komponent i blandingen. Selv i et slikt tilfelle kunne man imidlertid forvente i blandingen å inkludere en konsentrasjon av -CONH-bindinger lignende dem som man ville anvende med MXD6 dvs. konsentrasjoner av -CONH- i den totale blanding på minst 0,08 mmol/g, mest vanlig opp til 0,6 mmol/g.

Fra et rent kjemisk standpunkt er ikke-polymere amider attraktive som oksyderbare organiske komponenter. Ikke-polymere forbindelser inneholdende en eller flere grupper med formel -alkylen-CO-NH-CH2-l,3-fenylen-CH2-NH-CO-alkylen- er av interesse, særlig med kobolt- og rhodiumkatalysatorer. De ovennevnte kommentarer til alkylen- og 1,3-fenylen-grupper, gjort med henvisning til polymere amider, gjelder her med unntagelse av at n-butylen ikke er så fordelaktig hvis en alkylengruppe er avsluttet med H. Et eksempel på en slik ikke-polymer forbindelse er n-C3H7-CO-NH-CH2-m-C6H4-CH2-NH-CO-n-C3H7 hvori nærværet av kobolt ble funnet å binde oksygen bra, selv om dets egnethet for bruk i samsvar med oppfinnelsen selvfølgelig trenger å bestemmes ved hjelp av forsøk og feiling ved en spesiell anvendelse.

Andre ikke-polymere oksyderbare forbindelser er også av interesse, f.eks. konvensjonelle antioksydasjonsmidler inkluderende substituerte fenoler, særlig 2, 4, 6-tri-(_t-bu tyl) - fenol.

Forutsatt å følge de ovennevnte preferanser vedrørende fysi-kalske egenskaper, kan ikke-oksyderbare polymerer anvendt i samsvar med oppfinnelsen i alle sine aspekter velges med ganske stor grad.av frihet, med mindre der er noen spesifikk inhibering av bindingssystemet eller andre i retning av gjensidig innvirkning. I prinsippet kan det være en gunstig gjensidig innvirkning (f.eks. hvis den ikke-oksyderbare polymer inneholder som katalysator rester av metaller som katalyserer oksydasjonen av den oksyderbare organiske komponent), men i vanlige kommersielle produkter er mengdene vanligvis lave og katalysatoren kan i det minste delvis bli forgiftet av andre rester eller tilsetningsmidler.

Polymerer (formelt) av en eller flere ftalsyrer med en eller flere organiske forbindelser inneholdende minst to alkoholiske hydroksy-grupper pr. molekyl kan tilby bra imperme-abilitet i fravær av binding. Foretrukketbør permeabili-tetene være mindre enn 6,0 cm<3> mm /(m<2> atm. døgn). Ftalsyre-polyestere basert på tereftalsyre eller isoftalsyre er kom-mersielt tilgjengelige og passende. Hydroksyforbindelsene er typisk etylenglykol (som kan gi dietylenglykol-enheter in situ), og 1,4-di-(hydroksymetyl)cykloheksan. Passende ligger grenseviskositeten (også benevnt grenseviskositetstall) for en ftalsyrepolyester i området fra 0,6 til 1,2, spesielt 0,7 til 1,0 (for p_-klorfenol-løsningsmiddel) . 0,6 tilsvarer omtrent en viskositetsmidlere molekylvekt på 59.000 og 1,2 tilsvarer 112.000.

Generelt kan ftalatpolyesteren inkludere polymerbindinger, sidekjeder og endegrupper som ikke er relatert til de formelle forløpere av en enkelt ftalatpolyester som tidligere spesifisert. Passende vil minst 90 mol% være tereftalsyre og minst 45 mol% en alifatisk glykol eller glykoler, spesielt etylenglykol.

Polyolefiner blandet med et bindingssystem er funnet å virke, og ved laminering eller belegging med mindre permeable materialer bør det kunne oppnås vegger med interessante totale barriere-egenskaper.

Blandingen kan, som tidligere nevnt inkludere andre komponenter som pigmenter, fyllstoffer og fargestoffer. Vanligvis vil den totale mengde av disse komponenter være mindre enn 10%, mer vanlig mindre enn 5%, regnet på vekten av den hele blanding.

