CN116848156A - 丙烯基聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，其包括：A)70wt％至95wt％的基于丙烯的聚合物组合物，其包括：a)15wt％至35wt％的丙烯和1‑己烯的共聚物，其含有6.2至8.5wt％的1‑己烯衍生单元，b)15wt％至35wt％的丙烯和1‑己烯的共聚物，其含有10.4wt％至14.5wt％的1‑己烯衍生单元c)38wt％至68wt％的丙烯乙烯共聚物，a)、b)和c)的量的总和为100；B)5.0wt％至30.0wt％的1‑丁烯和乙烯的共聚物，其含有3.0wt％至4.2wt％的乙烯衍生单元；A)和B)的量的总和为100wt％。

Description

丙烯基聚合物组合物
技术领域
本公开涉及用于生产膜，特别是双轴取向聚丙烯膜(BOPP)和流延膜的具有低密封起始温度和良好热粘性配合的丙烯组合物。
背景技术
丙烯和1-己烯的共聚物是本领域已知的，例如WO 2006/002778涉及具有0.2至5wt％的1-己烯衍生单元的丙烯和1-己烯的共聚物。该共聚物具有单峰型的分子量分布并用于管道***。
WO2017/097579涉及包含丙烯与1-己烯的共聚物和丙烯与乙烯的共聚物的组合物，其特别适用于制备具有低密封起始温度(SIT)和高透明度的膜，特别是双轴取向聚丙烯膜(BOPP)和流延膜。获得的密封起始温度仍然不令人满意并且可以降低。
WO 2018/202396涉及丙烯聚合物组合物，其包括：35wt％至65wt％的含有10.2至13wt％的1-己烯衍生单元的丙烯和1-己烯的共聚物，和35wt％至65wt％的含有1.5wt％至6.5wt％的乙烯衍生单元的丙烯和乙烯的共聚物。即使例举的组合物显示出非常低的SIT，二甲苯可溶物含量也是非常高的，并且如对比例中所示，可减少凝胶的数量。
这类聚丙烯组合物广泛用于在包装领域，尤其是在食品包装领域制造膜，而且还用于包装非食品和用于生产非包装物品。
包装实例是卫生物品、纺织品、杂志、邮寄薄膜、二次整理包装、收缩包装薄膜和套筒、拉伸包装薄膜和套筒、用于分配各种类型的制品如袋、小袋或香囊、真空成形泡罩的成形-填充-密封包装薄膜的初次包装。
这类薄膜的一个重要特征是密封起始温度非常低，而不会使膜的其它特征如热粘性变松。
WO 2011/036077涉及可热封聚烯烃膜，其包含多相丙烯共聚物和丁烯-1(共)聚合物，所述丁烯-1(共)聚合物具有75wt％或更高的丁烯-1衍生单元含量和70MPa或更低的挠曲模量(MEF)。
WO2018/211107涉及包含丙烯无规共聚物和1-丁烯聚合物的聚烯烃组合物，其中优选1-丁烯聚合物是1-丁烯衍生单元含量低于50wt％的1-丁烯共聚物。
申请人发现，通过使用具有特定特征的1-丁烯共聚物，可以降低特定的基于丙烯的聚合物组合物的密封起始温度。
发明内容
因此，本公开的目的是一种聚合物组合物，其包括：
A)70wt％至95wt％的基于丙烯的聚合物组合物，其包括：
a)15wt％至35wt％的丙烯和1-己烯的共聚物，其含有6.2至8.5wt％的1-己烯衍生单元，具有3.5至8.5g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238-13，230℃/2.16kg，即在230℃，2.16kg的负荷下测量)；
b)15wt％至35wt％的丙烯和1-己烯的共聚物，其含有10.4至14.5wt％的1-己烯衍生单元，具有3.5至8.5g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238-13，230℃/2.16kg，即在230℃，2.16kg的负荷下测量)；
c)38wt％至68wt％的丙烯和乙烯的共聚物，其含有3.4wt％至5.7wt％的乙烯衍生单元，具有3.5至12.0g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238-13，230℃/2.16kg，即在230℃，2.16kg的负荷下测量)和3.7wt％至7.8wt％的在25℃下的二甲苯可溶物含量；
所述基于丙烯的组合物中的组分a)、b)和c)的量的总和为100wt％；
其中：
i)组分a)和b)的1-己烯衍生单元的总量为9.4wt％至11.6wt％；
ii)所述基于丙烯的聚合物组合物在25℃下的二甲苯可溶物含量为14.2wt％至19.3wt％；
iii)所述组合物的1-己烯含量为3.7wt％至6.4wt％；
iv)组合物的熔点为128℃至135℃。
B)5.0wt％至30.0wt％的1-丁烯和乙烯的共聚物，其含有3.0wt％至4.2wt％的乙烯衍生单元；所述1-丁烯和乙烯的共聚物具有：
-熔体流动速率：根据ISO 1133-1(190℃，2.16kg)测量，范围为1.0至5.5g/10min；
根据ISO 178测量的挠曲模量在80MPa至250MPa的范围内；
根据ISO 11357-3测量的熔融温度范围为83℃至108℃，形式I。
A)和B)的量的总和为100wt％。
