JP3128787B2 - 酸素バリヤー性を有するポリオレフィン系樹脂シート及び酸素バリヤー性容器 - Google Patents
酸素バリヤー性を有するポリオレフィン系樹脂シート及び酸素バリヤー性容器Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系樹脂か
らなる酸素バリヤー性シートおよび該シートからなる酸
素バリヤー性容器に関する。
らなる酸素バリヤー性シートおよび該シートからなる酸
素バリヤー性容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンは熱可塑性であるため、
溶融押出成形、射出成形、中空成形等の種々の方法で成
形可能であり、しかも安価であることから、例えば包装
用のフィルム、シート、ボトル、容器等に数多く使用さ
れている。
溶融押出成形、射出成形、中空成形等の種々の方法で成
形可能であり、しかも安価であることから、例えば包装
用のフィルム、シート、ボトル、容器等に数多く使用さ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
ポリオレフィンは酸素透過性が大きいため、特に食品等
の酸素を嫌う内容物の包装用としては酸素バリヤー性で
あって、より高価な他の樹脂、例えばエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等と積層して用いら
れているのが実状であった。
ポリオレフィンは酸素透過性が大きいため、特に食品等
の酸素を嫌う内容物の包装用としては酸素バリヤー性で
あって、より高価な他の樹脂、例えばエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等と積層して用いら
れているのが実状であった。
【０００４】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであり、より高価な他の酸素バリヤー性樹脂を併用す
ることなく、優れた酸素バリヤー性を有することのでき
るポリオレフィン系樹脂シート及び酸素バリヤー性容器
を提供することを目的とする。
のであり、より高価な他の酸素バリヤー性樹脂を併用す
ることなく、優れた酸素バリヤー性を有することのでき
るポリオレフィン系樹脂シート及び酸素バリヤー性容器
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、金属原
子重量で１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の範囲と
なる量の遷移金属酸化物からなる酸化触媒を含有するポ
リオレフィン系樹脂を、４００μm以上の厚さに加工し
た酸素バリヤー性を有するポリオレフィン系樹脂シート
及び金属原子重量で１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以
下の範囲となる量の遷移金属酸化物からなる酸化触媒お
よび１００ｐｐｍ以下のラジカル抑制剤を含有するポリ
オレフィン系樹脂を、４００μm以上の厚さに加工した
酸素バリヤー性を有するポリオレフィン系樹脂シート、
並びにこれらのポリオレフィン系樹脂シートからなる酸
素バリヤー性容器を提供することにより達成されること
を見出した。
に鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、金属原
子重量で１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の範囲と
なる量の遷移金属酸化物からなる酸化触媒を含有するポ
リオレフィン系樹脂を、４００μm以上の厚さに加工し
た酸素バリヤー性を有するポリオレフィン系樹脂シート
及び金属原子重量で１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以
下の範囲となる量の遷移金属酸化物からなる酸化触媒お
よび１００ｐｐｍ以下のラジカル抑制剤を含有するポリ
オレフィン系樹脂を、４００μm以上の厚さに加工した
酸素バリヤー性を有するポリオレフィン系樹脂シート、
並びにこれらのポリオレフィン系樹脂シートからなる酸
素バリヤー性容器を提供することにより達成されること
を見出した。
【０００６】以下に、本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】本発明に用いられる酸化触媒とは、ポリオ
レフィンの酸素酸化を促進させることにより、ポリオレ
フィンを浸透透過しようとする酸素をポリオレフィンと
反応させ、酸素透過率を低下させ、結果としてポリオレ
フィンの酸素バリヤー性を向上させうるものであればよ
く、このような酸化触媒としては好ましくは遷移金属の
化合物等からなる金属触媒が用いられる。このような遷
移金属の場合、金属イオンが酸化状態から還元状態、還
元状態から酸化状態へと遷移する過程で酸素とポリオレ
フィンが反応することにより酸化触媒として作用すると
考えられる。
レフィンの酸素酸化を促進させることにより、ポリオレ
フィンを浸透透過しようとする酸素をポリオレフィンと
反応させ、酸素透過率を低下させ、結果としてポリオレ
フィンの酸素バリヤー性を向上させうるものであればよ
く、このような酸化触媒としては好ましくは遷移金属の
化合物等からなる金属触媒が用いられる。このような遷
移金属の場合、金属イオンが酸化状態から還元状態、還
元状態から酸化状態へと遷移する過程で酸素とポリオレ
フィンが反応することにより酸化触媒として作用すると
考えられる。
【０００８】遷移金属としては、好ましくはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等の金属が挙げ
られ、中でもＣｏが好ましく用いられる。これらの金属
の化合物としては、有機酸の塩が用いられる。このよう
な有機酸としては例えば、ステアリン酸、アセチルアセ
トン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、リノール酸、ナ
フテン酸が挙げられる。
ｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等の金属が挙げ
られ、中でもＣｏが好ましく用いられる。これらの金属
の化合物としては、有機酸の塩が用いられる。このよう
な有機酸としては例えば、ステアリン酸、アセチルアセ
トン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、リノール酸、ナ
フテン酸が挙げられる。
【０００９】また本発明においては酸化触媒として、衛
生的であること、無色であること、安価であること等の
理由からアルミニウム化合物を用いることもできる。
生的であること、無色であること、安価であること等の
理由からアルミニウム化合物を用いることもできる。
【００１０】上記酸化触媒は、ポリオレフィン系樹脂
中、金属原子重量で100ppm以上となる量を含有されるこ
とが好ましい。また、このような酸化触媒は高濃度に含
有される程酸素バリヤー性の面では優れた効果を発揮す
るが、含有量が多すぎると急速な酸素吸収によりポリオ
レフィンが劣化し、シート等に成形した場合、白濁した
り、強度が劣化したりする等の点から、ポリオレフィン
系樹脂に対し2000ppm以下で用いられることが好まし
い。
中、金属原子重量で100ppm以上となる量を含有されるこ
とが好ましい。また、このような酸化触媒は高濃度に含
有される程酸素バリヤー性の面では優れた効果を発揮す
るが、含有量が多すぎると急速な酸素吸収によりポリオ
レフィンが劣化し、シート等に成形した場合、白濁した
り、強度が劣化したりする等の点から、ポリオレフィン
系樹脂に対し2000ppm以下で用いられることが好まし
い。
【００１１】一般に、ポリオレフィン系樹脂には、ラジ
カルの発生を防止するため、または一旦発生したラジカ
ルを消滅させるために、ラジカル抑制剤を用いるが本発
明のポリオレフィン系樹脂においては、このようなラジ
カル抑制剤を１００ppm以下の含有量とすることを特徴
としている。このようなラジカル抑制剤としては、酸化
反応で発生したラジカルに水素原子を付加してラジカル
反応（酸化反応）を抑制する静的熱安定剤、過酸化物を
分解消費して、ラジカルの発生を防止し、酸化反応を抑
制する加工熱安定剤、発生したラジカルに作用して、ラ