Blandinger som det antas kan være av særlig viktighet på basis av hittil foretatte forsøk inkluderer de følgende (de prosentvise mengder er vektandeler i forhold til total blanding) :

blandinger omfattende minst 90%, foretrukket 95%,

av polyetylentereftalat og/eller et polyamid sammenlagt og med en permeabilitet for oksygen på ikke mer enn 0,01 cm<3 >mm /(m<2> atm. døgn);

blandinger inneholdende minst 90% polyetylentereftalat, foretrukket 95%, og med en permeabilitet for oksygen på ikke mer enn 0,3 cm<3> mm / (m2 atm. døgn), og foretrukket ikke mer enn 0,1 cm<3> mm/(m<2> atm. døgn), og mer foretrukket ikke mer enn 0,03 cm<3> mm / (m2 atm. døgn), og hvor foretrukket minst 0,5%, mer foretrukket 1% og også foretrukket mindre enn 7% av blandingen består av et polyamid, og

blandinger omfattende minst 90%, foretrukket 95% av et polyamid og med en permeabilitet for oksygen på ikke mer enn 0,01 cm<3> mm/(m<2> atm. døgn).

Blandingen tilveiebragt ved den foreliggende oppfinnelse eller anvendt i vegger tilveiebragt ved den foreliggende oppfinnelse tildannes foretrukket ved å blande metallkatalysatoren med den eller de andre komponenter i blandingen, alle samtidig eller i en hvilken som helst rekkefølge. Metallkatalysatoren tilsettes foretrukket i form av en oppløsning eller slurry. Fordelaktig inkluderer blandingen eller følges av smelteblanding ved en temperatur passende for komponen-tene, vanligvis i området fra 100 til 300"C. Blandingen kan skje umiddelbart før tildannelsen av den ferdige gjenstand eller en preform eller emne, eller kan etterfølges ved dannelse av en utgangsblanding for senere bruk ved fremstilling av den ferdige gjenstand. Det er funnet at til-setninger av katalysatorer i området fra 10 til 250, særlig 50 til 200 ppm kan være passende.

Oksydasjonskatalysatoren kan tilsettes monomerene hvorfra en eller flere polymere komponenter i en blanding fremstilles, snarere enn å tilsettes som foreslått i det foregående i et etterfølgende blandingstrinn. Hvis oksydasjonskatalysatoren hverken forstyrrer eller påvirkes ved polymerisasjons-proses-sen kan dette selvfølgelig være en tiltrekkende eventuell metode. Hvis katalysatoren forstyrrer eller fremmer poly-merisas j onen eller i det minste delvis forgiftes ved de vanlige trinn i polymeriseringen (da dette kan være tilfellet med kobolt og polyetylentereftalat-fremstilling) vil det være nødvendig med modifisering eller omhyggelig utvelgelse av polymerisasjons-detaljene.

I det minste i noen systemer vil bindingsegenskapene ikke vise seg umiddelbart etter blandingen, men bare etter aldring. Dette kan skyldes at katalysatortyper må vandre til relevante steder i blandingen på grunn av at den innlemmes slik at den er tilstede i den "gale" fase eller på grunn av at de relevante steder i den oksyderbare komponent hvortil de ble knyttet under behandlingen i meget sterk grad ble oksy-dert under behandlingen, eller på grunn av at en sakte init-iering er involvert, eller av andre grunner. Langvarig aldring ved vanlige temperaturer, eller aldring aksellerert ved forhøyede temperaturer, er i prinsippet mulig, men er dyre. Jo større mengde katalysator som anvendes desto mindre aldring vil generelt kreves. Det er faktisk oppnådd en meget høy barriere mot oksygen så snart etter fremstilling av vegger at en forsinkelse kan sammenlignes med eller er kor-tere enn den normale tid som kreves for å ekvilibrere veggen på den såkalte OXTRAN maskinen og vil sannsynligvis ikke med-føre særlige omkostningsøkninger. Generelt vil man søke å

oppnå høye barrierer i løpet av 30 døgn, foretrukket 20 døgn, i og mer foretrukket 10 døgn etter fremstilling av veggen hvis veggen lagres ved 23<*>C og 50% relativ fuktighet.