具体实施方式
因此，本公开的目的是一种聚合物组合物，其包括：
A)70.0wt％至95.0wt％，优选74.0wt％至87.0wt％，更优选77.0wt％至86.0wt％的基于丙烯的聚合物组合物，其包括：
a)15wt％至35wt％，优选20wt％至31wt％；更优选22wt％至28wt％的丙烯和1-己烯的共聚物，其含有6.2wt％至8.5wt％，优选6.8wt％至8.1wt％；更优选7.1wt％至7.9wt％的1-己烯衍生单元，其具有3.5至8.5g/10min，优选4.4至8.0g/10min；更优选5.0至7.08.5g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238-13，230℃/2.16kg，即在230℃，2.16kg的负荷下测量)；
b)15wt％至35wt％，优选20wt％至31wt％；更优选22wt％至28wt％的丙烯和1-己烯的共聚物，其含有10.4wt％至14.5wt％；优选11.2wt％至13.9wt％；更优选11.6wt％至13.3wt％的1-己烯衍生单元，其具有3.5至8.5g/10min，优选4.4至8.0g/10min；更优选5.0至7.0 8.5g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238-13，230℃/2.16kg，即在230℃，2.16kg的负荷下测量)；
c)38wt％至68wt％；优选42wt％至62wt％；更优选45wt％至58wt％的丙烯和乙烯的共聚物，其含有3.4wt％至5.7wt％；优选3.9wt％至5.1wt％；更优选4.2wt％至4.9wt％的乙烯衍生单元，具有3.5至8.5g/10min，优选4.4至8.0g/10min；更优选5.0至7.0 8.5g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238-13，230℃/2.16kg，即在230℃，2.16kg的负荷下测量)和3.7wt％至7.8wt％；优选4.1wt％至6.8wt％，更优选4.6wt％至6.2wt％的在25℃下的二甲苯可溶物含量；
所述基于丙烯的组合物中的组分a)、b)和c)的量的总和为100wt％；
其中：
i)组分a)和b)的1-己烯衍生单元的总量为9.4wt％至11.6wt％；优选9.5wt％至11.5wt％；更优选9.6wt％至10.8wt％；
ii)基于丙烯的聚合物组合物在25℃下的二甲苯可溶物含量为14.2wt％至19.3wt％；优选15.3wt％至18.7wt％；更优选16.2wt％至18.1wt％；
iii)所述组合物的1-己烯衍生单元含量为3.7wt％至6.4wt％；优选3.9wt％至5.4wt％；更优选4.2wt％至5.2wt％
iv)所述组合物的熔点为128℃至135℃；优选129℃至133℃；
B)5.0wt％至30.0wt％；优选13.0wt％至26.0wt％；更优选14.0wt％至23wt％的1-丁烯和乙烯的共聚物，其含有3.0wt％至4.2wt％，优选3.2wt％至4.0wt％；更优选3.3wt％至3.9wt％的乙烯衍生的单元；所述1-丁烯和乙烯的共聚物具有：
-熔体流动速率：根据ISO 1133-1-(190℃，2.16kg)测量的1.0至5.5g/10min，优选2.1至4.8g/10min；更优选2.4至4.1g/10min；
根据ISO 178测量的50MPa至250MPa；优选地在80MPa至210MPa；更优选92MPa至174MPa的挠曲模量。
根据ISO 11357-3测量的熔融温度为83℃至108℃，优选84℃至103℃；更优选范围为88℃至100℃，形式I；
A)和B)的量的总和为100wt％。
本专利申请中使用的术语“共聚物”是指仅含有两种共聚单体如1-丁烯和乙烯、丙烯1-己烯、丙烯和乙烯衍生单元的聚合物。
组分B)是可商购的1-丁烯乙烯共聚物，例如由LyondellBasell销售的Koattro DP8310M，并且可以根据本领域已知的方法通过使用齐格勒纳塔催化剂制备。
本公开的聚合物组合物可以通过根据本领域熟知的方法机械共混组分A)和组分B)来制备。
本公开的组合物具有非常低的密封起始温度(SIT)，使得该材料可有利地用于生产膜，特别是流延膜或BOPP膜。
特别地，对于本公开的组合物，组合物的熔点和SIT之间的差异特别高。相对高的熔点允许聚合物在特别用于获得膜时具有更好的可加工性，同时低SIT值改进膜在密封应用中的用途。
此外，本公开的组合物还具有改善的热粘性，其与高熔点和可变低雾度一起允许使用该材料作为多层膜的密封层。
因此，本公开的另一个目的是包含本公开的聚合物组合物的膜，特别地，本公开的另一个目的是其中密封层包含本公开的聚合物组合物的多层膜。
本公开的多层膜的特征在于至少具有包含本公开的聚合物组合物的密封层。剩余的层可以由本领域已知的用于多层膜或层压产品中的任何材料形成。因此，例如，各层可由聚丙烯均聚物或共聚物或聚乙烯均聚物或共聚物或其它种类的聚合物(如EVA)形成。
