NO160786B - Katalysator til polymerisering av alkener og anvendelse av katalysatoren til polymerisering av propen. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår katalysatorer som er nyttige til polymerisering av alkener.

EP-A-0 060 44 3 beskriver en rekke meget aktive alkenpoly-merisasjonskatalysatorer. En av de foretrukne katalysatorer,

særlig til polymerisasjon av propen, ble fremstilt ved omsetting,

av (a) et magnesiumdihalogenid, (b) 4-f enyl-f enol;, (c) etylben-

zoat og (d) titan-tetra-n-butoksid for fremstilling av en første katalysatorkomponent, hvoretter denne komponent ble omsatt med etylaluminiumsesquiklorid og det resulterende faste produkt ble omsatt med en ekvimolar blanding av titan-tetra-klorid og triklorsilan. Når denne katalysator ble anvendt i polymerisasjonen av propen ved bruk av et kokatalysatorsystem omfattende trietylaluminium, en aromatisk ester og dietylaluminiumklorid, ble der oppnådd produktiviteter i området på 15-25 kg polymer pr. g katalysator. Dessuten var mengden oppløsbare stoffer i polymeren som ble oppnådd ved slike katalysatorer meget liten.

Disse meget aktive katalysatorer ble imidlertid fremstilt

i små mengder i laboratoriemålestokk, typisk ca. 5 g. Når forsøk ble gjort på å fremstille de samme katalysatorer i fem ganger større målestokk, ble produktivitetene betydelig redusert og mengden av oppløselige stoffer betydelig øket.

En hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å skaffe

en lignende katalysator som kan fremstilles i større målestokk og likevel gi usedvanlig høy produktivitet og lave mengder opp-løselige stoffer.

I henhold til oppfinnelsen er der skaffet en katalysator

som omfatter det produkt som fås når reaktanter omfattende:

(a) magnesiumdihalogenid,

(b) 4-fenyl-fenol,

(c) etylbenzoat og

(d) titan-tetra-n-butoksid

(1) omsettes for dannelse av en første katalysatorkompo-

nent, som så (2) omsettes med organoaluminiumhalogenid som omfatter etylaluminiumsesquiklorid, og (3) det faste produkt av denne reaksjon omsettes med en blanding av halogenholdige forbindelser omfattende titantetraklorid og triklorsilan, og katalysatoren er karakterisert ved at blandingen av halogen-

holdige forbindelser ytterligere omfatter SiCl4', og at summen

av volumene av HSiCl3 og SiCl4 i blandingen er tilnærmet lik volumet av TiCl^ i blandingen.

En annen side ved oppfinnelsen er rettet mot anvendelse

av den ovenfor beskrevne katalysator til polymerisering av propen.

Det for tiden foretrukne magnesiumdihalogenid er magnesiumdiklorid. Det er nå funnet at de beste produktiviteter fås dersom et MgCl2 anvendes med et molforhold mellom 1^0 og MgCl,,

på mer enn 1:1 og mindre enn 1,5:1. Skjønt man kan anvende en rekke magnesiumklorider innbefattet de materialer som er til-gjengelige i handelen som "vannfritt" magnesiumdiklorid som generelt ikke har mer enn ca. 1 mol vann pr. mol magnesiumdiklorid, får man følgelig bedre resultater dersom MgC^ har noe mer enn 1 mol vann pr. mol. MgC^-

Molforholdet mellom titanalkoksidet og magnesiumdihalogenidet kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom titanforbindelsen og magnesiumfor-bindelsen i området fra 10:1 til 1:10, helst ca. 2:1 til 1:2.

Metallhalogenidforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen som anvendes i den foreliggende oppfinnelsen blir vanligvis blandet sammen ved oppvarming, f.eks. tilbakestrømning, i et egnet tørt (stort sett fravær av vann) oppløsnings- eller fortynningsmiddel som er stort sett inert overfor disse komponenter og det fremstilte produkt. Med uttrykket "inert" skal forstås at oppløsningsmiddelet ikke reagerer kjemisk med de oppløste komponenter slik at det virker forstyrrende inn på dannelsen av produktet eller stabiliteten av produktet når dette er dannet. Slike oppløsnings- eller fortynningsmidler innbefatter f.eks. n-pentan, n-heptan, metylcykloheksan, toluen, xylener og lignende. Det skal understrekes at aromatiske oppløsnings-midler foretrekkes, f.eks. xylen, fordi oppløseligheten av metallhalogenidforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen er høyere i aromatiske oppløsningsmidler sammenlignet med alifatiske oppløsningsmidler, særlig ved lave temperaturer. Slike blandetemperaturer ligger generelt i området 0-50°C og fortrinnsvis 10-30°C. Generelt kan mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel som anvendes velges over et vidt område. Vanligvis ligger mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel i området 20-100 ml pr. g metalldihalogenid. Temperaturen som anvendes under oppvarmingstrinnet kan også velges over et vidt område. Normalt ligger oppvarmingstemperaturen i området 15-150°C når oppvarmingstrinnet utføres ved atmosfæretrykk. Det tør være åpenbart at oppvarmingstemperaturene som anvendes, kan være høyere dersom trykket som anvendes ligger høyere enn atmosfæretrykk. Det trykk som anvendes under oppvarmingstrinnet synes ikke å være noen betydelig parameter.

Det samlede antall mol 4-fenyl-fenol og etylbenzoat som anvendes, kan virke inn på aktiviteten og selektiviteten av den resulterende katalysator. Typisk ligger forholdet mellom summen av mol av disse to elektron-donorer til mol titanalkoksid i området fra 5:1 til 1:5, helst fra 3:1 til 2:1. Helst blir der anvendt 0,5 mol etylbenzoat pr. mol titanalkoksid.

Generelt ligger den tid som er nødvendig for oppvarming av reaktantene for fremstilling av den første katalysatorkomponent i området fra ca. 5 min til ca. 10 timer, skjønt i; de fleste tilfeller- vil det være tilstrekkelig med en tid fra 15 min. til 3 timer.

Reaksjonen av organoaluminiumhalogenidet med den første katalysatorkomponent kan utføres ved ganske enkelt å tilsette organoaluminiumhalogenidet til en oppløsning av den første komponent. For tiden foretrekkes det imidlertid å sette en hydro-karbonoppløsning av halogenidet til oppløsningen av den første komponent.

Temperaturen som anvendes for omsetting av den andre katalysatorkomponent, dvs. organoaluminiumhalogenidet, og den første katalysatorkomponent kan velges over et vidt område. Generelt ligger temperaturen som anvendes i området 0-50°C eller høyere, mens temperaturer i området 20-30°C er oftest blitt anvendt. Da der utvikles varme når den første katalysatorkomponent og den andre katalysatorkomponent blandes, blir blandehastigheten justert etter behov og ytterligere kjøling anvendes for å holde en forholdsvis konstant blandetemperatur. Det skal bemerkes med hensyn til blandingen av den første og den andre komponent at rekkefølgen som tilsetningen gjøres i, ikke er viktig og hvilken som helst komponent kan settes til den andre. Etter at blandingen er fullført, blir den resulterende oppslemming omrørt eller agitert i et tilstrekkelig tidsrom, generelt innen området 15 min til ca. 5 timer for å sikre at blanding av komponentene er fullstendig. Deretter blir omrøringen avbrutt og det faste produkt utvunnet ved filtrering, dekantering og lignende. Produktet blir deretter vasket med et egnet materiale, f.eks. et hydrokarbon, såsom n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen, xylener og lignende for å fjerne eventuelt oppløselig materiale som kan foreligge. Produktet blir deretter tørket og lagret under tørt nitrogen.

Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorkomponent og den annen katalysatorkomponent kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorkomponent og den annen katalysatorkomponent i området fra 10:1 'til 1:10 og mer generelt innen et område fra 2:1 til 1:3, da et molforhold innen det sistnevnte område i alminne-lighet gir en katalysator som kan anvendes som en særlig aktiv alkenpolymerisasjonskatalysator.

Generelt kan omsettingen av produktet fra trinn (2) med halogenidionevekslerkilden utføres i ren tilstand eller i et flytende medium i hvilket halogenidionevekslerkilden er opp-løselig. Følgelig .foreligger produktet fra trinn (2) generelt i et flytende fortynningsmiddel når det bringes i berøring med halogenidionevekslerkilden. Et hvilket som helst egnet fortynningsmiddel kan anvendes. Eksempler innbefatter normalt flytende hydrokarboner, såsom n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen og xylen.