Det skal nå kort betraktes emballasjestrukturer og formingsmetoder som vil passe når den foreliggende oppfinnelse an-

> vendes for emballasje. Hvor den oksyderbare organiske komponent er ikke-polymer kan den ha en betydelig virkning på de anvendte formingsmetoder, særlig på de temperaturer som kan anvendes hvis komponenten er flyktig. Dette vil i sin tur påvirke strukturene som lett kan fremstilles. Når imidlertid

den anvendte blanding omfatter oksyderbar polymer pluss katalysator, eller ikke-oksyderbar polymer, oksyderbar polymer, pluss katalysator, kan da formingsmetodene og strukturene forventes å tilsvare dem som passer for den oksyderbare polymer eller dens blanding i fravær av katalysator. Mengdene av katalysator som anvendes vil sannsynligvis være for små til å ha særlig innvirkning på de mekaniske egenskaper i de fleste tilfeller.

Blant de metoder som kan tas i betraktning er støping generelt, sprøytestøpning, strekkblåseforming, ekstrudering, termoforming, ekstruderings-blåseforming og (spesifikt for flerlagsstrukturer) ko-ekstrudering og laminering under anvendelse av klebende bindelag. Orientering, f.eks. ved strekk-blåseforming, av polymeren er særlig attraktivt med ftalatpolyestere og deres blandinger med MXD6 på grunn av de kjente mekaniske og (i det siste tilfelle) barrierefordeler som oppnås.

Ved drøftelsen av veggstrukturen i samsvar med oppfinnelsen i første del av denne fremstilling ble det henvist til design-betraktninger vedrørende barriere-egenskapene. Der er imidlertid mer generelle betraktninger, vel kjent på området, som vil bli tatt i betraktning ved praktiske anvendelser.

En slik betraktning er stivhet. Hvis en plastbeholder skal være selvbærende når den er tom, bør da tykkelsen av veggen ligge i området fra 200 til 500 |im. Slike beholdere benevnes ofte "halvstive". Mer fleksible emballasjestrukturer som f.eks. kjøttemballasje bør ha veggtykkelser i området fra 20 til 200 \ im. Hvor det kreves tykke strukturer kan man velge å tilveiebringe bare et tynt meget effektivt bindingsbarriere-lag understøttet av mekanisk sterkere eller billigere forholdsvis dårlige barrierer.

En ytterligere betraktning er kravene vedrørende binding av veggen fremstilt i samsvar med oppfinnelsen. F.eks. kan et ekstra lag tilsettes til en bane slik at det tillates varm-forsegling for fullstendiggjøring av en emballasjestruktur. En ytterligere betraktning er beskyttelsen av den oksygen-bindende blanding mot emballasjeinnholdet eller omgivelsene hvis direkte kontakt bevirker noen vanskeligheter (f.eks. uønskede kjemiske reaksjoner eller utvasking). I et slikt tilfelle blir et beskyttende lag tilveiebragt på den passende side av det lag som inneholder den oksygenbindende blanding.

For å unngå enhver mulig tvil som skriver seg fra de to sett av design-betraktninger for flerlags-strukturer skal det nå beskrives tre slike strukturer for vegger i samsvar med oppfinnelsen, i illustrerende hensikt, ved henvisning til fig. 3 til 5, som hver representerer skjematiske snitt (ikke i målestokk) av flerlags vegger i samsvar med oppfinnelsen.

I fig. 3 består laget 1 av en blanding av en første polymer, en oksyderbar organisk komponent, og en metallkatalysator. Lagene 2 og 3 består av en andre polymer med en permeabilitet mye mindre enn permeabiliteten av den rene første polymer. Den samlede permeansegenskap av veggen er markert overlegen egenskapene av en enkeltlags vegg med den samme sammensetning som lagene 2 og 3 eller av en enkeltlags vegg av den samme sammensetning som laget 1.

I fig. 4 består laget 1 av en oksyderbar polymer og en metallkatalysator og ville alene ha en lav permeans. Laget 1 er for tynt for den foreslåtte anvendelse og understøttes av lagene 2 og 3 av en ikke-oksyderbar polymer som ikke i vesentlig grad reduserer permeansen.

