CN104379652B - 极性可溶性氧清除组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本说明书公开了一种熔融共混物的组合物，包含连续聚酯相、钴或锰化合物和第一清除化合物，其中所述第一清除化合物包含至少一个烯丙基基团和至少一个极性部分，并且所述第一清除化合物或包含所述第一清除化合物的低聚物或聚合物中的至少一些不存在于所述连续聚酯相中。部分不可溶性对氧清除是必不可少的，并且溶解性对降低雾度是必不可少的。所述组合物可用于预成型件、容器壁和用于包装的膜中。

Description

极性可溶性氧清除组合物及其制品
优先权和交叉引用
本申请要求于2012年4月1日提交的美国临时专利申请号61/618,832的优先权，将该申请的全部教导内容并入本文。
背景技术
在塑料包装中使用清除剂来提高对氧的阻隔是熟知的。
US 20020183448公开了将反应性官能化聚丁二烯与基质聚酯反应以形成除氧预成型件和瓶。
该***的缺陷是它仍是浑浊的。
然而US 20020183448还公开了不起反应的PBD，它公开并且已知这种PBD形成浑浊的预成型件和瓶。
因此，仍需要对聚酯聚合物基质可以是反应性或非反应性的并且从所述化合物和聚酯或尼龙的共混物提供透明(相对不浑浊的)预成型件和瓶的特定化合物。
发明内容
本发明说明书公开了一种组合物，其包括：
熔融共混物，包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的共聚物组成的组的连续聚酯相，选自由钴和锰化合物组成的组的盐，以及第一清除化合物或者包含所述第一清除化合物的其低聚物或聚合物或混合物，其中所述第一清除化合物包含至少一个烯丙基基团和至少一个极性部分，并且所述第一清除化合物或者包含所述第一清除化合物的低聚物或聚合物中的至少一些不存在于所述连续聚酯相中。
还公开了所述组合物还包含第二清除化合物或者包含所述第二清除化合物的其低聚物或聚合物和混合物，并且所述第二清除化合物或其低聚物或聚合物和混合物包含至少一个双烯丙基基团和至少一个极性部分。
还公开了所述第二清除化合物包含
并且所述第一清除化合物包含
公开了所述第一清除化合物不是锑还原清除剂。
本发明的说明书还涉及由所公开的组合物制成的容器，并且所述容器可以是预成型件(预型件，预成型坯，preform)或具有拉伸壁(伸长壁)。
附图说明
图1显示了几个清除***的雾度(浊度)测量。
图2显示了进入由多个实施方式和比较例制成的容器中的氧的量。
具体实施方式
本申请依赖于以下发现：有关分子在聚酯和其它热塑性聚合物中用作氧清除剂(除氧剂)的能力的传统观点是不适用的。传统观点是如果在存在过渡金属催化剂的情况下化合物/分子与聚合物基质外的氧反应，则当与基质聚合物混合时，它将与氧反应。
应注意出于本发明说明书的目的，短语“清除化合物(清除剂化合物)”也表示清除分子。
在本发明说明书中观察和描述的内容是存在多种化合物，它们在存在钴催化剂的情况下与聚合物外的氧反应，但是当在存在相同催化剂的情况下熔融共混到连续聚合物基质中时，则不与氧反应。还发现对于清除化合物与氧反应来说，必须存在共混物的某些其它属性。
现有技术教导了在聚合物基质中作用的几种清除化合物，其中MXD6尼龙和聚丁二烯是两类已知的清除剂。
以下发现并解释了清除氧的化合物具有在热塑性基质中作为分散相存在的一些化合物，如果不是全部的话。一旦所述化合物溶解到聚合物相中，则与氧的反应受到阻碍。因此，除氧的一个标准是作为完整化合物或者作为化合物实体的一部分的所述化合物的至少一部分未处于共混物的连续相中。
然而，已知在连续相中具有分离相的化合物产生浑浊共混物。在现有技术中，降低雾度的努力集中在提高不连续相向较小颗粒的可分散性。通常，将其不正确地称为提高相容性。直到现在，尚无发明公开讨论相对于氧反应性和雾度，氧清除化合物在基质聚合物中的溶解性(或不溶性)的作用。
已发现极性基团可以改变聚合物基质中第三化合物的溶解性，换言之，改变发生相分离时化合物的浓度。如先前所述，如果化合物在基质相中是完全可溶的，则将与氧没有反应性。
类似地，还可以通过向所述化合物中掺入极性基团来控制和最小化雾度。相对于化合物的非极性，通常是脂肪族的部分，极性基团的选择和大小起作用。因此，在选择氧清除化合物时，在清除化合物的极性基团、非极性部分的选择以及用3种组分共混物制成的容器所需的透明度之间存在平衡。