ジカル同志を反応結合させて、酸化反応を抑制するラジ
カル捕促剤、光エネルギーを吸収して励起化合物とな
り、また光エネルギーを放出して元の化合物に変わり、
光エネルギーによるラジカル発生を防止する紫外線吸収
剤等がある。
カルの発生を防止するため、または一旦発生したラジカ
ルを消滅させるために、ラジカル抑制剤を用いるが本発
明のポリオレフィン系樹脂においては、このようなラジ
カル抑制剤を１００ppm以下の含有量とすることを特徴
としている。このようなラジカル抑制剤としては、酸化
反応で発生したラジカルに水素原子を付加してラジカル
反応（酸化反応）を抑制する静的熱安定剤、過酸化物を
分解消費して、ラジカルの発生を防止し、酸化反応を抑
制する加工熱安定剤、発生したラジカルに作用して、ラ
ジカル同志を反応結合させて、酸化反応を抑制するラジ
カル捕促剤、光エネルギーを吸収して励起化合物とな
り、また光エネルギーを放出して元の化合物に変わり、
光エネルギーによるラジカル発生を防止する紫外線吸収
剤等がある。
【００１２】上記加工熱安定剤としては具体的には、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト（チバガイギー社ＩＲＧＡＦＯＳ168）等が挙げられ
る。静的熱安定剤としては、具体的には、トリエチレン
グリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガ
イギー社ＩＲＧＡＮＯＸ245）、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオネート］（チバガイギー社ＩＲ
ＧＡＮＯＸ259）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン（チバガイギー社
ＩＲＧＡＮＯＸ565）、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］（チバガイギー社ＩＲＧＡＮ
ＯＸ1010）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ1035
ＦＦ）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイ
ギー社ＩＲＧＡＮＯＸ1076）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマミド）（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ10
98）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベン
ジルフォスフォネート−ジエチルエステル（チバガイギ
ー社ＩＲＧＡＮＯＸ1222）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー社ＩＲＧＡ
ＮＯＸ1222）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルフォスフォン酸エチル）カルシウム
（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ1425ＷＬ）、トス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレイト（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ31
14）、オクチル化ジフェニルアミン（チバガイギー社Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ5057）、２，４−ビス［（オクチルチオ）
メチル］−Ｏ−クレゾール（チバガイギー社ＩＲＧＡＮ
ＯＸ5057）等が挙げられる。また、ラジカル捕促剤とし
ては、具体的には、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒド
ロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン重縮合物（チバガイギー社ＴＩＮ
ＵＶＩＮ622ＬＤ）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン
−２−４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノヘキサメチレン｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］
（チバガイギー社ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ944ＦＬ）、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−
クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（チバガイギー
社ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ119ＦＬ）等が挙げられる。更
に紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チ
バガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＦＬ）、２−［２−ヒ
ドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）
フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバガイギー
社ＴＩＮＵＶＩＮ234）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チ
バガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ320）、２−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩ
Ｎ326）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ
ガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ327）、２−（３，５−ジ−
ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ328）、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ32
9）等が挙げられる。
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト（チバガイギー社ＩＲＧＡＦＯＳ168）等が挙げられ
る。静的熱安定剤としては、具体的には、トリエチレン
グリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガ
イギー社ＩＲＧＡＮＯＸ245）、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオネート］（チバガイギー社ＩＲ
ＧＡＮＯＸ259）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン（チバガイギー社
ＩＲＧＡＮＯＸ565）、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］（チバガイギー社ＩＲＧＡＮ
ＯＸ1010）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ1035
ＦＦ）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイ
ギー社ＩＲＧＡＮＯＸ1076）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマミド）（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ10
98）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベン
ジルフォスフォネート−ジエチルエステル（チバガイギ