I fig. 5 består laget 1 av en blanding av en første polymer og oksyderbar organisk komponent, og en metall-katalysator. Dets permeans er lav og det kunne da lønnsomt anvendes i en tykkelse passende for den foreslåtte anvendelse. Laget 1 er

imidlertid beskyttet mot uønsket direkte innvirkning fra

i emballasjeinnholdet og omgivelsene ved hjelp av lagene 2 og 3

av en andre polymer som ikke i særlig grad reduserer permeansen.

Den foreliggende oppfinnelse skal nå ytterligere beskrives ved hjelp av illustrerende eksempler og et forsøk som følger.

EKSEMPLER 1 til 5

Materialene anvendt i disse eksempler var av de kvaliteter som er angitt i det følgende. Ytterligere informasjon ble oppnådd fra foretatte målinger eller fra fabrikantens litte-ratur .

Polyetylenteref talat, kvalitet E- 90N fra ICI of UK.

Dette er en polymer av etylenglykol med tereftalsyre. Den ble funnet å inneholde 35 ppm kobolt, 2 5 ppm natrium, 38 ppm fosfor og 32 ppm antimon, med mindre eller lik 1 ppm kobber, germanium, jern, mangan og titan. Grenseviskositeten i o-klorfenol er 0,82.

MXD6, kvalitet Reny 6001, fra Mitsubishi Gas Chemicals of Japan

Dette er polymer av meta-xylylendiamin H2NCH2-m-C6H4-CH2NH2 med adipinsyre H02C (CH2) 4C02H. Den relative viskositet av polyamidet er 2,1 for en oppløsning i 95% vandig svovelsyre inneholdende 1 g polymer pr. 100 cm oppløsning.

Cobalt Siccatol fra Akzo Chemie ( Siccatol er et handelsnavn).

Dette er en oppløsning i white spirit av C8-C10 koboltkar-boksylater. Konsentrasjonen av kobolt (som metall) er 10 vekt% i forhold til oppløsningen.

Granuler av polyetylentereftalatet og av MXD6 ble blandet manuelt i en skål sammen med Siccatol-oppløsningen i de relevante mengdeforhold. Blandingen ble så oppvarmet ved 100°C i 18 timer i en resirkulerende avfuktet lufttørker (for å fjerne vann fra de to polymerer for å unngå nedbrytning ved sprøytestøping, såvel som tilfeldigvis avdrivning av ikke-fordampet white spirit).

Blandingen ble så anvendt for fremstilling av en preform for en en liters sylindrisk flaske. Sprøytestøpingen ble gjen-nomført på en Krauss Maffei KM 150 maskin. Massen av preformen var omtrent 33 g. Preformen ble så oppvarmet på nytt

og blåst til å danne en flaske med biaksial orientering (dvs. omkretsmessig og langsgående orientering). For dette ble det anvendt en Corpoplast BMB3 strekkformblåsingsmaskin. Flasken hadde en veggtykkelse på 0,3 mm.

Fem flasker ble fremstilt og testet på oksygen-permeans på en OXTRAN maskin 10/50 A fremstilt av Mocon Inc i USA. Testbetingelsene var som angitt tidligere i denne fremstilling.

Tester ble gjennomført ved forskjellige tidspunkter etter at flasken var fremstilt. Mellom testene ble flaskene lagret med luft både innvendig og utvendig. Hver test varer 3 til 4 døgn inntil flasken (som vanlig) "ekvilibrerer" fra sine lagringsbetingelser (utsatt for atmosfæren innenfor og uten-for) til testbetingelsene.

De forskjellige blandinger og testresultatene som oppnås er angitt i tabellene 1 og 2. Permeansene pr. arealenhet som angitt er beregnet fra OXTRAN-resultatene på basis av et oksygen-partialtrykk på 0,21 atm. og et flaskeareal på 0,0575 m<2.> Pw = 0 indikerer at ingen oksygenpassering ble påvist. Ved at flaskeveggen hovedsakelig var ensartet kunne verdiene omdannes til permeabiliteter i cm<3> mm / (m<2> atm. døgn) for materialet ved multiplisering med 0,3.

For sammenligning er det i tabell 2 også angitt Pw-verdier iakttatt (eller beregnet fra rapporterte PM-verdier) for lignende flasker fremstilt fra de samme polymerkomponenter hvori den oksygen-bindende virkning er fraværende (ikke tilsetning av kobolt). Disse verdier er omtrentlige, men den spesielle karakter av virkningen fremgår umiddelbart fra sammenligningen.