多层结构的层的组合和数量没有特别限制。数量通常为3至11层或甚至更多，优选3至9层，并且更优选3至7层，并且更优选3至5层，并且包括C/B/A、C/B/C/B/A、C/B/C/D/C/B/A的组合是可能的，条件是至少一个密封层A包括本公开的聚合物组合物。
本公开的多层膜的优选层为3层或5层，其中密封层包括本公开的聚合物组合物，优选由本公开的聚合物组合物组成。
优选地，SIT值包括在70℃和55℃之间；优选在67℃和56℃之间。熔点和SIT之差(Tm-SIT)优选为60℃至75℃；优选范围为63℃至73℃。
本公开的组合物的组分a)+b)还优选地被赋予在25℃下可溶于二甲苯的部分中包含18.0wt％至32.0wt％；优选21.0wt％至30.0wt％之间的1-己烯衍生单元含量。二甲苯可溶部分中共聚单体的高含量改善了组合物的可加工性。
本公开的组合物的组分c)优选地被赋予在25℃下可溶于二甲苯的部分中包含在10.0wt％和17.0wt％之间；优选地在11.0wt％和16.0wt％之间；更优选在13.0wt％和15.0wt％之间的乙烯衍生单元含量。该特征改善了用于获得膜的组合物的可加工性。
丙烯聚合物组合物的组分a)、b)和c)通过在催化剂存在下进行的聚合方法获得，所述催化剂包含以下物质之间的反应产物：
包含Ti、Mg、Cl和至少一种电子给体化合物的固体催化剂组分，其特征在于，相对于所述固体催化剂组分的总重量，其包含0.1-50wt％的Bi；外部给体优选为戊二酸的酯，优选戊二酸的烷基酯，例如1,3,3-二丙基戊二酸酯；优选地，戊二酸的酯以与9,9-双(烷氧基甲基)芴如9,9-双(甲氧基甲基)芴的混合物使用；优选地，戊二酸的酯与9，9-双(烷氧基甲基)芴之间的摩尔比为50：50至90：10；优选地从60：40至80：20；更优选65：35至75：25；烷基为C1-C10烷基，例如甲基、乙基丙基；丁基基团；
(ii)烷基铝化合物；和
(iii)具有以下通式的外部电子给体化合物：
(R1)aSi(OR2)b
其中R1和R2独立地选自具有1-8个碳原子且a+b＝4的烷基或环烷基。
优选地，在所述催化剂组分中，Bi的含量为0.5至40wt％，更优选为1至35wt％，特别为2至25wt％，在非常特别的实施方案中为2至20wt％。
所述固体组分的颗粒具有基本上球形的形态和5至150μm，优选20至100μm和更优选30至90μm的平均直径。作为具有基本上球形形态的颗粒，意指其中大轴与小轴之间的比等于或低于1.5，并且优选低于1.3。
通常，Mg的量优选为8至30wt％，更优选10至25wt％。
通常，Ti的量为0.5至5wt％，更优选为0.7至3wt％。
该Mg/Ti摩尔比优选等于或高于13，优选为14至40，并且更优选为15至40。相应地，Mg/给体摩尔比优选高于16，更优选高于17，通常为18至50。
所述Bi原子优选衍生自一种或多种不具有Bi-碳键的Bi化合物。具体地，Bi化合物可选自卤化Bi、碳酸Bi、乙酸Bi、硝酸Bi、氧化Bi、硫酸Bi和硫化Bi。优选Bi的价态为3+的化合物。在Bi卤化物中，优选化合物是三氯化Bi和三溴化Bi。最优选的Bi化合物是BiCl3。
固体催化剂组分的制备可以根据几种方法进行。
根据一种方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)q-yXy的钛化合物(其中q是钛的化合价并且y是1和q之间的数，优选TiCl4与衍生自式MgCl2·pROH的加合物(其中p是0.1和6之间的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基)的氯化镁反应来制备。该加合物可以通过将醇和氯化镁混合，在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100-130℃)下操作而以球形形式制备。然后，将加合物与与加合物不混溶的惰性烃混合，从而产生乳液，乳液被快速淬灭，导致加合物以球形颗粒的形式固化。根据该程序制备的球形加合物的实例描述于USP 4,399,054和USP 4,469,648中。所得加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选0.1-2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇的或未脱脱醇)悬浮在冷TiCl4(通常为0℃)中；将混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。电子给体化合物可以在用TiCl4处理期间以所需比加入。
有几种方法可用于在催化剂制备中加入一种或多种Bi化合物。根据优选的选项，Bi化合物在其制备期间被直接掺入到MgCl2·pROH加合物中。特别地，Bi化合物可以在加合物制备的初始阶段通过将其与MgCl2和醇混合在一起而加入。或者，其可在乳化步骤之前加入到熔融加合物中。引入的Bi的量为加合物中0.1至1摩尔/摩尔Mg。要直接结合到MgCl2·pROH加合物中的优选Bi化合物是Bi卤化物，特别是BiCl3。