ー社ＩＲＧＡＮＯＸ1222）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー社ＩＲＧＡ
ＮＯＸ1222）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルフォスフォン酸エチル）カルシウム
（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ1425ＷＬ）、トス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレイト（チバガイギー社ＩＲＧＡＮＯＸ31
14）、オクチル化ジフェニルアミン（チバガイギー社Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ5057）、２，４−ビス［（オクチルチオ）
メチル］−Ｏ−クレゾール（チバガイギー社ＩＲＧＡＮ
ＯＸ5057）等が挙げられる。また、ラジカル捕促剤とし
ては、具体的には、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒド
ロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン重縮合物（チバガイギー社ＴＩＮ
ＵＶＩＮ622ＬＤ）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン
−２−４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノヘキサメチレン｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］
（チバガイギー社ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ944ＦＬ）、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−
クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（チバガイギー
社ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ119ＦＬ）等が挙げられる。更
に紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チ
バガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＦＬ）、２−［２−ヒ
ドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）
フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバガイギー
社ＴＩＮＵＶＩＮ234）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チ
バガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ320）、２−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩ
Ｎ326）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ
ガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ327）、２−（３，５−ジ−
ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ328）、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール（チバガイギー社ＴＩＮＵＶＩＮ32
9）等が挙げられる。
【００１３】上記のラジカル抑制剤はポリオレフィン系
樹脂中に５００ppm以下、好ましくは１００ppm以下含有
される。
樹脂中に５００ppm以下、好ましくは１００ppm以下含有
される。
【００１４】ポリオレフィン系樹脂中にラジカル抑制剤
を500ppmを超えて含む場合は、ラジカル抑制剤がポリオ
レフィンの酸化反応を抑制し、酸素吸収反応が抑制さ
れ、酸素透過率が大きくなり、好ましくない。特に市販
のポリオレフィンは、ポリオレフィンの加熱成形の際等
にポリオレフィンの劣化を防止するためにラジカル抑制
剤を大量に含有させるため、本発明においては好ましく
ない。
を500ppmを超えて含む場合は、ラジカル抑制剤がポリオ
レフィンの酸化反応を抑制し、酸素吸収反応が抑制さ
れ、酸素透過率が大きくなり、好ましくない。特に市販
のポリオレフィンは、ポリオレフィンの加熱成形の際等
にポリオレフィンの劣化を防止するためにラジカル抑制
剤を大量に含有させるため、本発明においては好ましく
ない。
【００１５】本発明に用いられるポリオレフィンとして
は、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレンとプロピレン
との共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、エチレ
ンとペンテンとの共重合体が挙げられ、酸素バリヤー性
の点からプロピレンモノマーの単独重合体又は共重合体
が好ましく用いられる。
は、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレンとプロピレン
との共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、エチレ
ンとペンテンとの共重合体が挙げられ、酸素バリヤー性
の点からプロピレンモノマーの単独重合体又は共重合体
が好ましく用いられる。
【００１６】また、本発明の樹脂組成物には他の熱可塑
性樹脂を含むことができる。
性樹脂を含むことができる。
【００１７】本発明の樹脂組成物は熱による種々の成形
方法を用いて、シート、容器その他の包装材料等に成形
することができる。
方法を用いて、シート、容器その他の包装材料等に成形
することができる。
【００１８】例えば、溶融押出成形によりフィルム、シ
ート、パイプ等を、射出成形により容器形状に、また、
中空成形によりボトル状等の中空容器に成形できる。中
空成形には、押出成形によりパリソンを成形し、これを
ブローして成形を行なう押出中空成形と、射出成形によ
りプリフォームを成形してこれをブローして成形を行な
う射出中空成形がある。
ート、パイプ等を、射出成形により容器形状に、また、
中空成形によりボトル状等の中空容器に成形できる。中
空成形には、押出成形によりパリソンを成形し、これを
ブローして成形を行なう押出中空成形と、射出成形によ
りプリフォームを成形してこれをブローして成形を行な
う射出中空成形がある。
【００１９】また、ポリオレフィンに金属触媒を混合
し、放置してポリオレフィンを酸化させた組成物をポリ
オレフィンに混合した後、押出成形してシートを製造す
る方法も好ましく行なわれる。
し、放置してポリオレフィンを酸化させた組成物をポリ
オレフィンに混合した後、押出成形してシートを製造す
る方法も好ましく行なわれる。
【００２０】成形温度としては、一般にポリオレフィン
の熱成形に用いられる温度、200〜320℃で行なうことが
可能であるが、本発明においては、350℃程度迄可能で
ある。すなわち、一般にポリオレフィンの熱成形におい
ては、加工時の熱劣化を防止するため比較的低い温度で
成形が行なわれるが、本発明においては加熱により酸化
触媒が分解してラジカルの発生を増大させるため熱劣化
を恐れる必要がなく、比較的高温成形が可能となる。
の熱成形に用いられる温度、200〜320℃で行なうことが
可能であるが、本発明においては、350℃程度迄可能で
ある。すなわち、一般にポリオレフィンの熱成形におい
ては、加工時の熱劣化を防止するため比較的低い温度で
成形が行なわれるが、本発明においては加熱により酸化
触媒が分解してラジカルの発生を増大させるため熱劣化
を恐れる必要がなく、比較的高温成形が可能となる。
【００２１】成形厚みは、好ましくは50μm以上、更に
好ましくは100μm以上、特に好ましくは400μm以上であ
る。すなわち、50μm未満では酸素バリヤー効果が少な
い。
好ましくは100μm以上、特に好ましくは400μm以上であ
る。すなわち、50μm未満では酸素バリヤー効果が少な
い。
【００２２】本発明においては、上記成形により得られ