通常可以通过透射电子显微镜来确认分离相的存在。
特殊类型的氧清除化合物是在聚酯树脂中不还原锑的那种。已观察到一些清除化合物在聚酯聚合物中还原锑，从而使所述共混物非常黑。因此，优选的共混物将基本上没有因清除化合物的存在而还原的锑。这通过测量和比较存在和不存在清除化合物时还原锑的量可以容易地确定。如果具有清除剂的共混物中的还原锑比无清除剂的共混物中的多5％以上，则该清除剂是锑还原清除剂。
考虑上述情况，本申请涉及含有至少一个烯丙基基团和至少一个极性部分的化合物的组合物，以及在存在过渡金属催化剂(如钴或锰)的情况下，这样的化合物在与聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、尼龙或其它包装聚合物共混(共混物)的除氧剂***中的使用。
适合于本发明的聚酯是由二醇与二羧酸或其相应的酯的反应制成的成膜聚酯。还可以使用多种二醇和二酸的多种共聚物。含有仅一种化学组成(如对苯二甲酸亚乙酯)的重复单元的聚酯是均聚物。在相同大分子中具有两种或更多种化学上不同的重复单元的聚合物被称为共聚物。重复单元的多样性取决于初始聚合反应中存在的不同类型的单体的数目。在聚酯的情况下，共聚物包含使一个或多个二醇与二酸或多个二酸反应，并且有时还称为三元共聚物。
术语共聚物是指具有三个或更多个单体的任何聚合物。在PET的情况下，所述均聚物是由对苯二甲酸和乙二醇单体制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯。间苯二甲酸、二乙二醇、环己烷二甲醇或其全部的加入使PET成为共聚物。
众所周知，对于100摩尔的二羧酸、99摩尔的乙二醇来说，二羧酸与乙二醇的聚合反应还可以具有约1摩尔的二乙二醇。这是因为原位形成了二乙二醇，并且尽管未直接加入到反应器中，但是它通常将存在于聚合物中。注意到由于存在于聚合物链中，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯的第一重复单元是对苯二甲酸亚乙酯。被称为对苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸的二甲酯是乙二醇与对苯二甲酸或其衍生物的反应产物。对其他邻苯二甲酸酯也采用了命名法。间苯二酸亚乙酯具有来自乙二醇的二醇和衍生自间苯二酸的间苯二酸酯的酸性部分。该间苯二酸酯部分可以来自或衍生自间苯二酸或间苯二酸的二甲酯-间苯二酸二甲酯；以同样方式来处理磺基间苯二酸亚乙酯，其中磺基间苯二酸酯衍生自相应的磺基间苯二酸(SIPA)或磺基间苯二酸的二甲酯，磺基间苯二酸二甲酯(DMSI)。如下所述，通常也将DMSI作为磺基间苯二酸酯的双羟基酯加入到反应器中。
适合的二羧酸包括含有约4至约40个碳原子的那些。具体的二羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二酸、2,6萘二甲酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4'-二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、1,2-亚苯基二氧二乙酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具体的酯包括但不限于邻苯二甲酸酯和萘二羧酸二酯。尽管以上列表主要提及了二羧酸，但是在本领域中熟知可以从相应二甲酯制备等价的聚酯。因此，短语衍生自二羧酸包括使用二羧酸的二甲酯生产的聚酯；例如，衍生自对苯二甲酸是指对苯二甲酸酯部分，而无论所述聚酯是使用对苯二甲酸还是对苯二甲酸二甲酯生产的。相同命名法也适用于其它单体，如磺酸酯、间苯二酸酯、萘二酸酯和磺基间苯二酸酯。
这些酸或酯可以与优选地具有约2至约24个碳原子的脂肪族二醇、具有约7至约24个碳原子的环脂族二醇、具有约6至约24个碳原子的芳族二醇，或具有4至24个碳原子的乙二醇醚起反应。适合的二醇包括但不限于乙二醇、1,4-丁烯二醇、丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、间苯二酚和氢醌。
还认为聚乳酸聚合物或PLA是用于本发明的合适聚酯。