Temperaturen som anvendes i trinn (3) kan velges over et forholdsvis vidt område, generelt i området fra -25 til +250°C, fortrinnsvis fra 0 til 200°C med temperaturer på 100°C mest foretrukket.

Behandlingstiden kan også velges over et vidt område,

og ligger generelt i området fra 10 min til ca. 10 timer. Skjønt vektforholdet mellom halogenidionevekslerkilden og produktet fra trinn (2) kan velges over et forholdsvis vidt område, ligger det generelt i området fra 10:1 til 1:10 og mer generelt fra 7:1 til 1:4. Etter behandlingen av produktet fra trinn (2) med

i halogenidionevekslerkilden blir overskytende halogenidioneveks-lerkilde fjernet ved vasking av den faste katalysator med en tørr (stort sett fravær av vann) væske, f.eks. et hydrokarbon av den tidligere angitte type, såsom n-heksan eller xylen. Den resulterende katalysator etter tørking lagres under tørt nitrogen .

Som nevnt ovenfor er summen av volumene av HSiCl^ og SiCl^ tilnærmet lik volumet av TiCl^. De relative mengder av de tre. spesifiserte halogenidholdige forbindelser har også en virkning på selektiviteten og produktiviteten av katalysatoren. Selektiviteten for krystallinsk polymer er best når volumet av SiCl^ overstiger eller i det minste er lik volumet av HSiCl^. Produktiviteten 'er på den annen side best når volumet av HSiCl^ overstiger volumet av SiCl^. Det for tiden foretrukne volum-forhold mellom HSiCl^ og SiCl4 er ca. 3:1.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes i poly-nerisasjonen av alkener. Alkener som homopolymeriseres eller kopolymeriseres med oppfinnelseskatalysatorene, innbefatter alifatiske mono-l-alkener. Skjønt oppfinnelsen synes å være egnet til bruk med et hvilket som helst mono-l-alken, blir alkener med 2-18 karbonatomer pr. molekyl oftest anvendt. Mono-1-alkenene kan polymeriseres i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av enten en partikkelformprosess, en gassfaseprosess eller en oppløsningsformprosess. Alifatiske mono-l-alkener kan kopolymeriseres med andre 1-alkener og/eller med andre mindre mengder av andre etyleniske umettede monomerer, f.eks. 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, styren, alfa-metyl-styren og lignende etyleniske umettede monomerer som ikke for-ringer katalysatoren.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes til fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av kbnjugerte dialkener. Generelt inneholder de konjugerte dialkener 4-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på egnede konjugerte dialkener innbefatter 1,3-butadien, isopren, 2-metyl-l,3-butadien, 1,3-pentadien og 1,3-oktadien. Egnede komonomerer foruten de konjugerte dialkener som er angitt ovenfor, innbefatter mono-l-alkener som tidligere er beskrevet og vinylaromatiske forbindelser generelt. Noen egnede vinylaromatiske forbindelser er de som har 8-14 karbonatomer pr. molekyl og omfatter f.eks. styren og forskjellige alkylstyrener såsom 4-etylstyren og 1-vinyl-naftalen.

Mengden av det konjugerte dialken regnet i vektprosent

i kopolymerisasjonsblandingen kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger mengden av konjugert dialken i området 10-95 vektprosent og de andre komonomerer i området 90-5 vektprosent. Mengden av konjugert dialken i vektprosent er imidlertid fortrinnsvis 50-90 vektprosent og av de andre komonomerer 50-10 vektprosent.

Oppfinnelseskatalysatoren er særlig godt egnet til fremstilling av stereoregulært polypropen, idet mange av katalysatorene gjør det mulig å oppnå høye produksjonshastigheter samt dannelsen av lave mengder oppløselig polymer.

Polymerisasjon kan utføres i en flytende fase i nærvær eller fravær av et inert hydrokarbonfortynningsmiddel eller en gassfase. I polymerisasjonen av propen er særlig tilfreds-stillende resultater blitt oppnådd i nærvær av et alifatisk eller aromatisk hydrokarbonfortynningsmiddel som er flytende under polymerisasjonsbetingelsene, f.eks. propen, toluen, bensin og lignende.