所述烷基-Al化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，其可能与上述三烷基铝混合。该Al/Ti比高于1并且通常在50与2000之间。
所述外部电子给体化合物(iii)为具有以下通式的硅化合物：
(R1)aSi(OR2)b(II)
其中R1和R2独立地选自具有1-8个碳原子的烷基或环烷基，任选地包含杂原子，其中a+b＝4。
式II的硅化合物的有用实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2。
外部电子给体化合物(c)的用量使得有机铝化合物与所述外部电子给体化合物(iii)的摩尔比为0.1-200，优选1-100，更优选3-50。
聚合方法可以是连续的或间歇的，其按照已知技术进行，并且在气相中，或在惰性稀释剂存在或不存在下在液相中，或通过混合的液-气技术操作。优选在三个反应器中在气相中进行聚合，对于组合物的每种组分一个反应器。优选在前两个反应器中分别获得组分a)和b)，而在第三和最后一个反应器中获得组分c)。
聚合反应时间、压力和温度不是关键的，然而如果温度为20至100℃则是最佳的。压力可以是大气压或更高。
如前所述，分子量的调节通过使用已知的调节剂，特别是氢来进行。
本公开的组合物还可以含有通常用于烯烃聚合物的添加剂，例如成核剂和澄清剂以及加工助剂。
本公开的组合物的特征优选在于小于250；优选小于150的凝胶数No(>0.1mm)。凝胶数表示产品的均匀性：凝胶的数量越低，聚合物的均匀性越高。
本公开的丙烯聚合物组合物可有利地用于生产膜。优选流延或BOPP膜单层或多层，其中至少一层包含本公开的组合物。
实施例
给出以下实施例以说明本发明而非限制目的。
通过以下报道的方法测定与实施例的聚合物材料和膜相关的数据。
熔融和结晶温度(ISO 11357-2013)
通过差示扫描量热法(DSC)，根据ISO 11357-20133，在20℃/min的扫描速率下，在冷却和加热下，在5至7mg重量的样品上，在惰性N2流下测定。使用铟进行仪器校准。
组分B)的熔融温度
熔融温度TmI是可归因于共聚物的结晶形式I的熔融温度。为了测定TmI，将共聚物样品熔融，然后以10℃/min的冷却速率冷却至20℃，在室温下保持10天，然后通过冷却至-20℃，然后以对应于10℃/min的扫描速率加热至200℃进行差示扫描量热法(DSC)分析。在该加热运行中，将峰值温度作为熔融温度(TmI)。
熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D 1238-13，在230℃，2.16kg的负荷下或ISO 1133-1，在190℃，2.16kg下测定。
在25℃下在二甲苯中的溶解度
根据ISO 16 152-2005测量二甲苯可溶物；溶液体积为250ml，在25℃下沉淀20分钟，其中10分钟与溶液一起搅拌(磁力搅拌器)，在70℃下干燥。
丙烯/乙烯共聚物的13C NMR
13C NMR光谱在配备有冷冻探针的Bruker Av-600光谱仪上获得，在120℃下以傅立叶变换模式在160.91MHz下操作。
在29.9ppm处Sββ碳的峰(根据“通过13C NMR测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用”C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes，大分子(Macromolecules)，1977,10,536的命名法)用作内部参考。将样品以120℃以8wt/v％浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲，脉冲和CPD之间延迟15秒以除去1H-13C偶联获得每个光谱。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬态存储在32K数据点中。
光谱分配、三重态分布、组成的评估是根据Kakugo(“δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13NMR测定(Carbon-13 NMR determinationof monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers preparedwithδ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride)”M.Kakugo、Y.Naito、K.Mizunuma和T.Miyatake，大分子(Macromolecules)，1982，15，1150)使用以下等式进行的：
PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tβδ/S EPE＝100Tδδ/S
PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
乙烯含量的摩尔百分比使用以下等式评价：
E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE]乙烯含量的重量百分比使用以下等式评价：
其中P mol％是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。
根据Carman(C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes，大分子(Macromolecules)1977；10，536)，反应比r1r2的乘积计算为：
丙烯序列的立构规整度由PPP mmTββ(28.90-29.65ppm)和整个Tββ(29.80-28.37ppm)的比计算为mm含量。
1-己烯和乙烯含量：
通过NMR测定1-己烯含量
在120℃下以傅里叶变换模式在150.91MHz下操作的AV-600光谱仪上获得13C NMR光谱。丙烯CH的峰用作28.83处的内标。使用以下参数获得13C NMR光谱：
光谱宽度(SW) 60ppm
光谱中心(O1) 30ppm
解耦序列 WALTZ 65_64pl
脉冲程序 ZGPG
脉冲长度(P1) 对于90°
总点数(TD) 32K
弛豫延迟 15s
瞬变次数 1500
使用以下关系由存在于测量的NMR中的经鉴定的二单元组计算作为摩尔百分比的1-己烯的总量：
[P]＝PP+0.5PH
[H]＝HH+0.5PH
丙烯/1-己烯共聚物的13C NMR光谱的归属根据下表计算：
区域 化学位移 分配 序列
1 46.93-46.00 Sαα PP
2 44.50-43.82 Sαα PH
3 41.34-4.23 Sαα HH
4 38.00-37.40 Sαγ+Sαδ PE
5 35.70-35.0 4B4 H
6 35.00-34.53 Sαγ+Sαδ HE
7 33.75 33.20 CH H
8 33.24 Tδδ EPE
9 30.92 Tβδ PPE
10 30.76 Sγγ XEEX
11 30.35 Sγδ XEEE
12 29.95 Sδδ EEE
13 29.35 3B4 H
14 28.94-28.38 CH P
15 27.43-27.27 Sβδ XEE
16 24.67-24.53 Sββ XEX
17 23.44-23.35 2B4 H
18 21.80-19.90 CH3 P
19 14.22 CH3 H
通过NMR测定乙烯和1-己烯含量
在120℃下以傅里叶变换模式在150.91MHz下操作的AV-600光谱仪上获得13C NMR光谱。丙烯CH的峰用作28.83处的内标。使用以下参数获得13C NMR光谱：
光谱宽度(SW) 60ppm
光谱中心(O1) 30ppm
解耦序列 WALTZ 16
脉冲程序 ZGPG
脉冲长度(P1) 对于90°
总点数(TD) 32K
弛豫延迟 15s
瞬变次数 1500
根据以下关系计算二单元组分布：
PP＝100I1/Σ
PH＝100I2/Σ
HH＝100I3/Σ
PE＝100I4/Σ
EE＝100(0.5(I12+I15)+0.25I11)/Σ
其中Σ＝I1+I2+I3+I4+0.5(I12+I15)+0.25I11
1-己烯和乙烯的总量(摩尔百分比)由二单元组计算。
使用以下关系：
[P]＝PP+0.5PH+0.5PE
[H]＝HH+0.5PH
[E]＝EE+0.5PE
丙烯/1-己烯/乙烯的13C NMR光谱的归属
共聚物
组分b中1-己烯的量通过使用以下等式计算：
C6总＝C6A*b+C6B*b
其中C6总是1-己烯在组合物中的量；C6A是组分a)中1-己烯的量；C6B是组分b)中1-己烯的量；并且a和b是组分a)和b)的量a)+b)＝1。
通过使用公式C6总＝C6axWa+C6bxWb由组合物的1-己烯总含量计算组分b的1-己烯含量，其中C6为1-己烯含量，Wa和Wb为组分a和b的量。
1-丁烯乙烯共聚物中的乙烯含量
共聚单体含量由红外光谱通过利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品相对于空气背景的红外光谱来确定。仪器数据获取参数为：
·吹扫时间：最少30秒
·收集时间：最少3分钟
·切趾法：Happ-Genzel
·分辨率：2cm-1。
样品制备-使用液压机，通过在两个铝箔之间压塑约1g样品获得厚片。从该片材上切下一小部分以模塑薄膜。设定膜厚度以具有1.3a.u.的在～720cm-1处记录的的CH2吸收带的最大吸光度(透光率％>5％)。模制条件为180±10℃(356℉)并且压力为约10kg/cm2(142.2PSI)持续约1分钟。然后释放压力，从压机移开样品并冷却到室温。压膜样品的光谱以吸光度相对于波数(cm-1)记录。以下测量值用于计算乙烯(C2)和1-丁烯(C4)含量：
a)在4482-3950cm-1组合吸收带的面积(At)，用于膜厚度的光谱标准化。