还可以使用多官能共聚单体，通常以约0.01至约3摩尔百分比的量使用。适合的共聚单体包括但不限于苯偏三酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。还可以使用形成聚酯的多元酸或多元醇。在本发明中，聚酯和共聚酯的共混物也可以是有用的。
羧酸或酯与二醇的酯化作用或缩聚反应通常在存在催化剂的情况下进行。适合的催化剂包括但不限于锑白、三乙酸锑、乙二醇二乙醇酸锑(antimony ethylene glycolate)、有机镁、氧化锡、烷氧基钛、二月桂酸二丁锡和氧化锗。这些催化剂可以与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐组合使用。优选包含锑的催化剂。
实际上，可以通过适合于缩聚聚合物的任何聚合反应程序来制备本发明的聚酯。可以通过涉及单体的二酯的酯化或相应的酯交换，接着是熔融相聚合真空的熔融相聚合反应来制备聚酯聚合物和共聚物。可以以间歇、连续或半连续方式或者甚至组合方式来进行熔融相聚合反应。
在完成熔融相聚合反应之后，将聚酯制成如膜或部件的形式，或者拉断(stranded)并切成较小的碎片，如小粒。然后，通常将聚酯结晶并进行固相(固态)聚合(SSP)步骤以获得对于生产某些制品(如瓶)所必须的特性粘度。可以在间歇式***中在转筒式干燥反应器中进行结晶和聚合。可以在相同的转筒式干燥机中连续进行固相聚合，其中对聚合物施加高真空以提取聚合副产物。
可替换地，可以以连续固态聚合法来完成结晶和聚合，由此在每个容器中在预定处理之后聚合物从一个容器流至另一个容器。结晶条件与聚合物的结晶和粘附倾向有关。然而，优选的温度是从约100℃至约150℃。在可结晶聚酯的情况下，固相聚合条件通常比聚合物的熔点低10℃。在非可结晶聚酯的情况下，固相聚合温度比聚合物开始自身粘附的温度低10℃。用于可结晶聚合物的常规固相聚合温度范围是从约200℃至约232℃，并且更优选地从约215℃至约232℃。本领域技术人员将认识到最佳固相聚合温度是聚合物特异的并且取决于产物中共聚物的类型和量。然而，在工业上最佳固相聚合条件的确定是经常进行的并且可以容易地完成而无需过多实验。
将固相聚合反应持续足以将特性粘度提高到所需水平的一段时间，其中特性粘度的水平将取决于应用。对于典型的瓶应用，优选的特性粘度(I.V.)为约0.65至约1.0分升/克。
用于本发明实践的一种合适类型的聚酯是可结晶对苯二甲酸酯或者萘二甲酸酯聚酯，其定义为具有大于85mol％的衍生自对苯二甲酸或2,6-萘二甲酸或它们各自的二甲酯的它的酸单元的聚酯。通常接受的是为了将聚合物保持为可结晶的，通常将共聚单体的量保持低于约15至20mol％。
术语可结晶聚酯是指通过取向或者通过热诱导的结晶性，所述聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)可以成为半结晶态。非可塑体(no plastic)完全是结晶态的并且将结晶形式更准确地描述为半结晶态。术语半结晶态是描述表现出具有明显结晶区特征和无定形区所特有的漫射特征的X射线图的聚合物。本领域中熟知半结晶态应区别于纯结晶态和无定形态。
一种优选的可结晶聚酯是PET，它是由以下组成的聚酯的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯、包括使用磺基间苯二甲酸酯的金属盐改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物，其中所述磺基间苯二甲酸酯衍生自磺基间苯二甲酸酯(SIPA)的二酯或二羧酸，其中酸或它们的二酯与乙二醇的化学计量反应为约1:1。
感兴趣的具体共聚物是可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯，其具有作为酸部分的至少一个磺基间苯二甲酸酯和衍生自选自由以下组成的组的共聚单体的至少一个其它酸部分：间苯二甲酸或其二酯、2,6-萘二甲酸或其二酯和环己烷二甲醇。优选的磺基间苯二甲酸酯是磺基间苯二甲酸锂，其中基于组合物中聚酯的酸部分，磺基间苯二甲酸锂的水平在0.05至2.0mol％的范围内。尽管对于预期效果来说，大于2.0mol％不是有害的，但是大于2.0mol％几乎不能或不能实现另外的改善。