Skjønt det ikke er nødvendig i alle tilfeller å anvende

en kokatalysator sammen med katalysatoren ifølge oppfinnelsen,

er bruken av kokatalysatorer anbefalt for de beste resultater. De organometalliske kokatalysatorer som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen, kan velges blant hydridene og de organometalliske forbindelser av metaller fra gruppe IA, IIA

og HIA i det periodiske system. Blant organometallkokatalysa-torene er organoaluminiumforbindelser, såsom de som tidligere er angitt som;egnede til bruk som den andre komponent i katalysatoren, foretrukket, og de mest foretrukne organoaluminium-

kokatalysatorer er forbindelser med formelen R3AI som innbefatter f.eks. trimetylaluminium, trietylaluminium, triisopro-pylaluminium, tridecylaluminium, trieikosylaluminium, tricyklo-heksylaluminium, trifenylaluminium, 2-metylpentyldietylalumi-nium og triisoprenylaluminium. Trietylaluminium foretrekkes,

da denne forbindelse gav utmerkede resultater i de jforsøk som er beskrevet nedenunder.

Molforholdet mellom den organometalliske forbindelse i kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorkomponent er ikke spesielt kritisk, og kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom den organometalliske forbindelse i kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorkomponent i området fra 1:1 til 1500:1. For katalysatorsystemer hvor kokatalysatoren omfatter minst én organoaluminiumforbindelse, blir der typisk anvendt ca. 0,25-15 mg av den titanholdige komponent pr. mmol organoaluminiumkokatalysator.

Katalysatoren blir fortrinnsvis anvendt sammen med et flerkomponent-kokatalysatorsystem som omfatter trietylaluminium (TEA), en aromatisk ester såsom etylanisat (EA), etylbenzoat (EB), metyl-p-toluat (MPT), etc, og dietylaluminiumklorid.

Den beste selektivitet (stereospesifisitet) fås når TEA/ester-molforholdet er ca. 2:1. DEAC, når det anvendes, bidrar til å øke aktiviteten. Generelt blir der anvendt et TEA/ester/DEAC-molforhold i området 2:1:0,5-3 og fortrinnsvis ca. 2:1:2 i for-søk med satsvis polymerisasjon i laboratoriemålestokk. For en kontinuerlig prosess i større målestokk blir det mulig, f.eks. ved anvendelse av TEA og MPT, å anvende TEA:MPT-molforhold fra 3:1 til 5:1 og unngå bruken av DEAC helt og holdent. Et redusert DEAC-nivå er ønskelig når man anvender en hurtigfordampnings-prosess til gjenvinning av polymer, da mengden av klorid som forblir i polymeren i noen grad avhenger av DEAC-nivået.

Polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen som anvender de katalysatorer og kokatalysatorer som er beskrevet ovenfor, kan utføres enten satsvis eller kontinuerlig. I en satsvis prosess f.eks., blir en omrørt autoklav gjort klar ved at der først spyles med nitrogen og deretter med en egnet forbindelse, f.eks. isobutan. Når katalysatoren og kokatalysatoren anvendes, kan en hvilken som helst av disse mates til reaktoren først eller de kan mates på samme tid gjennom en innløpsåpning under isobutanspyling. Etter at innløpsåpningen er lukket, blir hydrogen, dersom det anvendes, tilført, og deretter blir et fortynningsmiddel såsom isobutan satt til reaktoren. Reaktoren varmes opp til den ønskede reaksjonstemperatur, hvilken for polymerisasjonen av eten, f.eks., for de beste resultater generelt ligger i området 50-120°C og monomeren blir deretter ført inn og holdt på et partialtrykk innen området 0,5-5,0 MPa for de beste resultater. Ved slutten av den fastlagte reaksjonsperiode blir polymerisasjonsreaksjonen avbrutt, og ureagert alken og isobutan luftes ut. Reaktoren åpnes og polymeren, f.eks. poly-eten, samles opp som et frittrennende hvitt faststoff og tørkes for oppnåelse av produktet.