るシート、包装材料、容器等は、単層であってもよいが
種々の層との積層体として用いることができる。すなわ
ち、例えば、酸化触媒を含むポリオレフィン層は経時的
に酸素を吸収して分解するため、強度が劣化したり、微
結晶が生じて白化する等の劣化が生じるため、容器全体
の強度を維持するため、経時的に強度劣化しない材料か
らなる保形性樹脂層と積層したり、酸化触媒が遷移金属
である場合、食器等の包装材料又は容器として用いる場
合、食品等内容物と直接接触しないように、容器内面に
遷移金属を含まない層を積層すること等が好ましく行な
われる。
るシート、包装材料、容器等は、単層であってもよいが
種々の層との積層体として用いることができる。すなわ
ち、例えば、酸化触媒を含むポリオレフィン層は経時的
に酸素を吸収して分解するため、強度が劣化したり、微
結晶が生じて白化する等の劣化が生じるため、容器全体
の強度を維持するため、経時的に強度劣化しない材料か
らなる保形性樹脂層と積層したり、酸化触媒が遷移金属
である場合、食器等の包装材料又は容器として用いる場
合、食品等内容物と直接接触しないように、容器内面に
遷移金属を含まない層を積層すること等が好ましく行な
われる。
【００２３】このような積層体としては、好ましくは、
前記酸化触媒を含むポリオレフィン層の片面又は両面に
他の熱可塑性樹脂層、例えば酸化触媒を含まない熱可塑
性樹脂層を形成させたものが用いられる。
前記酸化触媒を含むポリオレフィン層の片面又は両面に
他の熱可塑性樹脂層、例えば酸化触媒を含まない熱可塑
性樹脂層を形成させたものが用いられる。
【００２４】用いられる他の熱可塑性樹脂層としては、
ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、
ポリカーボネート等あるいはこれらの変性樹脂からなる
層が挙げられる。
ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、
ポリカーボネート等あるいはこれらの変性樹脂からなる
層が挙げられる。
【００２５】これらの層を積層する方法としては、接着
剤を用いたラミネーション、共押出成形、共射出成形、
共押出中空成形又は共射出中空成形等の各方法が用いら
れる。
剤を用いたラミネーション、共押出成形、共射出成形、
共押出中空成形又は共射出中空成形等の各方法が用いら
れる。
【００２６】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は以
下の如く種々の用途に用いることが可能である。
下の如く種々の用途に用いることが可能である。
【００２７】例えば食品等酸素により変性しやすい物質
の保存用容器の材料として用いることができる。この
際、酸化触媒が遷移金属の場合、前述の如く遷移金属が
有害なため、遷移金属を含まない他の樹脂層を内層に配
置して食品等と遷移金属の接触を防止することが好まし
い。
の保存用容器の材料として用いることができる。この
際、酸化触媒が遷移金属の場合、前述の如く遷移金属が
有害なため、遷移金属を含まない他の樹脂層を内層に配
置して食品等と遷移金属の接触を防止することが好まし
い。
【００２８】シート又はフィルム状に成形する場合は、
袋用材料、ブリスターパック用材料、容器の蓋等に用い
ることができる。また、パイプ状に成形する場合は、両
端の開口部を金属蓋等で密封することにより、容器とす
ることができる。更に射出成形容器やボトルの場合は、
そのまま容器として使用することができる。
袋用材料、ブリスターパック用材料、容器の蓋等に用い
ることができる。また、パイプ状に成形する場合は、両
端の開口部を金属蓋等で密封することにより、容器とす
ることができる。更に射出成形容器やボトルの場合は、
そのまま容器として使用することができる。
【００２９】本発明においては、本発明のポリオレフィ
ン系樹脂組成物からフィルム、シート、容器、ボトル等
を成形した後に放射線照射処理又はコロナ放電処理を行
なって酸素バリヤー性を増大かつ促進させることができ
る。
ン系樹脂組成物からフィルム、シート、容器、ボトル等
を成形した後に放射線照射処理又はコロナ放電処理を行
なって酸素バリヤー性を増大かつ促進させることができ
る。
【００３０】放射線照射する場合の放射線としては、α
線、β線、γ線、Ｘ線、電子線が好ましく用いられ、特
に電子線が装置の簡便性、安全性等の点から好ましく用
いられる。ここで、電子線照射とは真空中で熱電子を高
電圧で加速し物体に照射することをいう。このような放
射線は被照射体に対し、30ＫＧray以上、更に50ＫＧray
以上の照射量で照射されることが好ましい。
線、β線、γ線、Ｘ線、電子線が好ましく用いられ、特
に電子線が装置の簡便性、安全性等の点から好ましく用
いられる。ここで、電子線照射とは真空中で熱電子を高
電圧で加速し物体に照射することをいう。このような放
射線は被照射体に対し、30ＫＧray以上、更に50ＫＧray
以上の照射量で照射されることが好ましい。
【００３１】このような照射は酸化触媒を含むポリオレ
フィン単層からなるフィルム、シート、容器、ボトル等
の場合は、その少なくとも一方の面に行なわれる。ま
た、放射線照射は酸化触媒を含むポリオレフィン層の片
面又は両面に他の酸化触媒を含まない層を積層した積層
体に行なっても効果が得られ、この場合照射はいずれの
面に行なってもよいが、好ましくは酸化触媒を含むポリ
オレフィン層面に行なわれる。このような放射線の照射
は公知の種々の方法で行なわれうる。
フィン単層からなるフィルム、シート、容器、ボトル等
の場合は、その少なくとも一方の面に行なわれる。ま
た、放射線照射は酸化触媒を含むポリオレフィン層の片
面又は両面に他の酸化触媒を含まない層を積層した積層
体に行なっても効果が得られ、この場合照射はいずれの
面に行なってもよいが、好ましくは酸化触媒を含むポリ
オレフィン層面に行なわれる。このような放射線の照射
は公知の種々の方法で行なわれうる。
【００３２】また、本発明の酸化触媒を含有するポリオ
レフィンシートを主体とする積層体において、隣接する
樹脂層に酸化防止剤を含む場合、酸素バリヤー効果の発
現が抑制されるが、このような場合も上記の如き放射線
照射を行なうことにより優れた酸素バリヤー性を発現さ
せることができる。これは放射線照射により酸化防止剤
のラジカル生成抑制を上まわるラジカルが形成される
か、酸化防止剤の影響の少ない部分でのラジカル生成を
促進することにより酸素バリヤー性が発現したものと考
えられる。
レフィンシートを主体とする積層体において、隣接する
樹脂層に酸化防止剤を含む場合、酸素バリヤー効果の発
現が抑制されるが、このような場合も上記の如き放射線
照射を行なうことにより優れた酸素バリヤー性を発現さ
せることができる。これは放射線照射により酸化防止剤
のラジカル生成抑制を上まわるラジカルが形成される
か、酸化防止剤の影響の少ない部分でのラジカル生成を
促進することにより酸素バリヤー性が発現したものと考
えられる。
【００３３】コロナ放電処理は、空気中で高電圧を加え
られた導体の表面に近い電位の傾きの大きい部分だけに
絶縁破壊が生じて放電が続き、放電部分にコロナと呼ば
れるプラズマ状態が発生する、いわゆるコロナ放電を利
用したものであり、本発明においては処理電力50Ｗ／m2
・分以上、更に100Ｗ／m2・分以上の条件で行なうこと
が好ましい。
られた導体の表面に近い電位の傾きの大きい部分だけに
絶縁破壊が生じて放電が続き、放電部分にコロナと呼ば
れるプラズマ状態が発生する、いわゆるコロナ放電を利
用したものであり、本発明においては処理電力50Ｗ／m2
・分以上、更に100Ｗ／m2・分以上の条件で行なうこと
が好ましい。
【００３４】被処理体の形状としては、フィルム、シー
ト、容器、ボトル等いかなるものも可能であり、例え
ば、シート作製におけるラミネート加工においては、基
材を支えるローラーとこれに対向した電極との間に高電
圧をかけコロナ放電を発生させ、この間に基材を移動さ
せ順次基材表面を処理する方法を行なうことができる。
また容器、ボトル等の立体形状のものの処理は電極を容
器内に挿入することにより、又は外側から行なうことが
出来る。
ト、容器、ボトル等いかなるものも可能であり、例え
ば、シート作製におけるラミネート加工においては、基
材を支えるローラーとこれに対向した電極との間に高電
圧をかけコロナ放電を発生させ、この間に基材を移動さ