另一种优选的可结晶聚酯是聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)。可以通过例如使1,3-丙二醇与至少一种芳族二酸或其烷基酯反应来制备它。优选的二酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。因此，PTT优选地包含至少约80mol％的TPA或DMT中的任一种。可以在这种聚酯中共聚合的其它二醇包括例如乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,4-丁二醇。除界面张力降低剂，如磺基间苯二甲酸的金属盐之外，可以同时使用以制备共聚物的其它芳族和脂族酸包括例如间苯二甲酸和癸二酸。
用于制备PTT的优选的催化剂包括钛和锆化合物。适合的催化性钛化合物包括但不限于钛烷基化物和它们的衍生物、钛络合物盐、钛与羟基羧酸的络合物、二氧化钛-二氧化硅共沉淀物和包含水合碱的二氧化钛。具体实例包括四-(2-乙基己基)-钛酸酯、钛酸四硬脂基酯、二异丙氧基-双(乙酰丙酮)-钛、二-正丁氧基-双(三乙醇胺)-钛、三丁基单乙酰基钛酸酯、三异丙基单乙酰基钛酸酯、四苯甲酸钛酸酯、碱性草酸钛和丙二酸钛、六氟钛酸钾、以及与酒石酸、柠檬酸或乳酸的钛络合物。优选的催化性钛化合物是四丁酸钛和四异丙酸钛。还可以使用相应的锆化合物。
另一种优选的可结晶聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯，也称为PEN。它是通过2,6-萘二甲酸或其二酯(2,6-二甲基萘二甲酸酯)与乙二醇的反应所制备的。
还设想了本发明所述的可结晶聚酯可以包含回收的聚酯或来源于消费后或工业回收后的聚酯的材料，如聚酯单体、催化剂和低聚物。
可以将适合于本发明的尼龙或聚酰胺描述为包含氨基己酸或A-D的重复单元，其中A是包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸或萘二甲酸的二羧酸的残基，并且D是包括间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1,4-环己烷二甲胺的二胺的残基。
还可以将这些聚酰胺描述为包含至少一种反应产物，其选自由氨基己酸与本身的反应产物和/或包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸或萘二甲酸的二羧酸的残基与包括间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、六亚甲基二胺、乙二胺或1,4-环己烷二甲胺的二胺的残基的反应产物组成的组。
本领域技术人员将认识到许多组合是熟知的商业可获得的聚酰胺。癸二酸的残基与六亚甲基二胺的反应产物是尼龙6.10，而己二酸的残基与六亚甲基二胺的反应产物是尼龙6.6。尼龙6.12是得益于本发明的另一种尼龙。尼龙6是具有化学式H2N-(CH2)5-COOH并且通过打开己内酰胺，然后使所得的氨基己酸与自身反应或聚合所制备的一种特殊类型的聚酰胺。由于是己二酸的残基与间苯二甲基二胺的反应产物，因此尼龙6是称作聚间苯二甲基己二酰二胺的合适的聚酰胺聚合物。这种化合物商业上被称为MXD6或尼龙MXD6。
还可以将聚酰胺改性并且具有被界面张力改性化合物(如磺化间苯二甲酸)取代的0.01-15mol％的相应的酸或二胺，如下文所讨论的。
所述组合物还包含用于共聚物/共-低聚物与O2的氧化反应的催化剂。该催化剂通常是过渡金属化合物，Co和Mn化合物是典型的实例。催化剂还可以是或包含N-羟基邻苯二甲酰亚胺和包含N-羟基环状酰亚胺和它们的衍生物的其它分子。
过渡金属催化剂通常是金属盐。特别感兴趣的是钴化合物，它们中的一些尤其包括氧化钴、乙酸钴、碳酸钴、环烷酸钴、油酸钴、亚油酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴、硝酸钴、硫酸钴、(亚乙基乙醇酸)钴以及这些中的两种或更多种的混合物。作为用于活性氧清除的过渡金属催化剂，长链脂肪酸的盐是优选的，其中具有大于12个碳原子但小于23个碳原子的脂族链的脂肪酸是熟知的。辛酸钴(其不是长链脂肪酸)或硬脂酸钴(其是长链脂肪酸)是优选的。
有用的钴化合物的实例是钴的羧酸盐、尤其是硬脂酸盐、癸酸盐、辛酸盐、丙酸盐、乙酸盐，包括羧酸盐的混合盐(例如，Co的新癸酸盐/丙酸盐)；卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)；碳酸盐和碳酸氢盐；以及硫酸盐。
