JP3180922B2 - 酸素バリヤー性フィルム及び酸素バリヤー性包装材料 - Google Patents

酸素バリヤー性フィルム及び酸素バリヤー性包装材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は酸素バリヤー性に優れた
高分子樹脂フィルムに関し、詳しくはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物とポリオレフィン又はポリエステ
ルとからなる酸素バリヤー性に優れた高分子樹脂フィル
ムに関する。
【0002】
【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
(以下、EVOHと略称する)は、酸素バリヤー性に優
れることは従来よく知られている。また、この樹脂は水
分により酸素バリヤー性が劣化することも知られてい
る。このため、これらの樹脂を優れた酸素バリヤー性を
保持しつつ使用するため、通常は該樹脂の両面を接着性
樹脂を介して水蒸気バリヤー性に優れたポリオレフィン
等で被覆して用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の如く、
多層構造のフィルムとすることなく、EVOHよりもよ
り高い酸素バリヤー性を有し且つ水分による酸素バリヤ
ー性の劣化をきたさない酸素バリヤー性フィルムの提供
を第1の目的とする。
【0004】第2の目的は上記酸素バリヤー性フィルム
を用いた酸素バリヤー性に優れた包装材料を提供するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物と遷移金属化合物からな
る組成物をポリオレフィンまたはポリエステル中に分散
してなる高分子樹脂組成物からなる酸素バリヤー性フィ
ルム又は上記組成物をポリオレフィン又はポリエステル
中に分散したのち延伸してなる酸素バリヤー性フィルム
及びこれらの酸素バリヤー性フィルムからなる酸素バリ
ヤー性包装材料を提供することにより達成されることを
見出した。
【0006】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【0007】本発明に用いるEVOHとしては、エチレ
ン含有量が29〜48モル%、ケン化度が99〜100モ
ル%のものが酸素バリヤ性の効果の面で好ましい。
【0008】本発明に用いられるポリオレフィンとして
は、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピ
レンのホモあるいはブロックポリマー又はランダム共重
合体、ポリブテン、エチレン−αオレフィン(炭素原子
数3以上)共重合体等が挙げられる。なお、ポリオレフ
ィン中の酸化防止剤含有量は500ppm以下が好ましい。
【0009】また、ポリエステルとしては具体的には、
(1)主としてテレフタル酸を含む2種以上の二塩基酸
と二価アルコールとの共縮合重合体、(2)テレフタル
酸と2種以上の二価アルコールとの共縮合重合体、
(3)ポリエチレンテレフタレート又は前記(1)若し
くは(2)の共縮合重合体と変性ポリオレフィンのポリ
マーアロイが挙げられる。
【0010】テレフタル酸とのコモノマー成分として含
むことのできる他の二塩基酸としてはイソフタール酸、
ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸;ヘキサヒドロテレフタール酸、ヘキサ
ヒドロイソフタール酸等の脂環族ジカルボン酸;アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン
酸;p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、p−オキシ
安息香酸、ε−オキシカプロン酸等のオキシ酸等が挙げ
られる。
【0011】また、二価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,4−ジシクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シ
クロヘキサンジメチロール、2,2−ビス(4−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス−(4−β
−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホンシクロヘキサ
ンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)
ベンゼン、1,3−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベ
ンゼン等のグリコール類等が挙げられる。
【0012】変性ポリオレフィンとしてはエチレンと不
飽和カルボン酸若しくはそのエステルとの共重合体、又
はアイオノマーが挙げられる。不飽和カルボン酸若しく
はそのエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。エチ
レンと不飽和カルボン酸若しくはそのエステルとの共重