Resultatene av eksemplene 1 og 3 er angitt i fig. 2.

En grov beregning for eksempel 3 basert på sammenligning av Pw-verdien indikerer at ved tidspunktet for den siste måling vil flasken ha bundet minst 0,9 mmol 02. Flasken inneholder bare 0,11 mmol Co, og dette viser at kobolt virker som en katalysator i den tidligere beskrevne mening.

Eksemplene viser at til tross for noen variabilitet mellom prøvene med lignende sammensetning, er der en .bred positiv sammenheng mellom graden og varigheten av binding og mengdene av både den oksyderbare organiske komponent og katalysatoren.

EKSEMPEL 6

Dette eksempel illustrerer bruken av en utgangsblanding.

MXD6 og Cobalt Siccatol ble dannet og sprøytestøpt til preformer. 2 000 ppm kobolt som metall ble anvendt i forhold til vekten av MXD6.

Preformen ble så granulert for å fremstille en utgangsgranul-blanding. Denne ble så blandet med polyetylentereftalat for fremstilling av ytterligere preformer, og disse ble blåst til flasker på den samme dag. 6 vekt% utgangsblanding og 94 vekt% polyetylentereftalat ble anvendt.

Prosedyrene var som beskrevet i eksemplene 1 til 6, bortsett fra at polyetylentereftalat selvfølgelig ble utelatt i det første trinn av den ovennevnte prosedyre og Cobalt Siccatol i det andre.

Flaskene oppnådde en Pw på 0,002 cm3 /(m<2> atm. døgn) i løpet av 2 døgn.

EKSEMPEL 7

Dette eksempel illustrerer direkte bindingsegenskapene av blandinger i samsvar med oppfinnelsen og egenskapenes av-hengighet av temperaturen.

En preform ble fremstilt som beskrevet i eksemplene 1 til 5 med de samme bestanddeler, men vektandelene av MXD6 og kobolt (på den samme basis) var henhv. 2% og 100 ppm.

Preformen ble granulert og 25 g prøver ble forseglet i hvert av 60 cm<3> hetteglass med en tetning hvorigjennom det kunne taes prøver av topprom-gassen. De tre hetteglassene (1 til 3 i det følgende) ble lagret ved forskjellige temperaturer i 3 8 døgn og topprom-gassen ble analysert. For sammenligning ble lignende prøver uten tilsatt kobolt lagret under lignende betingelser (hetteglass Cl til C3 i det følgende) og topprom-gassen ble analysert. Resultatene er oppsummert i den følgende tabell. Forholdene 02:N2 ble mer pålitelig bestemt enn de absolutte verdier (disse ble normalisert slik at summen var 99%).

Det sees at selv om bindingsvirkningen reduseres ved 4°C er den fremdeles meget betraktelig, og dette er selvfølgelig relevant for emballasjeanvendeIser hvor langvarig fryse-lagring eller annen kjølelagring kan forekomme.

En grov beregning for test-hetteglass 2 indikerer at mengden av 02 bundet i løpet av 38 døgn var 0,24 mmol, mens mengden av prøven inneholdt bare 0,04 mmol Co, og dette viser på nytt at kobolt virker som en katalysator i den tidligere beskrevne mening.

EKSEMPEL 8

Dette eksempel illustrerer den foreliggende oppfinnelse under testbetingelser som mer nøyaktig nærmer seg de aktuelle (vandige) betingelser ved drikkevare-anvendelser. En nomi-nell en-liters flaske ble fremstilt som beskrevet i eksemplene 1 til 5 og med den samme sammensetning som flasken i eksempel 3.

Flasken hadde et volum på 1040 cm<3> og ble fylt med 1000 cm<3 >vann hvorigjennom nitrogengass ble boblet før flasken til slutt ble forseglet med en tetning som tillot prøvetagning av topp-rommet.

Volumandelen av oksygen i topprom-gassen ble overvåket som en funksjon av tiden, idet flasken ble lagret under vanlige laboratoriebetingelser.