せ順次基材表面を処理する方法を行なうことができる。
また容器、ボトル等の立体形状のものの処理は電極を容
器内に挿入することにより、又は外側から行なうことが
出来る。
【００３５】本発明においてはコロナ放電はこれらの酸
化触媒を含むポリオレフィン面に行なうことが望まし
い。すなわち、コロナ放電処理は樹脂層を透過して効果
を及ぼすことが困難であるため、酸化触媒を含むポリオ
レフィン層単層の場合はいずれの面でも処理可能である
が、酸化触媒を含むポリオレフィン層の片面に酸化触媒
を含まない他の層を積層した場合は、該ポリオレフィン
層面に処理を行なう必要があり、酸化触媒を含むポリオ
レフィン層の両面に酸化触媒を含まない他の層を積層し
た場合は、コロナ放電の効果はほとんど得られない。
化触媒を含むポリオレフィン面に行なうことが望まし
い。すなわち、コロナ放電処理は樹脂層を透過して効果
を及ぼすことが困難であるため、酸化触媒を含むポリオ
レフィン層単層の場合はいずれの面でも処理可能である
が、酸化触媒を含むポリオレフィン層の片面に酸化触媒
を含まない他の層を積層した場合は、該ポリオレフィン
層面に処理を行なう必要があり、酸化触媒を含むポリオ
レフィン層の両面に酸化触媒を含まない他の層を積層し
た場合は、コロナ放電の効果はほとんど得られない。
【００３６】
【作用】ポリオレフィンは酸化触媒の存在下で加工時ま
たは保存中に光や熱によってラジカルを形成しやすくな
り、空気中の酸素と反応して、パーオキシラジカルとな
る。さらに、このパーオキシラジカルは、ポリオレフィ
ンと反応してハイドロパーオキサイドとラジカルを生成
する。このハイドロパーオキサイドは、アルコキシラジ
カルとハイドロキシラジカルに分解され、さらにポリオ
レフィンと反応し、ラジカルを生成すると考えられる。
たは保存中に光や熱によってラジカルを形成しやすくな
り、空気中の酸素と反応して、パーオキシラジカルとな
る。さらに、このパーオキシラジカルは、ポリオレフィ
ンと反応してハイドロパーオキサイドとラジカルを生成
する。このハイドロパーオキサイドは、アルコキシラジ
カルとハイドロキシラジカルに分解され、さらにポリオ
レフィンと反応し、ラジカルを生成すると考えられる。
【００３７】本発明の構成をとることにより、特に酸化
触媒をポリオレフィン樹脂に含有させることにより、上
記の如くラジカルの発生を増大させ、これによりラジカ
ル反応によるポリオレフィンの酸素吸収反応を促進さ
せ、結果的に大気中の酸素を消費し酸素バリヤー性を向
上せしめるものと推測される。特に、放射線照射やコロ
ナ放電処理は、そのエネルギーにより、ラジカルの生成
を増大させ、更に酸素バリヤー性を向上させることがで
きるものと考えられる。
触媒をポリオレフィン樹脂に含有させることにより、上
記の如くラジカルの発生を増大させ、これによりラジカ
ル反応によるポリオレフィンの酸素吸収反応を促進さ
せ、結果的に大気中の酸素を消費し酸素バリヤー性を向
上せしめるものと推測される。特に、放射線照射やコロ
ナ放電処理は、そのエネルギーにより、ラジカルの生成
を増大させ、更に酸素バリヤー性を向上させることがで
きるものと考えられる。
【００３８】
【実施例】以下に本発明を更に具体的に説明する。
【００３９】実施例１ ステアリン酸コバルトをコバルト原子の濃度で、10ppm
含有し、ラジカル抑制剤を含まないポリプロピレン（メ
ルトインデックス0.5）単層シート（800μm）を押出温
度260℃で押出成形してシート比較１を作成した。
含有し、ラジカル抑制剤を含まないポリプロピレン（メ
ルトインデックス0.5）単層シート（800μm）を押出温
度260℃で押出成形してシート比較１を作成した。
【００４０】更に上記比較１の作製において、ステアリ
ン酸コバルトのコバルト原子濃度を表１に示すように変
えた以外は同様にしてシート試料１〜３及び比較シート
試料１〜４をそれぞれ作製した。
ン酸コバルトのコバルト原子濃度を表１に示すように変
えた以外は同様にしてシート試料１〜３及び比較シート
試料１〜４をそれぞれ作製した。
【００４１】得られた試料１〜３及び比較試料１〜４の
それぞれを押出成形後、25℃に放置して成形直後から経
時的に酸素透過率を測定した。測定はモコンＯｘ−ＴＲ
ＡＮ100（モダンコントロール社製）で25℃にておこな
った。結果を表１に示す。
それぞれを押出成形後、25℃に放置して成形直後から経
時的に酸素透過率を測定した。測定はモコンＯｘ−ＴＲ
ＡＮ100（モダンコントロール社製）で25℃にておこな
った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】 表１より明らかなように、酸化触媒（ステアリン酸コバ
ルト）を１００ppm〜１０００ppm添加した本発明のポリ
オレフィン系樹脂シートの酸素透過率は著しく低いこと
が判る。
ルト）を１００ppm〜１０００ppm添加した本発明のポリ
オレフィン系樹脂シートの酸素透過率は著しく低いこと
が判る。
【００４３】実施例２ 実施例１における比較シート１の作製において、ステア
リン酸コバルトにかえてステアリン酸アルミニウム又は
アルミニウムアセチルアセトネートを表２に示すように
用い、押出成形温度を220℃とした以外は同様にしてシ
ート試料４〜９をそれぞれ作製した。得られた試料４〜
９の各々について実施例１と同様に評価した結果を表２
に示す。
リン酸コバルトにかえてステアリン酸アルミニウム又は
アルミニウムアセチルアセトネートを表２に示すように
用い、押出成形温度を220℃とした以外は同様にしてシ
ート試料４〜９をそれぞれ作製した。得られた試料４〜
９の各々について実施例１と同様に評価した結果を表２
に示す。
【００４４】
【表２】 表２より明らかなように、アルミニウム系酸化触媒を用
いた場合においても、酸素バリヤー効果は得られる。
いた場合においても、酸素バリヤー効果は得られる。
【００４５】実施例３ 実施例１におけるシート試料２の作製において、酸化触
媒と共に表３に示すように、ポリオレフィンにラジカル
抑制剤を添加し、押出成形温度を220℃、成形厚みを100
0μmとした以外は同様にしてシート試料１０〜２９及び
比較シート試料５〜１４をそれぞれ作製した。得られた
試料の各々について実施例１と同様に評価した結果を表
３、表４及び表５に示す。
媒と共に表３に示すように、ポリオレフィンにラジカル
抑制剤を添加し、押出成形温度を220℃、成形厚みを100
0μmとした以外は同様にしてシート試料１０〜２９及び
比較シート試料５〜１４をそれぞれ作製した。得られた
試料の各々について実施例１と同様に評価した結果を表
３、表４及び表５に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】 *2 ラジカル抑制剤 ａ：ＩＲＧＡＮＯＸ1010 ｂ：ＩＲＧＡＦＯＳ168 ｃ：ＴＩＮＵＶＩＮ622ＬＤ ｄ：ＴＩＮＵＶＩＮ326 ｅ：ＩＲＧＡＦＯＳ168／ＩＲＧＡＮＯＸ1010＝２／１ ｆ：ＩＲＧＡＦＯＳ168／ＩＲＧＡＮＯＸ1010＝１／１ 表３、表４及び表５から明らかなように、ラジカル抑制
剤の含有量が少ない程、酸素透過率が低下し、優れた酸
素バリヤー効果が得られた。特にラジカル抑制剤を1000
ppm含有する比較試料５〜１２はいずれも酸素透過率の
低下がほとんど認められなかった。
剤の含有量が少ない程、酸素透過率が低下し、優れた酸
素バリヤー効果が得られた。特にラジカル抑制剤を1000
ppm含有する比較試料５〜１２はいずれも酸素透過率の
低下がほとんど認められなかった。
【００４９】実施例４ 実施例１におけるシート試料２の作製において、成形厚
みを表６に示すようにした以外は同様にしてシート試料
３２、３３及び比較試料１３をそれぞれ作製した。得ら
れた試料３２，３３及び比較試料１３を実施例１で作製
した試料２と共に実施例１と同様に評価した結果を表６
に示す。表６に示す結果から明らかなように、シート厚
みが４００μｍ以上である本発明の組成に係る実施例の
試料は比較試料に比べて酸素バリヤー性に優れている。
みを表６に示すようにした以外は同様にしてシート試料
３２、３３及び比較試料１３をそれぞれ作製した。得ら
れた試料３２，３３及び比較試料１３を実施例１で作製
した試料２と共に実施例１と同様に評価した結果を表６
に示す。表６に示す結果から明らかなように、シート厚
みが４００μｍ以上である本発明の組成に係る実施例の
試料は比較試料に比べて酸素バリヤー性に優れている。
【００５０】