有用的锰化合物的实例是锰的羧酸盐，尤其是硬脂酸盐、癸酸盐、辛酸盐、丙酸盐、乙酸盐，包括羧酸盐的混合盐(例如，Mn的新癸酸盐/丙酸盐)；卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)；碳酸盐和碳酸氢盐；以及硫酸盐。
将过渡金属催化剂如钴和锰的有用的量表示为按组合物的重量计每百万份盐中金属的份数。有用的范围是10至5000ppm，其中20至800ppm以及50至500ppm是更优选的。在组合物中，对于过渡金属的量来说，80至290ppm是最优选的范围。
氧清除化合物是含有至少一个烯丙基基团和至少一个极性部分的分子、低聚物或聚合物。该极性部分与聚合物基质可以是反应性的或非反应性的。所述烯丙基基团可以存在于清除化合物的结构单元中，所述结构单元衍生自异戊二烯(例如，萜烯)、丁二烯(例如，聚丁二烯)、苯乙烯(例如，聚苯乙烯)及其组合。
烯丙基基团
烯丙基基团可以具有但不限于具有以下结构的取代基：
R1-CH2-CH＝CH2
其中R1是所述分子的其余部分。
所述化合物还可以具有双烯丙基基团。双烯丙基基团可以具有但不限于以下结构：
R1-CH＝CH-CH2-CH＝CH-R2
其中R1和R2表示在分子中具有其它结构。
所述化合物还可以含有共轭双键。
尽管分子的其它部分可以是可氧化的，但是具有烯丙基基团的共聚单体形成了该分子的主要可氧化部分。反应性极性部分是指对共混物中使用的聚酯树脂具有反应性的任何极性部分。可以与聚酯反应的极性官能团的实例是羟基、酸酐、羧基。
已知对聚酯不反应的非反应性基团是酰胺、亚酰胺、腈、磺酸酯、磺酰胺和含有芳基的结构。
非反应性极性部分是其中在比基质聚合物的熔点高15℃的温度下，在不使用氧化催化剂时将10份具有极性部分的化合物与90份基质聚合物在氮气下混合2分钟的一段时间后，使用IR技术未检测到与基质聚合物反应的部分。非反应性部分的这些极性基团可以包括酰胺、亚酰胺、腈、磺酸酯、磺酰胺、和含有芳基的共聚单体等。
为了清楚起见，非反应性的限制仅针对聚酯。非反应性极性部分对基质聚酯可以是非反应性的，但是对在共混物中存在的尼龙或聚酰胺是反应性的。如果在聚酯基质内混合，则非反应性极性部分是在本发明的范围内的。
极性部分产生了至少一部分的清除化合物和它的共聚物和低聚物与基质聚合物的物理增溶作用(即提高溶解度)。通过增溶作用，应理解与不包含这种极性部分的体系相比，所述共混物将显示出改善的透明度(低雾度)。认为低雾度归因于清除剂聚合物在基质中以产生较少光散射的较小颗粒形式更好地分散。不受任何理论的束缚，据信极性部分有助于减小共混物中清除剂聚合物和基质聚合物之间的界面张力。优选的部分将含有具有包含芳族基团的取代基的酰胺。
上述清除化合物、它的共聚物或共-低聚物可以含有其它共聚单体以改变它们的折射率。这些共聚单体具有比所使用的脂族共聚单体更高的折射率，从而提高了清除共聚物/共-低聚物的平均折射率。清除剂聚合物的较高的折射率产生了与基质聚合物的折射率更好的配合，这有助于共混物和由其制成的产品如瓶和膜的更好的透明度。对于这种应用，含有芳环、杂芳环、硫和/或卤素等的共聚单体将是典型的。优选的共聚单体是苯乙烯。
可以通过适当共聚单体例如，丁二烯(BD)+苯乙烯+具有N-芳族或N-苄型取代基的丙烯酰胺的直接聚合来生产本发明的化合物和它们的共聚物和共-低聚物，在本领域中它们的聚合是熟知的。
还可以通过先前制备的共聚物或共低聚物的改性来生产本发明的化合物、它的共聚物和低聚物。例如，可以通过使具有MA部分的适当分子(例如，具有不同取代基的胺)反应来改性由BD+苯乙烯+马来酸酐(MA)制成的共聚物或共低聚物(接枝或共聚合)。例如，BD/苯乙烯/MA共聚物可以与二苄胺反应以形成作为极性非反应性增溶基团的二酰胺基团。另一个实例是BD/苯乙烯/MA共聚物与对氨基苯甲酰胺的反应，从而形成了相应的酰亚胺。所形成的侧基是高极性的酰亚胺和酰胺，其有助于清除剂材料与基质聚合物(例如PET)的增溶作用。
一种这类异戊二烯衍生物是衍生自法呢烯(farnesene)的那些。重要的是注意当含有单独的烯丙基的化合物与含有双烯丙基的化合物混合时，所述混合物具有提高的除氧能力，这是因为具有双烯丙基的化合物起到除氧反应引发剂的作用，因此缩短的诱导期。