合体としては、不飽和カルボン酸の含有量が3〜20重
量%であるものが好ましく、エステルの場合はエステル
成分の含有量が1〜20重量%であるものが好ましい。
【0013】本発明においては上記ポリエステル樹脂に
核剤又は種々の添加剤、例えば滑剤、アンチブロッキン
グ剤、安定剤、防曇剤、着色剤等を含有してもよい。こ
のような核剤としては2〜10μmの粒径を有するポリ
オレフィン類又は無機物の微粒子が用いられる。ポリオ
レフィン類としては例えば低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等が挙げられ、無機物としては例えばカーボンブラッ
ク、タルク、石膏、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、グラファイト、粉末ガラス、粉末金
属等が挙げられる。
【0014】本発明に用いられる遷移金属化合物とは、
ポリオレフィン又はEVOHの酸素酸化を促進させるこ
とにより、ポリオレフィン又はポリエステルを浸透透過
しようとする酸素をポリオレフィン又はEVOHと反応
させ、酸素透過率を低下させ、結果としてポリオレフィ
ン又はポリエステルの酸素バリヤー性を向上させうるも
のであればよく、このような遷移金属化合物としては好
ましくは遷移金属の化合物等からなる金属触媒が用いら
れる。このような遷移金属の場合、金属イオンが酸化状
態から還元状態、還元状態から酸化状態へと遷移する過
程で酸素とポリオレフィン又はEVOHが反応すること
により酸化触媒として作用すると考えられる。
【0015】このような遷移金属としては、好ましくは
Co、Mn、Fe、Cu、Ni、Ti、V、Cr等の金
属が挙げられ、中でもCoが好ましく用いられる。これ
らの金属の化合物としては、有機酸の塩が用いられる。
このような有機酸としては例えば、ステアリン酸、アセ
チルアセトン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、リノー
ル酸、ナフテン酸が挙げられる。
【0016】また本発明の遷移金属化合物としては、衛
生的であること、無色であること、安価であること等の
理由からアルミニウム化合物も用いることができる。
【0017】上記遷移金属化合物は、高分子樹脂組成物
中、金属原子重量で100ppm以上となる量を含有されるこ
とが好ましい。また、このような酸化触媒は高濃度に含
有される程酸素バリヤー性の面では優れた効果を発揮す
るが、含有量が多すぎると急速な酸素吸収によりポリオ
レフィンが劣化し、シート等に成形した場合、白濁した
り、強度が劣化したりする等の点から、高分子樹脂組成
物に対し1000ppm以下で用いられることが好ましい。
【0018】本発明の酸素バリヤー性フィルムは、ポリ
オレフィン又はポリエステル中に遷移金属化合物を含有
するEVOHを分散することにより形成するが、この分
散は接着剤樹脂等の相溶化材料を使用することなく行な
う。すなわち、高分子樹脂組成物は、ポリオレフィン又
はポリエステル中に遷移金属化合物を含有するEVOH
が溶け合うことなく島状に存在し、このことにより、ポ
リエステル又はポリオレフィンでEVOHを包みこみ水
蒸気による劣化を防止し、更にEVOHを島状に配列す
ることおよび遷移金属化合物との反応による酸素吸収に
より酸素バリヤー性を向上せしめるものである。このよ
うな分散におけるポリオレフィン又はポリエステルとE
VOHの混合比は重量比で好ましくは100:1〜100:10
0である。
【0019】次に、上記の如く遷移金属化合物を含有す
るEVOHをポリオレフィン又はポリエステルに分散し
て得た高分子樹脂組成物は押出成形法等により、フィル
ムに形成することができ、その厚みは好ましくは10〜
1000μmである。
【0020】本発明の酸素バリヤー性フィルムは好まし
くは上記得られたフィルムを延伸して得られるが、延伸
は1軸延伸又は2軸延伸のいずれでも行なうことがで
き、1軸延伸の場合は1軸延伸機で倍率1〜10倍で行
なうことが好ましく、2軸延伸の場合は、2軸延伸機、
射出延伸成形機等により、縦1〜10倍、横1〜10倍
の倍率で行なうことが好ましい。
【0021】本発明により厚さ1mmのポリエステルフィ
ルムにおいては0.1〜50ml/m2・day・atmの酸素透過
率を達成することが可能となる。
【0022】
【作用】本発明の構成、すなわち遷移金属化合物を含有
するEVOHをポリオレフィン又はポリエステル中に分
散させることにより、又更に得られたフィルムを延伸
し、ポリオレフィン又はポリエステル中に分散されたE
VOHを配列させることにより、優れた酸素バリヤー性
を奏する。更に分散によりEVOHをポリオレフィン又
はポリエステルで包みこむことにより酸素バリヤー性の
水蒸気による劣化を防止できる。
【0023】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。
【0024】実施例1 ステアリン酸Co(II)200ppmを含有した、商品名エバ
ールF101((株)クラレ;エチレン含有率32モル
%,ケン化度99%以上)をポリプロピレン:EVO
H:Co=96:4:2×10-3(重量比)の混合比でポ