I en kontinuerlig prosess, f.eks., blir en egnet reaktor såsom en kretsreaktor kontinuerlig matet med egnede mengder oppløsnings- eller fortynningsmiddel, katalysator, kokatalysator, polymeriserbare forbindelser og hydrogen, dersom det anvendes, og i en hvilken som helst ønsket rekkefølge. Reaktor-produktet blir kontinuerlig tatt ut og polymeren utvunnet ved en passende måte, generelt ved hurtigfordampning av fortynnings-middelet (oppløsningsmiddelet) og ureagerte monomerer og tørking av den resulterende polymer.

Por optimal produktivitet av polymer med lav oppløselighet i den kontinuerlige polymerisasjon av propen, blir fortrinnsvis kokatalysatoren som omfatter trialkylaluminium-elektron-donoren bragt i berøring med den titanholdige katalysator før den bringes i kontakt med flytende propen.

Alkenpolymerene som fremstilles ved katalysatorene ifølge oppfinnelsen er nyttige til fremstilling av gjenstander ved vanlig polyalken-fremstillingsteknikker såsom sprøytestøping, rotasjonsstøping, ekstrudering av folie og lignende.

En ytterligere forståelse av oppfinnelsen og dens fordeler er gitt ved de følgende eksempler som viser noen utførelses-former av oppfinnelsen.

Eksempel I

Katalysator ifølge EP- A- 0 060 443

Dette eksempel viser de resultater man oppnådde når der ble gjort forsøk på å fremstille større porsjoner av en av de foretrukne katalysatorer ifølge EP-A-0 060 443. Katalysatoren ble fremstilt under en argonatmosfære i en tørrboks. Teknikken innbefattet blanding av 38,5 g titan-tetra-n-butoksid, 19,05

g av en i handelen tilgjengelig variant av "vannfritt" magnesium-klorid, 7,5 g etylbenzoat, 17 g 4-fenyl-fenol og 125 ml xylen. Blandingen ble omrørt ved 100°C i en time. Den resulterende blanding ble deretter avkjølt til normal værelsestemperatur og omrørt mens 125 ml av en 25 vektprosent heptanoppløsning av etylaluminiumsesquiklorid (EASC) ble tilsatt dråpevis. Den resulterende blanding av faststoffer og væsker ble deretter fortynnet med xylen. Den resulterende blanding ble deretter sentrifugert, væsken dumpet og faststoffene utvunnet. Faststoffet ble deretter vasket med n-heksan til den ovenpåflytende væske var stort sett klar.

Etter tørking ble det faststoff som således var oppnådd, oppslemmet i 125 ml av en ekvimolar blanding av TiCl4 (100 ml)

og HSiCl-j (92 ml) og varmet opp i en time ved 100°C under omrør-ing. Faststoffet ble deretter isolert ved vakuumfiltrering, vasket med heksan som tidligere og tørket ved at det fikk hen-stå i et hanskekammer.

Ytterligere fem porsjoner katalysator ble fremstilt på samme måte. Hver av de seks resulterende katalysatorer ble deretter anvendt i polymerisasjonen av propen. Hver polymerisasjon anvendte en kokatalysator omfattende 2,0 mmol/1 trietylaluminium, 1,0 mmol/1 etylanisat og 2,0 mmol/1 dietylaluminiumklorid. Trietylaluminiumet og etylanisatet ble blandet og katalysatoren ble så tilsatt og deretter ble DEAC tilsatt. Polymerisa-sjonene ble utført ved 70°C i en time i flytende propen under et hydrogentrykk på 69 kPa.

De seks katalysatorer gav produktiviteter i det forholdsvis lave område fra 3 til 6 kg polymer pr. g katalysator pr. time. Dessuten antydet dataene for stoffer som var oppløselige i propen, oppløselige i xylen og smelteindeksen at mengden av oppløselig polymer som ble dannet var godt over det dobbelte av det som ble produsert når man anvendte katalysatorer av samme type fremstilt i en målestokk på 5 g. Det tør være åpenbart at disse oppskalerte katalysatorer ikke var like ønskelige for industriell anvendelse som de som var fremstilt i liten målestokk .

Eksempel II

En rekke modifikasjoner til katalysatoren ifølge eksempel I ble utført.