【表６】 実施例５ ステアリン酸コバルトを所定コバルト原子濃度含有し、
ラジカル抑制剤を含有しないポリプロピレン（メルトイ
ンデックス0.5）単層シート（800μm）を押出温度260℃
で押出成形し、その両面に、ウレタン系接着剤を用い
て、5.4μm、12μm、25μmの各厚みの二軸延伸ポリエス
テルフィルム（ＯＰＥＴ）を積層してシート試料３４〜
３８を各々作製した。実施例１と同様に評価した結果を
表７に示す。
ラジカル抑制剤を含有しないポリプロピレン（メルトイ
ンデックス0.5）単層シート（800μm）を押出温度260℃
で押出成形し、その両面に、ウレタン系接着剤を用い
て、5.4μm、12μm、25μmの各厚みの二軸延伸ポリエス
テルフィルム（ＯＰＥＴ）を積層してシート試料３４〜
３８を各々作製した。実施例１と同様に評価した結果を
表７に示す。
【００５１】また、ステアリン酸コバルトを含有しない
外はシート試料３５、３６、３７の各々と同様に比較シ
ート試料１４〜１６をそれぞれ作製した。実施例１と同
様に評価した結果を表７に示す。
外はシート試料３５、３６、３７の各々と同様に比較シ
ート試料１４〜１６をそれぞれ作製した。実施例１と同
様に評価した結果を表７に示す。
【００５２】
【表７】 実施例６ 実施例１におけるシート試料２の作製において押出温度
を250℃とし、成形厚みを400μmとし、更に押出成形
後、シートの一方の面に加速電圧200ＫＶ、照射線量５
Ｍradで電子線照射を行なった以外は、同様にしてシー
ト試料３９を作製した。また、上記シート試料３９の作
製において、電子線照射線量を10Ｍradとした以外は同
様にしてシート試料４０を作製した。更に試料３９の作
製において電子線照射を行なわない以外は同様にしてシ
ート試料４１を作製した。得られたシート試料３９〜４
１の各々について実施例１と同様に評価を行なった結果
を表８に示す。
を250℃とし、成形厚みを400μmとし、更に押出成形
後、シートの一方の面に加速電圧200ＫＶ、照射線量５
Ｍradで電子線照射を行なった以外は、同様にしてシー
ト試料３９を作製した。また、上記シート試料３９の作
製において、電子線照射線量を10Ｍradとした以外は同
様にしてシート試料４０を作製した。更に試料３９の作
製において電子線照射を行なわない以外は同様にしてシ
ート試料４１を作製した。得られたシート試料３９〜４
１の各々について実施例１と同様に評価を行なった結果
を表８に示す。
【００５３】
【表８】 表８より明らかなように、電子線照射により酸素バリヤ
ー性が促進される。
ー性が促進される。
【００５４】実施例７ ステアリン酸コバルトをコバルト原子の濃度で200ppm含
有し、ラジカル抑制剤を含有しないポリプロピレン（メ
ルトインデックス0.5）と酸化触媒もラジカル抑制剤も
いずれも含まないポリプロピレンを、各々成形厚みが50
0μm、250μmとなるように250℃で共押出成形を行ない
二層積層シートを得た。得られた積層シートの酸化触媒
を含むポリオレフィン層面に、実施例６における試料４
０と同様の条件で電子線照射を行ないシート試料４２を
得た。また、試料４２の作製において電子線照射を行な
わない以外は同様にしてシート試料４３を得た。得られ
た試料の各々について実施例６と同様に評価した結果を
表９に示す。
有し、ラジカル抑制剤を含有しないポリプロピレン（メ
ルトインデックス0.5）と酸化触媒もラジカル抑制剤も
いずれも含まないポリプロピレンを、各々成形厚みが50
0μm、250μmとなるように250℃で共押出成形を行ない
二層積層シートを得た。得られた積層シートの酸化触媒
を含むポリオレフィン層面に、実施例６における試料４
０と同様の条件で電子線照射を行ないシート試料４２を
得た。また、試料４２の作製において電子線照射を行な
わない以外は同様にしてシート試料４３を得た。得られ
た試料の各々について実施例６と同様に評価した結果を
表９に示す。
【００５５】実施例８ ステアリン酸コバルトをコバルト原子の濃度で200ppm含
有し、ラジカル抑制剤を含有しないポリプロピレン（メ
ルトインデックス0.5）ＰＰ（Ａ）と酸化触媒もラジカ
ル抑制剤もいずれも含まないポリプロピレンＰＰ（Ｂ）
を、ＰＰ（Ｂ）（250μm）／ＰＰ（Ａ）（500μm）／Ｐ
Ｐ（Ｂ）（250μm）の構成となるように250℃で共押出
成形を行ない三層積層シートを得た。得られた積層シー
トの面に、実施例５における試料４０と同様の条件で電
子線照射を行ないシート試料４４を得た。また、試料４
４の作製において電子線照射を行なわない以外は同様に
してシート試料４５を作製した。得られた試料の各々に
ついて実施例６と同様に評価した結果を表９に示す。
有し、ラジカル抑制剤を含有しないポリプロピレン（メ
ルトインデックス0.5）ＰＰ（Ａ）と酸化触媒もラジカ
ル抑制剤もいずれも含まないポリプロピレンＰＰ（Ｂ）
を、ＰＰ（Ｂ）（250μm）／ＰＰ（Ａ）（500μm）／Ｐ
Ｐ（Ｂ）（250μm）の構成となるように250℃で共押出
成形を行ない三層積層シートを得た。得られた積層シー
トの面に、実施例５における試料４０と同様の条件で電
子線照射を行ないシート試料４４を得た。また、試料４
４の作製において電子線照射を行なわない以外は同様に
してシート試料４５を作製した。得られた試料の各々に
ついて実施例６と同様に評価した結果を表９に示す。
【００５６】
【表９】 表９より明らかなように、二層又は三層積層シートにお
いても電子線照射により優れた酸素バリヤー性が得られ
る。
いても電子線照射により優れた酸素バリヤー性が得られ
る。
【００５７】実施例９ 実施例１におけるシート試料２の作製において押出温度
を250℃とし、成形厚みを400μmとし、更に押出成形
後、一方の面に処理電力667Ｗ／m2分、処理幅0.6ｍ、ラ
インスピード10ｍ／分でコロナ放電処理を行なった以外
は、同様にしてシート試料４６を作製した。また、試料
４６の作製においてコロナ放電処理を行なわない以外は
同様にしてシート試料４７を作製した。得られた試料の
各々について実施例１と同様に評価を行なった結果を表
10に示す。
を250℃とし、成形厚みを400μmとし、更に押出成形
後、一方の面に処理電力667Ｗ／m2分、処理幅0.6ｍ、ラ
インスピード10ｍ／分でコロナ放電処理を行なった以外
は、同様にしてシート試料４６を作製した。また、試料
４６の作製においてコロナ放電処理を行なわない以外は
同様にしてシート試料４７を作製した。得られた試料の
各々について実施例１と同様に評価を行なった結果を表
10に示す。
【００５８】実施例１０ ステアリン酸コバルトをコバルト原子の濃度で200ppm含
有し、ラジカル抑制剤を含有しないポリプロピレン（メ
ルトインデックス0.5）と酸化触媒もラジカル抑制剤も
いずれも含まないポリプロピレンを、各々成形厚みが50
0μm、250μmとなるように250℃で共押出成形を行ない
二層積層シートを得た。得られた積層シートの酸化触媒
を含むポリオレフィン層面に、処理電力を表10に示すよ
うにした以外は、実施例９における試料４６と同様の条
件でコロナ放電処理を行ないシート試料４８及び４９を
得た。更に、試料４８の作製においてコロナ放電処理を
しないこと以外は同様にしてシート試料５０を得た。得
られた試料の各々について実施例９と同様に評価した結
果を表10に示す。
有し、ラジカル抑制剤を含有しないポリプロピレン（メ
ルトインデックス0.5）と酸化触媒もラジカル抑制剤も
いずれも含まないポリプロピレンを、各々成形厚みが50
0μm、250μmとなるように250℃で共押出成形を行ない
二層積層シートを得た。得られた積層シートの酸化触媒
を含むポリオレフィン層面に、処理電力を表10に示すよ
うにした以外は、実施例９における試料４６と同様の条
件でコロナ放電処理を行ないシート試料４８及び４９を
得た。更に、試料４８の作製においてコロナ放電処理を
しないこと以外は同様にしてシート試料５０を得た。得
られた試料の各々について実施例９と同様に評価した結
果を表10に示す。
【００５９】
【表１０】 表10より明らかなように、コロナ放電処理により酸素バ
リヤー性が促進される。
リヤー性が促進される。
【００６０】 実施例11 酸化触媒としてステアリン酸コバルトをコバルト原子濃
度で200ppm含有し、ラジカル抑制剤を含有しないポリプ
ロピレン（メルトインデックス0.5）単層シートを押出
温度260℃で押出成形し、得られたシートを室内で４ヶ
月間保存して、シートαを得た。