Volumandelen var mindre enn 0,2% etter 31 døgn, idet et meget lignende resultat ble oppnådd med en sammenligning med glass-flaske. En sammenligningsflaske uten tilsatt kobolt ga et resultat på 1,1%.

Flaskene ble så underkastet en rekke forskjellige temperatur-betingelser (en periode ved 3 8°C, 4°C og omgivelses-temperatur) og etter 108 døgn var resultatene for eksempelet, glass-sammenligningen og sammenligningen uten tilsatt kobolt henhv. 0,2%, 0,2% og 2,7%.

EKSEMPEL 9

Dette eksempel illustrerer bruken av en rhodiumkatalysator i stedet for en kobolt-katalysator i et system som forøvrig er likt systemene i eksemplene 1 til 8 .

Polyetylentereftalat, MXD6, og en oppløsning av rhodium (II) acetat-dimer ble blandet og tørket over natten ved 100°C. De første to komponenter var av de kvaliteter som ble anvendt i eksemplene 1 til 5. Vektandelene av MXD6 og rhodium (som metall) i forhold til hele blandingen var henhv. 4% og 175 ppm.

En preform for en 296 cm<3> flaske ble fremstilt på en Meiki 200 sprøytestøpingsmaskin og flasken ble blåst. Påvisnings-grense for oksygen-gjennomgang ble iakttatt på den tidligere omtalte OXTRAN-maskin.

EKSEMPEL 10

Dette eksempel illustrerer den foreliggende oppfinnelse anvendt med en annen polymer enn polyetylen-tereftalat. Det viser også binding i en sprøytestøpt (ublåst) beholder.

Polypropylen (Solvay kvalitet KL 104) rett fra sekken ble blandet med MXD6 av den kvalitet som ble anvendt i eksemplene 1 til 5 som på forhånd var tørket over natten ved 100°C i en avfuktings-lufttørke og ble blandet med Cobalt Siccatol. Uten ytterligere tørking ble blandingen sprøytestøpt til å danne en sylindrisk beholder på en Meiki 200 sprøytestøpings-maskin. Beholderen hadde en veggtykkelse på 1,5 mm med 61 mm diameter, og høyde 70 mm og hadde et overflateareal på

0,015 m<2.>

Vektandelene av MXD6 og kobolt (som metall) i forhold til hele blandingen var henhv. 10% og 200 ppm. Permeanser på OXTRAN-maskinen på mindre enn 16 cm<3> / (m<2> atm. døgn) ble iakttatt i 18 døgns testing. Sammenligningen uten tilsatt kobolt hadde en permeans på 2 6 cm<3> / (m<2> atm. døgn) . Dette resultat indikerer en meget høy grad av binding og betyr at blandingen kan være nyttig for topprom-rensing eller som det bindende lag i en vegg som ytterligere inkluderer et ikke bindende lag med lav permeabilitet.

EKSEMPEL 11

Dette eksempel illustrerer bruken av et annet bindingssystem og da med polypropylen i stedet for polyetylentereftalat.

Ekesempel 10 ble gjentatt, men i stedet for MXD6 ble det anvendt nylon-6,6 av ICI kvalitet A100 for-tørket som levert. I stedet for Cobalt Siccatol ble det anvendt en oppløsning av kobber (II)-acetat i metanol (7 g/dm<3> konsentrasjon). Vektandelene av nylon-6,6 og kobber (som metall) i forhold til den totale blanding var henhv. 20% og 2 5 ppm idet resten var polypropylen.

Rosa-fargede flasker ble fremstilt med en permeans på omtrent 6 cm<3> / (m<2> atm. døgn) ved 22 døgns testing i OXTRAN-maskinen. En sammenligningsflaske uten tilsatt kobber hadde en permeans på 9 cm<3> / (m<2> atm. døgn) .

EKSEMPEL 12

Dette eksempel illustrerer et ytterligere bindingssystem med en ytterligere ikke-oksyderbar polymer. Metallkatalysatoren støttes i dette tilfelle av en ikke-metallholdig katalysator og den oksyderbare organiske komponent er ikke-polymer.