b)经过等规聚丙烯(IPP)和C2C4参考光谱适当的数字减法后，由在660-790cm-1范围内亚甲基序列(CH2摇摆振动)引起的吸收带的面积(AC2)。
c)聚合物样品的光谱和C2C4参考光谱之间的减法因子(FCRC4)参考光谱通过对C2C4共聚物进行线性聚乙烯数字减法获得的，以提取C4谱带(～771cm-1处的乙基)。
比例AC2/At通过分析已知组成的乙烯-1-丁烯标准共聚物来校准，通过NMR光谱法所确定。为了计算乙烯(C2)和1-丁烯(C4)含量，通过使用通过13C NMR检测的已知量的乙烯和1-丁烯的样品获得校准曲线。
校准乙烯-通过绘制AC2/At相对于乙烯摩尔百分比(％C2m)的关系获得校准曲线，然后由“线性回归”计算系数aC2、bC2和cC2。
校准1-丁烯-通过绘制FCRC4/At相对于丁烷摩尔百分比(％C4m)的关系校准曲线，然后由“线性回归”计算系数aC4、bC4和CC4。
记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(At)、(AC2)和(FCRC4)。
样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m)计算如下：
样品的1-丁烯含量(％摩尔分数C4m)计算如下：
aC4、bC4、cC4、aC2、bC2、cC2是两个校准的系数。
通过使用分子量计算从mol％至wt％的变化。
拉伸模量根据ISO 527-2和ISO 1873-2在注塑样品上测量。
挠曲模量根据ISO 178测量，补充条件根据ISO 1873-2在注塑样品上测量。
密封起始温度(SIT)
膜试样的制备
通过在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长度/直径比为1:25)中以7m/min的膜拉伸速度和210-250℃的熔融温度挤出各测试组合物，制备厚度为50μm的一些膜。
将每个所得膜叠加在丙烯均聚物的1000μm厚的膜上，所述丙烯均聚物具有在25℃下97wt％的二甲苯不溶性部分和2g/10min的MFR L。
将叠加的膜在Carver压机中在200℃下在9000kg负荷下彼此粘结，将其保持5分钟。
用Karo 4Brueckener膜拉伸机在160℃下将所得层合物纵向和横向(即双轴)拉伸6倍，由此获得20μm厚的膜(18μm均聚物+2μm测试)。
SIT的测定。
从BOPP膜的中心切割6cm宽和35cm长的膜条，将膜与由PP均聚物制成的BOPP膜叠加。用型号为HSG-ETK 745的Brugger Feinmechanik密封机沿2cm侧之一密封叠加的试样。在0.14Mpa(20psi)的压力下密封时间为5秒。起始密封温度比测试组合物的熔融温度低约10℃。将密封条切成6个15mm宽的试样，其长度足以在拉伸试验机夹具中要求保护。测试密封强度12FE7234-EP-P1和测力传感器容量100N，横向速度100mm/min和夹持距离50mm。结果表示为最大密封强度(N)的平均值。将膜冷却，然后将它们的未密封端附接到英斯特朗(Instron)机器上，在英斯特朗机器中以50mm/分钟的牵引速度对其进行测试。
然后通过如下改变温度重复测试：
如果密封强度为1.5N，则降低温度。如果密封强度接近目标选择步长1℃，如果强度远离目标选择步长2℃，则必须逐步调整温度变化。
目标密封强度(SIT)定义为达到密封强度高于或等于1.5N时的最低温度。
热粘性的测定
通过Brugger HSG热封机(带有热粘性试剂盒)密封后的热粘性测量。从BOPP膜获得的样品需要以200mm的最小长度和15mm的宽度切割并在以下条件下测试：
将温度从无密封设置为130℃，步长增加5℃；在每个温度下，设定使密封附近的膜破裂所需的重量。
当冲击后50％或更多的密封部分打开时，认为试样断裂。
共聚物组分A的制备
催化剂体系
用于制备球形加合物的程序
根据WO98/44009的对比例5中描述的方法制备微球状MgCl2·pC2H5OH加合物，不同之处在于在进料油之前加入相对于镁量为3mol％的呈粉末形式的BiCl3。
用于制备固体催化剂组分的程序
在氮气气氛下在室温下将300ml TiCl4引入到配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中。冷却至0℃后，在搅拌下加入9.0g球形加合物(如上所述制备)，然后向烧瓶中依次加入3,3-二丙基戊二酸二乙酯。加入的内部给体的量使得Mg/给体摩尔比为13。将温度升高至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃虹吸出上清液。
在虹吸之后，加入新鲜TiCl4和一定量的9,9-双(甲氧基甲基)芴以产生13的Mg/二醚摩尔比。然后将混合物在120℃下加热并在搅拌下在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸出上清液。将固体用无水己烷在低至60℃的温度梯度中洗涤六次，并在室温下洗涤一次。然后将获得的固体在真空下干燥并分析。