度で200ppm含有し、ラジカル抑制剤を含有しないポリプ
ロピレン（メルトインデックス0.5）単層シートを押出
温度260℃で押出成形し、得られたシートを室内で４ヶ
月間保存して、シートαを得た。
【００６１】シートαを粉砕して得たものを、ラジカル
抑制剤を含まないポリプロピレン１重量部に対して0.2
重量部添加し、さらに全体のコバルト原子濃度が200ppm
となるようにステアリン酸コバルトを加え、押出温度22
0℃で単層シート（800μm）を押出成形し、シート試料
５１を得た。実施例１と同様に評価した結果を表11に示
す。
抑制剤を含まないポリプロピレン１重量部に対して0.2
重量部添加し、さらに全体のコバルト原子濃度が200ppm
となるようにステアリン酸コバルトを加え、押出温度22
0℃で単層シート（800μm）を押出成形し、シート試料
５１を得た。実施例１と同様に評価した結果を表11に示
す。
【００６２】実施例12 実施例11においてシートαを粉砕して得たものを、ラジ
カル抑制剤を含まないポリプロピレン１重量部に対して
0.25重量部添加したものを中間層（400μm）とし、その
両側にそれぞれラジカル抑制剤を含有しないポリプロピ
レン（各300μm）を配した三層シート（総厚１mm）を、
押出温度220℃で共押出成形し、シート試料５２を得
た。実施例１と同様に評価した結果を表11に示す。
カル抑制剤を含まないポリプロピレン１重量部に対して
0.25重量部添加したものを中間層（400μm）とし、その
両側にそれぞれラジカル抑制剤を含有しないポリプロピ
レン（各300μm）を配した三層シート（総厚１mm）を、
押出温度220℃で共押出成形し、シート試料５２を得
た。実施例１と同様に評価した結果を表11に示す。
【００６３】
【表１１】 表11より明らかなように、放置して酸化させた組成物を
混合することにより、酸素バリヤー性が促進される。
混合することにより、酸素バリヤー性が促進される。
【００６４】 実施例13 酸化触媒としてステアリン酸コバルトをコバルト原子濃
度で200ppm含有し、ラジカル抑制剤を含有しないポリプ
ロピレン（メルトインデックス0.5）を用いて、押出中
空成形法にて容量900ミリリットル、表面積2.4×10
-2m2、胴部平均肉厚900 μmのボトルを成形し、ボトル
試料101とした。更に、試料101の作製において、ステア
リン酸コバルトにかえて表12に示す酸化触媒を用いた以
外は同様にして、ボトル試料102〜104及び比較ボトル試
料101をそれぞれ作製した。また、試料101の作製におい
てステアリン酸コバルトのコバルト原子濃度を表12に示
すようにし、更にボトル胴部平均肉厚を500μmとした以
外は同様にしてボトル試料105及び106と比較ボトル試料
102をそれぞれ作製した。得られたボトル試料101〜106
及び比較ボトル試料101，102の各々について、押出中空
成形後、25℃に放置して成形直後から経時的に酸素透過
度を測定した。但し、試料105，106及び比較試料102に
ついては30日後のみ測定を行なった。測定はモコンＯｘ
−ＴＲＡＮ100（モダンコントロール社製）で25℃でお
こなった。結果を表12に示す。
度で200ppm含有し、ラジカル抑制剤を含有しないポリプ
ロピレン（メルトインデックス0.5）を用いて、押出中
空成形法にて容量900ミリリットル、表面積2.4×10
-2m2、胴部平均肉厚900 μmのボトルを成形し、ボトル
試料101とした。更に、試料101の作製において、ステア
リン酸コバルトにかえて表12に示す酸化触媒を用いた以
外は同様にして、ボトル試料102〜104及び比較ボトル試
料101をそれぞれ作製した。また、試料101の作製におい
てステアリン酸コバルトのコバルト原子濃度を表12に示
すようにし、更にボトル胴部平均肉厚を500μmとした以
外は同様にしてボトル試料105及び106と比較ボトル試料
102をそれぞれ作製した。得られたボトル試料101〜106
及び比較ボトル試料101，102の各々について、押出中空
成形後、25℃に放置して成形直後から経時的に酸素透過
度を測定した。但し、試料105，106及び比較試料102に
ついては30日後のみ測定を行なった。測定はモコンＯｘ
−ＴＲＡＮ100（モダンコントロール社製）で25℃でお
こなった。結果を表12に示す。
【００６５】
【表１２】 ＊酸化触媒 Ａ： ステアリン酸コバルト Ｃ： アルミニウムアセチルアセトネート Ｄ： チタンオキシアセチルアセトネート Ｅ： マンガンアセチルアセトネート
【００６６】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り、より高価な他の酸素バリヤー性樹脂を併用すること
なく、優れた酸素バリヤー性を有することのできるポリ
オレフィン系樹脂組成物、酸素バリヤー性シート並びに
その製造方法、及び酸素バリヤー性容器を提供すること
ができる。
り、より高価な他の酸素バリヤー性樹脂を併用すること
なく、優れた酸素バリヤー性を有することのできるポリ
オレフィン系樹脂組成物、酸素バリヤー性シート並びに
その製造方法、及び酸素バリヤー性容器を提供すること
ができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ (72)発明者 加藤 俊一 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (72)発明者 増田 直己 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (72)発明者 加藤 武男 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (72)発明者 広瀬 喜一郎 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (72)発明者 河野 通紀 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (72)発明者 中村 圭子 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (72)発明者 梅山 浩 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (72)発明者 古瀬 達雄 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (72)発明者 永浜 弘治 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−148236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−207338（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−38614（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平２−500846（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 C08L 23/02 C08K 3/10 B65D 1/00 B65D 65/40
Claims (4)
- 【請求項１】 金属原子重量で１００ｐｐｍ以上２００
０ｐｐｍ以下の範囲となる量の遷移金属酸化物からなる
酸化触媒を含有するポリオレフィン系樹脂を、４００μ
m以上の厚さに加工したことを特徴とする酸素バリヤー
性を有するポリオレフィン系樹脂シート。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリオレフィン系樹脂シ
ートからなる酸素バリヤー性容器。 - 【請求項３】 金属原子重量で１００ｐｐｍ以上２００
０ｐｐｍ以下の範囲となる量の遷移金属酸化物からなる
酸化触媒および１００ｐｐｍ以下のラジカル抑制剤を含
有するポリオレフィン系樹脂を、４００μm以上の厚さ
に加工したことを特徴とする酸素バリヤー性を有するポ
リオレフィン系樹脂シート。 - 【請求項４】 請求項３記載のポリオレフィン系樹脂シ
ートからなる酸素バリヤー性容器。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5058191A JP3128787B2 (ja) | 1990-04-10 | 1991-02-22 | 酸素バリヤー性を有するポリオレフィン系樹脂シート及び酸素バリヤー性容器 |