リプロピレンB240(三井石油化学(株);MI=0.5,
酸化防止剤なし)中に分散したものを220℃の押出温度
にて押出成形を行ない、厚み300μmのフィルムを得た。
【0025】実施例2 ステアリン酸Co(II)200ppmを含有した、商品名エバ
ールF101((株)クラレ;エチレン含有率32モル
%,ケン化度99%以上)をポリプロピレン:EVO
H:Co=96:4:2×10-3(重量比)の混合比でポ
リプロピレンB240(三井石油化学(株);MI=0.5,
酸化防止剤なし)中に分散したものを220℃の押出温度
にて押出成形を行ない、厚み300μmのフィルムを得、次
いで120℃の延伸温度にて2軸延伸成形を行ない、厚み5
0μmのフィルムを得た。延伸倍率は縦1.2倍、横3倍で
あった。
【0026】比較例1 実施例1において、ステアリン酸Co(II)を含有せし
めなかった以外は実施例1と同様にしてフィルムを成形
した。
【0027】比較例2 実施例2において、ステアリン酸Co(II)を含有せし
めなかった以外は実施例2と同様にしてフィルムを成形
した。
【0028】上記実施例1,2および比較例1,2で得
られた各フィルムについて経時酸素透過率(O2TR)
の測定結果を表1に示す。測定はモコンOx−TRAN1
00(モダンコントロール社製)で25℃でおこなった。
【0029】
【表1】
【0030】実施例3 ステアリン酸Co(II)200ppmを含有した、商品名エバ
ールF101((株)クラレ;エチレン含有率32モル
%,ケン化度99%以上)をポリエチレンテレフタレー
ト(PET):EVOH:Co=96:4:2×10
-3(重量比)の混合比でRT543C(日本ユニペット
(株);PET)中に分散したものを、280℃の押出温
度にて押出成形を行ない、厚み300μmのフィルムを得
た。
【0031】実施例4 ステアリン酸Co(II)200ppmを含有した、商品名エバ
ールF101((株)クラレ;エチレン含有率32モル
%,ケン化度99%以上)をポリエチレンテレフタレー
ト(PET):EVOH:Co=96:4:2×10
-3(重量比)の混合比でRT543C(日本ユニペット
(株);PET)中に分散したものを、280℃の押出温
度にて押出成形を行ない、厚み300μmのフィルムを得、
次いで85℃の延伸温度にて2軸延伸成形を行ない、厚
み50μmのフィルムを得た。延伸倍率は縦1.2倍、横3
倍であった。
【0032】比較例3 実施例3において、ステアリン酸Co(II)を含有せし
めなかった以外は実施例3と同様にしてフィルムを成形
した。
【0033】比較例4 実施例4においてステアリン酸Co(II)を含有せしめ
なかった以外は実施例4と同様にしてフィルムを成形し
た。
【0034】上記実施例3,4および比較例3,4で得
られた各フィルムについて経時酸素透過率(O2TR)
の測定結果を表2に示す。
【0035】
【表2】
【0036】表1および表2から判る通り、実施例1,
2,3および4の本発明の酸素バリヤー性フィルムは、
比較例1,2,3および4のフィルムが経時酸素透過率
(O2TR)に殆んど変化がないのに比べて本発明であ
るフィルムのそれは経時的に酸素透過率が減少してお
り、本発明の酸素バリヤー性フィルムは極めて優れた酸
素バリヤー性の特性を有している。
【0037】更に、本発明において、上記本発明の高分
子樹脂組成物を成形加工することにより酸素バリヤー性
の高い包装材料を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 23/08 C08L 23/08 29/04 29/04 31/04 31/04 67/02 67/02 (72)発明者 梅山 浩 東京都台東区台東一丁目5番1号 凸版 印刷株式会社内 (72)発明者 増田 直巳 東京都台東区台東一丁目5番1号 凸版 印刷株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−85243(JP,A) 特開 昭62−68840(JP,A) 特開 昭61−148236(JP,A) 特表 平2−500846(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/18 B65D 65/40 C08K 3/10 C08L 1/00 - 101/16

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
    遷移金属化合物からなる組成物をポリオレフィンまた
    はポリエステル中に分散してなる高分子樹脂組成物から
    なる酸素バリヤー性フィルム。
  2. 【請求項2】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
    遷移金属化合物からなる組成物をポリオレフィンまた
    はポリエステル中に分散したのち延伸してなる酸素バリ
    ヤー性フィルム。
  3. 【請求項3】 請求項1又は請求項2記載の酸素バリヤ
    ー性フィルムからなる酸素バリヤー性包装材料。
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