Prosedyren i eksempel 10 gjentas, men ved denne anledning med lavdensitetspolyetylen i stedet for polypropylen, og 2,4,6-tri-(t-butyl) fenol og 2 , 5-dimetylheksan-2 , 5-di-(t.-butyl)peroksyd i stedet for MXD6. Polyetylenet var DSM-kvalitet Stanylan LD 2308A, den substituerte fenol var materialet fra Aldrich Chemical Co. Ltd., og peroksydet var materialet fra Interox Chemicals Ltd.

Vektandelene i forhold til den totale blanding var 4% sub-stituert fenol, 1% peroksyd, 100 ppm kobolt (som metall) og resten lavdensitetspolyetylen.

Permeansen ble konstant målt til 30-33 cm<3> / (m<2> atm. døgn) over en periode på 8 døgn, mens en sammenligning uten det tilsatte kobolt hadde verdier som steg monotont fra sin laveste verdi på 46 cm<3>/(m<2>atm. døgn) til 66 cm<3> /(m<2> atm. døgn) over den samme periode.

EKSEMPLER 13 til 20

Det antas at de foregående eksempler gir rikelig instruksjon for den fagkyndige på området for utøvelse av den foreliggende oppfinnelse, men for fullstendighetens skyld er det i tabell 3 oppført forskjellige andre blandinger som ble funnet å virke bra (permeanser mindre enn 0,05 cm<3> / (m<2> atm. døgn)). Permeansene ble målt på 0,3 mm vegger med unntagelse av i tilfellet med eksempel 18 hvor veggen var 1,5 mm tykk.

FORSØK

Fibre av et material med samme sammensetning som utgangs-blandingen i eksempel 6 ble tildannet til en film og infra-rød-absorbsjonsspekteret ble iakttatt. En absorpsjon ble iakttatt ved 1640 cm<-1> som det antas representerer en amid-karbonyl-absorbsjon.

Materialet ble så holdt i luft i en ovn ved 55°C i to måneder og spekteret ble på nytt iakttatt. En ny skjønt forholdsvis liten topp ble iakttatt ved 1740 cm-<1> som det antas representerer en karbonyl-absorpsjon forskjellig fra amid-karbonyl-absorbsjonen ved 1640 cm"<1> (fremdeles tilstede).

Den samme virkning ble iakttatt etter å ha holdt fibrene ved 100°C i luft i bare 5 døgn.

Ingen slik virkning ble iakttatt når MXD6 fibre uten kobolt ble holdt i luft ved 100°C i 5 døgn.

Det antas at det nye bånd kan indikere en karbonylgruppe dannet når materialet opptar oksygen, eller eventuelt kar-bonylgruppen i det opprinnelige material hvor det kjemiske miljø er blitt endret ved oksydasjon.

Claims (30)

1. Bemerkninger til tabell 3:-

   PET, MDX6: kvaliteter som i eksempler 1-5.

   PETG: et modifisert PET inkluderende 1,4-di-(hydroksy-metyl)-cykloheksan-enheter, fra Eastman Kodak kvalitet 6763 .

   P121: en ytterligere ICI-kvalitet av polyetylentereftalat egnet i denne sammenblanding med MXD6 for ekstrudering, grenseviskositet i o.-klorfenol 0,85. PATENTKRAV 1. Vegg for en emballasje, hvor veggen omfatter eller inkluderer et lag omfattende en blanding omfattende en polymer og med oksygenbindende egenskaper,karakterisert ved at blandingen er istand til å binde oksygen ved hjelp av metallkatalysert oksydasjon av en oksyderbar organisk komponent deri, idet metallkatalysatoren er et overgangsmetall i en positiv oksydasjonstilstand, og slik at permeansen i veggen for oksygen ikke er større enn 10,0 cm<3>/(m<2>atm. døgn).
2. 2. Vegg som angitt i krav 1,

   karakterisert ved at permeansen for oksygen ikke er mer enn 2,0 cm<3>/(m<2>atm. døgn).
3. 3. Vegg som angitt i krav 1,