还发现仅具有这些组分的共混物是不够的，但是这些化合物必须至少部分存在于分散相中以清除氧。如通过TEM所测量的，小于300nm的熔融共混的未取向的聚酯基质的数均域尺寸(numerical average domain size)是优选的，其中小于200nm的是更优选的，并且小于100nm是更优选的，其中小于50nm是最优选的。在具有轻微椭圆体变性的域的情况下，域尺寸采用熟知的公式：最长尺寸乘以最短尺寸的平方根。在球体的情况下，两个尺寸是相同的并且相同数值乘以本身的平方根是该数值。
该值是在未调整的情况下如所测量的域，这是出于以下事实：由于非直径切割的熟知问题，TEM不能测量每个域的确切直径。ASTM提供了数学调整，从而从非直径切割获得真实的域尺寸。如果使用数学调整，则优选的域尺寸还必须乘以调节系数。
两种处理将描述相同的***。
还通过与没有清除化合物的组合物的雾度相比的雾度的提高显示了分散相的存在。
对于与氧的反应，分离相是必需的，这通过以下得到证明
将通过B-法呢烯与马来酸酐的反应制备的分子A合并到聚酯中。与氧没有反应性，直至分子A达到组合物的2.5wt％，同时这是在聚酯瓶中观察到雾度的水平。
使用以下分子得到了相同的观察结果，
分子C，注意环中的烯丙基基团。该产物与聚酯在低水平(按重量计2％)的共混物清除氧但是产生了浑浊的瓶。
分子D，在环中具有双烯丙基基团，显示了自身优良的氧反应性。然而，当与具有烯丙基键的化合物如化合物C混合时，在存在钴化合物的情况下，双烯丙基起到氧与化合物C反应的引发剂的作用。在组合物中，具有双烯丙基的化合物的量的摩尔数与无双烯丙基的化合物的摩尔数的比值优选地大于1:20，其中1:10是更优选的，大于1:4是更优选的，大于1:3是更优选的，大于1:2是更优选的，大于1:1是最优选的。
所述化合物、其共聚物或它的共低聚物的量应以总组合物的0.1至5wt％的范围内的量存在。更有用的量在总组合物的0.15至2wt％的范围内。更有用的量在总组合物的0.15至1.5wt％的范围内。
通过将基质聚合物例如PET、催化剂和特别改性的共聚物或低聚物熔融混合来制备所述组合物。通常，这是在高于基质聚合物熔点的温度，在挤出机中进行的。可以将组合物制粒或者直接制成制品，如预成型件。
优选的制品是容器。提及本发明的容器侧壁和容器壁还表示容器的盖板、底和顶部以及可以包裹产品的膜，如肉包裹物。容器壁可以是未拉伸的，完全拉伸的或具有拉伸和未拉伸部分。例如，再热吹塑或注坯拉伸吹塑瓶是在壁中部具有高度拉伸部分的容器，其中所述壁具有成功降低的拉伸，直至所述壁在颈部和螺纹区(thread area)是未拉伸的。为了清楚起见，将螺纹、颈部和应用封盖的密封部分认为是容器壁的一部分。在再热吹塑瓶中，螺纹和颈部区域一般是未拉伸的。预成型件或型坯也是具有至少一个壁的容器。尽管是中间产品，但是预成型件能够含有包装的含量。
当模制品、膜或纤维加热或冷却至组合物的伸长温度时，发生拉伸。伸长温度是制品可以拉伸的温度并且通常在比制品的玻璃化转变温度低10℃至比其熔点低10℃的范围内。然后，通常将制品限制在至少一个点，并使制品受到拉动或伸长制品的力。可以在一个或两个，或者在泡状物或瓶的情况下，在三个方向上拉动或拉伸制品。纤维或单轴拉伸膜是单轴拉伸的实例。在其长度方向上拉动拉伸纤维以建立强度。将膜放置在具有逐渐更快速移动的齿轮序列的被称为拉幅机的机械中，因此在每个齿轮或其它连接机构之间拉伸膜。
在瓶、双轴取向膜或吹塑膜的情况下，在至少两个方向拉伸制品。在吹塑瓶或再热吹塑或再热拉伸吹塑瓶的情况下，将预成型件在螺纹处保持稳定，并且将压力(如压缩空气)引入至制品，也称为预成型件或型坯。然后，压缩空气使制品膨胀以具有围绕制品的吹模的形状。基于制品和模具的设计，制品将在两个方向上具有不同程度的拉伸。
在膜中，存在一些同时在机械方向和横向上拉伸制品的技术。然而，在工业实践中，更常见的是先在一个方向上拉伸膜，然后在另一个方向上拉伸。
在这种拉伸制品中，该组合物是特别有用的。通过降低界面张力从而使分散的聚合物的域的直径极小，因此可以将制品拉伸至更高水平，并仍维持雾度降低的外观，这是因为更多的拉伸颗粒仍小于400nm或者光的波长。
将拉伸(也称为牵引)的量描述为拉伸比(伸长率)或拉伸面积。在单轴拉伸的情况下，该比率是拉伸制品的长度除以未拉伸制品的长度，其中两长度都是在拉伸方向上测量的。将2cm样品拉伸至8cm，则拉伸比为4。