催化剂体系和预聚合处理
在将其引入聚合反应器之前，使上述固体催化剂组分与作为外部给体的三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)在15℃下接触约6分钟。
然后通过将催化剂体系在20℃下保持在液体丙烯悬浮液中约20分钟来对其进行预聚合，之后将其引入聚合反应器中。
聚合
通过以连续和恒定流将预聚合的催化剂体系，氢气(用作分子量调节剂)、气态的丙烯和1-己烯进料至第一气相聚合反应器中来制备丙烯和1-己烯的共聚物(组分(a))。在第一反应器中制备的聚丙烯共聚物以连续流排出，并以连续流与定量恒定的气态氢气、1-己烯和丙烯流一起引入第二气相聚合反应器中。
在第二反应器中产生的聚丙烯共聚物以连续流排出，并且在清除未反应的单体之后，以连续流与气态的定量恒定的氢气、1-己烯和丙烯流一起引入第三气相聚合反应器中。
聚合条件报告于表1中。
表1
实施例1
催化剂进料 g/h 14.3
TEAL/固体催化剂组分重量比 g/g 4
TEAL/D给体重量比 g/g 10
预聚合
温度 20
停留时间 34
第一气相反应器
聚合温度 ℃ 75
MFR g/10min 5.4
压力 巴 15
H2/C3 mol/mol 0.0035
C6/C6+C3 mol/mol 0.135
***第一反应器(量A) wt％ 24
第二气相反应器
聚合温度 ℃ 75
压力 巴 15
MFR* g/10min 6.1
H2/C3 mol/mol 0.035
C6/C6+C3 mol/mol 0.194
***第二反应器(量B) wt％ 26
第三气相反应器
聚合温度 ℃ 65
压力 巴 14
MFR* g/10min 6.2
H2/C3 mol/mol 0.051
C2/C2+C3 mol/mol 0.032
***第三反应器(量C) wt％ 50
C3＝丙烯；C6＝1-己烯；C2乙烯；H2＝氢气
根据表1获得的聚合物已添加有0.05％Irg.1010；然后将0.1％Irg.168和0.05％CaSt造粒。组合物的特征报道于表2中
表2
C3＝丙烯；C6＝1-己烯；C2乙烯；
**通过使用式logMFR总＝XalogMFRa+XblogMFRb计算；
*通过使用式Y总＝XaYa+XbYb计算，其中Y是共聚单体含量，Xa和Xb是***(Xa+Xb＝1)。
通过使用通式XS总＝XaXsa+XbXsb计算，其中X为总二甲苯可溶物含量，Xsa和Xsb为部分二甲苯可溶物含量，Xa和Xb为***(Xa+Xb＝1)。
组分B
组分B是由LyondelBasell以商品名Koattro DP 8310M销售的商业产品。
组分B的特征报道在表3中。
表3
组分B
MFR 190℃2.16kg g/10min 3.5
挠曲模量 MPa 120
Tm ℃ 94
乙烯含量 Wt％ 3.7
各种量的组分B与组分A共混。对于每种共混物，制备两层BOPP膜。这两层由相同的组分制成。已经测量了密封起始温度。表4报告了每个样品的SIT。
表4
实施例 组分B SIT℃
组分1 0 87
2 10wt％ 68
3 15wt％ 65
4 20wt％ 63
热粘性
在各种温度下测量了对比例1和实施例2-4的膜的热粘性。结果报告在表5中。
表5
温度℃ 对比例1 实施例2 实施例3 实施例4
热粘性g 热粘性g 热粘性g 热粘性g
80 108 198 238 413
90 181 163 283 288
110 358 93 343 693
120 268 200 693 400
在表4中显示，相对于单独的组分A，根据本发明的组合物显示较低的SIT。在表5中也清楚地得到热粘性值的改进。
对比例5
对比组分B1是Lyondellbasell以商品名Toppyl PB 8220M出售的1-丁烯乙烯共聚物。该聚合物的特征报道在表6中。
表6
组分B1
MFR 190℃2.16kg g/10min 2.5
挠曲模量 MPa 140
Tm ℃ 97
乙烯含量 Wt％ 2.7
20wt％的组分B1与80wt％的组分A共混。对于每种共混物，制备两层BOPP膜。这两层由相同的组分制成。密封起始温度测量为65℃，而实施例4的组合物的SIT结果为63℃。对比例6的热粘性具有良好测量值。表7报告了热粘性值对比实施例4的热粘性值。
表7
温度℃ 实施例5 对比例6
热粘性g 热粘性g
80 413 288
90 288 273
100 288 238
110 344 331
表7显示实施例5的组合物具有相对于对比例更高的热粘性。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，其包括：
A)70wt％至95wt％的基于丙烯的组合物，其包括：
a)15wt％至35wt％的丙烯和1-己烯的共聚物，其含有6.2至8.5wt％的1-己烯衍生单元并且具有3.5至8.5g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238-13，230℃/2.16kg，即在230℃，2.16kg的负荷下测量)；