Katalysator A ble fremstilt på samme måte som katalysatoren ifølge eksempel I ved anvendelse av de samme mengder reagenser bortsett fra at mengden av 4-fenyl-fenol ble fordoblet til 34 g (0,2-imol) og 150 ml av 25 vektprosents heptanoppløs-ningen av EASC ble anvendt istedenfor 125 ml. 7 g av det faststoff som resulterte etter EASC-reaksjonen, ble oppslemmet i 30 ml ekvimolar blanding av TiCl4 og HSiCl^ og varmet opp med omrøring i en time ved 100 C. Katalysatoren ble vasket og utvunnet som i eksempel I.

Katalysator B ble fremstilt på samme måte som katalysator A, bortsett fra at 6 g av det faststoff som resulterte etter EASC-reaksjonen, ble oppslemmet i en blanding av 20 ml TiCl^, 15 ml HSiCl3 og 5 ml SiCl4 istedenfor TiCl4 og HSiCl3. Molforholdet mellom HSiCl3 og TiCl4 var 0,75:1 og mellom SiCl4 og TiCl4 0,25:1.

Katalysator C ble fremstilt på nøyaktig samme måte som katalysator B.

Katalysator D ble fremstilt på samme måte som katalysator B, bortsett fra at der i fremstillingen av denne ble anvendt en blanding på 20 ml TiCl4, 10 ml SiCl4 og 10 ml HSiCl3.

Katalysator E ble fremstilt på samme måte som katalysator B, bortsett fra at der i fremstillingen ble anvendt en blanding på 20 ml TiCl4, 5 ml HSiCl3 og 15 ml SiCl4.

Katalysator F ble fremstilt på samme måte som katalysator B, bortsett fra at den ble fremstilt med.en blanding på 20 ml TiCl,, 2 ml HSiCl, og 18 ml SiCl..

4 3 4

Disse seks katalysatorer ble anvendt i polymerisasjonen av propen ved anvendelse av en kokatalysator som omfattet 2,0 mmol/1 trietylaluminium, 1,0 mmol/1 etylanisat og 2,0 mmol/1 dietylaluminiumklorid. (Uttrykket "mmol/1", slik det her brukes, angir mmol/1 av den fylte reaktor). Polymerisasjonen ble utført ved 70°C i en time i flytende propen under et hydrogentrykk på 69 kPa. Resultatene oppnådd med disse katalysatorer er angitt i tabell I.

Dataene viser at nivået for produktiviteten og oppløse-lig materiale for katalysator A var noe bedre enn det tilsvar-ende for katalysatorene ifølge eksempel I, som anvendte 1 mmol mindre 4-fenyl-fenol. Viktigere er det at dataene viser at oppfinnelseskatalysatorer B-F skaffer en enda større forbedring i graden av oppløselig materiale. Når det gjelder å gi den beste balanse mellom produktiviteten og oppløselig materiale, vil man foretrekke katalysatorer B-F over katalysator A. Det skal bemerkes at forsøket med materialer som er oppløselige i C^- er tilbøyelig til å være upålitelig slik at det er nødvendig å se mengden av samlet oppløselig materiale i forbindelse med smelteindeksen og modulverdiene for å få det mest nøyaktige vurdering av mengden av oppløselig materiale som foreligger i polymeren. Høyere smelteindeks- og modulverdier angir lavere mengde opp-løselig materiale. Således ble der oppnådd mindre oppløselig materiale med oppfinnelseskatalysatorer D-F enn med oppfinnelseskatalysatorer B og C, men forskjellen var ikke altfor stor,

og derfor foretrekkes katalysatorer B og C med henblikk på at de har meget høyere produktivitet enn katalysatorer D-F.

Eksempel III

En annen serie polymerisasjoner ble utført ved bruk av katalysator C med et litt annet kokatalysatorsystem. Polymeri-sas j onsforsøk 1-3 anvendte 2,0 mmol/1 TEA, 1 mmol/1 metyl-p-toluat (MPT) og 2 mmol/1 DEAC. Kokatalysatoren i polymerisasjons-forsøk 4 avvek, idet den inneholdt bare 1,5 mmol/1 DEAC. Kataly-satorsystemene ifølge forsøk 1, 2 og 4 ble fremstilt ved for-blanding av TEA og MPT, deretter tilsetning av katalysatoren og deretter tilsetning av DEAC. Katalysatorsystemet ifølge forsøk 3 ble fremstilt ved for-blanding av DEAC og MPT, deretter tilsetning av katalysatoren og deretter tilsetning av TEA. Polymeri-sasjonene ble utført ved ca. 70°C. Hydrogentrykket i forsøk 1 og 2 var 138 kPa, og for forsøk 3 og 4 ca. 276 kPa. Resultatene er angitt i tabell II.