对于双轴拉伸制品，通常将该比率描述为方向1的拉伸比乘以方向2的拉伸比，其中方向1垂直于方向2。因此，在一个方向上拉伸3倍并且在另一个方向(垂直于第一方向)上拉伸3倍的制品将具有3×3或9的拉伸比。然而，在一个方向上具有拉伸比2并且在垂直方向上具有拉伸比4.5的制品业也具有拉伸比9。
测量拉伸比、牵拉比(拉伸比，draw ratio)或牵伸比(drawdown ratio)的另一种技术是在制品平面上描绘或划制环绕，测量该环绕的面积，拉伸制品，然后测量由旧环绕的扩大圆周长所限制的新面积。然后，拉伸比是新拉伸的环绕面积除以未拉伸的旧环绕的面积。还可以通过使用各自直径或各自半径的比值来确定拉伸比。
在三维拉伸的情况下，球的体积或面积的变化可以用于确定拉伸比。
不考虑用于测量拉伸比的技术，拉伸模制品会导致分散组分同样拉伸。即使分散组分不拉伸，围绕分散组分的域也将伸长。无论是否完全装填了分散物质，如果域的伸长度大于约400nm但小于约720nm，则拉伸制品将具有提高的Hunter雾度值，其中雾度是偏离透射方向至少2.5度的光的量的量度。
如果足够的颗粒具有400至720纳米之间的直径，则雾度将是人眼可检测的。如以下所讨论的，粒径分布的标准偏差同样重要。
因此，重要的是分散颗粒的直径足够小，从而当拉伸时，分散颗粒和包含所述颗粒的域的最长尺寸小于400nm。对于在一个方向上拉伸3并且在另一个方向上拉伸3的制品，未拉伸制品中的最大粒径应为400nm除以3，或133nm。对于拉伸2×4.5的制品，粒径应小于或等于400除以4.5，或89nm。因此，未拉伸基质相中分散颗粒的目标平均直径可以容易地表示为400除以最长拉伸尺寸。例如，如果最终拉伸尺寸为7×2，则目标将是改变界面张力从而未拉伸制品中的平均粒径将为400除以7，或57nm。重要的不但是平均直径小于某一尺寸，而且分布足够窄以减少拉伸后400-700nm之间存在的分散颗粒数目。目标将是最大程度减少可见光谱区中域的数目，因此降低平均域尺寸是重要的，但是减小宽分布也同样重要。
本发明的容器的壁的厚度在膜的情况下可以为0.01mm至通常小于6.5mm的预成型件厚度的范围内。在瓶的情况下，拉伸壁通常具有0.2至0.9mm的厚度。容器壁还可以由不同厚度的层构成，所述层的厚度通常在0.02至0.2mm之间。作为优选的容器壁的单层由一层构成。聚酯-聚酰胺分散体系的单层将由一层构成。这并不表示单层不能具有包裹它的标记物。它仍将是单层瓶。相反，多层瓶将含有至少一层所述组合物。
实验
与过渡金属催化剂(Co和Mn)结合，测试了作为除氧剂的不同的聚丁二烯低聚物(在本发明中称为PBD)。将PBD和金属盐母料与标称为0.8dl/g I.V.的商用瓶级PET粒料混合，并将混合物进料到注射机以产生28g预成型件(预成型坯)。然后，将预成型件吹塑成500ml瓶，对于FiboxO2阻隔分析和雾度测量分析它们。
PBD可以是丁二烯(BD)均聚物(在主链中仅BD)或共聚物(包含例如苯乙烯作为共聚单体)，而没有任何其它极性部分。表1提供了在本研究中使用的这种对照PBD的一些特性。
表1-非官能化PBD
另外，这些PBD可以含有具有至少一个反应性官能团的接枝部分，其通常通过PBD与马来酸酐(MA)或其它不饱和共聚单体的反应获得。
表2提供了与在本研究中所使用的MA反应的一些PBD的特性。
表2-马来酸酐+PBD
如在以下反应中所示，通过PBD-MA与对氨基苯甲酰胺(pABA)的反应，从而形成环状酰亚胺来改性PBD-MA对照。在反应中，PBD-MA是共聚物或低聚物，其具有至少一种包含烯丙基的共聚单体。产生自pABA与PBD-MA的反应的环状酰亚胺是极性非反应性部分。产生自该反应的化合物是本发明的氧清除剂类型的一个实例。
将该产物一般地命名为“PBD-MA”-pABA，其中用所使用的低聚物的商业代码代替“PBD-MA”的表达。相比于MA基团，使用了化学计算量的pABA。因此，例如，184MA6-pABA是得自RiconTM 184MA6与化学计量量的pABA的反应的产物。
图1显示了在Turbo LT(由M&G生产的瓶级商品化PET)中以0.5％wt的浓度使用不同PBD所获得的瓶雾度结果。使用非官能化PBD、RiconTM 131(0PBD均聚物)和RiconTM 181(PBD/苯乙烯共聚物)获得的瓶明显非常浑浊。这当然是由于这些非极性PBD在PET中的不良分散所造成的。
图1还显示将MA接枝到PBD上降低了瓶的雾度。雾度的降低是MA的量的函数。值得一提的是，使用RiconTM 131MA5制成的瓶比使用RiconTM 131MA10制成的瓶显著更浑浊，这归因于通过化学反应所提高的可分散性。