   karakterisert ved at permeansen for oksygen ikke er mer enn 0,5 cm<3>/(m<2>atm. døgn).
4. 4. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at permeansen for oksygen ikke er mer enn 3/4 av dennes permeans når det ikke forekommer noen oksygenbinding.
5. 5. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at permeansen for oksygen ikke er mer enn 1/25 av dennes permeans når det ikke forekommer noen oksygenbinding.
6. 6. Vegg som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at dennes permeans når det ikke forekommer noen oksygenbinding ikke er mer enn 50 cm<3>/(m<2> atm. døgn).
7. 7. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at den oksyderbare organiske komponent er en oksyderbar polymer.
8. 8. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at den oksyderbare organiske komponent er et polyamid.
9. 9. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at den oksyderbare organiske komponent er en polymer inneholdende enheter med formel -NH-CH2-arylen-CH2-NH-CO-alkylen-CO- .
10. 10. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-9, karakterisert ved at metallkatalysatoren er en koboltforbindelse.
11. 11. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-9, karakterisert ved at metallkatalysatoren er en rhodiumforbindelse.
12. 12. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-9, karakterisert ved at metallkatalysatoren er en kobberforbindelse.
13. 13. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-12, karakterisert ved at blandingen inneholder metallkatalysatoren i en vektandel uttrykt som metall i forhold til blandingen, i området fra 10 til 300 ppm.
14. 14. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-12, karakterisert ved at blandingen inneholder metallkatalysatoren i en vektandel uttrykt som metall i forhold til blandingen, i området fra 100 til 250 ppm.
15. 15. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-14, karakterisert ved at polymeren formelt er en kondensasjonspolymer av en eller flere ftalsyrer med en eller flere forbindelser inneholdende minst to alkoholiske hydroksy-grupper pr. molekyl.
16. 16. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-14, karakterisert ved at polymeren formelt er en kondensasjonspolymer av tereftalsyre med etylenglykol.
17. 17. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-14, karakterisert ved at polymeren er et polyolefin.
18. 18. Vegg som angitt i krav 17,

    karakterisert ved at polyolefinet er polypropylen eller polyetylen.
19. 19. Vegg som angitt i ett eller flere av kravene 1-14, karakterisert ved at den oksyderbare organiske komponent og polymeren er en eneste oksyderbar polymer.
20. 20. Vegg som angitt i ett eller flere av de foregående krav,

    karakterisert ved at den omfatter minst to lag, hvorav det første omfatter blandingen angitt i krav 1 og det eller de andre tilveiebringer mekanisk stabilitet eller separering av blandingen fra omgivelsene eller emballasjeinnholdet.
21. 21. Blanding for emballasjeformål, karakterisert ved at den omfatter en polymer, en oksyderbar organisk komponent og en metall-katalysator som er et overgangsmetall i en positiv oksydasjonstilstand for oksydasjon av den oksyderbare organiske komponent, idet blandingens permeabilitet for oksygen ikke er mer enn 3,0 cm<3> mm/(m rxatm. døgn).
22. 22. Blanding som angitt i krav 21, karakterisert ved at permeabiliteten for oksygen ikke er mer enn 0,7 cm<3> mm/(m<2> atm. døgn).
23. 23. Blanding som angitt i krav 21, karakterisert ved at permeabiliteten for oksygen ikke er mer enn 0,2 cm<3> mm/(m<2> atm. døgn).
24. 24. Blanding som angitt i ett eller flere av kravene 21-23, karakterisert ved at den har en permeabilitet på ikke mer enn 3/4 av den som den ville ha når det ikke forekommer noen oksygenbinding.
25. 25. Blanding som angitt i ett eller flere av kravene 22-24, karakterisert ved at permeabiliteten kan opprettholdes ved eller under den angitte grense ved 23°C og 50 % relativ fuktighet i minst 20 døgn.
26. 26. Blanding som angitt i ett eller flere av kravene 21-25, karakterisert ved at den ville ha en permeabilitet på ikke mer enn 17 cm<3> mm/ (m2 atm. døgn) når det ikke forekommer noen oksygenbinding.
27. 27. Blanding som angitt i ett eller flere av kravene 21-26, karakterisert ved at den har trekkene som angitt i ett eller flere av kravene 7-19, for veggen i samsvar med krav 1.
28. 28. Anvendelse av veggen som angitt i ett eller flere av kravene 1-20 for tildanning av en emballasje.
29. 29. Anvendelse av veggen som angitt i ett eller flere av kravene 1-20 for tildanning av en drikkevareflaske.
30. 30. Anvendelse av veggen som angitt i ett eller flere av kravene 1-20 for tildanning av en næringsmiddel-beholder.