Når disse resultater sammenlignes med resultatene i tabell I, vil det ses at kokatalysatoren inneholdende MPT produserte en noe bedre samlet balanse mellom produktivitet og oppløselig materiale enn kokatalysatoren anvendt i eksempel II. Dette viser at DEAC-nivået kan varieres i henhold til behovet for å oppnå den foretrukne kombinasjon av resultater, dvs. produktivitet, oppløselig materiale og polymerens klorinnhold. ,

Eksempel IV

En annen katalysator ble fremstilt ved bruk at de samme relative mengder reagenser som ble anvendt i katalysatorene B og C ifølge eksempel II, bortsett fra at mengden av 4-fenyl-fenol ble redusert til 1,5 mol pr. mol butyltitanat. Katalysatoren ble anvendt til polymerisasjon av propen ved 70°C ved et hydrogentrykk på 69 kPa ved anvendelse av de kokatalysatorer og reaksjonstider som er vist i tabell III.

En sammenligning mellom forsøk 5 og 6 i denne tabell med forsøk 2 og 3 i tabell II viser at denne katalysator, når den ble anvendt sammen med 2 TEA/1 MPT/2 DEAC skaffer lignende resultater som de som ble oppnådd med katalysator C. Forsøk 7-10

viser at DEAC kan fjernes, i hvilket tilfelle den beste balanse av resultater fås når forholdet mellom TEA og MPT er ca. 3:1.

De foregående eksempler er angitt bare for å illustrere

visse utførelsesformer av oppfinnelsen. Det er klart at der vil være mange andre utførelsesformer som faller innenfor opp-finnelsens omfang.

Claims (10)

1. Katalysator til polymerisering av alkener, omfattende det produkt som fås når reaktanter omfattende (a) et magnesiumdihalogenid, (b) 4-fenyl-fenol, (c) etylbenzoat og (d) titan-tetra-n-butoksid omsettes for dannelse av en første katalysatorkomponent, som så omsettes med et organoaluminiumhalogenid som omfatter etyl-aluminiumsequiklorid, og det faste produkt fra denne reaksjon omsettes med en blanding av halogenholdige forbindelser omfattende TiCl4 og HSiCl3, karakterisert ved at blandingen av halogenholdige forbindelser ytterligere omfatter SiCl^, og at summen av volumene av HSiCl^ og SiCl^ i blandingen er tilnærmet lik volumet av TiCl^ i blandingen.

2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at magnesiumdihalogenidet omfatter magnesiumdiklorid.

3. Katalysator som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at summen av mol 4-fenyl-fenol og etylbenzoat som anvendes i reaksjonen er slik at forholdet mellom den nevnte sum og mol titan-tetra-n-butoksid, ligger i området fra 5:1 til 1:5.

4. Katalysator som angitt i krav 3, karakterisert ved at molforholdet mellom etylbenzoat og titan-tetra-n-butoksid er tilnærmet 1:2.

5. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at volumforholdet mellom HSiCl3 og SiCl4 er tilnærmet 3:1.

6. Katalysator som angitt i et av kravene 3-5, karakterisert ved at molforholdet mellom 4-fenyl-fenol og titan-tetra-n-butoksid ligger i området fra 2:1 til 1:1.

7. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der videre anvendes en kokatalysator omfattende trietylaluminium og en ester valgt fra etylanisat og metylparatoluat.

8. Katalysator som angitt i krav 7, karakterisert ved at kokatalysatoren omfatter trietylaluminium, etylanisat og dietylaluminiumklorid som foreligger i molforholdet 2:1:2.

9. Katalysator som angitt i krav 7, karakterisert ved at kokatalysatoren omfatter trietylaluminium og metylparatoluat, særlig hvor kokatalysatoren ytterligere omfatter dietylaluminiumklorid.

10. Anvendelse av katalysatoren angitt i et av de foregående krav til polymerisasjon av propen.