有趣地，使用PBD-MA-pABA制成的瓶具有低雾度并且至少与使用PBD-MA制成的瓶一样好(或稍好)，如图1所示。因此，在本发明中，物理增溶作用至少和用化学增溶作用测试的最好情况一样有效。
在实验中，包含苯乙烯作为共聚单体的PBD产生了雾度较低的瓶。
图2显示了基于Fibox分析方法的不同PBD的氧进入量。显而易见的是作为O2清除剂基材，非官能化PBD(Ricons 131和181)不是活性的，尽管包含MA或MA-pABA的PBD是具有相当活性的，因此表明，极性基团有利于这些PBD的氧化。还证明了Mn可以是活性催化剂，尽管它比Co的活性稍差(将样品184MA6-pABA+Co与184MA6-pABA+Mn相比)。
包含苯乙烯的PBD比在主链中仅包含BD的PBD的活性低。这是意料之中的，因为BD聚合物通常比苯乙烯聚合物更可氧化。
如前所述，使用分子A、C和D进行了其它实验。在描述部分(具体实施方式)的前部分中指出了观察记录。

Claims (14)

1.一种组合物，包括熔融共混物，所述熔融共混物包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的共聚物组成的组的连续聚酯相，选自由钴和锰化合物组成的组的盐，以及第一清除化合物或者包含所述第一清除化合物的其低聚物或聚合物或混合物，其中所述第一清除化合物包含至少一个烯丙基基团和至少一个极性部分，并且所述第一清除化合物或者包含所述第一清除化合物的所述低聚物或所述聚合物中的至少一些不存在于所述连续聚酯相中；
其中，所述组合物还包含第二清除化合物或者包含所述第二清除化合物的其低聚物或聚合物和混合物，并且所述第二清除化合物或其低聚物或聚合物和混合物包含至少一个双烯丙基基团和至少一个极性部分；
其中，所述第二清除化合物包含
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一清除化合物包含
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一清除化合物不是锑还原清除剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述第二清除化合物的摩尔数与所述第一清除化合物的摩尔数的比率大于1:20。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述第二清除化合物的摩尔数与所述第一清除化合物的摩尔数的比率在1:10至1:20之间。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述第二清除化合物的摩尔数与所述第一清除化合物的摩尔数的比率在1:4至1:20之间。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述第二清除化合物的摩尔数与所述第一清除化合物的摩尔数的比率在1:3至1:20之间。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述第二清除化合物的摩尔数与所述第一清除化合物的摩尔数的比率在1:3至1:20之间。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述第二清除化合物的摩尔数与所述第一清除化合物的摩尔数的比率在1:2至1:20之间。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述第二清除化合物的摩尔数与所述第一清除化合物的摩尔数的比率在1:1至1:20之间。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述组合物还包含第三清除化合物或者包含所述第三清除化合物的其低聚物或聚合物和混合物，并且所述第三清除化合物或其低聚物或聚合物和混合物包含
12.一种由根据权利要求1至11中任一项所述的组合物制成的容器。
13.根据权利要求12所述的容器，其中，所述容器是预成型件。
14.根据权利要求12所述的容器，其中，所述容器包括拉伸壁。
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