b)15wt％至35wt％的丙烯和1-己烯的共聚物，其含有10.4wt％至14.5wt％的1-己烯衍生单元并具有3.5至8.5g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238-13，230℃/2.16kg，即在230℃，2.16kg的负荷下测量)；
c)38wt％至68wt％的丙烯和乙烯的共聚物，其含有3.4wt％至5.7wt％的乙烯衍生单元，具有3.5至12.0g/10min的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238-13，230℃/2.16kg，即在230℃，2.16kg的负荷下测量)和3.7wt％至7.8wt％的在25℃下的二甲苯可溶物含量；
所述基于丙烯的组合物中的组分a)、b)和c)的量的总和为100wt％；
其中：
i)组分a)和b)中1-己烯衍生单元的总量为9.4wt％至11.6wt％；
ii)所述基于丙烯的组合物在25℃下的二甲苯可溶物含量为14.2wt％至19.3wt％；
iii)所述基于丙烯的组合物的1-己烯含量为3.7wt％至6.4wt％；
iv)所述基于丙烯的组合物的熔融温度为128℃至135℃，通过DSC测量，
B)5wt％至30wt％的1-丁烯和乙烯的共聚物，其含有3.0wt％至4.2wt％的乙烯衍生单元，具有1.0至5.5g/10min范围内的熔体流动速率(根据ISO 1133-1在190℃，2.16kg下测量)，80MPa至250MPa范围内的挠曲模量(根据ISO 178测量)和83℃至108℃范围内的熔融温度(根据ISO 11357-2013，形式I测量)；其中所述共聚物仅含有1-丁烯和乙烯衍生单元；
所述聚合物组合物中A)和B)的量的总和为100wt％；
其中术语“共聚物”是指仅含有两种共聚单体的聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分A)的范围为74wt％至87wt％；和组分B)为13wt％至26wt％。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物组合物，其中组分B)含有3.2wt％至4.0wt％的乙烯衍生单元。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中在组分B)中，所述熔体流动速率为：根据ISO 1133-1-(190℃，2.16Kg)测量的范围为2.1至4.8g/10min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中组分B)具有根据ISO 11357-2013，形式I测量的84℃至103℃范围内的熔融温度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中组分a)的范围为20wt％至31wt％；组分b)的范围为20wt％至31wt％；和组分c)的范围为42wt％至62wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中组分a)含有6.8wt％至8.1wt％的1-己烯衍生单元。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物组合物，其中组分b)含有11.2wt％至13.9wt％的1-己烯衍生单元。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物组合物，其中组分c)含有3.9wt％至5.1wt％的乙烯衍生单元。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物组合物，其中组分a)+b)的总和在25℃下可溶于二甲苯的部分中具有18.0wt％至32.0wt％的1-己烯衍生单元含量；
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物组合物，其中在组分A)中，25℃下的二甲苯可溶物含量为15.3wt％至18.7wt％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物，其中A)的1-己烯衍生单元含量为3.9wt％至5.4wt％。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物组合物，其中组分c)在25℃下可溶于二甲苯的部分中具有10.0wt％至17.0wt％的乙烯衍生单元含量。
14.一种膜，其包括根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物。
15.一种多层膜，其包括根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物。
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