| DE1991630026 DE69130026T2 (de) | 1990-04-10 | 1991-04-08 | Behälter aus mit beschränkter Sauerstoffdurchlässigkeit versehene Polyolefinzusammensetzung |
| EP19910105546 EP0451762B1 (en) | 1990-04-10 | 1991-04-08 | Container made of a polyolefinic composition having oxygen barrier property |
| CA 2040083 CA2040083A1 (en) | 1990-04-10 | 1991-04-09 | Polyolefinic composition having oxygen barrier property, as well as sheet and container made of said composition |
| US07/960,058 US5405880A (en) | 1990-04-10 | 1992-10-14 | Polyolefinic composition having oxygen barrier property, as well as sheet and container made of said composition |
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9464290 | 1990-04-10 | ||
| JP33553390 | 1990-11-30 | ||
| JP2-94642 | 1990-11-30 | ||
| JP2-335533 | 1990-11-30 | ||
| JP2-335534 | 1990-11-30 | ||
| JP33553490 | 1990-11-30 | ||
| JP5058191A JP3128787B2 (ja) | 1990-04-10 | 1991-02-22 | 酸素バリヤー性を有するポリオレフィン系樹脂シート及び酸素バリヤー性容器 |
| US07/960,058 US5405880A (en) | 1990-04-10 | 1992-10-14 | Polyolefinic composition having oxygen barrier property, as well as sheet and container made of said composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04213346A JPH04213346A (ja) | 1992-08-04 |
| JP3128787B2 true JP3128787B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=27522874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5058191A Expired - Lifetime JP3128787B2 (ja) | 1990-04-10 | 1991-02-22 | 酸素バリヤー性を有するポリオレフィン系樹脂シート及び酸素バリヤー性容器 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5405880A (ja) |
| EP (1) | EP0451762B1 (ja) |
| JP (1) | JP3128787B2 (ja) |
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| EP0546546A1 (en) * | 1991-12-11 | 1993-06-16 | Toppan Printing Co., Ltd. | Resin composition having oxygen barrier quality and process for producing the same |
| FR2694538B1 (fr) * | 1992-08-10 | 1994-12-23 | Matieres Plastiques Ste Lorrai | Procédé et dispositif d'emballage d'objets à ouverture rapide. |
| EP0640472A3 (en) * | 1993-08-25 | 1995-07-05 | Toppan Printing Co Ltd | Packaging materials with characteristic oxygen barrier. |
| JP3541431B2 (ja) | 1994-06-08 | 2004-07-14 | 東洋製罐株式会社 | 酸素吸収性容器 |
| WO1996029362A1 (en) * | 1995-03-21 | 1996-09-26 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Methods and compositions for improved initiation of oxygen scavenging |
| JPH0958648A (ja) * | 1995-08-16 | 1997-03-04 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | プラスチックボトル及びその製法 |
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| US6132825A (en) * | 1996-07-12 | 2000-10-17 | Tetra Laval Holdings & Finance, Sa | Sterilant degrading polymeric material |
| ES2185965T3 (es) | 1996-08-02 | 2003-05-01 | Cryovac Inc | Procedimiento para activar una composicion secuestrante de oxigeno de luz pulsante. |
| DK0921980T3 (da) | 1996-08-02 | 2002-10-14 | Cryovac Inc | System til aktivering af oxygenopfangende film |
| US5981079A (en) * | 1997-01-29 | 1999-11-09 | Mobil Oil Corporation | Enhanced barrier vacuum metallized films |
| US6254802B1 (en) * | 1997-05-16 | 2001-07-03 | Cryovac, Inc. | Low migratory photoinitiators for oxygen-scavenging compositions |
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| US6287481B1 (en) | 1997-08-01 | 2001-09-11 | Cryovac, Inc. | Method, apparatus, and system for triggering oxygen scavenging films |
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- 1991-02-22 JP JP5058191A patent/JP3128787B2/ja not_active Expired - Lifetime
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-
1992
- 1992-10-14 US US07/960,058 patent/US5405880A/en not_active Expired - Lifetime
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